CN105826549A - 正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可得到放电容量优良、且与正极活性物质中的Co的含有比例无关的速率特性优良的锂离子二次电池的富锂类正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。本发明的正极活性物质含有含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物用aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2(M：选自Ni、Co以及Mn的至少1种，0＜a＜1)表示，X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的高度(H020)和属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的高度(H003)的比(H020/H003)在0.038以下，属于空间群C2/m的晶体结构的(110)面的峰的高度(H110)和H003的比(H110/H003)在0.013以下。

Description

正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的正极中含有的正极活性物质，众所周知含锂复合氧化物，尤其是LiCoO2。但是，近年对便携型电子设备或车载用的锂离子二次电池要求小型化、轻量化，要求正极活性物质的每单位质量的锂离子二次电池的放电容量(以下，简称为放电容量。)进一步提高。
作为可进一步提高锂离子二次电池的放电容量的正极活性物质，作为Li以及Mn的含有率高的正极活性物质的所谓富锂类正极活性物质受到瞩目。但是，使用富锂类正极活性物质的锂离子二次电池在以高速率放电时存在不降低放电容量的特性(以下，记作速率特性。)不足的问题。
以往，提出了下述物质作为可得到放电容量以及速率特性优良的锂离子二次电池的富锂类正极活性物质。
一种用Li2-XMn1-XCoXNiXO3(0.3≤X≤0.5)表示的、X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(I020)和属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(I003)的比(I020/I003)为0.011～0.031的正极活性物质(专利文献1)。
该正极活性物质中，由于Co以及Ni的比例高，因此在正极活性物质的结晶中具有适度的缺陷层，提高了锂离子二次电池的速率特性。但是，由于Co昂贵，不能将使用Co的比例高的正极活性物质的锂离子二次电池的价格抑制在低水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-137962号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供可得到放电容量优良、且与正极活性物质中的Co的含有比例无关的速率特性优良的锂离子二次电池的富锂类正极活性物质；可得到放电容量优良、且与正极活性物质中的Co的含有比例无关的速率特性优良的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极；放电容量优良、且与正极活性物质中的Co的含有比例无关的速率特性优良的锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明包括以下技术内容。
[1]一种正极活性物质，它是含有含锂复合氧化物的正极活性物质，其中，上述含锂复合氧化物用aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2(其中，M为选自Ni、Co以及Mn的至少1种过渡金属元素，a大于0且小于1。)表示，上述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的高度(H020)和属于空间群R-3m的晶体结构(003)面的峰的高度(H003)的比(H020/H003)在0.038以下，上述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(110)面的峰的高度(H110)和属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的高度(H003)的比(H110/H003)在0.013以下。
[2]如[1]所述的正极活性物质，其中，上述含锂复合氧化物中，Ni的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Ni/X)为0.15～0.45，Co的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Co/X)为0～0.15，Mn的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Mn/X)为0.55～0.85。
[3]如[1]或[2]所述的正极活性物质，其中，上述正极活性物质的比表面积为0.5～4m2/g。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的正极活性物质，其中，上述正极活性物质的D50为3～15μm。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的正极活性物质，其中，由上述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰根据谢乐公式求出的微晶粒径为30～120nm。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的正极活性物质，其中，由上述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(110)面的峰根据谢乐公式求出的微晶粒径为10～80nm。
[7]一种锂离子二次电池用正极，其中，包括上述[1]～[6]中任一项所述的正极活性物质、导电材料以及粘合剂。
[8]一种锂离子二次电池，其中，具有上述[7]所述的锂离子二次电池用正极、负极以及非水电解质。
发明的效果
如果采用本发明的正极活性物质，则可得到放电容量优良、且与正极活性物质中的Co的含有比例无关的速率特性优良的锂离子二次电池。
如果采用本发明的锂离子二次电池用正极，则可得到放电容量优良、且与正极活性物质中的Co的含有比例无关的速率特性优良的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的放电容量优良、且与正极活性物质中的Co的含有比例无关、速率特性优良。
附图说明
图1是表示例2、4、6、11的正极活性物质的X射线衍射图谱的图。
图2是将图1的一部分放大的图。
图3是表示H020/H003和速率维持率的关系的图。
图4是表示H110/H003和速率维持率的关系的图。
图5是表示含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分宽度(W020)和速率维持率的关系的图。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“比表面积”是通过BET(Brunauer,Emmet,Teller)法测定的值。比表面积的测定中，使用氮气作为吸附气体。
“D50”是将用体积基准求出的粒度分布的全部体积作为100％时的累积体积分布曲线中达到50％的点的粒径，即体积基准累积50％的径。
“粒度分布”根据用激光散射粒度分布测定装置(例如，激光衍射/散射式粒径分布测定装置等)测定的频率分布以及累积体积分布曲线求出。测定以将粉末在水介质中用超声波处理等充分分散的方式来进行。
“微晶粒径”是对X射线衍射图谱中的特定的峰根据该峰的衍射角2θ(deg)以及半值宽度B(rad)通过下述谢乐公式求出的。
Dabc＝(0.9λ)/(Bcosθ)
其中，Dabc是(abc)面的微晶粒径，λ是X射线的波长。
“积分宽度”指面积以及高度与X射线衍射图谱中的特定的峰相等的长方形的宽度。
“Li”的标记只要没有特别提及，则不仅表示该金属单体，还表示Li元素。Ni、Co、Mn等其他元素的标记也相同。
含锂复合氧化物的组成分析通过电感耦合等离子体分析法(以下，记作“ICP”。)进行。此外，含锂复合氧化物的元素的比例是初次充电(也称为活性化处理。)前的含锂复合氧化物中的值。
<正极活性物质>
本发明的正极活性物质(以下，记作本活性物质。)作为主要成分，含有含锂复合氧化物(1)(以下，记作复合氧化物(1)。)的一次粒子凝集而成的二次粒子。本活性物质可以是用被覆材料(2)被覆上述二次粒子的表面的形态。
复合氧化物(1)的化学组成用aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2(其中，M为选自Ni、Co以及Mn的至少1种过渡金属元素，a大于0且小于1。)表示。本活性物质含有上述化学组成的复合氧化物(1)，因此能够提高使用本活性物质的锂离子二次电池的放电容量。
上述化学组成中，M为选自Ni、Co以及Mn的至少1种过渡金属元素。从制成可进一步提高锂离子二次电池的放电容量的正极活性物质的方面考虑，M优选包括Ni以及Mn，更优选包括Ni、Co以及Mn。
对于复合氧化物(1)中的Ni的含量，Ni的摩尔量相对于Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Ni/X)优选0.15～0.45。如果复合氧化物(1)的Ni/X在0.15以上，则可得到可进一步提高锂离子二次电池的放电电压的正极活性物质。如果复合氧化物(1)的Ni/X在0.45以下，则可得到可进一步提高锂离子二次电池的放电容量的正极活性物质。从可得到可进一步提高锂离子二次电池的放电容量的正极活性物质的方面考虑，Ni/X的上限更优选0.4，进一步优选0.35。
对于复合氧化物(1)中的Co的含量，Co的摩尔量相对于Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Co/X)优选0～0.15。如果使用含有Co的复合氧化物(1)，则可得到速率特性更优良的锂离子二次电池。如果使用Co/X在0.15以下的复合氧化物(1)，则可得到循环特性更优良的锂离子二次电池。复合氧化物(1)中的Co/X更优选0～0.12，进一步优选0～0.09。如果降低复合氧化物(1)中的Co含量，则可抑制正极活性物质和锂离子二次电池的价格。
对于复合氧化物(1)中的Mn的含量，Mn的摩尔量相对于Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Mn/X)优选0.55～0.85。如果复合氧化物(1)的Mn/X在0.55以上，则可得到可进一步提高锂离子二次电池的放电电压的正极活性物质。如果复合氧化物(1)的Mn/X在0.8以下，则可得到可进一步提高锂离子二次电池的放电电压的正极活性物质。复合氧化物(1)中的Mn/X更优选0.6～0.8。
对于复合氧化物(1)中的Li的含量，Li的摩尔量相对于Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Li/X)优选1.1～1.8。如果Li/X为1.1～1.8，则可进一步提高锂离子二次电池的放电容量。Li/X更优选1.1～1.7，进一步优选1.1～1.65。
复合氧化物(1)的上述化学组成中，a大于0且小于1。如果a大于0，则复合氧化物(1)具有Li(Li1/3Mn2/3)O2所表示的锂过剩相，具有本活性物质的锂离子二次电池显示出高放电容量。从进一步提高锂离子二次电池的放电容量的方面考虑，a优选0.1以上，更优选0.2以上。从进一步提高锂离子二次电池的放电电压的方面考虑，a优选0.78以下，更优选0.75以下。
复合氧化物(1)优选用aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2(其中，α为0.5～0.833，β为0～0.75，γ为0.167～0.5，α＞γ)的化学组成表示的化合物。
上述化学组成中，如果α＞γ，则认为空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构中，阳离子混排减少，改善了锂离子二次电池的速率特性。认为这是由于在α＞γ的情况下，空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构中的Ni的价数高于2价，晶体结构中Ni离子和Li离子的离子半径差异较大的缘故。认为如果Ni离子和Li离子的半径不同，则这些离子被置换的现象(阳离子混排)减少。
复合氧化物(1)根据需要也可含有Li、Ni、Co以及Mn以外的其他元素。作为其他元素，可例举P、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce、La等。从锂离子二次电池的循环特性更良好的方面考虑，复合氧化物(1)中优选含有P。从容易提高锂离子二次电池的放电容量的方面考虑，复合氧化物(1)中优选含有选自Mg、Al、Cr、Fe、Ti以及Zr的1种以上元素。
复合氧化物(1)是具有空间群C2/m的层状岩盐型晶体结构的Li(Li1/3Mn2/3)O2(锂过剩相)和具有空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构的LiMO2的固溶体。可通过X射线衍射测定来确认固溶体类的复合氧化物(1)具有这些晶体结构。
X射线衍射测定以实施例中记载的方法进行。属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰是出现在2θ＝18～20deg的峰。属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰是出现在2θ＝20～22deg的峰。属于空间群C2/m的晶体结构的(110)面的峰是出现在2θ＝21～23deg的峰。属于空间群R-3m的晶体结构的(110)面的峰是出现在2θ＝64～66deg的峰。
本活性物质中，复合氧化物(1)的X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的高度(H020)和属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的高度(H003)的比(H020/H003)在0.038以下，更优选0.0365以下，进一步优选0.035以下。
此外，复合氧化物(1)的X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(110)面的峰的高度(H110)和属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的高度(H003)的比(H110/H003)在0.013以下，更优选0.0126以下，进一步优选0.0122以下。
固溶体类的复合氧化物(1)中，在两种晶体结构中，锂过剩相的晶体结构中的Li离子的扩散性尤其低。本活性物质中，认为由于以使X射线衍射图谱中的特定的峰比在特定的范围内的方式对复合氧化物(1)的晶体结构进行调整，因此锂过剩相中的Li离子的扩散性变高。因此，认为使用了含有复合氧化物(1)的本正极活性物质的锂离子二次电池的速率特性优良。
X射线衍射图谱中，在峰的积分强度相同的情况下，如果峰的高度较低则峰的宽度变宽。此处，峰的宽度与微晶粒径成反比关系，因此意味着如果峰的宽度宽则微晶粒径小。因此，以H003为基准时的H020以及H110低则表示Li(Li1/3Mn2/3)O2的结晶相的区域的成长不足，结晶性低。于是认为，如果Li(Li1/3Mn2/3)O2的结晶性低，则Li离子在复合氧化物(1)的结晶中扩散的活性化能量变低，即结晶中的Li离子的扩散性提高。其结果是，认为如果使用含有复合氧化物(1)的正极活性物质，则锂离子二次电池的速率特性变得良好。
H020/H003从容易使锂离子二次电池的循环特性良好的方面考虑，优选0.005以上。
H110/H003从容易使锂离子二次电池的循环特性良好的方面考虑，优选0.004以上。
复合氧化物(1)的X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分宽度(W020)优选0.38deg以上，更优选0.45deg以上，进一步优选0.5deg以上。积分宽度与微晶粒径成反比关系。积分宽度宽意味着微晶粒径小。在W020在上述0.38deg以上的情况下，Li(Li1/3Mn2/3)O2的结晶相的区域的成长不足，结晶性变低。认为，如果Li(Li1/3Mn2/3)O2的结晶性低，则Li离子在复合氧化物(1)的结晶中扩散的活性化能量变低，即结晶中的Li离子的扩散性变好。其结果是，认为可得到可使锂离子二次电池的速率特性更良好的正极活性物质。
W020从使锂离子二次电池的循环特性更良好的方面考虑，优选1.8deg以下。
空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构的微晶中，充放电时各自的Li在同一层内在a-b轴方向上扩散，在微晶的端部产生Li的进出。微晶的c轴方向为层叠方向，c轴方向长的形状相对于相同体积的其他微晶，Li可进出的端部数量增加。a-b轴方向的微晶粒径是复合氧化物(1)的X射线衍射图谱中的由属于空间群R-3m的晶体结构的(110)面的峰根据谢乐公式求出的微晶粒径(D110)。c轴方向的微晶粒径是复合氧化物(1)的X射线衍射图谱中的由空间群R-3m的(003)面的峰根据谢乐公式求出的微晶粒径(D003)。
复合氧化物(1)的D003优选30～120nm，更优选40～110nm，进一步优选50～110nm。如果D003在30nm以上，则可得到可使锂离子二次电池的循环特性更良好的正极活性物质。如果D003在120nm以下，则可得到可使锂离子二次电池的放电容量更高的正极活性物质。
复合氧化物(1)的D110优选10～80nm，更优选15～80nm，进一步优选15～70nm。如果D110在10nm以上，则可提高复合氧化物(1)的晶体结构的稳定性。如果D110在80nm以下，则可得到可使锂离子二次电池的循环特性更良好的正极活性物质。
如果本活性物质具有被覆物(2)，则可减少复合氧化物(1)和电解液的接触频率。其结果是，可减少复合氧化物(1)中的Mn等过渡金属元素从结晶向电解液等溶出。藉此，可得到可使锂离子二次电池的循环特性更良好的正极活性物质。
作为被覆物(2)，从不降低其他电池特性、可进一步使锂离子二次电池的循环特性良好的方面考虑，优选Al的化合物，更优选选自Al2O3、AlOOH、以及Al(OH)3的1种以上。
被覆物(2)存在于复合氧化物(1)的二次粒子的表面即可。被覆物(2)可存在于二次粒子的表面的一部分，也可以存在于二次粒子的表面的整面。
本活性物质的比表面积优选0.5～4m2/g，更优选1～4m2/g，进一步优选1～3.5m2/g。如果比表面积在上述下限值以上，则可使锂离子二次电池的放电容量进一步提高。如果比表面积在上述上限值以下，则可使锂离子二次电池的循环特性更良好。
本活性物质的比表面积用实施例中记载的方法测定。
本活性物质的D50优选3～15μm，更优选3～12μm，进一步优选3～10μm。如果D50在上述范围内，则容易提高锂离子电池的放电容量。
(正极活性物质的制造方法)
本活性物质例如可通过具有下述的工序(a)～(c)的方法进行制造。
(a)得到含有选自Ni以及Co的至少1种和Mn的过渡金属元素的前体的工序。
(b)将前体和锂化合物混合，对得到的混合物进行烧成得到复合氧化物(1)的工序。
(c)根据需要，在复合氧化物(1)的表面上形成被覆物(2)的工序。
工序(a)：
前体例如可通过由共沉淀法而得到含有选自Ni以及Co的至少1种和Mn的过渡金属元素的化合物的方法制备。
作为共沉淀法，例如可例举碱共沉淀法或碳酸盐共沉淀法。
碱共沉淀法是指，将含有选自Ni以及Co的至少1种和Mn的过渡金属元素的金属盐水溶液与含有强碱的pH调整液连续地供至反应槽并混合，在保持混合液中的pH恒定的同时使含有选自Ni以及Co的至少1种和Mn的过渡金属元素的氢氧化物析出的方法。
碳酸盐共沉淀法是指，将含有选自Ni以及Co的至少1种和Mn的过渡金属元素的金属盐水溶液与含有碱金属的碳酸盐水溶液连续地供至反应槽并混合，在混合液中使含有选自Ni以及Co的至少1种和Mn的过渡金属元素的碳酸盐析出的方法。
作为共沉淀法，从容易使锂离子二次电池的循环特性良好的方面考虑，优选碱共沉淀法。
以下，以碱共沉淀法为例，对氢氧化物的析出方法进行详细说明。
作为金属盐，可例举各过渡金属元素的硝酸盐、乙酸盐、氯化物盐、硫酸盐，从材料成本较廉价、可得到优良的电池特性的方面考虑，优选硫酸盐。作为金属盐，更优选Ni的硫酸盐、Mn的硫酸盐、以及Co的硫酸盐。
作为Ni的硫酸盐，例如可例举硫酸镍(II)·六水合物、硫酸镍(II)·七水合物，硫酸镍(II)铵·六水合物等。
作为Co的硫酸盐，例如可例举硫酸钴(II)·七水合物、硫酸钴(II)铵·六水合物等。
作为Mn的硫酸盐，例如可例举硫酸锰(II)·五水合物、硫酸锰(II)铵·六水合物等。
金属盐水溶液中的Ni、Co以及Mn的比例与最终得到的复合氧化物(1)终含有的Ni、Co以及Mn的比例相同。
金属盐水溶液中的选自Ni以及Co的至少1种和Mn的总浓度优选0.1～3mol/kg，更优选0.5～2.5mol/kg。如果选自Ni以及Co的至少1种和Mn的总浓度在上述下限值以上，则生产性优良。如果选自Ni以及Co的至少1种和Mn的总浓度在上述上限值以下，则金属盐可充分溶解于水。
金属盐水溶液也可以含有水以外的水性介质。
作为水以外的水性介质，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。水以外的水性介质的比例从安全方面、环境方面、操作性、成本的方面考虑，相对于100质量份的水，优选0～20质量份，更优选0～10质量份，特别优选0～1质量份。
作为pH调整液，优选含有强碱的水溶液。
作为强碱，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化锂的至少1种。
混合液中，为了调整选自Ni离子以及Co离子的至少1种和Mn离子的溶解度，可加入络合剂(氨水溶液或硫酸铵水溶液)。
金属盐水溶液和pH调整液优选一边在反应槽中进行搅拌一边混合。
作为搅拌装置，可例举Three-One-Motor搅拌机等。作为搅拌叶片，可例举锚型、螺旋型、桨型等。
反应温度从反应促进的方面考虑优选20～80℃，更优选25～60℃。
金属盐水溶液和pH调整液的混合从抑制氢氧化物的氧化的方面考虑，优选在氮气氛下或氩气氛下进行，从成本的方面考虑，特别优选在氮气氛下进行。
金属盐水溶液和pH调整液的混合中，从适当推进共沉淀反应的方面考虑，优选保持在将反应槽内的pH设定在10～12的范围内的pH。在混合液的pH为10以上的条件下进行的情况下，共沉淀物为氢氧化物。
作为使氢氧化物析出的方法，可例举使用过滤材料(滤布等)提取反应槽内的混合液、一边浓缩氢氧化物一边进行析出反应的方法(以下，记作浓缩法。)，以及不对反应槽内的混合液使用过滤材料、而是与氢氧化物一起提取、一边将氢氧化物的浓度保持在低水平一边进行析出反应的方法(以下，记作溢出(日文：オーバーフロー)法。)2种。从制造粒度分布狭窄的氢氧化物的方面考虑，优选浓缩法。
为了去除杂质离子，优选对前体进行清洗。作为清洗方法，可例举将加压过滤和分散于蒸馏水反复进行的方法等。在进行清洗的情况下，优选反复进行直至使前体分散于蒸留水时的上清液或滤液的电导率达到50mS/m以下，更优选反复进行直至达到20mS/m以下。
清洗后，可根据需要对前体进行干燥。
干燥温度优选60～200℃，更优选80～130℃。如果干燥温度在上述下限值以上，则可缩短干燥时间。如果干燥温度在上述上限值以下，则可抑制前体的氧化的进行。
干燥时间只要根据前体的量适当设定即可，优选1～300小时，更优选5～120小时。
前体的比表面积优选3～60m2/g，更优选5～40m2/g。如果前体的比表面积在上述范围内，则容易将本活性物质的比表面积控制在优选范围内。另外，前体的比表面积是将前体在120℃下干燥15小时后进行测定的值。
前体的D50优选3～15.5μm，更优选3～12.5μm，进一步优选3～10.5μm。如果前体的D50在上述范围内，则容易将本活性物质的D50控制在优选范围内。
工序(b)：
混合前体和锂化合物，通过烧成形成复合氧化物(1)。
作为锂化合物，优选选自碳酸锂、氢氧化锂以及硝酸锂的至少1种，从操作容易性的方面考虑，更优选碳酸锂。
作为混合前体和锂化合物的方法，例如可例举使用摇摆式掺合机、诺塔混合机、螺旋混合机、切碎机、V形混合机等的方法等。
锂化合物中含有的Li的摩尔量和前体中含有的Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X2)的比(Li/X2)优选1.1～1.8，更优选1.1～1.7，进一步优选1.1～1.65。如果Li/X2在上述范围内，则可使复合氧化物(1)的Li比在所希望的范围内，容易提高锂离子二次电池的放电容量。Li/X2从容易使锂离子二次电池的速率特性更良好的方面考虑，优选在aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2的化学组成中调整为α＞γ。
作为烧成装置，可例举电炉、连续烧成炉、旋窑等。
由于烧成时前体被氧化，因此烧成优选在大气下进行，特别优选一边供给空气一边进行。
空气的供给速度是每1L炉的内容积优选10～200mL/分钟，更优选40～150mL/分钟。
通过在烧成时供给空气，可得到前体中的M被充分氧化、结晶性高、且具有作为目的的结晶相的复合氧化物(1)。
烧成温度通常为500～1000℃。烧成温度从Li(Li1/3Mn2/3)O2的区域不易成长，容易形成H020/H003在0.038以下、且H110/H003在0.013以下的复合氧化物(1)的方面考虑，优选1000℃以下，更优选970℃以下，进一步优选950℃以下。为了得到目的物，烧成温度优选600℃以上，更优选700℃以上，进一步优选740℃以上。
烧成时间优选4～40小时，更优选4～20小时。
烧成可以是1段烧成，也可以是在进行预烧成后进行正式烧成的2段烧成。从使Li在复合氧化物(1)中均匀扩散的方面考虑，优选2段烧成。
预烧成的温度优选400～700℃，更优选500～650℃。
正式烧成的温度优选600～915℃，更优选700～910℃，进一步优选740～900℃。
工序(c)：
作为形成被覆物(2)的方法，可例举粉体混合法、气相法、喷涂法、浸渍法等。以下，以被覆物(2)为Al的化合物为例进行说明。
粉体混合法是指混合复合氧化物(1)和Al的化合物后进行加热的方法。气相法是指将乙醇铝、异丙醇铝、乙酰乙酸铝等含有Al的有机化合物气化，使该有机化合物与复合氧化物(1)的表面接触，使其反应的方法。喷涂法是指对复合氧化物(1)喷雾含有Al的溶液后进行加热的方法。
此外，也可以用喷涂法等使复合氧化物(1)与用于形成Al的化合物的、使Al水溶性化合物(乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、乳酸铝、碱性乳酸铝、硝酸铝等)溶解于溶剂后的水溶液接触后，通过加热去除溶剂，藉此在复合氧化物(1)的表面上形成含有Al的化合物的被覆物(2)。
(作用机理)
以上说明的本活性物质由于是以用aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2表示的复合氧化物作为主要成分的所谓的富锂类正极活性物质，因此可得到放电容量优良的锂离子二次电池。此外，在以上说明的本活性物质中，认为由于复合氧化物(1)的H020/H003在0.038以下、且H110/H003在0.013以下，因此Li(Li1/3Mn2/3)O2的结晶性低，在Li过剩相中Li离子的扩散性变好。其结果是，本活性物质可得到速率特性优良的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池用正极>
本发明的锂离子二次电池用正极(以下，记作本正极。)含有本活性物质。具体而言，是在正极集电体上形成有含有本活性物质、导电材料以及粘合剂的正极活性物质层的正极。
作为导电材料，可例举炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等。
作为粘合剂，可例举氟类树脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物或共聚物(苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸类聚合物或共聚物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
作为正极集电体，可例举铝箔、不锈钢箔等。
本正极例如可通过下述的方法制造。
将本活性物质、导电材料以及粘合剂溶解或分散于介质中，得到浆料。将得到的浆料涂布在正极集电体上，通过干燥等去除介质，形成正极活性物质层。可根据需要在形成正极活性物质层后通过辊压等进行轧制。藉此得到本正极。
或者通过将本活性物质、导电材料以及粘合剂与介质混炼，得到混炼物。通过将得到的混炼物在正极集电体上进行轧制，得到本正极。
(作用机理)
以上说明的本正极中，由于含有以用aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2表示的复合氧化物作为主要成分的所谓的富锂类正极活性物质，因此可得到放电容量优良的锂离子二次电池。此外，以上说明的本正极中，由于含有复合氧化物(1)的H020/H003在0.038以下、且H110/H003在0.013以下，即Li(Li1/3Mn2/3)O2的结晶性低、Li过剩相中Li离子的扩散性好的本活性物质，因此可得到速率特性优良的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池(以下，记作本电池。)具有本正极。具体而言，包括本正极、负极、以及非水电解质。
(负极)
负极含有负极活性物质。具体而言，是在负极集电体上形成有含有负极活性物质、根据需要的导电材料以及粘合剂的负极活性物质层的负极。
负极活性物质只要是能够在较低的电位下吸收、放出锂离子的材料即可。作为负极活性物质，可例举以锂金属、锂合金、锂化合物、碳材料、周期表14族的金属为主体的氧化物，以周期表15族的金属为主体的氧化物，碳化合物，碳化硅化合物，氧化硅化合物，硫化钛，碳化硼化合物等。
作为负极活性物质的碳材料，可使用非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、热解碳类、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、玻璃碳类、有机高分子化合物烧成体(将酚醛树脂或呋喃树脂等在合适的温度下烧成使其碳化而得)、碳纤维、活性炭、炭黑类等。
作为负极活性物质中使用的周期表14族的金属，可例举Si、Sn，优选Si。
作为其他负极活性物质，可例举氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡等氧化物，其他氮化物等。
作为负极的导电材料、粘合剂，可使用与正极相同的导电材料、粘合剂。
作为负极集电体，可例举镍箔、铜箔等金属箔。
负极例如可通过下述的方法制造。
将负极活性物质、导电材料以及粘合剂溶解或分散于介质中，得到浆料。将得到的浆料涂布在负极集电体上，通过干燥、加压等去除介质，得到负极。
(非水电解质)
作为非水电解质，可例举使电解质盐溶解于有机溶剂中的非水电解液；无机固体电解质；使电解质盐混合或溶解而得的固体状或凝胶状的高分子电解质等。
作为有机溶剂，可例举用于非水电解液公知的有机溶剂。具体而言，可例举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。从电压稳定性的方面考虑，优选环状碳酸酯类(碳酸亚丙酯等)、链状碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)。有机溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
无机固体电解质只要是具有锂离子传导性的材料即可。
作为无机固体电解质，可例举氮化锂、碘化锂等。
作为用于固体状高分子电解质的高分子，可例举醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联物等)、聚甲基丙烯酸酯类高分子化合物、丙烯酸酯类高分子化合物等。该高分子化合物可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
作为用于凝胶状高分子电解质的高分子，可例举氟类高分子化合物(聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)、聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、醚类高分子化合物(聚环氧乙烯、其交联物等)等。作为共聚物中被共聚的单体，可例举聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
作为该高分子化合物，从对氧化还原反应的稳定性的方面考虑，优选氟类高分子化合物。
电解质盐只要是可用于锂离子二次电池的电解质盐即可。作为电解质盐，可例举LiClO4、LiPF6、LiBF4、CH3SO3Li等。
为了防止短路，可使间隔物介于正极和负极之间。作为间隔物，可例举多孔膜。非水电解液以含浸于该多孔膜的方式使用。此外，可以将使非水电解液浸渍于多孔膜并凝胶化而得的材料作为凝胶状电解质使用。
作为电池外装体的材料，可例举实施有镍镀层的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、膜材料等。
作为锂离子二次电池的形状，可例举硬币型、片状(膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒型、纽扣型等，可根据用途适当选择。
(作用机理)
以上说明的本电池中，由于具有本正极，因此放电容量优良，且即使本活性物质中的Co的比例低、速率特性也优良。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
例1～9是实施例，例10～15是比较例。
(粒径)
在水中通过超声波处理使氢氧化物或正极活性物质充分分散，通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社(日機装社)制，MT-3300EX)进行测定，通过得到频率分布以及累积体积分布曲线而得到体积基准的粒度分布。由得到的累积体积分布曲线求出D50。
(比表面积)
氢氧化物或正极活性物质的比表面积使用比表面积测定装置(摩恩科技株式会社(マウンテック社)制，HMmodel-1208)通过氮吸附BET法算出。脱气在200℃、20分钟的条件下进行。
(组成分析)
作为正极活性物质的含锂复合氧化物的组成分析通过等离子体发光分析装置(SII纳米技术株式会社(SIIナノテクノロジー社)制，SPS3100H)进行。根据由组成分析求出的Ni、Co、Mn的摩尔量的比，算出aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2中的a、α、β、γ。
(X射线衍射)
作为正极活性物质的含锂复合氧化物的X射线衍射测定通过X射线衍射装置(理学株式会社(リガク社)制，装置名：SmartLab)进行。测定条件示于表1。测定在25℃下进行。此外，在测定前将1g含锂复合氧化物与30mg的X射线衍射用标准试样640d在玛瑙研钵中混合，将其作为测定试样。得到的X射线衍射图谱使用理学株式会社制综合粉末X射线分析软件PDXL2进行峰检索。由各峰求出D003、D110、H020、H110、H003、W020。
[表1]
(正极体片材的制造)
将各例得到的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯以质量比80∶10∶10进行秤量，将它们加入N-甲基吡咯烷酮，制备浆料。
将该浆料用刮刀涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的一面。对刮刀的间隙进行调整，使轧制后的片材厚度达到30μm。将其于120℃干燥后，进行2次辊压轧制，制成正极体片材。
(锂二次电池的制造)
将正极体片材冲切为直径18mm的圆形，制成正极。
在作为负极集电体的厚度1mm的不锈钢板的一面形成厚度500μm的金属锂箔，制成负极。
作为间隔物，使用厚度25μm的多孔质聚丙烯。
作为电解液，使用将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的容积比为1∶1的混合溶液中、使浓度为1mol/dm3的液体。
使用正极、负极、间隔物以及电解液，在氩手套箱中组装不锈钢制简易密封单元型的锂二次电池。
(活性化处理)
对使用例1～6、10～12的正极活性物质的锂二次电池，以每1g正极活性物质20mA的负载电流的固定电流充电至4.6V后，以每1g正极活性物质200mA的负载电流放电至2.0V，重复2次。接着，以每1g正极活性物质200mA的负载电流的固定电流充电至4.7V后，以每1g正极活性物质达到1mA的负载电流的条件进行固定电压充电。之后，以每1g正极活性物质20mA的负载电流放电至2.0V。将最初的2次不可逆容量和最后的充电中的充电容量的总量作为初次充电容量，将最后的放电中的放电容量作为初次放电容量。
对使用例7～9、13～15的正极活性物质的锂二次电池，以每1g正极活性物质20mA的负载电流的固定电流充电至4.6V后，以每1g正极活性物质达到1mA的负载电流的条件进行固定电压充电。之后，以每1g正极活性物质20mA的负载电流放电至2.0V。测定充放电中的充电容量以及放电容量。
(速率特性)
对经活性化处理的例1～6、10～15的锂二次电池，以每1g正极活性物质400mA(0.2C)的负载电流的固定电流充电至4.6V后，以每1g正极活性物质达到1.4mA的负载电流的条件进行4.6V的固定电压充电。之后，以每1g正极活性物质40mA的负载电流放电至2V。接着，以每1g正极活性物质40mA(0.2C)的负载电流的固定电流充电至4.6V后，以每1g正极活性物质达到1.4mA的负载电流的条件进行4.6V的固定电压充电。之后，以每1g正极活性物质600mA(3C)的负载电流放电至2V。
对经活性化处理的例7～9的锂二次电池，以每1g正极活性物质400mA(0.2C)的负载电流的固定电流充电至4.5V后，以每1g正极活性物质达到1.4mA的负载电流的条件进行4.5V的固定电压充电。之后，以每1g正极活性物质40mA的负载电流放电至2V。接着，以每1g正极活性物质40mA(0.2C)的负载电流的固定电流充电至4.5V后，以每1g正极活性物质达到1.4mA的负载电流的条件进行4.5V的固定电压充电。之后，以每1g正极活性物质600mA(3C)的负载电流放电至2V。
对例1～15，由0.2C中的放电容量和3C中的放电容量通过下式求出速率维持率(％)。
速率维持率＝3C中的放电容量/0.2C中的放电容量×100
(例1)
将硫酸镍(II)六水合物以及硫酸锰(II)五水合物溶解于蒸馏水中，以使Ni以及Mn的摩尔量的比达到表2所示的比，且硫酸盐的总量达到1.5mol/kg，得到硫酸盐水溶液。
作为pH调整液，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中，以使浓度达到1.5mol/kg，得到氢氧化钠水溶液。
作为络合剂，将硫酸铵溶解于蒸馏水中，以使浓度达到1.5mol/kg，得到硫酸铵水溶液。
工序(a)：
将蒸馏水放入2L的带挡板的玻璃制反应槽中，用地幔加热器加热至50℃。一边用桨型的搅拌叶片搅拌反应槽内的液体，一边以硫酸盐水溶液5.0g/分钟、硫酸铵水溶液0.25g/分钟的速度添加10小时，并添加pH调整液，以使混合液的pH保持在10.5，使含有Ni以及Mn的氢氧化物析出。添加原料溶液期间，在反应槽内以1.0L/分钟的流量流通氮气。此外，使用滤布连续提取不含有氢氧化物的液体，使反应槽内的液量不超过2L。为了从得到的氢氧化物中去除杂质离子，反复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散来进行清洗。在滤液的电导率为20mS/m的时刻结束清洗，将氢氧化物在120℃下干燥15小时。
工序(b)：
将氢氧化物和碳酸锂混合，使Li和M(其中，M为Ni以及Mn。)的摩尔量的比(Li/X2)为1.540，得到混合物。
在电气炉内一边供给空气，一边在空气中、600℃下对混合物进行5小时预烧成，得到预烧成物。
在电气炉内一边供给空气，一边在空气中、860℃下对预烧成物进行16小时正式烧成，得到含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物作为正极活性物质。结果示于表2、表3以及表4。H020/H003和速率维持率的关系示于图3。H110/H003和速率维持率的关系示于图4。W020和速率维持率的关系示于图5。
(例2～4、10～15)
除了示于表2以及表3的条件以外，以与例1相同的方式得到例2～4、10～15的含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物作为正极活性物质。结果示于表2、表3以及表4。例2、6、11的正极活性物质的X射线衍射图谱示于图1以及图2。例2～4、10～15中的H020/H003和速率维持率的关系示于图3。例2～4、10～15中的H110/H003和速率维持率的关系示于图4。例2～4、10～15中的W020和速率维持率的关系示于图5。
(例5)
将硫酸镍(II)六水合物以及硫酸钴(II)·七水合物以及硫酸锰(II)五水合物溶解于蒸馏水中，以使Ni、Co以及Mn的摩尔量的比达到表2所示的比，且硫酸盐的总量达到1.5mol/kg，得到硫酸盐水溶液。
作为pH调整液，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中，以使浓度达到1.5mol/kg，得到氢氧化钠水溶液。
作为络合剂，将硫酸铵溶解于蒸馏水中，以使浓度达到1.5mol/kg，得到硫酸铵水溶液。
工序(a)：
将蒸馏水放入2L的带挡板的玻璃制反应槽中，用地幔加热器加热至50℃。一边用桨型的搅拌叶片搅拌反应槽内的液体，一边以硫酸盐水溶液5.0g/分钟、硫酸铵水溶液0.5g/分钟的速度添加14小时，并添加pH调整液，以使混合液的pH保持在10.5，使含有Ni、Co以及Mn的氢氧化物析出。添加原料溶液期间，在反应槽内以1.0L/分钟的流量流通氮气。此外，使用滤布连续提取不含有氢氧化物的液体，使反应槽内的液量不超过2L。为了从得到的氢氧化物中去除杂质离子，反复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散来进行清洗。在滤液的电导率为20mS/m的时刻结束清洗，将氢氧化物在120℃下干燥15小时。
工序(b)：
将氢氧化物和碳酸锂混合，使Li和M(其中，M为Ni、Co以及Mn。)的摩尔量的比(Li/X2)为1.580，得到混合物。
在电气炉内一边供给空气，一边在空气中、600℃下对混合物进行5小时预烧成，得到预烧成物。
在电气炉内一边供给空气，一边在空气中、860℃下对预烧成物进行16小时正式烧成，得到含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物作为正极活性物质。结果示于表2、表3以及表4。H020/H003和速率维持率的关系示于图3。H110/H003和速率维持率的关系示于图4。W020和速率维持率的关系示于图5。
(例6～9)
除了示于表2以及表3的条件以外，以与例5相同的方式得到例6～9的含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物作为正极活性物质。结果示于表2、表3以及表4。例6的正极活性物质的X射线衍射图谱示于图1以及图2。例6～9中的H020/H003和速率维持率的关系示于图3。例6～9中的H110/H003和速率维持率的关系示于图4。例6～9中的W020和速率维持率的关系示于图5。
[表2]
[表3]
[表4]
使用H020/H003在0.038以下、且H110/H003在0.013以下的例1～9的正极活性物质的锂二次电池的速率特性优良。
使用H020/H003超过0.038、且H110/H003超过0.013的例10～15的正极活性物质的锂二次电池的速率特性差。
产业上的利用可能性
如果采用本发明的正极活性物质，则可得到放电容量以及速率特性优良的锂离子二次电池。

Claims (8)

1.一种正极活性物质，它是含有含锂复合氧化物的正极活性物质，其特征在于，
所述含锂复合氧化物用通式aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-a)LiMO2表示，其中，M为选自Ni、Co以及Mn的至少1种过渡金属元素，a大于0且小于1,
所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的高度(H020)和属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的高度(H003)的比(H020/H003)在0.038以下，
所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中的属于空间群C2/m的晶体结构的(110)面的峰的高度(H110)和属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的高度(H003)的比(H110/H003)在0.013以下。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含锂复合氧化物中，Ni的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Ni/X)为0.15～0.45，Co的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Co/X)为0～0.15，Mn的摩尔量和Ni、Co以及Mn的总摩尔量(X)的比(Mn/X)为0.55～0.85。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的比表面积为0.5～4m2/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的体积基准累积50％径(D50)为3～15μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，由所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰根据谢乐公式求出的微晶粒径为30～120nm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，由所述含锂复合氧化物的X射线衍射图谱中的属于空间群R-3m的晶体结构的(110)面的峰根据谢乐公式求出的微晶粒径为10～80nm。
7.一种锂离子二次电池用正极，其特征在于，包括权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质、导电材料以及粘合剂。
8.一种锂离子二次电池，其特征在于，具有权利要求7所述的锂离子二次电池用正极、负极以及非水电解质。
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