JP6217636B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6217636B2 JP6217636B2 JP2014524741A JP2014524741A JP6217636B2 JP 6217636 B2 JP6217636 B2 JP 6217636B2 JP 2014524741 A JP2014524741 A JP 2014524741A JP 2014524741 A JP2014524741 A JP 2014524741A JP 6217636 B2 JP6217636 B2 JP 6217636B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- lithium
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 103
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 183
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 106
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 84
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 57
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 55
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 51
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 42
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 29
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 29
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 29
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 17
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 37
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 11
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 9
- -1 etc.) Chemical compound 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 8
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 2
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910021440 lithium nickel complex oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC(F)(F)C1COC(=O)O1 GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100026816 DNA-dependent metalloprotease SPRTN Human genes 0.000 description 1
- 101710175461 DNA-dependent metalloprotease SPRTN Proteins 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006428 Li1.02Ni0.70Co0.30O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- WPQPAQCECMVNAY-UHFFFAOYSA-N acetic acid;1h-pyrimidine-2,4-dione Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.O=C1C=CNC(=O)N1 WPQPAQCECMVNAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000010294 electrolyte impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I niobium(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Nb+5] WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Description
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となる。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物以外のものを用いることが望まれている。
例えば、特許文献4においては、結晶構造の中の3aサイトのニッケルの席占有率が1.5〜2.9%である正極活物質が開示されている。また、特許文献5では、3aサイトのリチウム席占有率を98.5%以上とし、かつ、3bサイトのメタル席占有率を95〜98%とすることで高容量化と高出力化を同時に達成できるとした正極活物質が開示されている。
例えば、特許文献6では、X線回折によるリートベルト解析結果において3aサイトのリチウムイオンの席占有率が97%以上であることを特徴とする正極活物質が開示されている。不可逆容量には、3aサイトのリチウム席占有率が影響し、このリチウム席占有率を向上させることで、初期充放電容量は向上し、不可逆容量を低減できる可能性が示唆されている。しかしながら、初期充放電効率は90.0%を超えるものは得られておらず、リチウムニッケル複合酸化物の初期充放電における不可逆容量は依然として大きく、初期充放電効率において90%を超えることは困難であった。
例えば、特許文献7では、Ni含有量が多くかつ平均粒子径の大きい第1の正極活物質と、Ni含有量が少なくかつ平均粒子径の小さい第2の正極活物質と、平均粒子径が互いに異なる第1の導電助剤と第2の導電助剤を有し、出力特性に優れた非水電解質二次電池が開示されている。しかしながらリチウムニッケル複合酸化物自体のレート特性を改善するには至っていない。
上記混合工程において、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物を、ニッケル複合酸化物中の金属元素の合計(Me)とリチウム化合物中のリチウム(Li)の原子比(Li/Me)が0.98〜1.04となるように、混合することが好ましく、該リチウム化合物として、水酸化リチウムもしくはその水和物を用いることが好ましい。
また、上記焼成工程において、735〜820℃の温度で焼成することが好ましく、焼成前に450〜800℃の範囲で、かつ焼成する温度よりも低い温度で仮焼することが好ましい。
本発明が提供する非水系電解質二次電池は、上記正極活物質を用いた正極を具備することを特徴とするものである。
また、本発明による非水系電解質二次電池用正極活物質を非水系二次電池の正極活物質として用いることで、二次電池の初期充放電効率が高く、不可逆容量の小さく、さらにレート特性に優れた二次電池を提供することができる。このような電池は、最近の携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求を満足するとともに、ハイブリッド自動車用、電気自動車用大型二次電池に用いられる電源として求められる高い出力特性と安全性をも確保することが可能な非水系電解質二次電池を得ることができ、工業上極めて有用である。
そこで、さまざまな方法で合成した正極活物質に対して検討を重ねた結果、本発明者は、粉末X線回折パターンのリートベルト解析より求めた3aサイトのリチウム席占有率と不可逆容量に深い関係があり、X線回折パターンのリートベルト解析結果から得られた3aサイトのリチウム席占有率が98.7%以上である結晶構造の完全性が非常に高い正極活物質を用いることで、固相内でのLiの拡散パスを確保し、不可逆容量を低減し、初期充放電効率をより改善できることを見出した。
このような3aサイトのリチウム席占有率が高い正極活物質は、Coの含有比率に依存しており、上記一般式においてCoの含有率を示すyを0.25以上の範囲とすることにより、3aサイトのリチウム席占有率を98.7%以上にすることができることを確認した。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式:LixNi1-y-zCoyMzO2(0.98≦x≦1.04、0.25≦y≦0.40、0≦z≦0.07、MはAl、Ti、Mn、Ga、MgおよびNbの中から選択される少なくとも1種の元素)で表され、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物からなるものである。
上記xの範囲を0.98≦x≦1.04、好ましくは1.00≦x≦1.04とすることで、3aサイトに入るLiを十分なものとして結晶構造の完全性を確保するとともに、3bサイトに混入するLiを抑制して高い充放電容量を得ることができる。
上記yの範囲を0.25≦y≦0.40、好ましくは0.25≦y≦0.35とすることで、結晶構造の完全性および安定化による高い初期充放電効率と高電池容量とのバランスを確保することができる。
金属元素Mを多量に添加すると、リチウム席占有率や充放電容量が低下することがあるため、添加量を示すzは0.07以下とし、好ましくは、0.05以下、より好ましくは0.03以下である。前記zを0.03以下とすることで、さらに高い初期充放電効率と電池特性の改善効果を得ることができる。金属元素Mは、その目的に応じてリチウムニッケル複合酸化物に均一に固溶する形態、粒子表面付近への濃縮や表面を被覆する形態のいずれも採ることができる。
なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)などにより、100個以上の一次粒子の最大径(μm)を個々の粒径として測定したのち、その粒径の個数平均値を算出することで求められる。
また、該一次粒子が複数集合して二次粒子を形成しており、かつ該二次粒子の形状が球状または楕円球状であることが好ましい。これにより、適度な一次粒子間の隙間を形成し、正極における充填性と不可逆容量の低減をより高次元で両立することができる。
電池における正極の充填密度を高めるため、一次粒子径の平均粒径は0.1μm以上であることが好ましい。また、該一次粒子は複数集合して二次粒子を形成していることが好ましい。二次粒子を形成することにより、充填性が上がり、電極の成型上好ましいからである。特に高い充填性を確保するためには、二次粒子の形状は球状または楕円球状であることが好ましい。
なお、二次粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱法を用いて測定することができる。
さらに、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、従来のリチウムニッケル系酸化物の正極活物質との比較においても、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
上記正極活物質に係る製造方法は、少なくともニッケル塩とコバルト塩を含む混合水溶液にアルカリ溶液を加えて、それらを攪拌して共沈殿反応により晶析させ、少なくともコバルトを含むニッケル複合水酸化物を得る共沈殿工程と、得られたニッケル複合水酸化物を450〜750℃の温度で熱処理してニッケル複合酸化物を得る熱処理工程と、得られたニッケル複合酸化物とリチウム化合物をそれぞれ所定量混合してリチウム混合物を得る混合工程と、得られたリチウム混合物を、酸素雰囲気中において720℃〜830℃の温度で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る焼成工程を具備すること特徴とする。
まず、共沈殿工程において、一般式:Ni1-y-zCoyMz(OH)2(0.25≦y≦0.40、0≦z≦0.07、MはAl、Ti、Mn、Ga、MgおよびNbの中から選択される少なくとも1種の元素)で表されるニッケル複合水酸化物を得る。ここで、混合水溶液として、少なくともニッケル塩とコバルト塩を含む混合水溶液を用いることが必要である。混合水溶液の段階でニッケルとコバルトを均一に混合しておくことで、両元素の原子比で一定で、かつ均一に分布した複合水酸化物が得られ、最終的に得られる正極活物質においてもニッケルとコバルトの組成が均質で十分に固溶した状態となる。
ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液の塩濃度は、各塩の合計で1.0〜2.2mol/Lとすることが好ましい。1.0mol/L未満であると、塩濃度が低く、ニッケル複合水酸化物の結晶が十分に成長しないことがある。一方、2.2mol/Lを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して配管を詰まらせるなどの危険がある上、結晶核の発生が多く微細な粒子が多くなってしまうことがある。
金属元素Mは、上記共沈殿時の添加、複合水酸化物を得た後の添加のいずれの方法でも添加することができる。すなわち、金属元素Mを複合水酸化物の内部に均一に分散させる場合には、上記共沈殿工程において、混合水溶液にMを含む塩を溶解させた水溶液を添加して、または、Mを含む塩を溶解させた水溶液と混合水溶液とを同時に反応槽中に給液して、複合水酸化物の内部にMを均一に分散させた状態で共沈殿させることできる。
連続方式の場合、温度を一定に保持しながら、混合水溶液を反応槽に一定量供給するとともに、アルカリ溶液を添加してpHを制御し、反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプより生成粒子を連続的に採取することが好ましい。また、混合水溶液と錯化剤を予め混合してから反応槽に供給することも可能であるが、錯化剤との混合時に、混合水溶液中にニッケル複合水酸化物が生成することを防止するため、混合水溶液と錯化剤は、個別に反応槽に供給することが好ましい。
共沈殿によって得られたニッケル複合水酸化物は、濾過した後、水洗、乾燥される。濾過は、通常用いられる方法でよく、たとえば、遠心機、吸引濾過機が用いられる。また、水洗は、通常行なわれる方法でよく、ニッケル複合水酸化物に含まれる余剰の塩基、不純物を除去できればよい。水洗で用いる水は、不純物混入防止のため、可能な限り不純物含有量が少ない水を用いることが好ましい。
熱処理温度が450℃未満であると、一次粒子の粒成長を促進できなばかりか、ニッケルとコバルトの分布を均一化する効果が十分に得られないことがある。一方、750℃を超えると、複合水酸化物が酸化物に変化した後の粒成長が著しく、リチウム化合物との反応性が悪化し、リチウム席占有率が低下する。また、熱処理時間は、少なくとも1時間以上が好ましく、より好ましくは、5〜15時間である。1時間未満では、残留水分の除去、あるいは水酸化物から酸化物への転換が十分に行われない場合がある。
最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の上記一般式におけるxは、混合工程において混合されるニッケル複合酸化物とリチウム化合物をニッケル複合酸化物中の金属元素の合計(Me)とリチウム化合物中のリチウム(Li)の原子比(Li/Me比)とほぼ一致する。したがって、混合工程におけるLi/Me比は、上記xの範囲と一致させればよく、Li/Me比が0.98〜1.04、好ましくは1.00〜1.04となるように混合することが好ましい。
焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、酸素雰囲気中で加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉が用いられる。
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。次に、各構成要素について説明する。
本発明の正極活物質として用いた正極は、例えば、次のようにして作製する。
粉末状の正極活物質、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を100質量%とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を60〜95質量%、導電材の含有量を1〜20質量%、結着剤の含有量を1〜20質量%とすることが望ましい。得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など)やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
Niの30原子%をCoに置換したLi1.02Ni0.70Co0.30O2を合成するために、硫酸ニッケル、硫酸コバルトの混合物を、ニッケルとコバルトのモル比が70:30になるよう純水に適宜溶解させ、混合水溶液を得た。次に前記混合水溶液を反応槽中、50℃にて撹拌翼の回転数を500rpmとして撹拌しながら、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応槽内のpH値を12.6、塩濃度をニッケル塩とコバルト塩の合計で2.0mol/lに調整し、共沈澱法によりNi0.70Co0.30(OH)2で表されるニッケル複合水酸化物を得た。この複合水酸化物の沈殿をろ過後、さらに水洗・ろ過し、大気雰囲気中で乾燥させた。
得られた正極活物質の組成、比表面積、リチウム(Li)席占有率、結晶子径を表1に、初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率を表2にそれぞれ示す。
以下の実施例2〜9および比較例1〜4については、実施例1と異なる条件のみを記載し、実施例1と同様の方法で評価した内容を、表1および表2に示す。またレート特性に関しては、実施例の評価結果のみ表3に示す。
なお、実施例2〜9、比較例1〜4においても、一次粒子が複数集合して球状の二次粒子となっていること、及び六方晶型層状構造を有した所望の正極活物質であることを確認した。
ニッケルとコバルトのモル比が70:27となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを溶解して混合水溶液を得たこと、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が70:27:3となるようにアルミン酸ナトリウムを溶解させた水溶液と混合水溶液とを同時に反応槽中に給液したこと、Li/Me比が1.01となるようにニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物を混合したこと、焼成温度を800℃としたこと以外は実施例1と同様な方法で正極活物質を得るとともに評価した。一次粒子の平均粒径は0.2μmであり、二次粒子の平均粒径(D50)は10.7μmであった。
ニッケルとコバルトのモル比が67:30となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを溶解して混合水溶液を得たこと、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が67:30:3となるようにアルミン酸ナトリウムを溶解させた水溶液と混合水溶液とを同時に反応槽中に給液したこと、Li/Me比が1.03となるようにニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物を混合したこと以外は実施例1と同様な方法で正極活物質を得るとともに評価した。一次粒子の平均粒径は0.2μmであり、二次粒子の平均粒径(D50)は10.6μmであった。
ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が72:25:3となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解して混合水溶液を得たこと、焼成温度を810℃としたこと以外は実施例1と同様な方法で正極活物質を得るとともに評価した。一次粒子の平均粒径は0.2μmであり、二次粒子の平均粒径(D50)は9.8μmであった。
ニッケルとコバルトとチタンのモル比が70:27:3となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸チタンを溶解して混合水溶液を得たこと、焼成温度を820℃としたこと以外は実施例1と同様な方法で正極活物質を得るとともに評価した。一次粒子の平均粒径は0.2μmであり、二次粒子の平均粒径(D50)は9.7μmであった。
ニッケルとコバルトとマグネシウムのモル比が67:30:3となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マグネシウムを溶解して混合水溶液を得たこと、Li/Me比が1.00となるようにニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物を混合したこと以外は実施例1と同様な方法で正極活物質を得るとともに評価した。一次粒子の平均粒径は0.2μmであり、二次粒子の平均粒径(D50)は10.5μmであった。
ニッケルとコバルトのモル比が60:37となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを溶解して混合水溶液を得たこと、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が60:37:3となるようにアルミン酸ナトリウムを溶解させた水溶液と混合水溶液とを同時に反応槽中に給液したこと、Li/Me比が1.01となるようにニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物を混合したこと、焼成温度を810℃としたこと以外は実施例1と同様な方法で正極活物質を得るとともに評価した。一次粒子の平均粒径は0.2μmであり、二次粒子の平均粒径(D50)は10.7μmであった。
ニッケルとコバルトのモル比が65:30となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを溶解して混合水溶液を得たこと、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が65:30:5となるようにアルミン酸ナトリウムを溶解させた水溶液と混合水溶液とを同時に反応槽中に給液したこと、Li/Me比が1.01となるようにニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物を混合したこと以外は実施例1と同様な方法で正極活物質を得るとともに評価した。一次粒子の平均粒径は0.2μmであり、二次粒子の平均粒径(D50)は10.9μmであった。
12時間焼成する時の温度を720℃で以外は実施例1と同様な方法で正極活物質を得るとともに評価した。一次粒子の平均粒径は0.1μmであり、二次粒子の平均粒径(D50)は11.2μmであった。
ニッケルとコバルトのモル比が80:20となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを溶解して混合水溶液を得たこと、Li/Me比が1.01となるようにニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物を混合したこと以外は実施例1と同様な方法で正極活物質を得るとともに評価した。一次粒子の平均粒径は0.3μmであり、二次粒子の平均粒径(D50)は11.5μmであった。
Li/Me比が0.97となるようにニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物を混合した以外は実施例1と同様な方法で正極活物質を得るとともに評価した。一次粒子の平均粒径は0.2μmであり、二次粒子の平均粒径(D50)は10.6μmであった。
ニッケルとコバルトのモル比が67:30となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを溶解して混合水溶液を得たこと、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が67:30:3となるようにアルミン酸ナトリウムを溶解させた水溶液と混合水溶液とを同時に反応槽中に給液したこと、Li/Me比が1.07となるようにニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物を混合したこと以外は実施例1と同様な方法で正極活物質を得るとともに評価した。一次粒子の平均粒径は0.2μmであり、二次粒子の平均粒径(D50)は10.5μmであった。
ニッケルとコバルトのモル比が50:50となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトを溶解して混合水溶液を得たこと、Li/Me比が1.03となるようにニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物を混合したこと、焼成温度を810℃としたこと以外は実施例1と同様な方法で正極活物質を得るとともに評価した。一次粒子の平均粒径は0.3μmであり、二次粒子の平均粒径(D50)は10.9μmであった。
表2に示すように、実施例1〜9で得られたリチウムニッケル複合酸化物は、170mAh/g以上の高い放電容量を示し、初期充放電効率が94%以上を示す。また、不可逆容量は、8.3〜11.2mAh/gであった。よって、本願のリチウムニッケル複合酸化物は、不可逆容量が極めて低く、初期充放電効率が非常に高い、新たな高容量正極材料として使用可能な材料であることがわかる。さらに、表3に示す通り、実施例1〜9で得られたリチウムニッケル複合酸化物は、レート特性が92%以上を示し、高出力用途としても好ましいことがわかる。ここで、実施例8は、添加元素Mが多いため、初期充放電効率が他の実施例より低い傾向にある。また、実施例9は、焼成温度が本発明の範囲であるが720℃と低いため、結晶子径が110nm、レート特性が94%未満となっており、他の実施例より結晶子径及びレート特性ともに低くなっている。
一方、比較例1は、Coの含有率が低いため、比較例2は、Li/Me比が低いため、リチウム席占有率が98.7%未満となっている。このため、不可逆容量が19mAh/gを超え、初期充放電効率が非常に低い。また、比較例3では、Li/Me比が高いため、リチウム席占有率が高い。このため、不可逆容量は比較的小さいが、充放電容量が低くなり、初期充放電効率も94%未満と、実施例と比較して低くなっている。さらに、比較例3では、過剰なLiが電池作製時にゲル化等の問題を引き起こす可能性がある。比較例4では、Coの含有率が高いため、初期充放電効率は高いが初期充放電容量が低くなっている。
2 セパレータ(電解液含浸)
3 正極(評価用電極)
4 ガスケット
5 負極缶
6 正極缶
7 集電体
Claims (11)
- 一般式:LixNi1-y-zCoyMzO2(0.98≦x≦1.04、0.25≦y≦0.40、0≦z≦0.07、MはAl、Ti、Mn、Ga、MgおよびNbの中から選択される少なくとも1種の元素)で表され、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物からなり、
X線回折パターンのリートベルト解析から得られるリチウム主体層のリチウム席占有率が98.7%以上であり、X線回折における(003)面のピークから計算される結晶子径が50〜300nmであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 一般式:Li x Ni 1-y-z Co y M z O 2 (0.98≦x≦1.04、0.30≦y≦0.40、0≦z≦0.07、MはAl、Ti、Mn、Ga、MgおよびNbの中から選択される少なくとも1種の元素)で表されることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記結晶子径が120〜200nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 比表面積が0.3〜1.0m2/gであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径が0.1〜1μmであり、該一次粒子が複数集合して二次粒子を形成しており、かつ該二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載される非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
少なくともニッケル塩とコバルト塩を含む混合水溶液にアルカリ溶液を加えて、それらを攪拌して共沈殿させ、少なくともコバルトを含むニッケル複合水酸化物を得る共沈殿工程と、
得られたニッケル複合水酸化物を450〜750℃の温度で熱処理してニッケル複合酸化物を得る熱処理工程と、
得られたニッケル複合酸化物とリチウム化合物をそれぞれ所定量混合してリチウム混合物を得る混合工程と、
得られたリチウム混合物を、酸素雰囲気中において720〜830℃の温度で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る焼成工程と
を具備すること特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 上記混合工程において、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物をニッケル複合酸化物中の金属元素の合計(Me)とリチウム化合物中のリチウム(Li)の原子比(Li/Me)が0.98〜1.04となるように混合することを特徴とする請求項6に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 上記リチウム化合物として、水酸化リチウムもしくはその水和物を用いることを特徴とする請求項6または7に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 上記焼成工程において、735〜820℃の温度で焼成することを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 上記焼成工程において、焼成前に450〜800℃の範囲で、かつ焼成する温度よりも低い温度で仮焼することを特徴とする請求項6〜9のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の正極活物質を用いた正極を具備することを特徴とする非水系電解質二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012156632 | 2012-07-12 | ||
JP2012156632 | 2012-07-12 | ||
PCT/JP2013/067990 WO2014010448A1 (ja) | 2012-07-12 | 2013-07-01 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014010448A1 JPWO2014010448A1 (ja) | 2016-06-23 |
JP6217636B2 true JP6217636B2 (ja) | 2017-10-25 |
Family
ID=49915912
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014524741A Active JP6217636B2 (ja) | 2012-07-12 | 2013-07-01 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10084188B2 (ja) |
JP (1) | JP6217636B2 (ja) |
KR (1) | KR101767888B1 (ja) |
WO (1) | WO2014010448A1 (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105247711B (zh) | 2013-07-17 | 2018-12-07 | 住友金属矿山株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法以及非水电解质二次电池 |
JP6766322B2 (ja) * | 2015-04-28 | 2020-10-14 | 住友金属鉱山株式会社 | アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 |
JP6511965B2 (ja) * | 2015-05-28 | 2019-05-15 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池 |
JP7140321B2 (ja) * | 2015-10-09 | 2022-09-21 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および非水系電解質二次電池 |
KR20180130579A (ko) | 2016-04-27 | 2018-12-07 | 캠엑스 파워 엘엘씨 | 나노-결정을 포함하는 다결정질 레이어드 금속 옥사이드 |
JPWO2018043436A1 (ja) * | 2016-08-30 | 2019-06-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 異種金属含有リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法 |
JP6605518B2 (ja) * | 2017-01-27 | 2019-11-13 | ユミコア | 高性能のリチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法 |
WO2019013053A1 (ja) * | 2017-07-12 | 2019-01-17 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた非水電解質二次電池 |
WO2019132087A1 (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | 주식회사 엘 앤 에프 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
WO2019185318A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Umicore | Lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium secondary batteries |
US20210111404A1 (en) * | 2018-04-02 | 2021-04-15 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Cathode active material for lithium ion secondary battery and method for producing same |
KR102453273B1 (ko) | 2018-05-23 | 2022-10-11 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
EP3817104B1 (en) * | 2018-06-29 | 2024-08-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell |
JP7412883B2 (ja) * | 2018-12-28 | 2024-01-15 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
JP7507434B2 (ja) | 2018-12-28 | 2024-06-28 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
JP7308649B2 (ja) * | 2019-04-09 | 2023-07-14 | 株式会社田中化学研究所 | リチウム複合酸化物 |
CN110668510A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-01-10 | 湘乡绿锂新材料科技有限公司 | 一种镍钴锰分步合成三元前驱体的制备方法 |
CN110993903B (zh) * | 2019-11-13 | 2021-10-12 | 北京理工大学 | 一种钽改性高镍正极材料及其制备方法与应用 |
GB201918699D0 (en) * | 2019-12-18 | 2020-01-29 | Johnson Matthey Plc | Process |
AU2021241695B2 (en) | 2020-03-27 | 2024-04-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Low-cobalt and cobalt-free, high-energy cathode materials for lithium batteries |
JP7471903B2 (ja) * | 2020-05-07 | 2024-04-22 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
US20220001752A1 (en) * | 2020-07-05 | 2022-01-06 | Fastcap Systems Corporation | Motor vehicle |
CN114204002B (zh) * | 2021-11-30 | 2024-02-20 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种用于固态电池的高压实高镍层状正极材料的复合包覆方法 |
WO2023243347A1 (ja) * | 2022-06-17 | 2023-12-21 | 日本化学工業株式会社 | リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びその製造方法、リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物及びそれらの製造方法 |
JP7473713B2 (ja) | 2022-06-17 | 2024-04-23 | 日本化学工業株式会社 | リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びその製造方法、リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物及びそれらの製造方法 |
JP7397156B1 (ja) * | 2022-12-16 | 2023-12-12 | 住友化学株式会社 | 金属複合化合物粉末及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3244314B2 (ja) | 1991-11-13 | 2002-01-07 | 三洋電機株式会社 | 非水系電池 |
JPH0845509A (ja) | 1994-07-28 | 1996-02-16 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JPH08213015A (ja) | 1995-01-31 | 1996-08-20 | Sony Corp | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
JP3833331B2 (ja) | 1996-03-04 | 2006-10-11 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池 |
JP3473671B2 (ja) | 1997-06-26 | 2003-12-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法 |
JP3835266B2 (ja) | 2001-11-29 | 2006-10-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
JP2004111076A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Sony Corp | 正極活物質及び非水電解質二次電池 |
JP4707299B2 (ja) | 2002-11-20 | 2011-06-22 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池 |
EP1450423B1 (en) | 2003-02-21 | 2008-11-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Active material for positive electrode in non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP4427351B2 (ja) * | 2003-02-21 | 2010-03-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池 |
JP4061648B2 (ja) | 2003-04-11 | 2008-03-19 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP4487194B2 (ja) * | 2005-04-04 | 2010-06-23 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池正極活物質、その製造方法およびリチウム二次電池 |
JP4781004B2 (ja) | 2005-04-28 | 2011-09-28 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2008153017A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Ise Chemicals Corp | 非水電解液二次電池用正極活物質 |
JP4762174B2 (ja) | 2007-03-02 | 2011-08-31 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池 |
JP5109423B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2012-12-26 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
JP2009176533A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池の検査方法及び製造方法 |
JP5618116B2 (ja) * | 2008-09-12 | 2014-11-05 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池 |
JP5614334B2 (ja) * | 2010-03-02 | 2014-10-29 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質 |
JP5447248B2 (ja) * | 2010-07-14 | 2014-03-19 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこの正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
JP4807467B1 (ja) | 2010-07-23 | 2011-11-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池 |
JP5835941B2 (ja) | 2011-05-17 | 2015-12-24 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
-
2013
- 2013-07-01 KR KR1020157000525A patent/KR101767888B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-01 WO PCT/JP2013/067990 patent/WO2014010448A1/ja active Application Filing
- 2013-07-01 JP JP2014524741A patent/JP6217636B2/ja active Active
- 2013-07-01 US US14/411,192 patent/US10084188B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2014010448A1 (ja) | 2016-06-23 |
KR20150030232A (ko) | 2015-03-19 |
US10084188B2 (en) | 2018-09-25 |
US20150188136A1 (en) | 2015-07-02 |
KR101767888B1 (ko) | 2017-08-14 |
WO2014010448A1 (ja) | 2014-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6217636B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
JP7001081B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水系電解質二次電池の製造方法 | |
JP5614513B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池 | |
JP6244713B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP5638232B2 (ja) | 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
JP6578635B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池 | |
JP6167822B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、およびこれを用いた非水系電解質二次電池 | |
JP6631320B2 (ja) | ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池 | |
JP5076448B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 | |
JP6201277B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
JP7135855B2 (ja) | ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
JP2011116580A5 (ja) | ||
JP4984593B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 | |
JP6062818B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 | |
JP5776996B2 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
JP7293576B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた非水電解質二次電池 | |
WO2015076323A1 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 | |
JP5103923B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 | |
JP5181482B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2023040082A (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP5109447B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 | |
JP5045135B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池 | |
JP7194493B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
JP7308586B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
JP2020004587A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160608 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160608 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170321 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170519 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170829 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170911 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6217636 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |