JP3979428B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池のサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウムイオン二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。

しかしながら、ＰＣ系電解液を用いた場合、負極材料として結晶性の高いグラファイトを用いたリチウム二次電池は、電解液中のＰＣがグラファイトによって充電時に分解され、良好なサイクル特性が得られないことがある。このため、ＰＣの代わりにＥＣが使用されているが、ＥＣの融点が３７〜３９℃と高いことから、電池の低温特性が悪くなるという課題があった。

電池の低温特性を向上させるために種々の方法が提案されており、例えば特許文献１では、電解液溶媒としてグラファイト負極で分解せず、凝固点がＥＣより低いビニレンカーボネート（ＶＣ）と沸点１５０℃以下の低沸点溶媒との混合溶媒の使用が提案されている。この方法では混合溶媒中のＶＣの割合は２０容量％から８０容量％が好ましいとされ、ＶＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とが等容量での電解液が例示されている。

特許文献２では、ＶＣとＰＣとを混合することによりＶＣの凝固点が低下することが述べられており、ＶＣとＰＣとの等容量の電解液が開示されている。

特許文献３では、ＰＣの代わりにＶＣを高誘電率溶媒として使用し、鎖状エステルと混合して使用する方法が提案されており、ＶＣの割合が２０容量％から６０容量％が好ましいとされている。

しかしながら、これらの従来の方法では、いずれもグラファイト負極での使用が可能になったとはいえ、電解液溶媒として凝固点が比較的高いＶＣをかなり多く使用するため、低温での電池特性がなお満足できるものではなかった。
特開平６−５２８８７号公報 特開平７−２２０７５６号公報 特開平８−９８６５号公報

本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性、特に低温での電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属化合物からなる正極活物質を含む正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液とからなるリチウム二次電池において、負極活物質の炭素材料がグラファイトであって、前記非水溶媒が、プロピレンカーボネートと鎖状カーボネートとを主成分とし、そして非水溶媒全体量に対して０．１〜４質量％の１，３−プロパンスルトンを含有することを特徴とするリチウム二次電池にある。

本発明において、高誘電率溶媒としてＥＣやＶＣより凝固点のはるかに低いプロピレンカーボネート（ＰＣ：凝固点−５５℃）を選択し、低粘度の鎖状カーボネートおよび１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）とからなる非水溶媒に電解質を溶解させた電解液は、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極材料とするリチウム二次電池において分解せず、しかも低温で極めて優れた電池特性を有している。

本発明によれば、電池のサイクル特性などの電池特性に優れ、しかも低温特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明のリチウム二次電池用電解液において、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの含有量が１０質量％以上であり、そして鎖状カーボネートの含有量が３０質量％以上であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用電解液においてＰＣの一部を他の高誘電率溶媒の少なくとも１種類以上と置換することができる。そのような高誘電率溶媒としては、例えば、ＥＣ、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。この場合、ＰＣと他の高誘電率溶媒とはＰＣが最も多くなるような組成比で用いることが好ましい。

本発明の電解液の非水溶媒において、プロピレンカーボネートの含有量が過度に多いと電解液の粘度が大きくなり、過度に少ないと電解液の誘電率が低くなって、電気伝導度が小さくなるので、プロピレンカーボネートの含有量は上記の量が好ましい。

本発明の電解液において、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。鎖状カーボネートの含有量が過度に多いと電解液の誘電率が低くなり、過度に少ないと電解液の粘度が大きくなって、電気伝導度が小さくなるので、前記の量が好ましい。

また、１，３−プロパンスルトンの含有量が過度に多いと低温での電池特性が悪くなり、過度に少ないと負極でＰＣの分解が起こるので、１，３−プロパンスルトンの含有量は０．１質量％以上４質量％以下（特に０．１〜１質量％）とするのが好ましい。

本発明で使用される電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げられる。これら電解質は一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。

本発明の電解液は、例えば、前記プロピレンカーボネート、鎖状カーボネートおよび１，３−プロパンスルトンを混合し、これに前記の電解質を溶解することにより得られる。

本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。

正極材料（正極活物質）としてはクロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属化合物が使用される。このような複合金属化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などが挙げられる。

正極は、正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。

負極（負極活物質）としては、リチウムを吸蔵・放出可能なグラファイトが用いられる。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。なお、グラファイトのような粉末材料はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極材料として使用される。

リチウム二次電池の構成は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。

次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。

［実施例１］
〔電解液の調製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比１：１となるように調製し、さらに１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を０．１質量％となるように加えた。これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。

〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を７０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を２０質量％、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を１０質量％の割合で混合し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９５質量％、エチレンプロピレンジエンモノマー（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これを圧縮成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を含浸させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２５℃）において、０．８ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの電位規制で充放電を行った。初期充電容量および初期放電容量は、ＥＣ／ＤＭＣ（１／１）を電解液に用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、充放電５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８２．３％であった。その結果を表１に示す。さらに、室温（２５℃）において、定電流０．８ｍＡで終止電圧４．２Ｖまで充電した後、−２０℃にして終止電圧２．７Ｖまで放電した。このときの初期放電容量は室温との初期放電容量比で８８％であった。

［実施例２〜実施例５］
正極活物質、負極活物質および電解液組成を表１記載のようにした以外は実施例１と同様な方法により、コイン電池を作製し、電池特性を測定した。室温下、５０サイクルでの放電容量維持率を表１に示す。

［実施例６］
正極活物質をＬｉＣｏＯ₂からＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代えて、電解液組成を表１記載のようにし、終止電圧４．３Ｖまで充電した後、終止電圧３．５Ｖまで放電した以外は実施例１と同様に充放電試験を行った。室温下、５０サイクルでの放電容量維持率を表１に示す。

［実施例７］
負極活物質を天然黒鉛から人造黒鉛(大阪ガス製 ＭＣＭＢ)に代え、電解液組成を表１記載のようにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。室温下、５０サイクルでの放電容量維持率を表１に示す。

［比較例１］
電解液組成をＥＣ／ＤＭＣ（１／１）となるようにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。室温下、５０サイクルでの放電容量維持率を表２に示す。さらに−２０℃での初期放電容量は室温との初期放電容量比で６２％であった。

［比較例２］
電解液組成をＰＣ／ＤＭＣ（１／１）となるようにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。しかしながら、この場合には初期充電時に電解液が分解して充電できなかった。結果を表２に示す。

Claims (3)

1. クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属化合物からなる正極活物質を含む正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液とからなるリチウム二次電池において、負極活物質の炭素材料がグラファイトであって、非水溶媒が、プロピレンカーボネートと鎖状カーボネートとを主成分とし、そして非水溶媒全体量に対して０．１〜４質量％の１，３−プロパンスルトンを含有することを特徴とするリチウム二次電池。
2. １，３−プロパンスルトンの含有量が、非水溶媒全体量に対して０．１〜１質量％の範囲にある請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる化合物である請求項１もしくは２に記載のリチウム二次電池。