JP3336672B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池の製造方法

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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】本発明は、負極活物質として炭素
質材料を用いた非水電解質二次電池の製造方法に関する
ものである。

【0002】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジカセ等のポー
タブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電池に代
わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需要が高
まっている。現在使用されている二次電池のほとんど
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。しかし、この電池の電圧は約1.2Vであるの
で、電池エネルギー密度を向上させることが困難であ
る。また、常温での自己放電率が1カ月で20%以上と
高いという欠点もある。

【0003】そこで、電解液に非水溶媒を使用し、ま
た、負極にリチウム等の軽金属を使用する非水電解質二
次電池の検討がなされている。この非水電解質二次電池
は、電圧が3V以上と高エネルギー密度を有し、しか
も、自己放電率が低いものである。しかし、このような
非水電解質二次電池は、負極に対する金属リチウム等が
充放電の繰り返しにより、デンドライト状に成長して正
極と接触し、この結果、電池内部において短絡が生じや
すいという欠点のために、やはり実用化が困難である。

【0004】このため、リチウム等を他の金属と合金化
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二
次電池が検討された。しかし、この場合は、この合金が
充放電を繰り返すことにより粒子化しやすいという欠点
のために、やはり実用化が困難である。

【0005】そこで、例えば、特開昭62─90863
号公報に開示されているように、コークス等の炭素質材
料を負極活物質として使用する非水電解質二次電池が提
案された。この非水電解質二次電池は負極における上述
のような欠点を有していないので、サイクル寿命特性に
優れている。そして、正極活物質として、本願の発明者
が先に特開昭63─135099号公報において提案し
たようなLiX MO2(Mは1種類または1種類より多
い遷移金属を表し、0.05<x<1.10である。)
を用いると、電池容量が向上して、高エネルギー密度の
非水電解質二次電池を得ることができる。

【0006】

【発明が解決しようとする課題】ところで、炭素質材料
を負極活物質として使用する非水電解液二次電池は上述
の如くサイクル寿命が長く、高エネルギー密度が得られ
るとの長所を有するものの量産した場合に製品毎にサイ
クル劣化度が異なるといった不都合がある。このサイク
ル劣化度のばらつきは例えば該電池を組電池にして使用
しようとする場合には特に問題となる。

【0007】そこで、このサイクル劣化度のばらつきの
原因について、本発明者らが調査を行ったところ以下の
ことが判明した。

【0008】まず、製造された非水電解液二次電池のう
ち特にサイクル劣化の激しいものは、電池缶が腐食して
電池缶を構成する鉄が電解液中に溶出している。電池缶
から電解液中に溶出した鉄の一部は、電極中に不可逆的
に侵入して電極における電池反応を妨げ、サイクル劣化
を促進させるものと考えられる。

【0009】このような電池缶からの鉄の溶出は、特に
電池を組み立てた後に行うエージング工程において発生
する。

【0010】すなわち、上記非水電解液二次電池は、炭
素材料を負極活物質とする負極、LiX MO2 を正極活
物質とする正極、セパレータ及び電解液をニッケルメッ
キが施された鉄製の電池缶内に封入して組み立てられ
る。組み立てられた電池は、この後、充電を行うことで
非水電解液二次電池として使用できる状態になる。

【0011】ところが組み立てられて直後の電池は、電
池缶内に封入した電解液がセパレータに十分にしみ込ん
でおらず、この状態ですぐに充電を行った場合には電池
反応が不均一に進行し、リチウムが析出して電池反応に
悪影響を及ぼす。そこで、従来、組み立てられた電池に
すぐには充電を行わず、一箇月程度エージングを行って
電解液をセパレータに十分にしみ込ませた後に充電を行
うようにしている。

【0012】しかし、炭素材料を負極として用いる電池
の場合、充電が行われていない未充電状態では、負極が
3V程度の高い電位となっている。この負極の電位が高
くなっている未充電電池にエージングを行うと、エージ
ング工程の間に電池缶を構成する鉄が電気化学反応を起
こし、電解液中に溶出して電極中に侵入し、電池反応を
妨害することとなる。

【0013】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、電池缶からの鉄の溶出
が防止でき、サイクル寿命が製品毎にばらつかず、良好
なサイクル特性を発揮する非水電解液二次電池の製造方
法を提供することを目的とする。

【0014】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本発明は、炭素材料を含む負極物質と結着剤とを集
電体上に形成してなる負極と、LiMO(Mは1種
類または1種類より多い遷移金属を表し、0.05<x
<1.10である。)正極物質とする正極と、セパレー
タとを順に積層し渦巻き型に巻回してなる巻回体及び非
水電解液を電池缶に封入して電池を組み立てる非水電解
液二次電池の製造方法において、前記非水電解液を前記
電池内に注液した後の電池缶の電位が、該電池缶を構成
する金属材料の溶解電位以上であり、前記非水電解液を
電池内に注液した後の負極電位が、前記集電体の溶解電
解液の電位以上であって、前記負極と電池缶を導通し、
電池組み立て直後に初期充電を行い、さらにエージン
グ、本充電を順次行うに当たり、前記初期充電の際の充
電電気量を、前記本充電の際の総充電電気量の0.5〜
11%としたものである。

【0015】さらに、本発明は、電池を組み立てた後、
3日以内に初期充電を行うことを特徴とする。

【0016】本発明において、非水電解液二次電池は、
例えばニッケルメッキが施された鉄製の電池缶内に負
極,正極,セパレータ及び電解液を封入して組み立て
る。

【0017】負極に用いられる負極活物質としては、リ
チウムをドープ,脱ドープできるものであって、熱分解
炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等)、グラファイト類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物の焼成体(フェノール樹脂、フラ
ン樹脂等を適当な温度で焼成したもの)、炭素繊維、活
性炭素等を用いることができる。

【0018】正極に用いられる正極活物質としては、L
X MO2 (Mは1種類または1種類より多い遷移金属
を表し、0.05<x<1.10である。)で表される
リチウム複合酸化物等が使用される。

【0019】電解液は有機溶剤に電解質を溶解したもの
であれば、従来から知られたものがいずれも使用でき
る。したがって、有機溶剤としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピランお
よびその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン
等のエーテル類や、3−メチル−2−オキサゾリジノン
等の3置換−2−オキサゾリジノン類や、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル
等が挙げられ、これらを単独もしくは2種類以上混合し
て使用される。また、電解質としては、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等が使用できる。

【0020】このようにして組み立てられた電池は充電
が行われていない未充電電池であり、図1に示すように
正極,負極とも同電位となっており、電極間に電圧が生
じていない。この未充電電池は、この後、エージングを
行うことでセパレータに電解液を十分にしみ込ませ、さ
らにその後充電を行って正極,負極の間に電圧が生じさ
せることで非水電解液二次電池として使用できるように
なる。

【0021】このとき、充電が行われていない組み立て
られて直ぐの未充電電池は、負極の電位が高くなってい
る。このため、この負極の電位が高くなっている未充電
電池にエージングを行うと、エージングの間に電池缶を
構成する鉄が電気化学反応を起こして電解液中に溶出す
る。そして、この溶出した鉄の一部は、電極中に不可逆
的に侵入して電極における電池反応を妨げる。

【0022】そこで、本発明においては、組み立てた直
後の未充電電池に微小充電電気量だけ初期充電を行い、
この初期充電の後にエージングを行うこととする。

【0023】組み立てられた未充電電池に、例えば微小
時間iだけ初期充電を行うと図1に示すように負極の電
位が低下する。このように負極の電位を低下させた後に
エージングを行えば、負極の電位が低くなっているので
エージングの間に電池缶から鉄を溶出させることなく、
電解液を十分にセパレータにしみ込ませることができ
る。

【0024】そして、エージング後に本充電を行うと、
電極で電池反応が均一に進行し、サイクル寿命の長い非
水電解液二次電池が得られることとなる。

【0025】なお、初期充電の際の充電電気量は、エー
ジング後に行う本充電の際の総充電電気量の0.5〜1
1%であることが好ましい。初期充電の際の充電電気量
が本充電の際の総充電電気量の0.5%未満である場合
には、初期充電による効果が十分に得られず、本充電の
際の総充電電気量の11%を越える場合には、初期充電
時にはセパレータに十分に電解液がしみこんでいないこ
とから負極上にリチウムが析出し、電池のサイクル劣化
を誘発する。

【0026】また、初期充電は、未充電電池を組み立て
た後、3日以内に行うことが望ましい。電池組立から初
期充電までの放置期間が3日を越える場合には、組み立
てられて直ぐの未充電電池は負極の電位が高いという理
由から、この放置期間の間に電池缶から鉄が溶出し、電
池のサイクル劣化を引き起こす虞れがある。

【0027】なお、本発明の製造方法によって製造され
る非水電解液二次電池としては、円筒形の他,コイン
形,ボタン形いずれの形状のものであっても差し支えな
い。いずれの形状の電池を製造する場合であっても本発
明は同様の作用効果を発揮する。

【0028】

【作用】本発明では、炭素材料を負極活物質とする負
極、正極、セパレータ及び非水電解液を電池缶の中に封
入して未充電電池を組立て、その直後に初期充電を行
い、さらにエージング、本充電を順次行うことで非水電
解液二次電池を製造する。

【0029】炭素材料を負極活物質とする場合、組み立
てられて直ぐの未充電電池は負極の電位が高くなってい
るが、微小充電量だけ初期充電を行うと負極の電位が低
下する。この後にエージングを行うと、負極の電位が低
くなっているので、電池缶を構成する鉄を溶出させるこ
となく、電解液が十分にセパレータにしみ込む。そし
て、さらにこの後本充電を行うと、電池反応が均一に進
行し、サイクル寿命の長い非水電解液二次電池が得られ
ることとなる。

【0030】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。

【0031】実施例1 図2に本実施例の非水電解質二次電池を示す。この非水
電解質二次電池は以下のようにして作成した。

【0032】まず、正極板1は次のようにして作製し
た。炭酸リチウム1モルと炭酸コバルト1モルとを混合
し、空気中、温度900℃で5時間焼成することにより
LiCoO2 を得た。このLiCoO2 をボウルミルで
粉砕することによって正極化合物粉末とした。この正極
化合物粉末91重量部、導電剤としてグラファイト6重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量部とを
混合し、これにN−メチルピロリドンを分散剤として加
えて、正極合剤ペーストをつくった。そして、この正極
合剤ペーストを厚さ30μmのアルミニウム箔製の集電
体の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ローラープレ
スを行うことによって、正極板1を得た。なお、この正
極板1は、幅35mm、長さ300mm、厚さ0.18
mmの板状体であった。また、この正極板1の端部に
は、アルミニウムのリード線7を溶接によって取り付け
た。

【0033】負極板2は次のようにして作製した。負極
活物質は、ピッチコークスを振動ミル中で直径12.7
mmのステンレス鋼製の球と共に、2分間粉砕すること
によって得た。このピッチコークスの真密度は2.03
g/cm3 、X線回折測定により日本学術振興会法に準
じて求めた(002)面の面間隔は3.64Å、C軸方
向の結晶厚みLcは40Åであった。次に、この粒状の
ピッチコークス90重量部と、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン10重量部とを混合し、これにN−メチルピ
ロリドンを分散剤として加えて、負極合剤ペーストをつ
くった。そして、図3に示すように、この負極合剤ペー
ストを厚さ10μmの銅製箔の集電体5の両面に均一に
塗布して活物質層6a、6bを形成し、乾燥させた後、
ローラープレスを行うことによって、負極板2を得た。
なお、この負極板2は、幅35mm、長さ300mm、
厚さ0.2mmの板状体であった。また、この負極板2
の端部には、ニッケルのリード線(図示せず)を溶接で
取り付けた。

【0034】上記正極板1と上記負極板2とポリプロピ
レン製の一対の薄板状セパレーター3a、3bとを用い
て、負極板2、セパレーター3a、正極板1、セパレー
ター3bの順で積層してから、これらを渦巻型に巻回し
た。そして、この巻回体をニッケルメッキを施した鉄製
の電池缶4内に収納した。この場合、上述のリード線を
電池缶4及び電池蓋9に溶接した。電解液としては、六
フッ化リン酸リチウムを1mol/l溶解した炭酸プロ
ピレンと、ジエチルカーボネートの混合液を用いた。そ
して、この混合液を上記電池缶4内に注入してから、ポ
リプロピレン製のガスケット8と電池蓋9とを電池缶4
内の上部に挿入し、この電池缶4の上部をかしめること
によって電池を密封して、図2に示すような外径13.
8mm、高さ45mmの円筒状の未充電電池を1000
セル組み立てた。

【0035】このようにして組み立てられた未充電電池
について、充電電流1000mAで5秒間の定電流充電
(初期充電)を行った後、温度60℃環境下,15時間
放置することでエージングを行った。この未充電電池の
温度60℃環境下,15時間放置は、加速エージングで
あって、未充電電池を室温下,1ヵ月放置したのに相当
する。続いて、充電電流100mA,終止電圧4.25
Vで本充電を行い、非水電解液二次電池を作製した。な
お未充電電池に行った初期充電の充電電気量及び本充電
の総充電電気量を表2に示す。

【0036】実施例2〜実施例7 未充電電池に行う初期充電の充電時間を表1に示すよう
に変えたこと以外は実施例1と同様にしてして非水電解
液二次電池を作製した。

【0037】

【表1】

【0038】なお未充電電池に行った初期充電の充電電
気量及び本充電の総充電電気量を表2に示す。

【0039】比較例1 実施例1と同様にして組み立てられた未充電電池につい
て、初期充電を行わずに、温度60℃環境下,15時間
放置することでエージングを行った。続いて、充電電流
100mA,終止電圧4.25Vで本充電を行い、非水
電解液二次電池を作製した。

【0040】このようにして作製された各種非水電解液
二次電池について、充電電流100mA,終止電圧4.
2Vで充電を行った後、放電電流100mA、終止電圧
2.5Vで定電流放電を行うといった充放電サイクルを
100回繰り返し行い、10サイクル目の容量と100
サイクル目の容量を測定し、容量保持率(100サイク
ル目容量/10サイクル目容量×100)を求めた。そ
の結果を初期充電の充電電気量,本充電の総充電電気量
と併せて表2に示す。なお、充放電サイクルに際する充
電電圧4.2Vは、この非水電解液二次電池の推奨電圧
に準じて設定したものである。

【0041】

【表2】

【0042】表2からわかるように、実施例1〜実施例
7の電池はいずれも比較例1の電池に比べて容量保持率
が大きくなっており、サイクル特性に優れているこのこ
とから、未充電電池にエージングを行う前に予め初期充
電を行っておくことは、エージング時の電池缶からの鉄
の溶出を防止し、サイクル特性に優れた非水電解液二次
電池を製造する上で有効であることがわかる。

【0043】しかし、実施例2〜実施例6と実施例1,
実施例7を比較してわかるように、初期充電の際の充電
電気量が小さ過ぎたり(実施例1)、大き過ぎたり(実
施例7)した場合には、容量保持率の十分な向上は望め
ない。すなわち、このことから初期充電によってサイク
ル特性を効率良く向上させるためには、その充電電気量
は本充電の際の総充電電気量の0.5〜11%が適当で
あることがわかる。

【0044】実験例1 本実験例では、組み立てられた未充電電池に対して初期
充電を行う際のタイミングについて検討を行った。

【0045】実施例1と同様にして組み立てられた未充
電電池を、室温下、表3に示す期間放置した。続いて充
電電流100mA,終止電圧4.25Vで本充電を行
い、非水電解液二次電池を作製した。

【0046】このようにして作製された各種非水電解液
二次電池について、充電電流100mA,終止電圧4.
2Vで充電を行った後、放電電流100mA、終止電圧
2.5Vで定電流放電を行うといった充放電サイクルを
100回繰り返し行い、各サイクル時における容量を測
定した。サイクル数と容量の関係を図4に、容量及び容
量保持率(100サイクル目容量/10サイクル目容量
×100)を表3に示す。

【0047】

【表3】

【0048】図4及び表3からわかるように、非水電解
液二次電池では、未充電電池時の放置期間が長い場合
程、容量保持率が低く、放置時間が3日を越えた場合に
は容量保持率が86.9%とにまて低下してしまう。こ
のことから、未充電電池の初期充電は未充電電池を3日
を越えて放置することなく行うことが好ましいことがわ
る。

【0049】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池の製造方法においては、炭素材
料を負極活物質とする負極、正極、セパレータ及び非水
電解液を電池缶の中に封入して電池を組立て、その直後
に初期充電を行い、さらにエージング、本充電を順次行
うので、サイクル寿命が製品毎にばらつかずサイクル特
性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図1】非水電解液二次電池の充電による電極間の電位
変化を示す特性図である。

【図2】本発明を適用して製造された非水電解液二次電
池の一構成例を一部破断して示す側面図である。

【図3】負極板を部分的に切り欠いた状態を示す要部概
略斜視図である。

【図4】非水電解液二次電池において、未充電電池時の
放置時間と容量の関係を示す特性図である。

【符号の説明】

1・・・・・・・正極板 2・・・・・・・負極板 3a,3b・・・セパレータ 4・・・・・・・電池缶 7・・・・・・・正極リード 8・・・・・・・ガスケット 9・・・・・・・電池蓋

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/00 - 10/48 H01M 4/02 - 4/04

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素材料を含む負極物質と結着剤とを集
    電体上に形成してなる負極と、LiMO(Mは1種
    類または1種類より多い遷移金属を表し、0.05<x
    <1.10である。)正極物質とする正極と、セパレー
    タとを順に積層し渦巻き型に巻回してなる巻回体及び非
    水電解液を電池缶に封入して電池を組み立てる非水電解
    液二次電池の製造方法において、前記非水電解液を前記電池内に注液した後の電池缶の電
    位が、該電池缶を構成する金属材料の溶解電位以上であ
    り、 前記非水電解液を電池内に注液した後の負極電位が、前
    記集電体の溶解電解液の電位以上であって、 前記負極と電池缶を導通し、電池組み立て直後に初期充
    電を行い、さらにエージング、本充電を順次行うに当た
    り、前記初期充電の際の充電電気量を、前記本充電の際
    の総充電電気量の0.5〜11%とすることを特徴とす
    る非水電解液二次電池の製造方法。
  2. 【請求項2】 電池を組み立てた後、3日以内に初期充
    電を行うことを特徴とする請求項1記載の非水電解液二
    次電池の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記電池缶は、鉄製であることを特徴と
    する請求項1記載の非水電解液二次電池。
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