JP4734684B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電サイクル特性、特に高温下におけるサイクル特性の良好な二次電池を構成できるリチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、さらにこの正極活物質を用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及するに至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高まり，安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム二次電池の開発が急がれている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ₂が採用されるに至っている。ＬｉＣｏＯ₂は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることに加え、充放電サイクル特性において優れることから、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用する二次電池が主流となっている。
【０００４】
ところが、コバルトは資源量として少なく、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用した二次電池では、自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざるを得ない。そこでコバルトに代えて、比較的資源として豊富でありかつ安価なマンガンを構成元素として含む、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質に用いる試みが為されている。
【０００５】
しかし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、ＬｉＣｏＯ₂に比べサイクル劣化が激しく、特に高温下においてそれが顕著であるため、厳しい使用環境下に置かれる電気自動車用電池としては未だ実用化されるに至っていない。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のサイクル劣化の機構は、未だ明らかではないが、正極活物質と電解液との反応によるＭｎの溶出、充放電を繰り返すことによる結晶構造の破壊等が考えられる。
【０００６】
このＬｉＭｎ₂Ｏ₄のサイクル劣化の問題を解決する手段として、例えば特開平９−１４７８６７号公報等に示されるように、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の結晶のＭｎサイトを一部Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等で置換して結晶構造のを安定化させる手段、また、G.G.Amatucci et al.,J.Power Sources 69,11(1997) に示されるように、電解液との反応を抑えるため正極をホウ素化合物で表面修飾する手段などが検討されている。
【０００７】
ところが、上記他元素による置換手段、表面修飾手段を用いて作製したＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、正極活物質としての容量の減少が大きく、その結果、電池として構成した場合に、電池の容量も減少してしまうという問題があった。
【０００８】
一方、従来、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、一般に、ＭｎＯ₂等のマンガン化合物の粉末とＬｉ₂ＣＯ₃等のリチウム化合物の粉末とを乾式混合させた混合物を焼成するといった固相反応法によって合成されている。しかし、この方法による合成では、結晶性に優れ、かつ粒子形状が大きい（比表面積が小さい）ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を合成することは困難であり、またＭｎを他の元素で均一に置換することはさらに困難であった。
【０００９】
従来の方法では、焼成前の原料の混合は、乾式のミキサーまたはプロペラ式混合機等によって行われていた。そのため不均一な混合物となる可能性が高く、この焼成前の混合物の不均一が、焼成して得られるＬｉＭｎ₂Ｏ₄の均一性、結晶性、粒子形状を粗悪なものとしていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることにより、リチウム二次電池のコストの低減を図るとともに、そのリチウム二次電池のサイクル特性、特に高温下でのサイクル特性を向上させることを課題としている。また、その結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を簡便な方法によって製造することを課題としている。 また、本発明者は、結晶性の高い上記正極活物質を用い、対向する負極活物質に炭素材料を用いたリチウム二次電池において、比較的高温度の状態にそのリチウム二次電池を保持することで、高温サイクル特性を改善できることを見出した。この知見に基づき、本発明は、簡便な処理によってそのリチウム二次電池の高温サイクル特性をより良好なものとする方法を提供することをも課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、組成式ＬｉＭ _y Ｍｎ _2-y Ｏ ₄ （ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌのうちの１種以上、０＜ｙ＜０．５）で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０２θ以上０．１θ以下（θは回折角）であり、１次粒子の形状が八面体をなし、１次粒子が凝集して２次粒子を形成し、２次粒子の球換算平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下であり、かつＢＥＴ比表面積が０．２ｍ²／ｇ以上２ｍ²／ｇ以下であるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１２】
つまり、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であって、非常に結晶性のよいものを正極活物質に用いることにより、繰り返される充放電によっても結晶構造が崩壊されることなく、リチウム二次電池のサイクル特性が向上させられることとなる。なお、八面体の１次粒子形状を表した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真については、例示として、図３に掲げる。この写真は、倍率７０，０００倍のもので、中央部に撮影されている八面体形状の１次粒子の大きさは、約６μｍである。
【００１３】
なお、八面体形状の１次粒子を有することによる作用は、現在のところ明らかでないが、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮を粒子間で吸収しやすいものとなり、正極を構成する要素の１つである導電材との接触不良に伴う導電性の低下を抑制するように作用するものと考えられる。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉを含有する原料と、Ｍｎを含有する原料と、前記金属Ｍを含有する原料とを、４時間以上２４時間以下で湿式粉砕・混合して混合物を得る粉砕混合工程と、前記粉砕混合工程で得られた混合物を焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得る焼成工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
つまり、従来の固相反応法と異なり、焼成工程前に湿式で粉砕混合工程を行い、この工程で均一な混合物を作製することによって、その後の焼成工程を経たリチウムマンガン複合酸化物は、均一でかつ非常に結晶性のよいものとなるのである。
【００１６】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質を用いた負極とを有するように構成するものである。つまり、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の正極活物質を用いることで、安価であって、サイクル特性特に高温使用におけるサイクル特性の良好な二次電池となる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池においては、負極活物質となる炭素材料に、黒鉛質材料、難黒鉛化性非晶質炭素、易黒鉛化性炭素等、種々の炭素材料を使用することができる。炭素材料の種類において構成されるリチウム二次電池の特性を変化させることができる。したがって、後に詳しく説明するが、本発明のリチウム二次電池は、得ようとする電池特性に応じた炭素材料を選択的に負極活物質として用いる形態のものとすることができる。
【００１８】
また、本発明のエージング処理方法は、上記本発明の正極活物質を用いた正極と、炭素材料を負極活物質に用いた負極とを有する上記リチウム二次電池について行うエージング処理であって、組付けられた二次電池を、７０℃以上９０℃以下の温度下、１時間以上以１ヶ月以下の時間、保存することを特徴とする。なお後述するように、エージング温度を７０℃以上とすると高温サイクル特性の改善効果が大きい。エージング処理前に、電池の充電状態（ＳＯＣ）を２０％以上６０％以下とする充電を行うと、負極中にドープされたＬｉイオンと電解液との反応によって、効率的に良質な被膜が形成される。
【００１９】
リチウム二次電池における高温サイクル特性の悪化は、正極活物質の結晶構造の崩壊に起因するのみでなく、負極表面に生成する被膜にも起因すると考えられる。この被膜はＬｉ化合物であり、使用開始後早い時期の充放電により、電解液と負極表面が反応することで生成し、その後のＬｉイオンと電解液との必要以上の反応を防止するものとなっている。ところが、室温付近の温度で生成された被膜は、薄いものであり、高温環境下で電池を使用する場合におけるＬｉイオンと電解液との必要以上の反応に対して充分な障壁となることはできない。そのため、高温使用時には、電解液の分解反応等を生じ、電池容量の低下、内部抵抗の増加等を招いていた。これが負極表面の被膜に起因するリチウム二次電池の高温サイクル特性の劣化である。
【００２０】
したがって、使用開始後早い時期に生成される被膜の形態が、リチウム二次電池の高温サイクル特性に大きく影響する。実験により明らかとなったことであるが、比較的高温の状態で生成するＬｉ化合物の被膜は、その厚さが厚いことに加え、イオン伝導度が高くＬｉの挿入・離脱を阻害しない良質なものと考えられる。したがって、比較的高温の状態で生成するＬｉ化合物の被膜は、高温使用時におけるＬｉイオンと電解液との必要以上の反応が阻止されるのに充分な障壁となり、かつ、内部抵抗を増加させず、リチウム二次電池の高温サイクル特性を良好なものとすることのできる被膜となると考えられる。
【００２１】
そこで、初期の段階で高温状態においてＬｉ化合物の被膜を生成することが考えられるが、結晶性の悪いリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた二次電池では、高温状態において構成元素であるＭｎの溶出がみられ、溶出したＭｎを核とするＬｉ化合物が負極表面に生成すると考えられる。このＭｎを核とするＬｉ化合物は、現状では明らかにできていないが、２価および４価のＭｎ化合物が生成していると考えられ、これは負極へのＬｉの挿入・離脱を阻害するものと考えられる。Ｍｎの溶出に伴う正極容量の低下に加え、このＭｎを核とするＬｉ化合物による内部抵抗の増加という理由等から、結晶性の悪いリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた二次電池では、高温サイクル特性を悪化させてしまうこととなる。
【００２２】
つまり、本発明のエージング処理方法は、結晶性が高く、結晶構造の強固なリチウムマンガン複合酸化物を含む上記本発明の正極活物質を用いる二次電池を対象とすることで、高温状態で負極表面に生成される被膜を適切なものとすることができるのである。
【００２３】
また、実験から明らかとなったことであるが、上記本発明の正極活物質は、比較的高温度でエージング処理した場合、比較的低電位側に新たな容量が出現する。後に掲げる実験において詳しく説明するが、微分容量曲線において、それを裏付けることができた。この理由は、現在のところ定かではないが、正極活物質におけるリチウムの利用範囲の変化であると考えられる。例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質に用いた場合、４．２Ｖまで充電すると正極活物質の組成はＬｉ_1-aＭｎ₂Ｏ₄（ａ≒０．７）に変化し、その後４．２〜３．０Ｖの充放電においてａ≒０．１〜０．７の範囲でリチウムが利用される。正極活物質におけるリチウムの利用範囲の変化とは、エージング処理を施すことによって、充放電に伴って利用されるリチウムの範囲、つまりａの範囲が変化することを意味する。
【００２４】
以上のことを総合すれば、本発明のエージング処理を行った上記本発明の二次電池は、高温状態で負極表面に生成される適切な被膜と、低電位側に出現する容量との作用により、高温サイクル特性がさらに改善された二次電池となる。また本発明のエージング処理は、組付けられた電池を比較的高温の状態に保存つまり存置するだけでよく、極めて簡便な処理により高温サイクル特性のさらに良好な二次電池を得ることのできる方法となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
〈リチウムマンガン複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物（以下、「本リチウムマンガン複合酸化物」という）は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物である。スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物の基本的な組成式はＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表され、この化学量論的なＬｉＭｎ₂Ｏ₄を本正極活物質として用いることができる。
【００２６】
また、過剰のリチウムを結晶内に存在させたもの、結晶構造をより安定させるべくＭｎサイトの一部を他の金属で置換したもの、あるいはＯサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。Ｍｎサイトを置換させることのできる他の金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌを挙げることができ、これらのもののうち１種のものまたは２種以上のもので置換することができる。これらの置換可能な金属元素のうち、活物質合成の容易性、コストという観点からすれば、置換元素にＮｉを用いるのが望ましい。
【００２７】
上記のすべてのリチウムマンガン酸化物を一般的な組成式で表せば、Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-z（Ｍは、上記他の金属）となるが、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を満足する置換および欠損の範囲が存在する。本リチウムマンガン複合酸化物としては、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．２の範囲のものを用いることができる。これは、ｘ≧０．２の場合やｙ≧０．５の場合には、固相法による製造が困難で、スピネル相以外の不純物相が生成して結晶性を低下させ、サイクル特性を劣化させる可能性があるからであり、また単位重量当たりの容量が減少し過ぎるからである。また、ｚ≧０．２では、スピネル構造が破壊され結晶構造が不安定になり、サイクル劣化が大きくなるおそれがあるからである。なお、より望ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．１、０．０５≦ｙ≦０．３であり、ｚの値は０に近い程よい。
【００２８】
本リチウムマンガン複合酸化物は、結晶性の高いスピネル構造である必要がある。結晶性の高さを定義する方法として、粉末Ｘ線回折法によるピークの半値幅を用いれば、スピネル構造固有の（４００）面の反射によるピークが、０．０２θ以上０．１θ以下（θは回折角）のものを用いる。０．１θを超えるものの場合は、結晶性が低く、正極活物質として用いたときには、繰り返される充放電によってスピネル構造の結晶構造が崩壊してサイクル特性の劣化が激しいものとのなり、また０．０２θ未満のものは、製造時間が非常に長時間に及ぶこととなり、かえって正極活物質のコストを引き上げることとなるからである。ちなみに、後に詳しく説明する図１のＸ線回折チャートからも判るように、（４００）面の回折ピークは、２θで４２〜４５°位置に現れる。例えば、２θ＝４４°のところにピークが現れた場合には、適正な半値幅は、０．４４°以上２．２°以下となる。結晶性により優れたリチウムマンガン複合酸化物といった観点からは、０．０５θ以下とするのがより望ましい。なお、Ｗｉｌｓｏｎ法による格子歪みで表現する場合には、０．０３５％以下のものとするのが望ましい。
【００２９】
本リチウムマンガン複合酸化物は、上述した八面体形状をした１次粒子が凝集し２次粒子を形成する粉末状のものを用いるのが望ましいが、この２次粒子の粒子径も電池のサイクル特性を左右する。粒子径が大きすぎる場合は活物質内のイオン拡散性、電子伝導性が低下し、またデンドライトの析出による内部ショートの原因ともなる。また、粒子径が大きすぎる場合には、充填性が悪く、密度の高い正極が得られず、高容量の電池を構成するという点で劣るものとなる。これに対して、粒子径が小さすぎる場合は電解液との反応性が増し、活物質、電解液の分解を引き起こす原因となる。したがって２次粒子の平均粒径が、球換算平均粒径で５μｍ以上２５μｍ以下の粉末を用いるのが望ましい。なお、この球換算平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置によって求めた値である。
【００３０】
粉末の比表面積もサイクル特性に影響を与える。そこで、高温でのサイクル劣化をより抑制するためには、比表面積が比較的小さいものを用いるのが望ましく、本リチウムマンガン複合酸化物では、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ²／ｇ以上２ｍ²／ｇ以下のものを用いるのが望ましい。上記２次粒子径との関係と同様、０．２ｍ²／ｇ未満の場合は、大きな容量の電池を構成するのが難しくなり、また、２ｍ²／ｇを超える場合は、電解液の分解が起こりやすくサイクル特性の点で劣るものとなるからである。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ₂吸着１点法によって求めた値とする。
【００３１】
〈本リチウムマンガン複合酸化物の製造方法〉
本リチウムマンガン複合酸化物を製造するための原料には、Ｌｉ源となるリチウムまたはリチウム化合物、Ｍｎ源となるマンガン化合物、Ｍｎサイトをその他の金属で置換する場合はその置換金属を含有する化合物を用いる。これらの化合物は、特に限定されるものではなく、如何なるものをも用いることができるが、これらの金属が安定的に存在する価数となっている化合物であることが望ましい。例えば、マンガン化合物にはＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ（ＣＯＯＨ）₂等が、リチウム化合物には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ₃等が挙げられる。また置換金属を含む化合物も酸化物、水和物等如何なるでもよい。例えばＮｉで置換する場合には、Ｎｉ（ＯＨ）₂等を用いることができる。
【００３２】
粉砕混合工程は、上記化合物を、得ようとするリチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、Ｍｎ、置換金属の組成比に応じた割合で混合させる。混合にはボールミル、ビスコミル、アトライター等を用いて、湿式で行う。ボールミル、ビスコミル、アトライター等を用いる理由は、混合と同時に粉砕を行うことができ、しかも粉砕混合時間等の条件を変更することにより、任意の粒径および粒度分布をもつ混合物が得られることにある。湿式で行うのは、均一な混合物を得るためである。なお、ボールミル、ビスコミル、アトライター等のなかでは、ボールの大きさ、種類を変えることによって混合粉砕条件を容易に変更できるという理由から、ボールミルを用いるのがより望ましい。
【００３３】
ボールミルで粉砕混合を行う場合、ボールミルのポットおよびポット内に入れるボールには、原料と反応しにくく、重く、硬く、かつ摩耗しにくい必要があるという理由から、セラミック材料を用いるのが望ましい。中でも硬質であるＳｉ₃Ｎｉ₄、ＺｒＯ₂等の材質のものがより好ましい。また湿式とするために混入させる液体には、水、アルコール、ヘキサン等様々なものが用いられる。中でも、原料と反応せず、また蒸発後に凝固しにくいものが望ましく、コスト面等を総合的に考慮すれば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の工業用アルコールを用いるのが望ましい。
【００３４】
ボールミルによって粉砕混合を行う場合、粉砕混合時間は、原料化合物の粒度および得ようとするリチウムマンガン複合酸化物の粒度等によって変化させる必要があるが、２時間以上１００時間以下であることが望ましい。これは、２時間未満の場合は、均一な混合が達成できないからであり、１００時間を超える場合は、得られるリチウムマンガン複合酸化物の粒径が小さくなりすぎまた製造コストをいたずらに押し上げることとなるからである。混合物の均一性、製造コスト等を総合的に勘案すれば、４時間以上２４時間以下とするのがさらに望ましい。
【００３５】
焼成工程は、上記粉砕混合工程によって得られた混合物を、焼成する工程である。焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、通常の固相反応法による合成で用いることができるものであればいずれのものをも用いることができる。焼成温度は、６００℃以上１２００℃以下とするのが望ましい。６００℃未満の場合は、結晶粒の成長に時間がかかりすぎ、また１２００℃を超える場合は、スピネル構造の結晶が分解してしまうからである。結晶性のより高いスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を得るためには９００℃以上９５０℃以下の温度で焼成するのがより望ましい。焼成時間は、焼成温度にもよるが、５時間以上５０時間以下とすることが望ましい。
【００３６】
〈本リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池〉
リチウム二次電池の正極は、上記本リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、これに導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶剤を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって正極合材の密度を高めることによって形成する。上記本リチウムマンガン複合酸化物だけで正極活物質を構成することもできるが、本リチウムマンガン複合酸化物に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等他のリチウム複合酸化物、あるいは結晶性の低いスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を一部に含んで正極活物質とするものであっても構わない。
【００３７】
導電材は、リチウムマンガン複合酸化物がそれ自身の電気比抵抗が大きいことから、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体のうち１種のものをまたは２種以上のものを混合して用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。正極合材としての混合比は、正極活物質８０〜９４重量部、導電材３〜１５重量部、結着剤３〜１５重量部、の範囲とするのがよい。また、これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３８】
正極合材は金属箔製の集電体表面に塗工され、必要に応じ圧縮形成されて、シート状の正極電極を形成する。正極集電体には、アルミニウム箔等を用いることができる。正極集電体表面に形成される正極合材層の厚さは、電池の内部抵抗を考慮して２００μｍ以下とするのが望ましい。
【００３９】
負極には、金属リチウム、リチウム化合物、リチウム合金等を使用できるが、充放電の繰り返しに伴うデンドライトの析出という問題があるため、これらに代え、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質として用いるのが望ましい。炭素材料等を負極活物質とする場合、負極は、炭素材料に結着剤を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えて、ペースト状の負極合材としたものを、正極同様、金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって負極合材の密度を高めることによって形成する。
【００４０】
炭素材料には、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛等の黒鉛質材料、難黒鉛化性非晶質炭素、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の易黒鉛化性炭素等の粉状体を用いることができる。負極活物質となる炭素材料にはそれぞれの利点があり、作製しようとするリチウム二次電池の特性に応じて選択すればよい。
【００４１】
これらのもののうち、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛等の黒鉛質材料は、真密度が高くまた導電性に優れるため、容量が大きく（エネルギー密度の高い）、パワー特性の良好なリチウム二次電池を構成できるという利点がある。したがって、サイクル特性のみでなく、より高エネルギー密度で、高出力な特性の電池を作製することを目的とする場合には、負極活物質に黒鉛質材料を用いるのが望ましい。上記利点を活かしたリチウム二次電池を作製する場合、用いる黒鉛は、結晶性の高いことが望ましく、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．４Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが１０００Å以上のものを用いるのがよい。なお、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２５００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。この場合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等を挙げることができる。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池では、負極活物質として難黒鉛化性非晶質炭素を選択することもできる。難黒鉛化性非晶質炭素は、いわゆるハードカーボンと称されるものであり、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い炭素質材料である。この難黒鉛化性非晶質炭素は、一般的には、熱硬化性樹脂を炭素化して得られる材料であり、黒鉛化度が低く、さらに熱処理温度を高くしても黒鉛化構造が発達しない。
【００４３】
上記黒鉛質材料は、結晶性が高く比較的高温度で焼成することが必要で、負極活物質のコストという点で劣る。さらに、黒鉛質材料は、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮の度合が大きく、充放電により負極に大きな体積変化をもたらす。このことから、黒鉛質材料を負極活物質に用いた場合、黒鉛質材料の負極からの脱落等に起因するサイクル特性の悪化および電極の圧迫に起因する内部短絡等が懸念される。
【００４４】
黒鉛質材料が炭素網間にあるステージにリチウムを吸蔵するのに対して、この難黒鉛化性非晶質炭素には明確なステージが存在しないため、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮といった体積変化が小さい。この性質から、負極活物質として用いた場合、活物質粒子の脱落に起因するサイクル特性の劣化を抑制することができ、また、電極の圧迫による内部短絡をも抑制することができる。したがって、よりサイクル特性を重視し、より安全性にも配慮したリチウム二次電池を作製する目的の場合は、負極活物質に難黒鉛化性非晶質炭素を用いるのが望ましい。
【００４５】
難黒鉛化性非晶質炭素は、例えば、有機化合物を焼成することによって生成することができる。出発原料としては、フルフリルアルコール樹脂、フルフラノール樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体等の有機高分子系化合物等を挙げることができる。これらの出発物質を、例えば、窒素等の不活性ガス気流中にて３００〜７００℃で炭化させた、後１〜１００℃／分の速度で９００〜１５００℃まで昇温し、到達温度にて０〜３０時間保持することによって、難黒鉛化性非晶質炭素を得ることができる。結晶性の高い黒鉛質材料を得る場合に３０００℃近い温度以上で焼成しなければならないのに対し、難黒鉛化性非晶質炭素は、比較的低温で焼成でき、製造コストの安い炭素材料となる。したがって、比較的安価なリチウム二次電池を作製するという目的の場合にも、負極活物質に難黒鉛化性非晶質炭素を用いることは有効である。
【００４６】
負極活物質に難黒鉛化性非晶質炭素を用いる場合、その難黒鉛化性非晶質炭素は、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．６０Å以上であり、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが５００Å以下であることが望ましい。ｄ₀₀₂が３．６０Å未満、あるいはＬｃが５００Åを超える場合は、黒鉛構造（グラファイト構造）が発達しており、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い負極の膨張収縮が大きく、そのため内部短絡の危険性が高くなるからであり、また、そのような黒鉛構造の発達したものは、高温度での熱処理が必要で、必然的に製造コストが高くなるからである。より望ましくは、ｄ₀₀₂が３．６５Å以上、Ｌｃが１００Å以下のものがよい。
【００４７】
また本発明のリチウム二次電池では、負極活物質として易黒鉛化性炭素を選択することもできる。易黒鉛化性炭素は、一般に石油や石炭から得られるタールピッチを原料としたもので、コークス、ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等が挙げられる。また、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体をも用いることができる。易黒鉛化性炭素は、安価な炭素材料であるため、コスト面で優れたリチウム二次電池を構成できる負極活物質となり得る。したがって、よりコスト面で優れた二次電池を作製する目的である場合には、負極活物質に易黒鉛化性炭素を用いることが望ましい。
【００４８】
種々の易黒鉛化性炭素の中でも、コークスは低コストであり比較的容量も大きいという利点があり、この点を考慮すれば、コークスを用いるのが望ましい。コークスを用いる場合には、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３Å以上であり、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが３０Å以下のものを用いるのがよい。
【００４９】
上記、黒鉛質材料、難黒鉛化性非晶質炭素、易黒鉛化性炭素等は、１種のものを単独で用いることもでき、また、それぞれの特性のバランスを考慮し、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５０】
炭素材料を負極活物質に用いた場合、結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができるが、これらの材料に代えて、結着剤としてメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のグループから選ばれる１種又は２種以上のセルロースエーテル系物質とスチレンブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス等の合成ゴム系ラテックス型接着剤との複合バインダを用い、溶剤として水を用いることもできる。負極合材としての混合比は、負極活物質８５〜９７重量部、結着剤３〜１５重量部とするのが望ましい。
【００５１】
炭素材料等を負極活物質に用いた場合、負極合材は、正極合材同様、集電体表面に塗工され、必要に応じ圧縮形成されて、シート状の負極電極を構成する。負極集電体には、銅箔等を用いることができる。負極集電体表面に形成される負極合材層の厚さは、正極の場合と同様の理由から、厚さ２００μｍ以下とするのが望ましい。
【００５２】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を用いることができる。
【００５３】
以上のもので構成されるリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池が完成させられる。
【００５４】
〈エージング処理〉
上述したように本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極とを組付けて完成させる。そして、本発明のエージング処理は、この組付けられた電池に対して行う。ここで、「組付けられた」とは、電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成させた状態のみをいうのではなく、正極と負極とを積層等して電極体を形成させた状態をも含むことを意味する。電極体を電池ケースに収納する前であっても、形成した電極体を、電池ケース以外の別の容器等にて非水電解液を含浸させ、その容器等内でエージング処理を行うことも可能である。なおこの場合、電極体に集電用リードが接合された状態で行うことも、集電用リードが接合されていない状態で行うことも可能である。
【００５５】
本発明のエージング処理は、組付けられた二次電池を、６０℃以上９０℃以下の温度下、１時間以上１ヶ月以下の時間、保存することによって行う。一定範囲の環境温度雰囲気を作り出すことができ、かつ、一定の時間、組付けられた電池を存置できるものであればよく、エージング処理を行う装置を特に限定するものではない。
【００５６】
エージング温度は、６０℃以上９０℃以下とする。エージング温度が６０℃未満の場合は、適正な被膜の形成が不充分で、高温サイクル特性の改善効果が得られない。また、エージング温度が９０℃を超える場合は、電解液を構成する溶媒の蒸発、セパレータの溶着といった減少が発生する可能性があるからである。同じエージング時間ではエージング温度が高いほど高温サイクル特性の改善効果が大きいことから、エージング温度を７０℃以上とすることがさらに好ましい。
【００５７】
エージング時間は、１時間以上１ヶ月以下とする。エージング時間が１時間未満の場合は、適正な被膜の形成が不充分で、高温サイクル特性の改善効果が得られない。また、エージング時間が１ヶ月を超える場合は、処理工数が大きくなるばかりでなく、かえって電池の容量低下を招くことになり好ましくない。なお、後に説明する実験により確認できたことであるが、６時間以上１週間以下とすることがより望ましい。
【００５８】
エージング処理において、電池の充電状態（ＳＯＣ）も高温サイクル特性改善効果に影響を与える。その時点での可逆的に充放電可能な電気量を満充電した状態をＳＯＣ＝１００％と、その時点での可逆的に充放電可能な電気量をすべて放電した状態をＳＯＣ＝０％と定義すれば、ＳＯＣ＝２０〜１００％の状態の二次電池にエージング処理を行うことが望ましい。これは、負極中にドープされたＬｉイオンと電解液との反応によって、効率的に良質な被膜が形成されるという理由からである。ただし、エージング温度が７０℃以上のエージング処理を行う場合は、処理する二次電池をＳＯＣ＝６０％以下とするのが望ましい。７０℃以上のエージング処理を高ＳＯＣ状態の二次電池に行うと、被膜生成により失活するＬｉイオン量が増加し、高温サイクル特性改善効果が小さくなってしまうからである。
【００５９】
エージング処理を行う時期は、特に限定するものではないが、電解液を注入し電極に充分になじませた後、なるべく早い時期に行うことが望ましい。これは、負極電位が高い状態で長期保存することを避けるためである。エージング前に二次電池に充電を行う場合は、１／３Ｃ以下の低電流で行うことが望ましい。１／３Ｃを超える電流で行う場合は、局所的な反応を起こしやすく、その後のエージング処理によっても均一な被膜を形成できないおそれがあるからである。電解液を注入後、電池をなじませるために、１〜数回の充放電を繰り返すコンディショニングを行い、その後にエージング処理を行うこともできる。
【００６０】
【実施例】
（１）種々のリチウムマンガン複合酸化物の正極活物質としての評価
上記実施形態に基づく種々の条件でリチウムマンガン酸化物を実際に製造し、これらのリチウムマンガン酸化物と、市販されているリチウムマンガン酸化物との比較を行った。そして上記実施形態に基づくリチウムマンガン酸化物を正極活物質に用いた二次電池を作製し、市販されている二次電池または市販されているリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として作製した二次電池との間でサイクル特性の比較評価を行った。以下にこれらの結果について掲げる。
【００６１】
〈リチウムマンガン複合酸化物の製造およびリチウム二次電池の製造〉
上記実施形態に基づくリチウムマンガン複合酸化物（以下、「本リチウムマンガン複合酸化物」という）の製造は、Ｌｉ源としてＬｉ₂ＣＯ₃、Ｍｎ源としてＭｎＯ₂を用いた。また、Ｍｎサイトを置換する場合の置換金属にはＮｉを選択し、このＮｉ源としてＮｉ（ＯＨ）₂を用いた。これらの粉砕混合には、容量４．５ｌのＳｉ₃Ｎｉ₄のポットを有するボールミルを用い、ボールはボール径１３ｍｍφおよび５ｍｍφのＳｉ₃Ｎｉ₄製のものを体積にして約１．４ｌ使用した。
【００６２】
作製した二次電池は、１８６５０型の円筒形電池であり、特に断りのない限り、構成は次のようなものとした。正極は、活物質として本リチウムマンガン複合酸化物を９０重量部、導電材としてカーボンブラックを７重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを９重量部の割合で混合して正極合材とし、この正極合材をアルミニウム箔集電体の両面に片面あたり４０μｍの厚さで塗工して形成した。負極は、活物質として人造黒鉛を９５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部の割合で混合して負極合材とし、この負極合材を銅箔集電体の両面に片面あたり４５μｍの厚さで塗工して形成した。セパレータには、２５μｍのポリエチレン製多孔質膜を、非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００６３】
〈回折ピークの半値幅および粒子形状〉
Ｍｎサイトを置換していない組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される本リチウムマンガン複合酸化物を実施例１として製造した。またＭｎサイトをＮｉで置換したＬｉＮｉ_0.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.2Ｍｎ_1.8Ｏ₄のものを実施例２、実施例３、実施例４、としてそれぞれ製造した。これらの製造において、ボールミルによる粉砕混合時間は４時間、焼成条件は９００℃で１２時間とした。これら実施例１〜４のリチウムマンガン複合酸化物に対して粉末Ｘ線回折分析を行い、（４００）回折ピークの半値幅およびＷｉｌｓｏｎ法による格子ひずみを求めた。また比較例１として市販されているＬｉＭｎ₂Ｏ₄を、比較例２として市販されているＬｉＣｏ_0.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄を選び、これらに対しても粉末Ｘ線回折分析を行い、（４００）回折ピークの半値幅およびＷｉｌｓｏｎ法による格子ひずみを求めた。これらのデータを下記表１に示す。また、上記実施例３のリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折チャートを図１に、比較例２のＸ線回折チャートを図２に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
図１および図２から明らかなように、実施例３リチウムマンガン酸化物の各回折ピークは、比較例２ものよりシャープであり、また表１から明らかなように、実施例のリチウムマンガン複合酸化物は、半値幅および格子ひずみの両者において、比較例１および比較例２のリチウムマンガン複合酸化物より小さい値を示していることが判る。これにより本リチウムマンガン複合酸化物が非常に結晶性のよいものであることが確認された。なお、図２に示す比較例２のリチウムマンガン複合酸化物は、★印の位置に不純物相のピークが存在し、ＭｎサイトにＣｏが完全に置換されていないことが覗われる。これに対して実施例３のリチウムマンガン複合酸化物は、スピネルの単相となっており、この点からも本リチウムマンガン複合酸化物が結晶性に優れているものといえる。
【００６６】
次に、実施例１および比較例１のリチウムマンガン複合酸化物の粒子形状を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。実施例１のリチウムマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真を図３に、比較例１のリチウムマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真を図４にそれぞれ示す。比較例１のものが非常に小さな不規則形状の１次粒子が集合した状態となっているのに対して、実施例１のものは、規則的な八面体形状の粒子となっていることが判る。この状態からも、本リチウムマンガン複合酸化物が結晶性のよいものであることが確認された。なお、実施例１のリチウムマンガン複合酸化物は、八面体形状の１次粒子が凝集して２次粒子を形成している。
【００６７】
〈リチウム二次電池のサイクル特性〉
上記実施例３のリチウムマンガン複合酸化物と、比較例２のリチウムマンガン複合酸化物とを正極活物質に用い、上述した構成のリチウム二次電池をそれぞれ作製した。これら２種の二次電池ついて、充放電サイクル試験を行いサイクル特性を調べた。充放電サイクル試験の条件は、電池の実使用温度範囲の上限と考えられる６０℃の下、終止電圧４．２Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、その後終止電圧３．０Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電を行うものを１サイクルとし、１００サイクルまでの各サイクルの正極活物質単位重量当たりの放電容量を測定するものとした。各二次電池のサイクル数と容量維持率（そのサイクルの放電容量／初期放電容量×１００（％））の関係を図５に示す。
【００６８】
図５から明らかなように、１００サイクル目の容量維持率を比較すれば、本リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ_0.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄を正極活物質に用いた実施例３のリチウム二次電池が、市販ＬｉＣｏ_0.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄を正極活物質に用いた比較例２の二次電池よりも優れていることが判る。またこの後サイクルを重ねるにつれ容量維持率の差はさらに開くものと予想される。これらのことから、本リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池は、サイクル特性、特に高温下におけるサイクル特性に優れていることが確認された。
【００６９】
〈リチウムマンガン複合酸化物の比表面積と粒度〉
上記実施形態に示す条件のなかで、ボールミル粉砕混合時間、Ｎｉ置換量、焼成条件のそれぞれの条件を変更させて、種々のリチウムマンガン複合酸化物を製造し、それらのＢＥＴ比表面積を測定した。組成式をＬｉＮｉ_0.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄で表されるものに固定し、焼成条件を９００℃、１２時間に固定して、ボールミルによる粉砕混合時間を変えたものを実施例５とし、ボールミルでの粉砕混合時間を２４時間に固定し、焼成条件を９００℃、１２時間に固定して、Ｎｉの置換割合を変更させたものを実施例６とし、さらに、組成式をＬｉＮｉ_0.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄で表されるものに固定し、ボールミルでの粉砕混合時間を４時間に固定して、焼成条件を変更させたものを実施例７とした。実施例５、実施例６、実施例７のそれぞれのリチウム複合酸化物の比表面積の値を、表２、表３、表４に示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

【００７２】
【表４】

【００７３】
表１、表２、表３から判るように、ボールミル粉砕混合時間、Ｎｉ置換量、焼成条件のそれぞれの条件を変更させることによって、製造されたリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が値が変わる。しかし、いずれのリチウムマンガン複合酸化物も、適正範囲である０．２ｍ²／ｇ以上２ｍ²／ｇ以下となっている。前もって測定した、上記比較例１および比較例２の市販されているリチウムマンガン複合酸化物の比表面積が、いずれも２．１ｍ²／ｇであることから、本リチウムマンガン複合酸化物が、比較的比表面積が小さいものとなっており、高温でのサイクル劣化を抑制し得るものであることが確認できた。
【００７４】
次に、上記実施例６のリチウムマンガン複合酸化物について２次粒子の球換算平均粒径および粒度分布を測定により求めた。そして市販のリチウムマンガン複合酸化物である上記比較例１のものと比較した。球換算平均粒径の比較を下記表５に、実施例６のリチウムマンガン複合酸化物の粒度分布を図６に、比較例１のリチウムマンガン複合酸化物の粒度分布を図７に示す。
【００７５】
【表５】

【００７６】
表５が示すように、実施例６のいずれのリチウムマンガン複合酸化物は、２次粒子の球換算平均粒径が、適正範囲である５μｍ以上２５μｍ以下のものとなっている。これに対して市販リチウムマンガン複合酸化物である比較例１のものは、２６．０μｍと大きいものとなっている。この結果からも本リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として好適であることが判る。
【００７７】
また、図７に示す比較例１のリチウムマンガン複合酸化物の粒度分布は、広い範囲に分散しているのに対して、図６に示す実施例６のリチウムマンガン複合酸化物の粒度分布は、メジアン径が約６μｍで、４μｍ以上８μｍ以下のものが全体の６０％を占め、狭い範囲のものとなっており、粒径として均一であることが判る。この点でも、本リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として好適であることが確認できる。
【００７８】
〈条件変更における二次電池のサイクル特性〉
上記実施形態に示す条件の中で、ボールミル粉砕混合時間、Ｎｉ置換量、焼成条件のそれぞれの条件を変更させた、実施例５、実施例６、実施例７のリチウムマンガン複合酸化物を用いて、それぞれリチウム二次電池を作製し、条件の変更によるサイクル特性を比較した。充放電サイクル特性は、上記条件と同一条件とした。ボールミル粉砕混合時間を変更させた実施例５のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた二次電池のサイクル特性については図８に、Ｎｉ置換量を変更させた実施例６のものについては図９に、焼成条件を変更させた実施例７のものについては図１０に、それぞれ示す。
【００７９】
粉砕混合時間に対するサイクル特性の変化は、図８に示すようになっており、２〜７２時間の粉砕混合を行った実施例５のいずれの二次電池も、良好なサイクル特性を有するものとなっていることが確認できた。中でも、粉砕混合を４時間行った実施例５−２の電池が、初期容量および容量維持率の両者に優れた二次電池となっている。粉砕混合を２時間行った実施例５−１の電池の容量維持率が若干劣るのは、混合が若干不十分であり、リチウムマンガン複合酸化物の均一性が若干劣るものとなっているためと考えられる。また、粉砕混合を７２時間行った実施例５−４のものが、サイクル特性において若干劣るものとなっているのは、粉砕により原料の微粉化が進み、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子が小さいものとなって、電解液との反応がしやすいためであると考えられる。したがって、より望ましい粉砕混合時間は４〜２４時間であると考えられる。
【００８０】
Ｎｉ置換量に対するサイクル特性の変化は、図９に示すようになっており、置換量（ＬｉＮｉ_yＭｎ_2-yＯ₄におけるｙの値）が０〜０．２の実施例６のいずれの二次電池も良好なサイクル特性を有するものとなっていることが確認できた。中でも置換量０．１、０．２の実施例６−３、６−４の二次電池がより優れていることが判る。また中でも、置換量０．１の実施例６−３の二次電池は、初期容量においても高い値を示している。この結果から、Ｎｉ置換量が０．１程度のリチウムマンガン複合酸化物が、最も良好な二次電池を構成することが判る。
【００８１】
焼成条件に対するサイクル特性の変化は、図１０に示すようになっており、実施例７−１〜７−６のいずれの二次電池も良好な値を示すことが確認できた。焼成温度８５０℃の実施例７−１のものが、サイクル特性において若干劣るのは、反応が完全に進行せず、リチウムマンガン複合酸化物の結晶性が若干低いためと考えられる。また、焼成温度９８０℃の実施例７−６のものが、サイクル特性において若干劣るのは、スピネル構造の分解が若干進行したためと考えられる。この結果から、より望ましい焼成温度は９００〜９５０℃の範囲であると考えられる。
【００８２】
（２）負極活物質の選択によるサイクル特性の違い
上記実施形態に基づく正極活物質を用いた正極に対して、異なる炭素材料を負極活物質に用いた負極を組み合わせ、種々のリチウム二次電池を作製した。そして、負極活物質の違いによるそれぞれの二次電池のサイクル特性を評価した。以下、これについて説明する。なお、作製した二次電池の構成は、特に指示のない限り「（１）種々のリチウムマンガン複合酸化物の正極活物質としての評価」の項で示した構成と同様とした。
【００８３】
正極活物質は、上記原料を所定割合で混合し、９３０℃で１２時間焼成することによって得られた、組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.1Ｍｎ_1.85Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物である。このＬｉ_1.05Ｎｉ_0.1Ｍｎ_1.85Ｏ₄のＳＥＭ写真を図１１に示す。図３に示す上記実施例１の場合ののものと同様、１次粒子が八面体形状をしており、この１次粒子が凝集して２次粒子を形成している様子が確認できる。また、２次粒子の平均粒径（球換算平均粒径）は約１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ²／ｇであり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０８θであった。
【００８４】
正極は、このＬｉ_1.05Ｎｉ_0.1Ｍｎ_1.85Ｏ₄の９０重量部に対して、導電材としてカーボンブラック（東海カーボン製）を７重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部添加し、混練して正極合材とし、この正極合材を用いて作製した。
【００８５】
負極活物質となる炭素材料は、４種類のものを用いた。その１つは、等方性ピッチを１０００℃の温度で１０時間熱処理した難黒鉛化性非晶質炭素で、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３８Å、ｃ軸方向の結晶子厚さＬｃが約１２Åのものである。この難黒鉛化性非晶質炭素の９０重量部に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を添加し、混練して負極合材を得、この負極合材を用いて負極を作製した。上記正極と負極とを組み合わせた二次電池を、実施例８−１の二次電池とした。
【００８６】
また、難黒鉛化性非晶質炭素に代え、負極活物質に、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を２８００℃の温度で焼成して得られた、ｄ₀₀₂が３．３６Å、Ｌｃが約１０００Åの黒鉛質材料を用いたものを実施例８−２の二次電池とした。同様に、炭素繊維（ガラス状炭素）を２５００℃の温度で焼成して得られた、ｄ₀₀₂が３．３４Å、Ｌｃが約１０００Åの黒鉛質材料を用いたものを実施例８−３の二次電池とした。さらに、１０００℃の温度で熱処理して得られた、ｄ₀₀₂が３．３４Å、Ｌｃが２４Åのコークスを負極活物質として用いた二次電池を実施例８−４の二次電池とした。
【００８７】
この実施例８−１〜８〜４の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験の条件は、「（１）種々のリチウムマンガン複合酸化物の正極活物質としての評価」の項で示した上記条件と同一条件とした。充放電サイクル試験によって測定された各サイクルにおける放電容量から求めた各二次電池の容量維持率を図１２に示す。
【００８８】
図１２の結果から判るように、黒鉛質材料を負極活物質に用いた、実施例８−２、８−３の二次電池より、難黒鉛化性非晶質炭素を負極活物質に用いた実施例８−１の二次電池が、高い容量維持率を示しており、サイクル特性が良好であることが確認できる。なお、負極活物質にコークスを用いた実施例８−４の二次電池は、コークス中に残留した水素や酸素の原子が副反応をもたらし、これらの実施例の二次電池の中では、比較的サイクル特性が悪くなったと考えられる。これらの結果を総合すれば、本発明の正極活物質を用いた正極を有するリチウム二次電池において、負極活物質に難黒鉛化性非晶質炭素を選択することが、リチウム二次電池のサイクル特性の向上により有効であることが確認できる。
【００８９】
（３）エージング処理試験
上記実施形態に基づく正極活物質を用いた正極と、黒鉛質材料を負極活物質に用いた負極とを組み合わせ、本発明のリチウム二次電池を作製した。そして、この二次電池に、上記実施形態に基づく各種条件のエージング処理を行い、高温サイクル特性の改善効果を確認した。なお、比較例としては、エージング処理を施さなかったもの、適正範囲を下回る低いエージング温度でエージング処理を施したものおよび結晶性の高くない正極活物質を用いた二次電池に対するものに対するデータを用いた。以下、これらについて説明する。
【００９０】
〈実施例９〉
正極活物質は、上記実施例８の場合と同じものであり、所定の原料を所定割合で混合し、９３０℃で１２時間焼成することによって得られた組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.1Ｍｎ_1.85Ｏ₄で表されるリチウムマンガン複合酸化物である。このＬｉ_1.05Ｎｉ_0.1Ｍｎ_1.85Ｏ₄は、１次粒子が八面体形状をしており、この１次粒子が凝集して２次粒子を形成している。また、２次粒子の平均粒径（球換算平均粒径）は約１０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ²／ｇであり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０８θであった。
【００９１】
正極は、このＬｉ_1.05Ｎｉ_0.1Ｍｎ_1.85Ｏ₄の９０重量部に対して、導電材としてカーボンブラック（東海カーボン製）を７重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部添加し、混練してペースト状の正極合材とし、この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、乾燥後、プレスによって密度を高めるようにして作製した。
【００９２】
負極活物質には、黒鉛質材料の一種である黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ）を用いた。この黒鉛化ＭＣＭＢは、熱処理温度２８００℃で焼成したものであり、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３５Å、Ｃ軸方向の結晶子厚さＬｃが１２００Åであった。負極は、上記負極活物質９０重量部に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を添加し、混練してペースト状の負極合材を得、この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体に塗布し、乾燥後、プレスによって密度を高めるようにして作製した。
【００９３】
上記正極および負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを介して捲回し、電極体を作製し、この電極体を１８６５０型電池缶に非水電解液とともに封入し、リチウム二次電池を組付けた。なお、非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００９４】
次いで、組付けて完成した電池をコンディショニングに供した。コンディショニング条件は、２０℃の温度の下、電流値１００ｍＡ（約１／５Ｃに相当）で、電池電圧４．２Ｖ間で充電し続いて３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを３サイクル繰り返すものとした。
【００９５】
コンディショニングが完了した二次電池に対して、エージング処理をおこなった。エージング処理の条件は、エージング温度６０〜８０℃、エージング時間６〜５０８時間、ＳＯＣ＝３０〜１００％の範囲でそれぞれ変化させ、下記表６に示す１３種類のものとした。それぞれの条件に応じ、実施例９−１〜９−１３とした。なお、ＳＯＣの調整は、コンディショニング後、１００ｍＡの電流で想定の値となるように充電することによって行った。
【００９６】
〈比較例３〉
エージング処理の対象となるリチウム二次電池は、上記実施例９のものと同じものである。比較例３−１は、エージング処理をまったく行わないものとした。比較例３−２は、エージング処理時間を２４時間、エージングに供する二次電池をＳＯＣ＝１００％とし、エージング温度を適性範囲を下回る４０℃としてエージング処理を行った。下記表６に、本比較例のエージング処理条件も併せて示す。
【００９７】
〈比較例４〉
エージング処理の対象となる二次電池は、正極活物質に、組成式ＬｉＣｏ_0.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．１８５θとなるリチウムマンガン複合酸化物を用いた。つまり、上記本発明の正極活物質となるリチウムマンガン複合酸化物と異なり、結晶性の低いものである。二次電池の他の構成については、上記実施例９の場合の二次電池と同様とした。
【００９８】
そのリチウム二次電池に対して、比較例４−１の場合は、エージング処理をまったく行わず、比較例４−２の場合は、エージング処理時間を２４時間、エージング温度を８０℃、二次電池の充電状態をＳＯＣ＝３０％とする条件のエージング処理を行った。下記表６に、本比較例のエージング処理条件も併せて示す。
【００９９】
【表６】

【０１００】
〈充放電サイクル試験後の結果とエージング処理の評価〉
上記実施例９および比較例３、４のエージング処理を施したそれぞれの二次電池に対して、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験の条件は、電池の実使用温度の上限と目される６０℃の環境温度の下、１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、電池電圧４．２Ｖまで定電流充電を行い続いて３．０Ｖまで定電流放電を行うことを１サイクルとし、このサイクルを３００サイクルまで行うものとした。各サイクルの放電容量を測定し、また、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する３００サイクル時の放電容量の百分率を求め、これを３００サイクル時の容量維持率とした。
【０１０１】
また、初期電池内部抵抗（１サイクル目の電池内部抵抗）と、３００サイクル時の電池内部抵抗を測定し、初期電池内部抵抗に対する３００サイクル時の電池内部抵抗増加量の百分率を求め、これを３００サイクル時の内部抵抗増加率とした。なお、本充放電サイクル試験の場合、充電電流値と放電電流値は等しくかつ定電流で充放電を行っていることから、充電平均電圧と放電平均電圧との差を採り、それを２で除することで充電分極と放電分極との平均値とし、さらにそれを充放電電流値で徐することにより簡易的な電池内部抵抗とした。つまり電池内部抵抗は、次式に表す計算によって求めたものである。内部抵抗＝（充電平均電圧−放電平均電圧）／（充放電電流×２）
図１３に、実施例９−３、比較例３−１、４−１、４−２の場合の充放電サイクル試験におけるそれぞれの二次電池の各サイクルの正極活物質単位重量当たりの放電容量を示す。本発明の正極活物質を用いた二次電池である実施例９−３および比較例３−１のデータを比較すれば、エージング処理を行った実施例９−３のは、初期放電容量については減少するものの、その後の充放電サイクルによっても放電容量の低下は小さく、約２００サイクル以降でエージング処理を施していない比較例３−１よりも放電容量が上回ることが判る。したがって、本発明のエージング処理は、高温サイクル特性の改善に効果があることが確認できる。
【０１０２】
また、結晶性の低い正極活物質を用いた比較例４−１、４−２のデータとも比較すれば、結晶性のよい本発明の正極活物質を用いた二次電池が、高温サイクル特性について優ることが確認できる。なお、比較例４の二次電池が、エージング処理を行っても高温サイクル特性改善の効果が見られないのは、エージング処理中において、正極活物質からＭｎが溶出し、それを核としたＬｉ化合物の被膜が、負極表面に生成するためであると考えられる。
【０１０３】
次に、実施例９の様々なデータを用いて、エージング時間、エージング温度、エージングに供する二次電池のＳＯＣの違いによる高温サイクル特性の改善効果を確認する。高温サイクル特性の改善効果は、３００サイクル時の容量維持率および３００サイクル時の内部抵抗増加率で判断した。ちなみに、エージング処理を施していない比較例３−１の二次電池の３００サイクル時の容量維持率は６２．０％、３００サイクル時の内部抵抗増加率は５６．０％であり、この値と比較することにより改善効果の大きさを判断する。
【０１０４】
図１４に、エージング温度８０℃、電池ＳＯＣ＝３０％の場合における、エージング時間の違いによる容量維持率および内部抵抗増加率の違いを示す。図から明らかなように、エージング時間が６時間〜５０８時間の間では、いずれも高温サイクル特性が改善されていることが判る。したがって、このデータから推し量れば、エージング時間が１時間以上１ヶ月以下であれば高温サイクル特性が充分改善されることが確認できる。また、図のデータから推し量れば、エージング時間が６時間以上１週間以下の場合がより大きな改善効果が得られることが判る。
【０１０５】
図１５に、電池各ＳＯＣにおける、エージング温度の違いによる容量維持率および内部抵抗増加率の違いを示す。なお、比較のため、エージング温度４０℃でエージング処理を行った比較例３−２のデータについても併せて掲載している。図から明らかなように、６０℃以上８０℃以下の範囲では、サイクル特性改善の効果が見られる。リチウム二次電池の構成等から推測するに、９０℃以下であればサイクル特性改善効果は期待できる。
【０１０６】
また、エージング温度を高くするにつれて高温サイクル特性改善の効果が大きくなることが判る。したがって、７０℃以上の温度でエージング処理を行うのがより望ましいことが確認できる。なお、温度が高くなるにつれて、ＳＯＣの違いによる改善効果の違いが顕著になる。７０℃以上のエージング温度の場合は、ＳＯＣ＝６０％以下とするのがより望ましいことが確認できる。
【０１０７】
図１６に、各エージング温度における、電池のＳＯＣの違いによる容量維持率および内部抵抗増加率の違いを示す。エージング温度が低い場合は、エージングに供する電池のＳＯＣによっては、高温サイクル特性改善効果はそれほど異ならない。しかし、図１５の説明で述べたように、エージング温度が高くなるにつれて、ＳＯＣを小さくした二次電池をエージング処理することが望ましいことが、この図からも確認できる。
【０１０８】
〈微分容量曲線からの評価〉
本発明のエージング処理による高温サイクル特性改善の効果を、微分容量曲線から評価した。微分容量曲線は、充放電曲線から求められ、どの電位（電池電圧）でどのぐらいの容量が存在するかを確認することができる。図１７に、エージング処理を施した二次電池の一例として実施例９−４の二次電池の微分容量曲線を、図１８に、エージング処理を施していないものの例として比較例３−１の二次電池の微分容量曲線を、それぞれ示す。
【０１０９】
２つのを比較して判るように、図１７に示すエージング処理を行った二次電池の微分容量曲線は、図１８に示すエージング処理を施していない二次電池の微分容量曲線と比較して、全体的にピーク形状がブロードになり、またピークが低電位側にシフトしている。その中でも、充電時において、電池電圧３．６Ｖ付近に正極の酸化反応若しくは負極の還元反応と思われるピークが見られた。このように、本発明のエージング処理を行った二次電池は、ピークが低電位側にシフトし、低電位側において新たな容量が観測された。エージング処理を施した他の二次電池の微分容量曲線も同じ傾向を示している。
【０１１０】
上記のようなピーク形状を示す理由は、エージング処理による正極活物質におけるリチウムの利用範囲の変化であると考えられる。上述したように、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.1Ｍｎ_1.85Ｏ₄を正極活物質に用いたリチウム二次電池の場合、４．２Ｖまで充電すると正極活物質の組成はＬｉ_1.05-aＮｉ_0.1Ｍｎ_1.85Ｏ₄（ａ≒０．７）に変化し、その後４．２〜３．０Ｖの充放電においてａ≒０．１〜０．７の範囲でリチウムが利用されると考えられる。エージング処理を施した実施例９−４の二次電池では、負極表面の被膜によってＬｉが消費されているためにａ範囲は変化し、その後の充放電では、概ねａ≒０．２〜０．６の範囲でリチウムが利用されている考えられる。
【０１１１】
この結果から判断すれば、本エージング処理は、負極表面に生成する被膜の適正化に加え、このような低電位側の容量増加をもたらすことによっても、リチウム二次電池の高温サイクル特性を改善するものとなっている。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、スピネル構造であって、結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を含むように構成するものである。このような構成としたことにより、本正極活物質を用いたリチウム二次電池は、繰り返される充放電によっても放電容量の劣化が少ない、サイクル特性、特に高温下におけるサイクル特性の良好な二次電池となる。
【０１１３】
また、本発明の正極活物質の製造方法は、Ｌｉを含有する原料と、Ｍｎを含有する原料と、前記金属Ｍを含有する原料とを、ボールミル中で湿式粉砕混合することを特徴とし、続く焼成工程とを組み合わせることによって、均一でかつ結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を、簡便に製造できる方法となる。
【０１１４】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、上記正極活物質を用いた正極と、炭素材料を負極活物質とする負極とを組み合わせたものであり、異なる種類の炭素材料を選択することにより、目的に応じた特性のリチウム二次電池となる。そしてさらに、本発明のエージング処理は、上記二次電池を、比較的高温下に保存するといった簡便な処理方法によって、そのリチウム二次電池高温サイクル特性を改善することができる。つまり、本発明のエージング処理によれば、上記リチウム二次電池を、充放電を繰り返すことによってもより容量低下の少ないかつより電池内部抵抗の上昇の少ない二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の正極活物質を構成するリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折チャートを示す。
【図２】 市販されているリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折チャートを示す。
【図３】 本発明の正極活物質を構成するリチウムマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。
【図４】 市販されているリチウムマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。
【図５】 本発明の正極活物質を用いた実施例の二次電池と、市販されているリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に使用した比較例の二次電池と、市販電池の、サイクル数と容量維持率の関係を示す。
【図６】 本発明の正極活物質を構成するリチウムマンガン複合酸化物の粒度分布を示す。
【図７】 市販されているリチウムマンガン複合酸化物の粒度分布を示す。
【図８】 本発明の正極活物質を構成するリチウムマンガン複合酸化物の粉砕混合時間に対する二次電池のサイクル特性の変化を示す。
【図９】 本発明の正極活物質を構成するリチウムマンガン複合酸化物のＮｉ置換量に対する二次電池のサイクル特性の変化を示す。
【図１０】 本発明の正極活物質を構成するリチウムマンガン複合酸化物の焼成条件に対する二次電池のサイクル特性の変化を示す。
【図１１】 本発明の正極活物質となるリチウムマンガン複合酸化物であって、図３に掲げたものとは別のリチウムマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真を示す。
【図１２】 本発明のリチウム二次電池において、負極活物質に異なる炭素材料を選択した場合の容量維持率の比較を示す。
【図１３】 エージング処理を施したまたは施さなかった各種二次電池の充放電サイクル試験における各サイクルの正極活物質単位重量当たりの放電容量を示す。
【図１４】 エージング処理試験において、エージング温度８０℃、電池ＳＯＣ＝３０％の場合における、エージング時間の違いによる容量維持率および内部抵抗増加率の違いを示す。
【図１５】 エージング処理試験において、電池各ＳＯＣにおける、エージング温度の違いによる容量維持率および内部抵抗増加率の違いを示す。
【図１６】 エージング処理試験において、各エージング温度における、電池のＳＯＣの違いによる容量維持率および内部抵抗増加率の違いを示す。
【図１７】 エージング処理を施した二次電池の微分容量曲線を示す。
【図１８】 エージング処理を施さなかった二次電池の微分容量曲線を示す。

Claims (8)

1. 組成式ＬｉＭ_yＭｎ_2-yＯ₄（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌのうちの１種以上、０＜ｙ＜０．５）で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０２θ以上０．１θ以下（θは回折角）であり、１次粒子の形状が八面体をなし、前記１次粒子が凝集して２次粒子を形成し、前記２次粒子の球換算平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下であり、かつＢＥＴ比表面積が０．２ｍ²／ｇ以上２ｍ²／ｇ以下であるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. 組成式ＬｉＭ_yＭｎ_2-yＯ₄（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌのうちの１種以上、０＜ｙ＜０．５）で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０２θ以上０．１θ以下（θは回折角）であり、１次粒子の形状が八面体をなし、前記１次粒子が凝集して２次粒子を形成し、前記２次粒子の球換算平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下であり、かつＢＥＴ比表面積が０．２ｍ ² ／ｇ以上２ｍ ² ／ｇ以下であるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
   Ｌｉを含有する原料と、Ｍｎを含有する原料と、前記金属Ｍを含有する原料とを、４時間以上２４時間以下で湿式粉砕・混合して混合物を得る粉砕混合工程と、
   前記粉砕混合工程で得られた混合物を焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得る焼成工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 組成式ＬｉＭ_yＭｎ_2-yＯ₄（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌのうちの１種以上、０＜ｙ＜０．５）で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０２θ以上０．１θ以下（θは回折角）であり、１次粒子の形状が八面体をなし、前記１次粒子が凝集して２次粒子を形成し、前記２次粒子の球換算平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下であり、かつＢＥＴ比表面積が０．２ｍ ² ／ｇ以上２ｍ ² ／ｇ以下であるリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質を用いた負極とを有するリチウム二次電池。
4. 前記炭素材料は、難黒鉛化性非晶質炭素である請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記難黒鉛化性非晶質炭素は、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．６０Å以上であり、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃが５００Å以下である請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記正極と前記負極とが組付けられた後、７０℃以上９０℃以下の温度下、１時間以上１ヶ月以下の条件で保存するエージング処理を行う請求項３〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記エージング処理は、可逆的に充放電可能な電気量が２０％以上６０％以下となる範囲で充電してから行う請求項６に記載のリチウム二次電池。
8. 組成式ＬｉＭ_yＭｎ_2-yＯ₄（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌのうちの１種以上、０＜ｙ＜０．５）で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０２θ以上０．１θ以下（θは回折角）であり、１次粒子の形状が八面体をなし、前記１次粒子が凝集して２次粒子を形成し、前記２次粒子の球換算平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下であり、かつＢＥＴ比表面積が０．２ｍ ² ／ｇ以上２ｍ ² ／ｇ以下であるリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極活物質を用いた負極とを有するリチウム二次電池のエージング処理方法であって、
   組付けられた二次電池を、７０℃以上９０℃以下の温度下、１時間以上１ヶ月以下の時間、保存することを特徴とするリチウム二次電池のエージング処理方法。

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