JPH05217582A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JPH05217582A
JPH05217582A JP4045960A JP4596092A JPH05217582A JP H05217582 A JPH05217582 A JP H05217582A JP 4045960 A JP4045960 A JP 4045960A JP 4596092 A JP4596092 A JP 4596092A JP H05217582 A JPH05217582 A JP H05217582A
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JP
Japan
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secondary battery
electrolyte secondary
positive electrode
lithium
conductive agent
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Pending
Application number
JP4045960A
Other languages
English (en)
Inventor
Takayuki Yamahira
隆幸 山平
Masanori Anzai
政則 安斉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
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Filing date
Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 負極にリチウム、リチウム合金または炭素質
材料等を使用した電池のように放電電圧の高い非水電解
質二次電池において、サイクル寿命特性等の放電特性を
改善する。 【構成】 正極に正極活物質および導電剤を含んでなる
正極合剤を用いた非水電解質2次電池において、導電剤
として遷移金属炭化物を使用する。この場合、導電剤と
して使用する遷移金属炭化物は、正極合剤中に0.5〜
15重量%含有させることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、非水電解質二次電池
に関する。更に詳しくは、この発明は、負極活物質とし
てリチウム、リチウム合金または、リチウムをドープ・
脱ドープできる炭素質材料等を使用した非水電解質二次
電池において、放電特性、特に容量保持率を向上させた
非水電解質二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジカセ等のポー
タブル機器の普及に伴い、使い捨てとなる一次電池に代
わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需要が高
まっている。
【0003】ところで、現在使用されている二次電池の
殆どはアルカリ電解液を用いたニッケルカドニウム電池
である。しかし、この電池の電圧は約1.2Vしかない
ので、電池のエネルギー密度を向上させることが困難で
ある。また、常温での自己放電率が1か月で20%以上
の高い数値を示すという欠点もある。
【0004】そこで、電圧が3V以上の値を示し且つ高
いエネルギー密度を有し、しかも自己放電率も低い二次
電池として、電解液に非水溶媒を使用し、負極に金属リ
チウム等の軽金属を使用した非水電解質二次電池が検討
されてきた。しかし、このような非水電解質二次電池
は、負極に使用する金属リチウム等が充放電の繰り返し
によりデンドライト状に成長して正極と接触し、その結
果、電池内部において短絡が生じやすいという欠点を有
する。そのため、このような非水電解質二次電池の実用
化は困難となっている。
【0005】そこで、リチウム等を他の金属と合金化
し、この合金を負極に使用した非水電解質が検討され
た。しかし、このような合金は充放電を繰り返すと粒子
化し易いため、やはり実用化が困難となっている。
【0006】これに対して、リチウムをドープ・脱ドー
プできるコークス等の炭素質材料を負極活物質として使
用する非水電解質二次電池(特開昭62−90863号
公報等)が提案された。この非水電解質二次電池は、負
極が上述のような欠点を有していないのでサイクル寿命
特性がある程度改善されたものとなる。
【0007】一方、非水電解質二次電池の正極活物質と
しては、本願の発明者が先に提案したようなLiMO
(Mは1種以上の遷移金属を表し、0.05<x<
1.10である)が、電池容量が向上し、高エネルギー
密度が得られる活物質として提案されている。なお、こ
のような活物質は一般にグラファイト等のカーボン類か
らなる導電剤、電解質、結着剤等と混合され、正極合剤
として正極材料に用いられる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような負極にリチウム、リチウム合金または炭素質材料
等を使用した非電解質二次電池は、ニッケルカドニウム
電池等の二次電池に比べて放電電圧が極めて高いため、
導電剤として従来使用されていたグラファイト等のカー
ボン類が酸化され、電池のサイクル寿命特性を向上させ
ることができないという問題点があった。
【0009】この発明は、このような従来技術の課題を
解決しようとするものであり、負極にリチウム、リチウ
ム合金または炭素質材料等を使用した電池のように放電
電圧の高い非水電解質二次電池においても、サイクル寿
命特性等の放電特性に優れ、ガスを発生させることのな
い非水電解質二次電池を提供することを目的としてい
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、この発明は、正極に正極活物質および導電剤を含
んでなる正極合剤を用いた非水電解質2次電池におい
て、導電剤として遷移金属炭化物を使用することを特徴
とする非水電解質二次電池を提供する。
【0011】以下、この発明を詳細に説明する。
【0012】この発明の非水電解質二次電池は、その正
極合剤に使用する導電剤として遷移金属炭化物を使用し
たことを特徴としている。この場合、遷移金属炭化物と
しては、TaC、TiC、WC、MoC、HfC等のM
C型の侵入型炭化物やTaC、MoC等のMC型
の侵入型炭化物を使用をするのが導電性、化学的安定性
の点から好ましい。
【0013】このような遷移金属炭化物の使用量として
は、必要とする電池容量、電池形状等に応じて適宜定め
ればよいが、一般には容量保持率を向上させるために正
極合剤中に0.5〜15重量%含まれるようにすること
が好ましく、より好ましくは初期電池容量も向上させる
ために3〜10%含まれるようにすることが好ましい。
【0014】なお、この発明において、導電剤は必ずし
もこのような遷移金属炭化物だけで構成する必要はな
く、遷移金属炭化物の他にグラファイト等を併せて使用
してもよい。
【0015】この発明の非水電解質二次電池は、上記の
ように正極合剤に使用する導電剤として遷移金属炭化物
を使用する限り、他の構成については負極にリチウム、
リチウム合金または炭素質材料等を使用した従来の非水
電解質二次電池と同様にすることができる。
【0016】例えば負極にリチウムをドープ、脱ドープ
できる炭素質材料を使用する場合、その炭素質材料とし
ては、具体的には、熱分解炭素類、コークス類(ピッチ
コークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラ
ファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成
体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を焼成したもの)、
炭素繊維、活性炭等を用いることができる。
【0017】また、負極に使用するリチウム合金として
は、Li−Al、Li−Sn、Li−Pb等の合金類を
あげることができる。
【0018】正極合剤を形成する正極活物質、結着剤等
についても、非水電解質二次電池に使用される一般的な
ものを使用することができ、例えば正極活物質として
は、LiMO(Mは1種以上の遷移金属を表し、
0.05<x<1.10である)等を好ましく使用する
ことができる。
【0019】電解液も有機溶剤に電解質を溶解したもの
であれば従来から知られていたものを広く使用すること
ができ、その場合の有機溶剤としては例えばプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラク
トン等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピラ
ン及びその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン等のエーテル類、3−メチル−2−オキサゾリジノン
等の3置換−2−オキサゾリジノン類があげられ、これ
らは単独または2種以上混合して使用することができ
る。また電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ
化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチ
ウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム等を使用することができる。
【0020】また、このような電解液に代えて固体電解
質を使用してもよい。
【0021】電池の形状についても特に制限はなく、円
筒形、角形、コイン形、ボタン形等種々の形状にするこ
とができる。
【0022】
【作用】この発明の非水電解質二次電池において正極合
剤に導電剤として配合する遷移金属炭化物は、耐酸化
性、耐還元性に優れ、導電性も金属並に高いので、放電
特性に優れ、高い電圧においてもサイクル劣化が生じな
い。したがって、この発明の非水電解質二次電池は、負
極にリチウム、リチウム合金または炭素質材料等を使用
して放電電圧を高くしても、サイクル寿命特性等の放電
特性が優れたものとなる。
【0023】また、この発明の非水電解質二次電池は、
嵩密度が高く充填性にも優れたものとなり、電池容量が
向上したものとなる。
【0024】
【実施例】以下、この発明の実施例を図面に基づいて具
体的に説明する。
【0025】実施例1 図1に示したような、負極板2、セパレータ3a、正極
板1、セパレータ3bを巻き回して缶4に収容した円筒
形の非水電解質二次電池を製造した。
【0026】この非水電解質二次電池の製造に際して
は、まず、正極板1を次のように製造した。すなわち、
正極活物質は、炭酸リチウム1モルと炭酸コバルト2モ
ルとを混合し、900℃の空気中で5時間焼成してLi
CoOを得、このLiCoOをボウルミルで粉砕す
ることにより得た。そして、正極活物質としてこのLi
CoO91重量部、導電剤としてTaC6重量部、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量部を混合し、さ
らに分散剤としてN−メチルピロリドンを加えてペース
トを作った。このペーストを厚さ30μmのアルミニウ
ム箔製の集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その
後ローラープレスを行うことによって正極板1を得た。
なお、この正極板1は、幅35mm、長さ300mm、
厚さ0.18mmの板状体に形成した。また、この正極
板1の端部には、アルミニウムの導線5を溶接によって
取り付けた。
【0027】次に、負極板2を次のようにして製造し
た。すなわち、負極活物質として、ピッチコークスを振
動ミル中で直径12.7mmのステンレス鋼球と共に2
分間粉砕することにより粒状のピッチコークスを得た。
このピッチコークス真密度は2.03g/cm、X線
回析により日本学術振興会法に準じて求めた002面の
面間隔は3.64オングストローム、C軸方向の結晶厚
みLcは40オングストロームであった。この負極活物
質とするピッチコークス90重量部と結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン10重量部とを混合し、さらに分散剤
としてN−メチルピロリドンを加えてペーストを作っ
た。そして、図2に示したように、このペーストを厚さ
10μmの銅箔の集電体6の両面に均一に塗布して活物
質層7a、7bを形成し、乾燥させ、その後ローラープ
レスを行うことによって負極板2を得た。なお、この負
極板2は、幅35mm、長さ300mm、厚さ0.2m
mの板状体に形成した。また、この負極板2の端部に
は、ニッケルのリード線(図示せず)を溶接によって取
り付けた。
【0028】上記のようにして得た正極板1と負極板2
とポリプロピレン製の一対の薄板状セパレータ3a、3
bとを用い、負極板2、セパレータ3a、正極板1、セ
パレータ3bの順に積層し、これを渦巻型に巻き回し
た。そして、この巻回体をニッケル鍍金を施した鉄製の
缶4内に収納した。このとき、上述のニッケルのリード
線を缶4及び電池蓋8に溶接した。
【0029】電解液としては、六フッ化リン酸リチウム
を1モル/リットル溶解した炭酸プロピレンと、ジメチ
ルカーボネートとの混合液を用いた。そして、この混合
液を上記の缶4に注入し、ポリプロピレン製のガスケッ
ト8と電池蓋9とを缶4内の上部に挿入し、缶4の上部
をかしめることによって電池を密封し、図1に示したよ
うな外径13.8mm、高さ45mmの円筒状の非水電
解質二次電池を製造した。
【0030】実施例2 正極板1の導電剤としてWCを使用する以外は実施例1
と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【0031】実施例3 正極板1の導電剤としてMoCを使用する以外は実施例
1と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【0032】比較例 正極板1の導電剤としてグラファイトを使用する以外は
実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【0033】実施例1〜実施例3、比較例の非水電解質
二次電池について、充電電流100mA、終止電圧4V
までの定電流充電を行い、次に放電電流100mA、終
止電圧2.5Vまでの定電流放電を行うといった充放電
を100回繰り返した。この場合、1回目、10回目、
100回目の電池容量を測定した。また、容量保持率と
して、1回目に対する100回目の電池容量を算出し
た。結果を表1に示した。
【0034】
【表1】 導電剤 添加量 容量(mAh) 容量保持率 (重量部) 1回 10回 100回 (100回/1回) % 実施例1 TaC 6 412 384 375 91 実施例2 WC 6 407 378 370 91 実施例3 MoC 6 403 376 370 92 比較例 グラファイト 6 395 360 345 87 表1の結果から、この発明の実施例は容量保持率が高
く、サイクル特性が優れていることが確認できた。
【0035】実施例4〜10 導電剤として使用したTaCの配合量を表2のように変
える以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を
製造し、充放電を100回繰り返してその場合の電池容
量を測定し、容量保持率を求めた。結果を表2に示し
た。
【0036】
【表2】 導電剤 添加量 容量(mAh) 容量保持率 (重量部) 1回 10回 100回 (100回/1回) % 実施例4 TaC 0.1 340 295 240 71 実施例5 TaC 0.5 370 345 330 89 実施例6 TaC 1.0 390 360 355 91 実施例7 TaC 3.0 410 384 375 91 実施例8 TaC 10.0 403 380 370 92 実施例9 TaC 15.0 380 356 350 92 実施例10 TaC 20.0 350 310 290 93 表2の結果から、この系の非水電解質二次電池において
は、導電剤としてTaCを0.5〜15重量部使用する
とグラファイトを6重量部使用した比較例よりも容量保
持率が向上すること、特にTaCを3〜10重量部する
と初期容量、容量保持率共に著しく向上することが確認
できた。
【0037】
【発明の効果】この発明の非水電解質二次電池によれ
ば、負極にリチウム、リチウム合金または炭素質材料等
を使用して放電電圧を高くしても、サイクル寿命特性等
の放電特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例の電池の部分断面正面図であ
る。
【図2】この発明の実施例の負極板の斜視図である。
【符号の説明】
1 正極板 2 負極板 3a、3b セパレータ 4 缶

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極に正極活物質および導電剤を含んで
    なる正極合剤を用いた非水電解質2次電池において、導
    電剤として遷移金属炭化物を使用することを特徴とする
    非水電解質二次電池。
  2. 【請求項2】 導電剤として使用する遷移金属炭化物
    が、正極合剤中に0.5〜15重量%含まれる請求項1
    記載の非水電解質二次電池。
JP4045960A 1992-01-31 1992-01-31 非水電解質二次電池 Pending JPH05217582A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5939224A (en) * 1996-05-31 1999-08-17 Matsushita Electric Industrial Co, Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2005020355A1 (ja) * 2003-08-26 2005-03-03 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池
WO2005038966A1 (ja) * 2003-10-17 2005-04-28 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池
JP2014517993A (ja) * 2011-06-02 2014-07-24 シーリエン アペックス チャイナ ホールディング カンパニー リミテッド 金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池

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