JP7308649B2

JP7308649B2 - リチウム複合酸化物

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Publication number: JP7308649B2
Application number: JP2019074369A
Authority: JP
Inventors: 寛史加藤; 幸恵須田
Original assignee: Tanaka Chemical Corp
Current assignee: Tanaka Chemical Corp
Priority date: 2019-04-09
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2039-04-09
Also published as: JP2020173934A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の正極活物質として適用できるリチウム複合酸化物であり、特に、正極集電体への塗工性に優れた正極活物質に関するものである。

近年、環境負荷の低減の点から、携帯機器や動力源として電気を使用または併用する車両等、広汎な分野で二次電池が使用されている。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池は、小型化、軽量化に適し、高いサイクル特性と利用率、さらには高レート特性といった優れた特性を備えている。

また、二次電池の上記諸特性を確実に得るためには、正極活物質を含む正極スラリーのゲル化を防止して正極スラリーの分散を均一化させた状態で、正極集電体へ正極スラリーを塗布することが要求される。

そこで、リチウムイオン二次電池用正極活物質を、アンモニアを含む洗浄液によって洗浄した後に固液分離し、固体成分を酸素雰囲気下において６００～７００℃で焼成することで、正極スラリーのゲル化を防止することが提案されている（特許文献１）。また、正極活物質、導電助剤、バインダ、およびカルボン酸を含み、前記バインダは、フッ化ビニリデン系ポリマーを含み、前記カルボン酸は、沸点と熱分解点の少なくとも一方を有し、前記沸点および前記熱分解点のうち低い方が１５０℃を超える二次電池用の正極を用いることにより、バインダとしてゲル化を引き起こしやすいフッ化ビニリデン系ポリマーを含んでも、正極スラリーのゲル化を防止できることが提案されている（特許文献２）。

しかし、特許文献１では、正極活物質を洗浄後に固液分離した上で焼成する必要があるので、正極活物質の製造工程が煩雑となるという問題があった。また、特許文献１では、正極スラリーの保管時において、目視ではゲル化は抑制されているものの、正極集電体へ正極スラリーを塗布すると、正極スラリーの塗膜に波うち、スジ、塗工ムラ等の塗工欠陥が発生することがあり、塗工性に改善の余地があった。

また、特許文献２では、正極スラリー調製の直後では、ゲル化を防止できるものの、正極集電体へ正極スラリーを塗布すると、やはり、正極スラリーの塗膜に波うち、スジ、塗工ムラ等の塗工欠陥が発生することがあり、塗工性に改善の余地があった。

国際公開第２０１４／１４２３１４号国際公開第２０１６／０２１４０５号

上記事情に鑑み、本発明は、正極活物質としてリチウム複合酸化物を配合した正極スラリーのゲル化を防止して、正極集電体へ正極スラリーを塗布する際に、正極スラリーの塗膜に波うち、スジ、塗工ムラ等の塗工欠陥が発生することを防止できるリチウム複合酸化物を提供することを目的とする。

本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］ニッケルを含むリチウム複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを固形分質量比９０：５：５にて混合した混合物に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを添加して、固形分を５５質量％とした正極スラリーの、せん断速度を上昇させていく際のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の傾きとせん断速度を下降させていく際のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の傾きとの差の絶対値が、０．１６以下であるニッケルを含むリチウム複合酸化物。
［２］リチウムを除いた金属元素中におけるニッケルの含有量が、５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下である［１］に記載のニッケルを含むリチウム複合酸化物。
［３］平均粒子径が、３．０μｍ以上１０μｍ以下である［１］または［２］に記載のニッケルを含むリチウム複合酸化物。
［４］比表面積の範囲が、０．３ｍ^２／ｇ以上１．４ｍ^２／ｇ以下である［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のリチウム複合酸化物。
［５］リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、マンガン（Ｍｎ）またはアルミニウム（Ａｌ）と、を含み、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋ＭｎまたはＡｌ）のモル比が１．０２以上１．０９以下の範囲である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のリチウム複合酸化物。

本明細書における「せん断速度を上昇させていく際のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の傾き」とは、ニッケルを含むリチウム複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを固形分質量比９０：５：５にて混合した混合物に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを添加して、固形分を５５質量％とした正極スラリーを調製後、２５℃にて２０時間静置し、静置後の正極スラリーを、露点－１０℃の環境下で、レオメーターを用いてせん断速度（１／ｓ）を０．０１～１０００（１／ｓ）の間で、対数グラフ上でせん断速度が２６等分割されるようプロットし、各せん断速度における測定時間は、せん断粘度（Ｐａ・ｓ）が安定するよう、測定開始時のせん断速度０．０１（１／ｓ）の測定時間を１００秒、測定終了時の測定時間を２秒、対数グラフ上でせん断速度が２６等分割されるようプロットした測定時間は累計６７９秒とし、せん断速度（１／ｓ）とせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の両対数グラフを得、得られた両対数グラフの、せん断速度（１／ｓ）１～１０００（１／ｓ）の範囲の累乗近似曲線の傾きを意味する。また、本明細書における「せん断速度を下降させていく際のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の傾き」とは、上記の通り、せん断速度（１／ｓ）を０．０１～１０００（１／ｓ）まで上昇させた正極スラリーに対し、露点－１０℃の環境下で、さらに、レオメーターを用いてせん断速度（１／ｓ）を１０００～０．０１（１／ｓ）の間で、対数グラフ上でせん断速度が２６等分割されるようプロットし、各せん断速度における測定時間は、せん断粘度（Ｐａ・ｓ）が安定するよう、測定開始時のせん断速度１０００（１／ｓ）の測定時間を２秒、測定終了時の測定時間を１００秒とし対数グラフ上でせん断速度が２６等分割されるようプロットした測定時間は累計６７９秒とし、せん断速度（１／ｓ）とせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の両対数グラフを得、得られた両対数グラフの、せん断速度（１／ｓ）１～１０００（１／ｓ）の範囲の累乗近似曲線の傾きを意味する。

従って、上記差の絶対値が０．１６以下であるとは、せん断速度（１／ｓ）を０．０１～１０００（１／ｓ）まで上昇させて得られる両対数グラフの累乗近似曲線の傾きと、せん断速度（１／ｓ）を１０００～０．０１（１／ｓ）まで下降させて得られる両対数グラフの、せん断速度（１／ｓ）１～１０００（１／ｓ）の範囲の累乗近似曲線の傾きとの差の絶対値が０．１６以下に低減されていることを意味する。また、上記［１］における「アセチレンブラック」とは、平均一次粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ^２／ｇのアセチレンブラックであり、ポリフッ化ビニリデンとは、質量平均分子量６．３×１０^５であり、ポリフッ化ビニリデンの固形分８質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を意味する。

本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物の態様によれば、せん断速度（１／ｓ）を０．０１～１０００（１／ｓ）まで上昇させて得られる両対数グラフの、せん断速度（１／ｓ）１～１０００（１／ｓ）の範囲の累乗近似曲線の傾きと、せん断速度（１／ｓ）を１０００～０．０１（１／ｓ）まで下降させて得られる両対数グラフの、せん断速度（１／ｓ）１～１０００（１／ｓ）の範囲の累乗近似曲線の傾きとの差の絶対値が０．１６以下であることにより、正極活物質としてニッケルを含むリチウム複合酸化物を配合した正極スラリーのゲル化を防止して、正極集電体へ正極スラリーを塗布する際に、正極スラリーの塗膜に波うち、スジ、塗工ムラ等の塗工欠陥が発生することを防止できる。従って、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物の態様によれば、正極スラリーの塗工性が向上して、高いサイクル特性と利用率、高レート特性等の二次電池の諸特性を確実に得ることができる。

実施例２の累乗近似曲線とその傾きを示すグラフである。比較例２の累乗近似曲線とその傾きを示すグラフである。実施例３の累乗近似曲線とその傾きを示すグラフである。比較例３の累乗近似曲線とその傾きを示すグラフである。

以下に、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物について、詳細を説明する。本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物は、ニッケルを含むリチウム複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを固形分質量比９０：５：５にて混合した混合物に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを添加して、固形分を５５質量％とした正極スラリーの、せん断速度を上昇させていく際のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の傾き（以下、「せん断速度上昇時のせん断粘度の傾き」ということがある。）とせん断速度を下降させていく際のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の傾き（以下、「せん断速度下降時のせん断粘度の傾き」ということがある。）との差の絶対値（以下、単に「傾きの差の絶対値」ということがある。）が、０．１６以下である。すなわち、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物を配合した正極スラリーは、せん断速度を上昇させていく際のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の傾きと、逆にせん断速度を下降させていく際のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の傾きとの差が低減されている。従って、せん断速度を下降させていく際のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）は、せん断速度を上昇させていく際のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）と類似の挙動を示す。平均一次粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ^２／ｇであるアセチレンブラックとしては、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」粉状品が挙げられる。また、質量平均分子量６．３×１０^５であり、固形分８質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液であるポリフッ化ビニリデンとしては、株式会社クレハ製「ＫＦ７２０８」が挙げられる。

上記のように、せん断速度上昇時のせん断粘度の傾き及びせん断速度下降時のせん断粘度の傾きは、せん断速度（１／ｓ）とせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の両対数グラフの累乗近似曲線の傾きを意味する。累乗近似とは、ｙ＝ａｘ^ｂ・・・式（１）の関数形を仮定して最も適切なａ値、ｂ値を求める手法である。式（１）の両辺の常用対数をとると、ｌｏｇｙ＝ｂｌｏｇｘ＋ｌｏｇａ・・・式（２）となり、ｂが一次式の傾き、ａが一次式の切片を表す。そこで、まず、前記正極スラリーについて、複数の測定点で測定したせん断速度とせん断粘度のデータを常用対数に変換し、常用対数に変換したデータについて、最小二乗法を用いて一次式である式（２）の近似式を求める。求めた式（２）の近似式の傾きが、累乗近似曲線の傾きに対応する。すなわち、式（１）のｘの指数ｂが、累乗近似曲線の傾きに対応する。

上記から、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物は、正極スラリーについて、せん断速度を上昇させていく際のせん断粘度のデータから求めた式（２）の近似式の傾き、すなわち、式（１）の指数ｂと、せん断速度を下降させていく際のせん断粘度のデータから求めた式（２）の近似式の傾き、すなわち、式（１）の指数ｂとの差が小さいと、正極スラリーの塗工性が向上することを見出したことに基づく。

本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物では、傾きの差の絶対値は０．１６以下であれば、特に限定されないが、正極スラリーの塗工性をさらに向上させる点から、傾きの差の絶対値は０に近いほど好ましく、例えば、０．１５以下が好ましく、０．１２以下がより好ましく、０．１０以下が特に好ましい。

本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物は、粒子状である。ニッケルを含むリチウム複合酸化物の粒子形状は、例えば、略円形状、略楕円形状等である。

本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物の平均粒子径（累積体積百分率が５０体積％の粒子径(Ｄ５０））は、特に限定されないが、その下限値は、正極への搭載密度の向上の点から３．０μｍが好ましく、５．０μｍが特に好ましい。一方で、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物のＤ５０の上限値は、電解質との接触性を向上させる点から、２０μｍが好ましく、１５μｍが特に好ましい。ニッケルを含むリチウム複合酸化物のＤ５０は、レーザ回折・散乱法を用い、粒度分布測定装置で測定した粒子径を意味する。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

また、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物の前駆体であるニッケルを含む複合水酸化物（以下、単に、「ニッケルを含む複合水酸化物」ということがある。）の成分組成は、必須成分としてニッケル（Ｎｉ）を含む組成であれば、特に限定されず、ニッケルを含むリチウム複合酸化物の使用条件に応じて適宜選択可能である。ニッケルを含む複合水酸化物の、全金属元素中におけるニッケル含有量の下限値は、５０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％が特に好ましい。また、ニッケルを含む複合水酸化物の、全金属元素中におけるニッケル含有量の上限値は、９５ｍｏｌ％が好ましく、９０ｍｏｌ％が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

また、ニッケルを含む複合水酸化物は、任意の金属成分として、ニッケル（Ｎｉ）以外の異種金属元素が含まれていてもよい。異種金属元素としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）等の遷移金属元素を挙げることができる。また、上記異種金属元素の少なくとも一部が、ニッケル（Ｎｉ）に固溶している固溶元素となっていてもよい。

このうち、ニッケルを含む複合水酸化物がさらにコバルトを含む場合には、ニッケルを含む複合水酸化物の、全金属元素中におけるコバルト含有量の下限値は、４．０ｍｏｌ％が好ましく、７．０ｍｏｌ％が特に好ましい。また、ニッケルを含む複合水酸化物の、全金属元素中におけるコバルト含有量の上限値は、４０ｍｏｌ％が好ましく、３５ｍｏｌ％が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。また、ニッケルを含む複合水酸化物が、コバルトに加えて、さらにマンガンも含む場合には、ニッケルを含む複合水酸化物の、全金属元素中におけるマンガン含有量の下限値は、１．０ｍｏｌ％が好ましく、３．０ｍｏｌ％が特に好ましい。また、ニッケルを含む複合水酸化物の、全金属元素中におけるマンガン含有量の上限値は、４０ｍｏｌ％が好ましく、３５ｍｏｌ％が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

次に、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物の製造方法について説明する。本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物の製造方法としては、例えば、まず、必須金属元素としてニッケル、任意成分としてコバルト、マンガン、アルミニウム等の異種金属を有するニッケルを含む複合水酸化物を調製する。

ニッケルを含む複合水酸化物の調製方法は、まず、共沈法により、ニッケルの塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）、異種金属の塩溶液（例えば、コバルトの塩溶液（例えば、硫酸塩溶液）、マンガンの塩溶液（例えば、硫酸塩溶液））と錯化剤とｐＨ調整剤を適宜添加することで、反応槽内にて反応させて、ニッケルを含む複合水酸化物を調製して、ニッケルを含む複合水酸化物を含むスラリー状の懸濁物を得る。懸濁物の溶媒としては、例えば、水が使用される。ニッケルを含む複合水酸化物の態様としては、粒子状が挙げられる。また、ニッケルを含む複合水酸化物の粒子形状としては、例えば、略円形状、略楕円形状等が挙げられる。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン及び異種金属のイオンと錯体を形成可能な化合物であれば、特に限定されず、例えば、アンモニウムイオン供給体（例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。なお、沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加してもよい。

ニッケル及び必要に応じて異種金属元素を含む金属塩溶液に、ｐＨ調整剤とアンモニウムイオン供給体等の錯化剤を反応槽に、適宜連続して供給し、反応槽内の物質を、適宜撹拌すると、金属塩溶液の金属が共沈反応し、ニッケルを含む複合水酸化物が調製される。共沈反応に際しては、例えば、反応槽内の混合液の温度を１０℃～８０℃、好ましくは２０～７０℃の範囲内で制御し、反応槽内の混合液のｐＨ値を液温４０℃基準で、例えば、ｐＨ９～１３、好ましくはｐＨ１１～１３の範囲内で制御しつつ、反応槽内の物質を、適宜、撹拌する。なお、反応槽に設置された撹拌装置の撹拌条件と反応槽における滞留時間は、所定範囲に適宜調整すればよい。

ニッケルを含む複合水酸化物の製造方法に用いる反応槽としては、例えば、得られたニッケルを含む複合水酸化物を分離するためにオーバーフローさせる連続式や、反応終了まで系外に排出しないバッチ式を挙げることができる。

上記のように、共沈反応工程で得られたニッケルを含む複合水酸化物を懸濁物からろ過後、アルカリ水溶液で洗浄して、ニッケルを含む複合水酸化物に含まれる不純物を除去する。その後、固液分離して、必要に応じて、ニッケルを含む複合水酸化物を含む固相を水洗し、加熱処理して乾燥させて、粒子状であるニッケルを含む複合水酸化物を得ることができる。

上記のようにして得られた粒子状であるニッケルを含む複合水酸化物を、必要に応じて、予め、ニッケルを含む複合酸化物に調製する工程を実施してもよい。ニッケルを含む複合水酸化物からニッケルを含む複合酸化物を調製する方法としては、例えば、酸素ガスが存在する雰囲気下、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成する酸化処理を挙げることができる。次に、前駆体であるニッケルを含む複合水酸化物（またはニッケルを含む複合酸化物）にリチウム化合物を添加して前駆体とリチウム化合物との混合物を調製する。リチウム化合物としては、リチウムを有する化合物あれば、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。

次に、上記のようにして得られた混合物を焼成することで、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物を製造することができる。前記混合物の焼成工程においては、前記混合物を焼成用容器（サヤ）に収納して焼成する。この際、従来は、焼成効率等の点から、前記混合物の焼成用容器への充填率を略１００体積％（例えば、８０体積％以上）にして焼成を実施していた。これに対し、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物の製造方法では、前記混合物の焼成用容器への充填率を８０体積％未満にとどめて焼成を実施する。前記混合物の焼成用容器への充填率の上限値は、７５体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、５０体積％が特に好ましい。一方で、前記混合物の焼成用容器への充填率の下限値は、１０体積％が好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。

また、焼成温度は、前記混合物の成分組成の違いに応じて調整する必要があるが、例えば、従来の焼成温度は一般的には７００℃以上１０００℃以下の範囲に焼成に適した温度域がある。これに対し、前記混合物の成分組成の違いに応じて、焼成温度を従来よりも高い温度に設定して焼成することで、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物を製造することができる。例えば、焼成温度を従来よりも１０℃～３０℃高い温度に設定して焼成することが好ましく、２０℃～２５℃高い温度に設定して焼成することが特に好ましい。

すなわち、前記混合品の焼成用容器への充填率を従来よりも低下させ、且つ焼成温度を従来よりも高くすることで、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物を製造することができる。

他の焼成条件としては、例えば、昇温速度５０℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下、焼成時間５時間以上２０時間以下が挙げられる。焼成の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、大気、酸素などが挙げられる。また、焼成に用いる焼成炉としては、特に限定されないが、例えば、静置式のボックス炉やローラーハース式連続炉などが挙げられる。なお、上記した焼成工程の前に、予め、前記混合物を仮焼成してもよい。

次に、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として使用した正極について説明する。正極は、正極集電体と、正極集電体表面に形成された、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物を用いた正極活物質層を備える。正極活物質層は、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物と、バインダー（結着剤）と、導電助剤とを有する。導電助剤としては、非水電解質二次電池のために使用できるものであれば、特に限定されず、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。バインダー（結着剤）としては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。正極集電体としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点から、Ａｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが挙げられる。

正極の製造方法としては、例えば、先ず、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物と結着剤と導電助剤とを混合して正極スラリーを調製する。次いで、上記正極スラリーを正極集電体に層状に塗布する。正極スラリーの塗工方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、アプリケータ、スクリーン印刷、バーコータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ等が挙げられる。正極スラリーを正極集電体に塗布後、正極スラリーを乾燥させ、プレスして正極集電体に固着させることで、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物を用いた正極を得ることができる。

本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物を用いた正極と、負極集電体と該負極集電体表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、所定の電解質を含む電解液と、セパレータと、を公知の方法で搭載することで、二次電池（例えば、リチウム二次電池等）を組み上げることができる。

本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物では、正極スラリーのゲル化を防止して、正極集電体へ正極スラリーを塗布する際に、正極スラリーの塗膜に波うち、スジ、塗工ムラ等の塗工欠陥が発生することを防止できる。従って、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物を用いることで、正極スラリーの塗工性が向上して、高いサイクル特性と利用率、高レート特性等の二次電池の諸特性を確実に得ることができる。

次に、本発明のニッケルを含むリチウム複合酸化物の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例及び比較例のニッケルを含むリチウム複合酸化物の製造
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンまたは硫酸アルミニウムとを、所定割合にて溶解した水溶液、硫酸アンモニウム水溶液（アンモニウムイオン供給体）及び、水酸化ナトリウム水溶液を、所定容積を有する反応槽へ滴下して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（６０．３:１９．８:１９．９）組成のリチウム複合酸化物では、反応槽内に収容された混合液のアンモニア濃度を８．６ｇ／Ｌ、液温４０℃基準のｐＨを１２．１３、液温を５０℃に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（８８．７:８．９:２．４）組成のリチウム複合酸化物では、反応槽内に収容された混合液のアンモニア濃度を５．５ｇ／Ｌ、液温４０℃基準のｐＨを１２．５、液温を４５℃に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ（８８．８:８．９:２．３）組成のリチウム複合酸化物では、反応槽内に収容された混合液のアンモニア濃度を７．７ｇ／Ｌ、液温４０℃基準のｐＨを１２．５２、液温を４０℃に維持しながら、攪拌機により連続的に攪拌した。共沈反応により生成した前駆体であるニッケルを含む複合水酸化物を含むスラリーは、反応槽内で所定時間滞留させた後、反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて、取り出した。取り出した上記ニッケルを含む複合水酸化物を含むスラリーを、ろ過後、アルカリ水溶液で洗浄、続いて、水洗し、さらに、脱水、乾燥の各処理を施して、粒子状のニッケルを含む複合水酸化物を得た。

次に、ニッケルを含む複合水酸化物に対して、予め、ニッケルを含む複合水酸化物を酸化処理してニッケルを含む複合酸化物に調製する工程を実施した。酸化処理は、大気雰囲気下、６９０℃の温度で５時間焼成した。その後、ニッケルを含む複合酸化物に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋ＭｎまたはＡｌ）のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（６０．３:１９．８:１９．９）組成のリチウム複合酸化物では、１．０５となるように、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（８８．７:８．９:２．４）組成のリチウム複合酸化物では、１．０３となるように、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ（８８．８:８．９:２．３）組成のリチウム複合酸化物では、１．１０となるように、水酸化リチウム粉末を添加して混合し、ニッケルを含む複合酸化物と水酸化リチウムの混合物を得た。得られた混合物に対して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（６０．３:１９．８:１９．９）組成のリチウム複合酸化物では、７００℃、５時間にて仮焼成を行った後、下記表１に示す焼成条件にて焼成処理（本焼成）を行った。Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（８８．７:８．９:２．４）組成のリチウム複合酸化物では、仮焼成はなく、下記表１に示す焼成条件にて焼成処理（本焼成）を行った。Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ（８８．８:８．９:２．３）組成のリチウム複合酸化物では、６５０℃、５時間にて仮焼成を行った後、下記表１に示す焼成条件にて焼成処理（本焼成）を行った。その後、焼成品を粉砕し、３２５メッシュの篩で篩分して、ニッケルを含むリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋ＭｎまたはＡｌ）のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（６０．３:１９．８:１９．９）組成のリチウム複合酸化物では、１．０７、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ（８８．７:８．９:２．４）組成のリチウム複合酸化物では、１．０４、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ（８８．８:８．９:２．３）組成のリチウム複合酸化物では、１．０４となった。

実施例と比較例のニッケルを含むリチウム複合酸化物の物性とニッケルを含むリチウム複合酸化物の特性の評価項目は、以下の通りである。

（１）組成分析
組成分析は、前駆体であるニッケルを含む複合水酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製、Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いて行った。

（２）平均粒子径
得られたニッケルを含むリチウム複合酸化物について、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）でＤ５０（累積体積百分率が５０体積％の粒子径）を測定し、平均粒子径とした（原理はレーザ回折・散乱法）。なお、粒度分布測定装置の測定条件は以下の通りである。溶媒：水、溶媒屈折率:１．３３、粒子屈折率：１．５５、透過率８０±５％、分散媒：１０．０質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液

（３）傾きの差の絶対値
ニッケルを含むリチウム複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを固形分質量比９０：５：５にて混合した混合物に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを添加して、固形分を５５質量％とした正極スラリーを調製後、２５℃にて２０時間静置し、静置後の正極スラリーを、露点－１０℃の環境下で、レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、ＭＣＲ３０２）を用いてせん断速度（１／ｓ）を０．０１～１０００（１／ｓ）の間で、対数グラフ上でせん断速度が２６等分割されるようプロットし、各せん断速度における測定時間は、せん断粘度（Ｐａ・ｓ）が安定するよう、測定開始時のせん断速度０．０１（１／ｓ）の測定時間を１００秒、測定終了時の測定時間を２秒、対数グラフ上でせん断速度が２６等分割されるようプロットした時間測定を累計６７９秒とし、せん断速度（１／ｓ）とせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の両対数グラフを得、得られた両対数グラフの、せん断速度（１／ｓ）１～１０００（１／ｓ）の範囲の累乗近似曲線の傾きから、せん断速度上昇時のせん断粘度の傾きを得た。また、上記の通り、せん断速度（１／ｓ）を０．０１～１０００（１／ｓ）まで上昇させた正極スラリーに対し、露点－１０℃の環境下で、さらに、レオメーターを用いてせん断速度（１／ｓ）を１０００～０．０１（１／ｓ）の間で、対数グラフ上でせん断速度が２６等分割されるようプロットし、各せん断速度における測定時間は、せん断粘度（Ｐａ・ｓ）が安定するよう、測定開始時のせん断速度１０００（１／ｓ）の測定時間を２秒、測定終了時の測定時間を１００秒、対数グラフ上でせん断速度が２６等分割されるようプロットした時間測定を累計６７９秒とし、せん断速度（１／ｓ）とせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の両対数グラフを得、得られた両対数グラフの、せん断速度（１／ｓ）１～１０００（１／ｓ）の範囲の累乗近似曲線の傾きから、せん断速度下降時のせん断粘度の傾きを得た。得られた傾きの値から、せん断速度上昇時のせん断粘度の傾きとせん断速度下降時のせん断粘度の傾きとの差の絶対値を算出した。アセチレンブラックとしては、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」粉状品（平均一次粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ^２／ｇ）を用いた。また、ポリフッ化ビニリデンとしては、株式会社クレハ製「ＫＦ７２０８」を用いた。

実施例２の累乗近似曲線とその傾きを図１、比較例２の累乗近似曲線とその傾きを図２、実施例３の累乗近似曲線とその傾きを図３、比較例３の累乗近似曲線とその傾きを図４に、それぞれ、示す。なお、他の実施例及び比較例についても、実施例２、３、比較例２、３と同様にて、せん断速度（１／ｓ）１～１０００（１／ｓ）の範囲のせん断速度上昇時のせん断粘度の傾きとせん断速度下降時のせん断粘度の傾きを得、さらに、傾きの差の絶対値を算出した。

（４）塗膜状態
上記した（３）傾きの差の絶対値と同様にして、ニッケルを含むリチウム複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを固形分質量比９０：５：５にて混合した正極スラリーを調製し、アプリケータを用いて、アプリケーターブレードとアルミニウム箔との間隔が１４５μｍとなるよう調整して塗工し、平均厚さ５５～８０μｍの正極活物質層の塗膜を形成した。正極活物質層の塗膜の外観を目視にて観察し、波うち、スジ、塗工ムラ等の塗工欠陥の発生が認められない塗膜を「○」、波うち、スジ、塗工ムラ等の塗工欠陥の発生が認められた塗膜を「×」と評価した。

評価結果を下記表１に示す。

上記表１に示すように、傾きの差の絶対値が０．１６以下である実施例１～８のニッケルを含むリチウム複合酸化物では、ニッケルを含む複合水酸化物の成分組成の違いに関わらず、塗膜状態が優れていた。実施例１～８では、焼成工程におけるサヤ充填率を７０体積％以下に抑えて焼成を行った。また、実施例１～８では、ニッケルを含む複合水酸化物の成分組成が同じである比較例と比較して、焼成温度を２０℃高い温度にて焼成を実施した。なお、実施例１～８では、平均粒子径は６．５μｍ以上７．１μｍ以下であった。

これに対し、傾きの差の絶対値が０．１６超である比較例１～４のニッケルを含むリチウム複合酸化物では、ニッケルを含む複合水酸化物の成分組成の違いに関わらず、塗膜にスジまたはムラが発生して、塗工欠陥が生じた。比較例１～４では、焼成工程におけるサヤ充填率は８０体積％以上にて焼成を行った。なお、比較例１～４の焼成は、成分組成に対応した従来の焼成温度にて実施した。

本発明のリチウム複合酸化物を配合した正極スラリーでは、ゲル化が防止されて、正極スラリーの塗膜に波うち、スジ、塗工ムラ等の塗工欠陥が発生することを防止できるので、正極スラリーの塗工性が向上して二次電池の諸特性を確実に得ることができる。従って、本発明のリチウム複合酸化物は、携帯機器や車両等に搭載する二次電池等の分野で利用可能である。

Claims

ニッケルを含むリチウム複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを固形分質量比９０：５：５にて混合した混合物に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを添加して、固形分を５５質量％とした正極スラリーの、せん断速度を上昇させていく際のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の両対数グラフの傾きとせん断速度を下降させていく際のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の両対数グラフの傾きとの差の絶対値が、０．１６以下であり、
比表面積の範囲が、０．３ｍ^２／ｇ以上１．４ｍ^２／ｇ以下であり、
リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、を含み、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０２以上１．０９以下の範囲である、ニッケルを含むリチウム複合酸化物。
リチウムを除いた金属元素中におけるニッケルの含有量が、５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のニッケルを含むリチウム複合酸化物。
平均粒子径が、３．０μｍ以上１０μｍ以下である請求項１または２に記載のニッケルを含むリチウム複合酸化物。