KR101510179B1 - 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 망간 복합 산화물 분말은 고출력이고, 고온 안정성이 우수하기 때문에, 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 바람직하다.

Description

리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM-MANGANESE DOUBLE OXIDE, LITHIUM-MANGANESE DOUBLE OXIDE MADE BY THE SAME, AND LITHIUM ION BATTERIES CONTAINING THE SAME}

본 발명은 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

최근 AV 기기나 개인용 컴퓨터 등의 전자 기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진전되어, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 가지는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에 충방전 전압이 높고, 충방전 용량도 크다는 장점을 가지는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.

종래, 4 V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질로는, 스피넬형 구조의 LiMn₂O₄, 암염형 구조의 LiMnO₂, LiCoO₂, LiCo_1-XNi_XO₂, LiNiO₂ 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiCoO₂ 는 고전압과 고용량을 가진다는 점에서 우수하지만, 코발트 원료의 공급량이 적은 것에 따른 제조 단가 상승의 문제나 폐기 전지의 환경 안전상의 문제를 포함하고 있다. 따라서, 공급량이 많고 저비용으로 환경 적성이 양호한 망간을 원료로서 제조되는 스피넬 구조형 망간산리튬 입자 분말(기본 조성: LiMn₂O₄, 이하 동일함)의 연구가 활발히 행해지고 있다.

알려진 바와 같이 망간산리튬 입자 분말은 망간 화합물과 리튬 화합물을 소정의 비율로 혼합하고, 700 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 망간산리튬 입자 분말을 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질로서 이용한 경우, 고전압과 고에너지 밀도를 갖지만, 충방전 사이클 특성이 떨어진다는 문제가 있다. 그 원인은 충방전의 반복에 따른 결정 구조 중 리튬 이온의 이탈·삽입 거동에 의해서 결정 격자가 신축하여, 결정의 부피 변화에 의해 격자 파괴가 발생하거나 전해액 중에 망간이 용해되기 때문이다.

망간산리튬 입자 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 충방전의 반복에 의한 충방전 용량의 열화를 억제하고, 특히 고온, 저온에서의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 현재 가장 요구되고 있다.

충방전 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 망간산리튬 입자 분말로 이루어지는 정극 활성 물질이 충전성이 우수하고, 적절한 크기를 가지는 것, 추가로 망간 용출을 억제하는 것이 필요하다. 그의 수단으로는, 망간산리튬 입자의 입경 및 입도 분포를 제어하는 방법, 소성 온도를 제어하여 고결정의 망간산리튬 입자 분말을 얻는 방법, 이종 원소를 첨가하여 결정의 결합력을 강화하는 방법, 표면 처리를 행하는 것이나, 첨가물을 혼합함으로 써 망간의 용출을 억제하는 방법 등이 행해지고 있다. 그러나, 이러한 방법으로도, 출력 특성과 고온 특성이 개선된 망간산리튬의 충분한 요구를 만족시키는 재료나 제조 방법이 얻어지고 있지 않다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고출력이고 고온 보존 특성이 우수한 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여

i) 리튬 화합물, 망간 화합물, M 함유 화합물(여기서 M은 Al, Mg, Zr, Zn, Ni, Co, Ca, Sr, Cu, P, Fe, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 하나의 원소이다)을 양론비로 혼합하는 단계;

ii) 상기 i)의 화합물을 습식 밀링 매개체에 분산시키고 약 0.3㎛ 미만의 평균입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 기계적 밀링하여 슬러리를 제조하는 단계;

iii) 상기 ii)의 슬러리를 분무건조하여 입자를 형성하는 단계: 및

iv) 상기 iii)에서 형성된 입자를 열처리하는 단계;로 구성되는 것인 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 리튬 화합물은 Li₂CO₃, LiNO₃, LiNO₂, LiOH, LiOHㆍH₂O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH₃COOLi, Li₂O, Li₂SO₄, 아세트산리튬, 디카르복실산리튬, 시트르산리튬, 지방산리튬, 알킬리튬, 및 리튬할로겐화물로 구성되는 그룹에서 선택되고, 그 중에서도 취급이 용이하다는 점, 저렴하다는 이유에서 탄산 리튬이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 망간 화합물은 전해이산화망간, 화학이산화망간, Mn₂O₃, Mn₃O₄의 망간산화물, MnCO₃, Mn(NO₃)₂, MnSO₄, 아세트산망간, 디카르복시산망간, 시트르산망간, 지방산망간의 망간염, 옥시수산화물 및 염화망간의 할로겐화물로 구성되는 그룹에서 선택되고, 이들 망간 화합물 중에서도 MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄는 소성 처리할 때 NOx, SOx, CO₂ 등의 가스를 발생시키지 않고, 또한 공업원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 망간화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서,상기 M 원소는 리튬 망간 복합 산화물의 용량 특성을 개선하기 위해 첨가되는 것으로서, 상기 M은 Al, Mg, Zr, Zn, Ni, Co, Ca, Sr, Cu, P, Fe, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 하나의 원소이고, M 함유 화합물은 수산화물, 질산화물, 황산화물 등이 포함된다.

본 발명에 있어서, 상기 (ii) 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 습식 밀링 매개체는 증류수, 에탄올, 메탄올 및 아세톤 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 상기 (ii) 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 습식 밀링 매개체 및 원소 화합물의 혼합 비율을 조절하여 슬러리의 점도, 유동성과 제립체의 강도 및 밀도 등을 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서는,화합물의 응고나 응집을 방지하고 가압 노즐을 사용하여 분무건조 성형하기에는 밀링 챔버 내의 최종 슬러리의 점도가 300 cP 이하로 유지되게 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 (ii) 슬러리를 제조하는 단계에서 고체비(solid ratio)가 0.4 이하인 것이 가압 노즐을 사용하여 분무건조 성형하기에 바람직하다. 고체비가 상기 범위 이상인 경우는, 슬러리의 균일성을 유지하기 어렵다.

본 발명에 있어서, 상기 iii)단계, 즉 슬러리를 분무건조하는 단계에서는 투입 열풍온도를 250 내지 300℃, 배기 열풍 온도를 100 내지 150℃로 분무건조하는 것을 포함한다. 슬러리를 분무건조하는 단계에서는 투입 열풍온도를 250 내지 300℃, 배기 열풍 온도를 100 내지 150℃로 분무건조하는 것이 입자의 모양, 크기 및 결정도를 높이기 위해 바람직하다.

분무시키는 수단은 특별히 중요하지 않고 특정된 구멍 크기를 지닌 노즐을 가압하는데 한정되지 않으며, 임의의 공지된 분무-건조 장치가 사용될 수 있다. 분무기는 일반적으로 회전원반식과 노즐식으로 대별되며, 노즐식은 압력 노즐형(pressure nozzle)과 2 유체 노즐형(two-fluid nozzle)으로 구분된다. 이외에도 회전식 분무기, 압력 노즐, 공기식 노즐, 소닉 노즐 등과 같이 당해 분야에 익히 공지된 수단 모두 이용될 수 있다. 공급 속도, 공급물 점도, 분무-건조된 제품의 원하는 입자 크기, 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 비말 크기 등은 분무 수단의 선택시 전형적으로 고려되는 인자이다.

본 발명에 있어서, iv)단계에서의 소성 공정은 상기 iii)단계에서의 분무 건조체를 700℃ 내지 1000℃에서, 5 시간 내지 10 시간 동안 소성하는 것을 포함한다. 소성 온도로는, 원료로서 사용되는 리튬 화합물, 그 밖의 금속화합물 등의 종류에 따라서도 다르지만, 통상 800℃ 이상, 바람직하게는 820℃ 이상이고, 또한 통상 1000℃ 이하, 바람직하게는 900℃ 이하이다. 이때의 소성 조건은 원료 조성에도 의존하지만, 소성 온도가 너무 높으면 일차입자가 과도하게 성장되고, 반대로 너무 낮으면 부피밀도가 작고, 또한 비표면적이 과도하게 커진다.

삭제

소성 시간은 온도에 따라서도 다르지만, 통상 상기 서술한 온도범위라면 30분 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 더욱 바람직하게는 5시간 이상, 또한 통상 20시간 이하이다. 소성 시간이 너무 짧으면 결정성이 좋은 리튬 복합 산화물 분체를 얻기 어렵고, 또 너무 긴 것은 그다지 실용적이지 않다. 소성 시간이 너무 길면 또 그 후 해쇄(pulverization) 가 필요해지거나 해쇄가 곤란해지기도 하기 때문에, 바람직하게는 20시간 이하이다.

소성시의 분위기는 제조하는 화합물의 조성이나 구조에 따라 공기 등의 산소함유 가스 분위기나 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, v)상기 열처리된 입자의 표면을 Al, Mg, Zr, 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 산화물의 나노 입자, 바람직하게는 Zn의 나노 입자로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 Al, Mg, Zr, 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 산화물의 나노 입자로 표면을 코팅함으로써 표면에서 망간이 용출되는 것을 방지하여 고온 저장능, 즉 용량 회복률을 높일 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 열처리된 입자의 표면을 Al, Mg, Zr, 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 산화물의 나노 입자로 코팅하는 단계에서는 상기 열처리된 입자와 상기 Al, Mg, Zr, 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 산화물의 나노 입자를 혼합하고, 고속 전단 작용을 가지는 장치로 처리하는 것을 특징으로 한다. 상기 고속 전단 작용을 가지는 장치는 리튬 망간 복합 산화물과 상기 금속 산화물 나노 입자의 혼합물에 압축력, 전단력, 마찰력, 연신력 등의 기계적 에너지를 가할 수 있는 장치를 말한다. 이와 같은 처리에 의하여 상기 리튬 망간 복합 산화물과 상기 금속 산화물 나노 입자거 압축되면서 응집된다. 이러한 고속 전단 작용 처리를 실시하기 위한 장치로는, 예를 들어, 「메카노 퓨전 시스템 (호소카와 미크론사 제조)」, 「노빌타 (호소카와 미크론사 제조)」「하이브리타이제이션 시스템 (나라 기계사 제조)」를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 Al, Mg, Zr, 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 산화물의 나노 입자는 입자의 크기가 평균입경 0.1 ~ 300nm, 바람직하게는 1 ~ 100nm 이고, 상기 리튬 망간 복합 산화물 100 중량부당 0.1 내지 5 중량부 혼합되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상리 리튬 망간 복합 산화물은 스피넬 구조의 Li_1+a[Mn_2-bM_b]O_4-cA_c(M은 Al, Mg, Zr, Zn, Ni, Co, Ca, Sr, Cu, P, Fe, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 군으로부터 선택되어지는 하나의 원소이고, A는 F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 하나의 원소이며, 0≤a≤1.0, 0.01≤b≤0.2, 0≤c≤0.02)로 표시되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상리 리튬 망간 복합 산화물은 스피넬 구조의 Li_1+a[Mn_2-bM_b]O_4-cA_c(M은 Al, Mg, Zr, Zn, Ni, Co, Ca, Sr, Cu, P, Fe, Ga, In, Cr, Ge 및 Sn으로 군으로부터 선택되어지는 하나의 원소이고, A는 F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 하나의 원소이며, 0≤a≤1.0, 0.01≤b≤0.2, 0≤c≤0.02)로 표시되고, 표면이 Al, Mg, Zr, 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 산화물의 나노 입자로 코팅되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 이종금속이 도핑된 양극활물질에 수 나노 크기의 이종금속산화물을 이용하여 코팅함으로써, 고온 사이클 유지율이 95% 이상인 것을 특징으로 한다.
고온시 특성으로서, 용량 회복률은 1 사이클 충방전 후(방전 용량 a), 0.1 C으로 충전심도 50 ％까지 충전을 행한 후, 55 ℃에서 2 주간 보존한 후, 0.1 C으로 충방전(방전 용량 b)을 하고, 방전 용량의 비, 즉, "용량 회복률"(=100×b/a)로 한다.

본 발명은 또한, 본 발명에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물을 정극 활성 물질 또는 그의 일부로서 이용한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.

이하에서는, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말로 이루어지는 정극 활성 물질을 이용한 정극에 대해서 설명한다.

본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 정극을 제조하는 경우에는, 통상 일반적인 방법에 따라서 도전재와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전재로는 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.

본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 제조되는 이차 전지는, 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다. 부극 활성 물질로는 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그라파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해액의 용매로는 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류의 적어도 1종을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 전해질로는 육불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 사불화붕산리튬 등의 리튬염의 적어도 1종을 상기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말을 이용하여 제조한 이차 전지는, 초기의 방전 용량이 100 내지 120 mAh/g 이고, 고온 사이클 유지율이 95 ％ 이상이다.

본 발명에 따른 리튬 망간 복합 산화물 분말은 고출력이고, 고온 안정성이 우수하기 때문에, 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 바람직하다.

도 1 내지 도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬 망간 복합 산화물들에 대한 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬 망간 복합 산화물을 사용한 전지에서의 충방전 실험 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬 망간 복합 산화물을 사용한 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.

이하에서는 본 발명을 이하의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

출발물질로서 Li₂CO₃, MnO₂ 와 Al(OH)₃를 화학양론비로 혼합하고, 습식 밀링 매개체로서 물을 사용하며, 슬러리 최종 점도가 300cP, 고체비(solid ratio)가 0.4 가 되도록 유지하면서 지르코늄 볼을 이용하여 0.3㎛ 미만의 평균입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 기계적 밀링하여 슬러리를 제조하고, 이후 슬러리를 분무 건조하고 열처리하여 LiMn_2-xAl_xO₄를 합성하였다.

	X
실시예 1-1	0.035
실시예 1-2	0.065
실시예 1-3	0.095

<실시예 2>

출발물질로서 Mg(OH)₂를 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여 아래와 같은 LiMn_2-xMg_xO₄를 합성하였다.

	X
실시예 2-1	0.035
실시예 2-2	0.065
실시예 2-3	0.095

<실시예 3>

출발물질로서 Zr(OH)₄ 를 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여 아래와 같은 LiMn_2-xZr_xO₄를 합성하였다.

	X
실시예 3-1	0.035
실시예 3-2	0.065
실시예 3-3	0.095

<실시예 4>

출발물질로서 Zn(OH)₂ 를 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여 아래와 같은 LiMn_2-xZn_xO₄를 합성하였다.

	X
실시예 4-1	0.035
실시예 4-2	0.065
실시예 4-3	0.095

<실시예 5>

상기 실시예 3-1 에서 제조된 LiMn_2-xZr_xO₄(x = 0.035) 의 표면을 ZnO 나노 입자로 코팅하였다. 구체적으로는 LiMn_2-xZr_xO₄(x = 0.035) 의 100 중량부당 ZnO 를 0.5 중량%, 1.0 중량%, 2.0 중량% 혼합하고, 「메카노 퓨전 시스템 (호소카와 미크론사 제조)」으로 15000 rpm 으로 300초간 회전시킨 후, 300 초간 정치하였다.

<실험예> SEM 측정

상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 망간 복합 산화물들에 대한 SEM 사진을 측정하고, 그 결과를 도 1 내지 도 5에 나타내었다.

도 1 내지 도 4에서 본 발명에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물이 구형으로 제조되는 것을 확인할 수 있으며, 도 5에서는 LiMn_2-xZr_xO₄의 표면을 ZnO 나노 입자가 코팅하고 있는 것을 확인할 수 있다.

<제조예> 전지 제조

상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 망간 복합 산화물, 도전재로 카본 블랙 0.5g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 0.5g을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP) 5g을 첨가하여 균일한 상태의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 100℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.

이와 같이 제조된 양극과, 리튬호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제 Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF₆ 가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.

<실험예> 전기화학적 특성 평가

상기 실시예 1 내지 4의 양극활물질로 제조된 테스트셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 전기 화학 분석장치(TOSCAT 3100, Toyo 사 제품)을 이용하였으며 0.2㎃/㎠의 전류밀도로 0.1C 로 4.3~3V의 영역에서 Cut-off 하여 충방전 실험을 하였으며, 그 결과를 도 6 에 도시하였다.

도 6에서 보는 바와 같이 Zr 화합물을 첨가할 경우 방전 용량이 가장 높았다.

<실험예> 수명 특성 평가
또한, 상기 실시예 5에서 제조된 ZnO 로 코팅된 양극활물질을 사용한 경우와 실시예 3-1 에서 제조된 Zr 이 첨가되지만 ZnO 가 코팅하지 않은 양극활물질을 사용한 경우 전지에서의 수명 특성을 측정한 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7에서 보는 바와 같이 ZnO 를 1.0 중량% 혼합하여 표면을 코팅한 경우 수명 특성이 Zr 이 포함되지만 ZnO 로 코팅되지 않은 경우에 비해 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.

삭제

Claims (14)

1. i) 리튬 화합물, 망간 화합물, M 함유 화합물(여기서 M은 Zr 또는 Zn 이다)을 양론비로 혼합하는 단계;
   ii) 상기 i)의 화합물을 습식 밀링 매개체에 분산시키고 0.3 ㎛ 미만의 평균입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 기계적 밀링하여 슬러리를 제조하는 단계;
   iii) 상기 ii)의 슬러리를 분무건조하여 입자를 형성하는 단계;
   iv) 상기 iii)에서 형성된 입자를 열처리하는 단계; 및
   v) 상기 열처리된 입자와 Al, Mg, Zr, 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 입자의 크기가 0.1 ~ 300 nm 인 금속 산화물 나노 입자를, 상기 열처리된 입자 100 중량부당 0.1 내지 3 중량부의 비율로 혼합하고, 고속 전단 작용을 가지는 장치로 처리하여 상기 열처리된 입자의 표면을 Al, Mg, Zr, 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속 산화물의 나노 입자로 코팅하는 단계;
   를 포함하는 것인 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (ii) 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 습식 밀링 매개체는 증류수, 에탄올, 메탄올 및 아세톤 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 (ii) 슬러리를 제조하는 단계에서 상기 밀링 챔버 내의 슬러리의 점도가 300 cP 이하로 유지되게 하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
   
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 M 은 Zr 인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 v) 단계에서는 상기 열처리된 입자의 표면을 ZnO 나노 입자로 코팅하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
   
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