JP3336672B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池の製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極活物質として炭素
質材料を用いた非水電解質二次電池の製造方法に関する
ものである。
質材料を用いた非水電解質二次電池の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジカセ等のポー
タブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電池に代
わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需要が高
まっている。現在使用されている二次電池のほとんど
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。しかし、この電池の電圧は約１．２Ｖであるの
で、電池エネルギー密度を向上させることが困難であ
る。また、常温での自己放電率が１カ月で２０％以上と
高いという欠点もある。
タブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電池に代
わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需要が高
まっている。現在使用されている二次電池のほとんど
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。しかし、この電池の電圧は約１．２Ｖであるの
で、電池エネルギー密度を向上させることが困難であ
る。また、常温での自己放電率が１カ月で２０％以上と
高いという欠点もある。
【０００３】そこで、電解液に非水溶媒を使用し、ま
た、負極にリチウム等の軽金属を使用する非水電解質二
次電池の検討がなされている。この非水電解質二次電池
は、電圧が３Ｖ以上と高エネルギー密度を有し、しか
も、自己放電率が低いものである。しかし、このような
非水電解質二次電池は、負極に対する金属リチウム等が
充放電の繰り返しにより、デンドライト状に成長して正
極と接触し、この結果、電池内部において短絡が生じや
すいという欠点のために、やはり実用化が困難である。
た、負極にリチウム等の軽金属を使用する非水電解質二
次電池の検討がなされている。この非水電解質二次電池
は、電圧が３Ｖ以上と高エネルギー密度を有し、しか
も、自己放電率が低いものである。しかし、このような
非水電解質二次電池は、負極に対する金属リチウム等が
充放電の繰り返しにより、デンドライト状に成長して正
極と接触し、この結果、電池内部において短絡が生じや
すいという欠点のために、やはり実用化が困難である。
【０００４】このため、リチウム等を他の金属と合金化
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二
次電池が検討された。しかし、この場合は、この合金が
充放電を繰り返すことにより粒子化しやすいという欠点
のために、やはり実用化が困難である。
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二
次電池が検討された。しかし、この場合は、この合金が
充放電を繰り返すことにより粒子化しやすいという欠点
のために、やはり実用化が困難である。
【０００５】そこで、例えば、特開昭６２─９０８６３
号公報に開示されているように、コークス等の炭素質材
料を負極活物質として使用する非水電解質二次電池が提
案された。この非水電解質二次電池は負極における上述
のような欠点を有していないので、サイクル寿命特性に
優れている。そして、正極活物質として、本願の発明者
が先に特開昭６３─１３５０９９号公報において提案し
たようなＬｉX ＭＯ2（Ｍは１種類または１種類より多
い遷移金属を表し、０．０５＜ｘ＜１．１０である。）
を用いると、電池容量が向上して、高エネルギー密度の
非水電解質二次電池を得ることができる。
号公報に開示されているように、コークス等の炭素質材
料を負極活物質として使用する非水電解質二次電池が提
案された。この非水電解質二次電池は負極における上述
のような欠点を有していないので、サイクル寿命特性に
優れている。そして、正極活物質として、本願の発明者
が先に特開昭６３─１３５０９９号公報において提案し
たようなＬｉX ＭＯ2（Ｍは１種類または１種類より多
い遷移金属を表し、０．０５＜ｘ＜１．１０である。）
を用いると、電池容量が向上して、高エネルギー密度の
非水電解質二次電池を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、炭素質材料
を負極活物質として使用する非水電解液二次電池は上述
の如くサイクル寿命が長く、高エネルギー密度が得られ
るとの長所を有するものの量産した場合に製品毎にサイ
クル劣化度が異なるといった不都合がある。このサイク
ル劣化度のばらつきは例えば該電池を組電池にして使用
しようとする場合には特に問題となる。
を負極活物質として使用する非水電解液二次電池は上述
の如くサイクル寿命が長く、高エネルギー密度が得られ
るとの長所を有するものの量産した場合に製品毎にサイ
クル劣化度が異なるといった不都合がある。このサイク
ル劣化度のばらつきは例えば該電池を組電池にして使用
しようとする場合には特に問題となる。
【０００７】そこで、このサイクル劣化度のばらつきの
原因について、本発明者らが調査を行ったところ以下の
ことが判明した。
原因について、本発明者らが調査を行ったところ以下の
ことが判明した。
【０００８】まず、製造された非水電解液二次電池のう
ち特にサイクル劣化の激しいものは、電池缶が腐食して
電池缶を構成する鉄が電解液中に溶出している。電池缶
から電解液中に溶出した鉄の一部は、電極中に不可逆的
に侵入して電極における電池反応を妨げ、サイクル劣化
を促進させるものと考えられる。
ち特にサイクル劣化の激しいものは、電池缶が腐食して
電池缶を構成する鉄が電解液中に溶出している。電池缶
から電解液中に溶出した鉄の一部は、電極中に不可逆的
に侵入して電極における電池反応を妨げ、サイクル劣化
を促進させるものと考えられる。
【０００９】このような電池缶からの鉄の溶出は、特に
電池を組み立てた後に行うエージング工程において発生
する。
電池を組み立てた後に行うエージング工程において発生
する。
【００１０】すなわち、上記非水電解液二次電池は、炭
素材料を負極活物質とする負極、ＬｉX ＭＯ2 を正極活
物質とする正極、セパレータ及び電解液をニッケルメッ
キが施された鉄製の電池缶内に封入して組み立てられ
る。組み立てられた電池は、この後、充電を行うことで
非水電解液二次電池として使用できる状態になる。
素材料を負極活物質とする負極、ＬｉX ＭＯ2 を正極活
物質とする正極、セパレータ及び電解液をニッケルメッ
キが施された鉄製の電池缶内に封入して組み立てられ
る。組み立てられた電池は、この後、充電を行うことで
非水電解液二次電池として使用できる状態になる。
【００１１】ところが組み立てられて直後の電池は、電
池缶内に封入した電解液がセパレータに十分にしみ込ん
でおらず、この状態ですぐに充電を行った場合には電池
反応が不均一に進行し、リチウムが析出して電池反応に
悪影響を及ぼす。そこで、従来、組み立てられた電池に
すぐには充電を行わず、一箇月程度エージングを行って
電解液をセパレータに十分にしみ込ませた後に充電を行
うようにしている。
池缶内に封入した電解液がセパレータに十分にしみ込ん
でおらず、この状態ですぐに充電を行った場合には電池
反応が不均一に進行し、リチウムが析出して電池反応に
悪影響を及ぼす。そこで、従来、組み立てられた電池に
すぐには充電を行わず、一箇月程度エージングを行って
電解液をセパレータに十分にしみ込ませた後に充電を行
うようにしている。
【００１２】しかし、炭素材料を負極として用いる電池
の場合、充電が行われていない未充電状態では、負極が
３Ｖ程度の高い電位となっている。この負極の電位が高
くなっている未充電電池にエージングを行うと、エージ
ング工程の間に電池缶を構成する鉄が電気化学反応を起
こし、電解液中に溶出して電極中に侵入し、電池反応を
妨害することとなる。
の場合、充電が行われていない未充電状態では、負極が
３Ｖ程度の高い電位となっている。この負極の電位が高
くなっている未充電電池にエージングを行うと、エージ
ング工程の間に電池缶を構成する鉄が電気化学反応を起
こし、電解液中に溶出して電極中に侵入し、電池反応を
妨害することとなる。
【００１３】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、電池缶からの鉄の溶出
が防止でき、サイクル寿命が製品毎にばらつかず、良好
なサイクル特性を発揮する非水電解液二次電池の製造方
法を提供することを目的とする。
に鑑みて提案されたものであり、電池缶からの鉄の溶出
が防止でき、サイクル寿命が製品毎にばらつかず、良好
なサイクル特性を発揮する非水電解液二次電池の製造方
法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本発明は、炭素材料を含む負極物質と結着剤とを集
電体上に形成してなる負極と、ＬｉＸＭＯ２（Ｍは１種
類または１種類より多い遷移金属を表し、０．０５＜ｘ
＜１．１０である。）正極物質とする正極と、セパレー
タとを順に積層し渦巻き型に巻回してなる巻回体及び非
水電解液を電池缶に封入して電池を組み立てる非水電解
液二次電池の製造方法において、前記非水電解液を前記
電池内に注液した後の電池缶の電位が、該電池缶を構成
する金属材料の溶解電位以上であり、前記非水電解液を
電池内に注液した後の負極電位が、前記集電体の溶解電
解液の電位以上であって、前記負極と電池缶を導通し、
電池組み立て直後に初期充電を行い、さらにエージン
グ、本充電を順次行うに当たり、前記初期充電の際の充
電電気量を、前記本充電の際の総充電電気量の０．５〜
１１％としたものである。
め、本発明は、炭素材料を含む負極物質と結着剤とを集
電体上に形成してなる負極と、ＬｉＸＭＯ２（Ｍは１種
類または１種類より多い遷移金属を表し、０．０５＜ｘ
＜１．１０である。）正極物質とする正極と、セパレー
タとを順に積層し渦巻き型に巻回してなる巻回体及び非
水電解液を電池缶に封入して電池を組み立てる非水電解
液二次電池の製造方法において、前記非水電解液を前記
電池内に注液した後の電池缶の電位が、該電池缶を構成
する金属材料の溶解電位以上であり、前記非水電解液を
電池内に注液した後の負極電位が、前記集電体の溶解電
解液の電位以上であって、前記負極と電池缶を導通し、
電池組み立て直後に初期充電を行い、さらにエージン
グ、本充電を順次行うに当たり、前記初期充電の際の充
電電気量を、前記本充電の際の総充電電気量の０．５〜
１１％としたものである。
【００１５】さらに、本発明は、電池を組み立てた後、
３日以内に初期充電を行うことを特徴とする。
３日以内に初期充電を行うことを特徴とする。
【００１６】本発明において、非水電解液二次電池は、
例えばニッケルメッキが施された鉄製の電池缶内に負
極，正極，セパレータ及び電解液を封入して組み立て
る。
例えばニッケルメッキが施された鉄製の電池缶内に負
極，正極，セパレータ及び電解液を封入して組み立て
る。
【００１７】負極に用いられる負極活物質としては、リ
チウムをドープ，脱ドープできるものであって、熱分解
炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物の焼成体（フェノール樹脂、フラ
ン樹脂等を適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維、活
性炭素等を用いることができる。
チウムをドープ，脱ドープできるものであって、熱分解
炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物の焼成体（フェノール樹脂、フラ
ン樹脂等を適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維、活
性炭素等を用いることができる。
【００１８】正極に用いられる正極活物質としては、Ｌ
ｉX ＭＯ2 （Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属
を表し、０．０５＜ｘ＜１．１０である。）で表される
リチウム複合酸化物等が使用される。
ｉX ＭＯ2 （Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属
を表し、０．０５＜ｘ＜１．１０である。）で表される
リチウム複合酸化物等が使用される。
【００１９】電解液は有機溶剤に電解質を溶解したもの
であれば、従来から知られたものがいずれも使用でき
る。したがって、有機溶剤としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピランお
よびその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン
等のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン
等の３置換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル
等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上混合し
て使用される。また、電解質としては、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
であれば、従来から知られたものがいずれも使用でき
る。したがって、有機溶剤としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピランお
よびその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン
等のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン
等の３置換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル
等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上混合し
て使用される。また、電解質としては、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
【００２０】このようにして組み立てられた電池は充電
が行われていない未充電電池であり、図１に示すように
正極，負極とも同電位となっており、電極間に電圧が生
じていない。この未充電電池は、この後、エージングを
行うことでセパレータに電解液を十分にしみ込ませ、さ
らにその後充電を行って正極，負極の間に電圧が生じさ
せることで非水電解液二次電池として使用できるように
なる。
が行われていない未充電電池であり、図１に示すように
正極，負極とも同電位となっており、電極間に電圧が生
じていない。この未充電電池は、この後、エージングを
行うことでセパレータに電解液を十分にしみ込ませ、さ
らにその後充電を行って正極，負極の間に電圧が生じさ
せることで非水電解液二次電池として使用できるように
なる。
【００２１】このとき、充電が行われていない組み立て
られて直ぐの未充電電池は、負極の電位が高くなってい
る。このため、この負極の電位が高くなっている未充電
電池にエージングを行うと、エージングの間に電池缶を
構成する鉄が電気化学反応を起こして電解液中に溶出す
る。そして、この溶出した鉄の一部は、電極中に不可逆
的に侵入して電極における電池反応を妨げる。
られて直ぐの未充電電池は、負極の電位が高くなってい
る。このため、この負極の電位が高くなっている未充電
電池にエージングを行うと、エージングの間に電池缶を
構成する鉄が電気化学反応を起こして電解液中に溶出す
る。そして、この溶出した鉄の一部は、電極中に不可逆
的に侵入して電極における電池反応を妨げる。
【００２２】そこで、本発明においては、組み立てた直
後の未充電電池に微小充電電気量だけ初期充電を行い、
この初期充電の後にエージングを行うこととする。
後の未充電電池に微小充電電気量だけ初期充電を行い、
この初期充電の後にエージングを行うこととする。
【００２３】組み立てられた未充電電池に、例えば微小
時間ｉだけ初期充電を行うと図１に示すように負極の電
位が低下する。このように負極の電位を低下させた後に
エージングを行えば、負極の電位が低くなっているので
エージングの間に電池缶から鉄を溶出させることなく、
電解液を十分にセパレータにしみ込ませることができ
る。
時間ｉだけ初期充電を行うと図１に示すように負極の電
位が低下する。このように負極の電位を低下させた後に
エージングを行えば、負極の電位が低くなっているので
エージングの間に電池缶から鉄を溶出させることなく、
電解液を十分にセパレータにしみ込ませることができ
る。
【００２４】そして、エージング後に本充電を行うと、
電極で電池反応が均一に進行し、サイクル寿命の長い非
水電解液二次電池が得られることとなる。
電極で電池反応が均一に進行し、サイクル寿命の長い非
水電解液二次電池が得られることとなる。
【００２５】なお、初期充電の際の充電電気量は、エー
ジング後に行う本充電の際の総充電電気量の０．５〜１
１％であることが好ましい。初期充電の際の充電電気量
が本充電の際の総充電電気量の０．５％未満である場合
には、初期充電による効果が十分に得られず、本充電の
際の総充電電気量の１１％を越える場合には、初期充電
時にはセパレータに十分に電解液がしみこんでいないこ
とから負極上にリチウムが析出し、電池のサイクル劣化
を誘発する。
ジング後に行う本充電の際の総充電電気量の０．５〜１
１％であることが好ましい。初期充電の際の充電電気量
が本充電の際の総充電電気量の０．５％未満である場合
には、初期充電による効果が十分に得られず、本充電の
際の総充電電気量の１１％を越える場合には、初期充電
時にはセパレータに十分に電解液がしみこんでいないこ
とから負極上にリチウムが析出し、電池のサイクル劣化
を誘発する。
【００２６】また、初期充電は、未充電電池を組み立て
た後、３日以内に行うことが望ましい。電池組立から初
期充電までの放置期間が３日を越える場合には、組み立
てられて直ぐの未充電電池は負極の電位が高いという理
由から、この放置期間の間に電池缶から鉄が溶出し、電
池のサイクル劣化を引き起こす虞れがある。
た後、３日以内に行うことが望ましい。電池組立から初
期充電までの放置期間が３日を越える場合には、組み立
てられて直ぐの未充電電池は負極の電位が高いという理
由から、この放置期間の間に電池缶から鉄が溶出し、電
池のサイクル劣化を引き起こす虞れがある。
【００２７】なお、本発明の製造方法によって製造され
る非水電解液二次電池としては、円筒形の他，コイン
形，ボタン形いずれの形状のものであっても差し支えな
い。いずれの形状の電池を製造する場合であっても本発
明は同様の作用効果を発揮する。
る非水電解液二次電池としては、円筒形の他，コイン
形，ボタン形いずれの形状のものであっても差し支えな
い。いずれの形状の電池を製造する場合であっても本発
明は同様の作用効果を発揮する。
【００２８】
【作用】本発明では、炭素材料を負極活物質とする負
極、正極、セパレータ及び非水電解液を電池缶の中に封
入して未充電電池を組立て、その直後に初期充電を行
い、さらにエージング、本充電を順次行うことで非水電
解液二次電池を製造する。
極、正極、セパレータ及び非水電解液を電池缶の中に封
入して未充電電池を組立て、その直後に初期充電を行
い、さらにエージング、本充電を順次行うことで非水電
解液二次電池を製造する。
【００２９】炭素材料を負極活物質とする場合、組み立
てられて直ぐの未充電電池は負極の電位が高くなってい
るが、微小充電量だけ初期充電を行うと負極の電位が低
下する。この後にエージングを行うと、負極の電位が低
くなっているので、電池缶を構成する鉄を溶出させるこ
となく、電解液が十分にセパレータにしみ込む。そし
て、さらにこの後本充電を行うと、電池反応が均一に進
行し、サイクル寿命の長い非水電解液二次電池が得られ
ることとなる。
てられて直ぐの未充電電池は負極の電位が高くなってい
るが、微小充電量だけ初期充電を行うと負極の電位が低
下する。この後にエージングを行うと、負極の電位が低
くなっているので、電池缶を構成する鉄を溶出させるこ
となく、電解液が十分にセパレータにしみ込む。そし
て、さらにこの後本充電を行うと、電池反応が均一に進
行し、サイクル寿命の長い非水電解液二次電池が得られ
ることとなる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。
説明する。
【００３１】実施例１ 図２に本実施例の非水電解質二次電池を示す。この非水
電解質二次電池は以下のようにして作成した。
電解質二次電池は以下のようにして作成した。
【００３２】まず、正極板１は次のようにして作製し
た。炭酸リチウム１モルと炭酸コバルト１モルとを混合
し、空気中、温度９００℃で５時間焼成することにより
ＬｉＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ2 をボウルミルで
粉砕することによって正極化合物粉末とした。この正極
化合物粉末９１重量部、導電剤としてグラファイト６重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを
混合し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として加
えて、正極合剤ペーストをつくった。そして、この正極
合剤ペーストを厚さ３０μｍのアルミニウム箔製の集電
体の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ローラープレ
スを行うことによって、正極板１を得た。なお、この正
極板１は、幅３５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１８
ｍｍの板状体であった。また、この正極板１の端部に
は、アルミニウムのリード線７を溶接によって取り付け
た。
た。炭酸リチウム１モルと炭酸コバルト１モルとを混合
し、空気中、温度９００℃で５時間焼成することにより
ＬｉＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ2 をボウルミルで
粉砕することによって正極化合物粉末とした。この正極
化合物粉末９１重量部、導電剤としてグラファイト６重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを
混合し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として加
えて、正極合剤ペーストをつくった。そして、この正極
合剤ペーストを厚さ３０μｍのアルミニウム箔製の集電
体の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ローラープレ
スを行うことによって、正極板１を得た。なお、この正
極板１は、幅３５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１８
ｍｍの板状体であった。また、この正極板１の端部に
は、アルミニウムのリード線７を溶接によって取り付け
た。
【００３３】負極板２は次のようにして作製した。負極
活物質は、ピッチコークスを振動ミル中で直径１２．７
ｍｍのステンレス鋼製の球と共に、２分間粉砕すること
によって得た。このピッチコークスの真密度は２．０３
ｇ／ｃｍ3 、Ｘ線回折測定により日本学術振興会法に準
じて求めた（００２）面の面間隔は３．６４Å、Ｃ軸方
向の結晶厚みＬｃは４０Åであった。次に、この粒状の
ピッチコークス９０重量部と、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン１０重量部とを混合し、これにＮ−メチルピ
ロリドンを分散剤として加えて、負極合剤ペーストをつ
くった。そして、図３に示すように、この負極合剤ペー
ストを厚さ１０μｍの銅製箔の集電体５の両面に均一に
塗布して活物質層６ａ、６ｂを形成し、乾燥させた後、
ローラープレスを行うことによって、負極板２を得た。
なお、この負極板２は、幅３５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、
厚さ０．２ｍｍの板状体であった。また、この負極板２
の端部には、ニッケルのリード線（図示せず）を溶接で
取り付けた。
活物質は、ピッチコークスを振動ミル中で直径１２．７
ｍｍのステンレス鋼製の球と共に、２分間粉砕すること
によって得た。このピッチコークスの真密度は２．０３
ｇ／ｃｍ3 、Ｘ線回折測定により日本学術振興会法に準
じて求めた（００２）面の面間隔は３．６４Å、Ｃ軸方
向の結晶厚みＬｃは４０Åであった。次に、この粒状の
ピッチコークス９０重量部と、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン１０重量部とを混合し、これにＮ−メチルピ
ロリドンを分散剤として加えて、負極合剤ペーストをつ
くった。そして、図３に示すように、この負極合剤ペー
ストを厚さ１０μｍの銅製箔の集電体５の両面に均一に
塗布して活物質層６ａ、６ｂを形成し、乾燥させた後、
ローラープレスを行うことによって、負極板２を得た。
なお、この負極板２は、幅３５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、
厚さ０．２ｍｍの板状体であった。また、この負極板２
の端部には、ニッケルのリード線（図示せず）を溶接で
取り付けた。
【００３４】上記正極板１と上記負極板２とポリプロピ
レン製の一対の薄板状セパレーター３ａ、３ｂとを用い
て、負極板２、セパレーター３ａ、正極板１、セパレー
ター３ｂの順で積層してから、これらを渦巻型に巻回し
た。そして、この巻回体をニッケルメッキを施した鉄製
の電池缶４内に収納した。この場合、上述のリード線を
電池缶４及び電池蓋９に溶接した。電解液としては、六
フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解した炭酸プロ
ピレンと、ジエチルカーボネートの混合液を用いた。そ
して、この混合液を上記電池缶４内に注入してから、ポ
リプロピレン製のガスケット８と電池蓋９とを電池缶４
内の上部に挿入し、この電池缶４の上部をかしめること
によって電池を密封して、図２に示すような外径１３．
８ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒状の未充電電池を１０００
セル組み立てた。
レン製の一対の薄板状セパレーター３ａ、３ｂとを用い
て、負極板２、セパレーター３ａ、正極板１、セパレー
ター３ｂの順で積層してから、これらを渦巻型に巻回し
た。そして、この巻回体をニッケルメッキを施した鉄製
の電池缶４内に収納した。この場合、上述のリード線を
電池缶４及び電池蓋９に溶接した。電解液としては、六
フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解した炭酸プロ
ピレンと、ジエチルカーボネートの混合液を用いた。そ
して、この混合液を上記電池缶４内に注入してから、ポ
リプロピレン製のガスケット８と電池蓋９とを電池缶４
内の上部に挿入し、この電池缶４の上部をかしめること
によって電池を密封して、図２に示すような外径１３．
８ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒状の未充電電池を１０００
セル組み立てた。
【００３５】このようにして組み立てられた未充電電池
について、充電電流１０００ｍＡで５秒間の定電流充電
（初期充電）を行った後、温度６０℃環境下，１５時間
放置することでエージングを行った。この未充電電池の
温度６０℃環境下，１５時間放置は、加速エージングで
あって、未充電電池を室温下，１ヵ月放置したのに相当
する。続いて、充電電流１００ｍＡ，終止電圧４．２５
Ｖで本充電を行い、非水電解液二次電池を作製した。な
お未充電電池に行った初期充電の充電電気量及び本充電
の総充電電気量を表２に示す。
について、充電電流１０００ｍＡで５秒間の定電流充電
（初期充電）を行った後、温度６０℃環境下，１５時間
放置することでエージングを行った。この未充電電池の
温度６０℃環境下，１５時間放置は、加速エージングで
あって、未充電電池を室温下，１ヵ月放置したのに相当
する。続いて、充電電流１００ｍＡ，終止電圧４．２５
Ｖで本充電を行い、非水電解液二次電池を作製した。な
お未充電電池に行った初期充電の充電電気量及び本充電
の総充電電気量を表２に示す。
【００３６】実施例２〜実施例７ 未充電電池に行う初期充電の充電時間を表１に示すよう
に変えたこと以外は実施例１と同様にしてして非水電解
液二次電池を作製した。
に変えたこと以外は実施例１と同様にしてして非水電解
液二次電池を作製した。
【００３７】
【表１】
【００３８】なお未充電電池に行った初期充電の充電電
気量及び本充電の総充電電気量を表２に示す。
気量及び本充電の総充電電気量を表２に示す。
【００３９】比較例１ 実施例１と同様にして組み立てられた未充電電池につい
て、初期充電を行わずに、温度６０℃環境下，１５時間
放置することでエージングを行った。続いて、充電電流
１００ｍＡ，終止電圧４．２５Ｖで本充電を行い、非水
電解液二次電池を作製した。
て、初期充電を行わずに、温度６０℃環境下，１５時間
放置することでエージングを行った。続いて、充電電流
１００ｍＡ，終止電圧４．２５Ｖで本充電を行い、非水
電解液二次電池を作製した。
【００４０】このようにして作製された各種非水電解液
二次電池について、充電電流１００ｍＡ，終止電圧４．
２Ｖで充電を行った後、放電電流１００ｍＡ、終止電圧
２．５Ｖで定電流放電を行うといった充放電サイクルを
１００回繰り返し行い、１０サイクル目の容量と１００
サイクル目の容量を測定し、容量保持率（１００サイク
ル目容量／１０サイクル目容量×１００）を求めた。そ
の結果を初期充電の充電電気量，本充電の総充電電気量
と併せて表２に示す。なお、充放電サイクルに際する充
電電圧４．２Ｖは、この非水電解液二次電池の推奨電圧
に準じて設定したものである。
二次電池について、充電電流１００ｍＡ，終止電圧４．
２Ｖで充電を行った後、放電電流１００ｍＡ、終止電圧
２．５Ｖで定電流放電を行うといった充放電サイクルを
１００回繰り返し行い、１０サイクル目の容量と１００
サイクル目の容量を測定し、容量保持率（１００サイク
ル目容量／１０サイクル目容量×１００）を求めた。そ
の結果を初期充電の充電電気量，本充電の総充電電気量
と併せて表２に示す。なお、充放電サイクルに際する充
電電圧４．２Ｖは、この非水電解液二次電池の推奨電圧
に準じて設定したものである。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２からわかるように、実施例１〜実施例
７の電池はいずれも比較例１の電池に比べて容量保持率
が大きくなっており、サイクル特性に優れているこのこ
とから、未充電電池にエージングを行う前に予め初期充
電を行っておくことは、エージング時の電池缶からの鉄
の溶出を防止し、サイクル特性に優れた非水電解液二次
電池を製造する上で有効であることがわかる。
７の電池はいずれも比較例１の電池に比べて容量保持率
が大きくなっており、サイクル特性に優れているこのこ
とから、未充電電池にエージングを行う前に予め初期充
電を行っておくことは、エージング時の電池缶からの鉄
の溶出を防止し、サイクル特性に優れた非水電解液二次
電池を製造する上で有効であることがわかる。
【００４３】しかし、実施例２〜実施例６と実施例１，
実施例７を比較してわかるように、初期充電の際の充電
電気量が小さ過ぎたり（実施例１）、大き過ぎたり（実
施例７）した場合には、容量保持率の十分な向上は望め
ない。すなわち、このことから初期充電によってサイク
ル特性を効率良く向上させるためには、その充電電気量
は本充電の際の総充電電気量の０．５〜１１％が適当で
あることがわかる。
実施例７を比較してわかるように、初期充電の際の充電
電気量が小さ過ぎたり（実施例１）、大き過ぎたり（実
施例７）した場合には、容量保持率の十分な向上は望め
ない。すなわち、このことから初期充電によってサイク
ル特性を効率良く向上させるためには、その充電電気量
は本充電の際の総充電電気量の０．５〜１１％が適当で
あることがわかる。
【００４４】実験例１ 本実験例では、組み立てられた未充電電池に対して初期
充電を行う際のタイミングについて検討を行った。
充電を行う際のタイミングについて検討を行った。
【００４５】実施例１と同様にして組み立てられた未充
電電池を、室温下、表３に示す期間放置した。続いて充
電電流１００ｍＡ，終止電圧４．２５Ｖで本充電を行
い、非水電解液二次電池を作製した。
電電池を、室温下、表３に示す期間放置した。続いて充
電電流１００ｍＡ，終止電圧４．２５Ｖで本充電を行
い、非水電解液二次電池を作製した。
【００４６】このようにして作製された各種非水電解液
二次電池について、充電電流１００ｍＡ，終止電圧４．
２Ｖで充電を行った後、放電電流１００ｍＡ、終止電圧
２．５Ｖで定電流放電を行うといった充放電サイクルを
１００回繰り返し行い、各サイクル時における容量を測
定した。サイクル数と容量の関係を図４に、容量及び容
量保持率（１００サイクル目容量／１０サイクル目容量
×１００）を表３に示す。
二次電池について、充電電流１００ｍＡ，終止電圧４．
２Ｖで充電を行った後、放電電流１００ｍＡ、終止電圧
２．５Ｖで定電流放電を行うといった充放電サイクルを
１００回繰り返し行い、各サイクル時における容量を測
定した。サイクル数と容量の関係を図４に、容量及び容
量保持率（１００サイクル目容量／１０サイクル目容量
×１００）を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】図４及び表３からわかるように、非水電解
液二次電池では、未充電電池時の放置期間が長い場合
程、容量保持率が低く、放置時間が３日を越えた場合に
は容量保持率が８６．９％とにまて低下してしまう。こ
のことから、未充電電池の初期充電は未充電電池を３日
を越えて放置することなく行うことが好ましいことがわ
る。
液二次電池では、未充電電池時の放置期間が長い場合
程、容量保持率が低く、放置時間が３日を越えた場合に
は容量保持率が８６．９％とにまて低下してしまう。こ
のことから、未充電電池の初期充電は未充電電池を３日
を越えて放置することなく行うことが好ましいことがわ
る。
【００４９】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池の製造方法においては、炭素材
料を負極活物質とする負極、正極、セパレータ及び非水
電解液を電池缶の中に封入して電池を組立て、その直後
に初期充電を行い、さらにエージング、本充電を順次行
うので、サイクル寿命が製品毎にばらつかずサイクル特
性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能であ
る。
明の非水電解液二次電池の製造方法においては、炭素材
料を負極活物質とする負極、正極、セパレータ及び非水
電解液を電池缶の中に封入して電池を組立て、その直後
に初期充電を行い、さらにエージング、本充電を順次行
うので、サイクル寿命が製品毎にばらつかずサイクル特
性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能であ
る。
【図１】非水電解液二次電池の充電による電極間の電位
変化を示す特性図である。
変化を示す特性図である。
【図２】本発明を適用して製造された非水電解液二次電
池の一構成例を一部破断して示す側面図である。
池の一構成例を一部破断して示す側面図である。
【図３】負極板を部分的に切り欠いた状態を示す要部概
略斜視図である。
略斜視図である。
【図４】非水電解液二次電池において、未充電電池時の
放置時間と容量の関係を示す特性図である。
放置時間と容量の関係を示す特性図である。
１・・・・・・・正極板 ２・・・・・・・負極板 ３ａ，３ｂ・・・セパレータ ４・・・・・・・電池缶 ７・・・・・・・正極リード ８・・・・・・・ガスケット ９・・・・・・・電池蓋
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/00 - 10/48 H01M 4/02 - 4/04
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素材料を含む負極物質と結着剤とを集
電体上に形成してなる負極と、ＬｉＸＭＯ２（Ｍは１種
類または１種類より多い遷移金属を表し、０．０５＜ｘ
＜１．１０である。）正極物質とする正極と、セパレー
タとを順に積層し渦巻き型に巻回してなる巻回体及び非
水電解液を電池缶に封入して電池を組み立てる非水電解
液二次電池の製造方法において、前記非水電解液を前記電池内に注液した後の電池缶の電
位が、該電池缶を構成する金属材料の溶解電位以上であ
り、 前記非水電解液を電池内に注液した後の負極電位が、前
記集電体の溶解電解液の電位以上であって、 前記負極と電池缶を導通し、電池組み立て直後に初期充
電を行い、さらにエージング、本充電を順次行うに当た
り、前記初期充電の際の充電電気量を、前記本充電の際
の総充電電気量の０．５〜１１％とすることを特徴とす
る非水電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項２】 電池を組み立てた後、３日以内に初期充
電を行うことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池の製造方法。 - 【請求項３】 前記電池缶は、鉄製であることを特徴と
する請求項１記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09385193A JP3336672B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09385193A JP3336672B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06290811A JPH06290811A (ja) | 1994-10-18 |
| JP3336672B2 true JP3336672B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=14093921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09385193A Expired - Lifetime JP3336672B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3336672B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1114237C (zh) * | 1996-02-16 | 2003-07-09 | 宇部兴产株式会社 | 非水二次电池 |
| EP1009056B1 (en) * | 1997-05-27 | 2007-04-04 | TDK Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP3990808B2 (ja) * | 1998-03-26 | 2007-10-17 | Ｔｄｋ株式会社 | 非水電解質電池用電極の製造方法 |
| JP2002164086A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-06-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水系二次電池の製造法 |
| JP4179528B2 (ja) * | 2001-05-23 | 2008-11-12 | 株式会社デンソー | 二次電池の検査方法 |
| KR100804522B1 (ko) * | 2001-11-29 | 2008-02-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차전지의 제조방법 |
| JP6187293B2 (ja) * | 2014-02-12 | 2017-08-30 | 株式会社豊田自動織機 | 非水系二次電池の製造方法 |
| JP6728724B2 (ja) * | 2016-02-03 | 2020-07-22 | 日立化成株式会社 | リチウム二次電池の初充電方法 |
| JP6668876B2 (ja) * | 2016-03-29 | 2020-03-18 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-30 JP JP09385193A patent/JP3336672B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06290811A (ja) | 1994-10-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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