CN105247710A - 正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种放电容量高、循环特性良好的锂离子二次电池的正极中使用的正极活性物质。该正极活性物质是由包含选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一种过渡金属元素(X)以及Li元素的含锂复合氧化物构成的正极活性物质，其中，Li元素相对于过渡金属元素(X)的总量的摩尔比Li/X为1.1～1.7，其特征在于，一次粒子的长宽比为2.5～10，X射线衍射图中，归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度I020相对于归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度I003的比值I020/I003为0.02～0.3。

Description

正极活性物质
技术领域
本发明涉及一种放电容量高、循环特性良好的锂离子二次电池的正极中使用的正极活性物质。
背景技术
在手机、笔记本电脑等便携式电子设备等中广泛使用锂离子二次电池。作为锂离子二次电池，已知例如使用LiCoO2作为正极活性物质、使用锂合金、石墨、碳纤维等作为负极的锂离子二次电池。该锂离子二次电池虽然具有高能量密度，但因为Co元素的价格昂贵，所以存在成本高的问题。
于是，现在提出了减少Co元素的用量、使用Ni元素、Co元素和Mn元素作为Co元素的替代金属的正极活性物质，以及作为空间群R-3m的晶体结构和空间群C2/m的晶体结构的固溶体的Li元素和Mn元素的含量多(以下也称为富锂锰)的正极活性物质等。然而，这些正极活性物质在反复进行充放电循环的情况下，使用前后维持容量的特性(以下，在本说明书中也称为循环特性)低。因此，要求提供具有适合于实用化的循环特性的正极活性物质。
便携式电子设备用和车载用等的锂离子二次电池有小型化和轻量化的要求。因此，作为正极活性物质，要求单位质量的放电容量(以下简称为放电容量)高的正极活性物质。已知富锂锰的正极活性物质的放电容量高。
专利文献1中，作为循环特性良好的正极活性物质，例如提出了由长宽比为2.0以上10.0以下的一次粒子凝集而成的二次粒子构成、且将使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中存在于衍射角2θ为64.5°±1.0°的范围内的110衍射峰的半高宽记作FWHM110时、0.10°≤FWHM110≤0.30°的正极活性物质。但是，该正极活性物质不是富锂锰的正极活性物质，因此放电容量不够高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/124240号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种放电容量高、循环特性良好的锂离子二次电池的正极中使用的正极活性物质。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了完成上述课题进行了认真研究，结果发现，在富锂锰的正极活性物质中，通过提高一次粒子的结构稳定性，可提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的循环特性。
即，本发明将以下的构成作为技术内容。
[1]正极活性物质，其是由包含选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一种过渡金属元素(以下有时简称为“过渡金属元素(X)”)以及Li元素的含锂复合氧化物构成的正极活性物质，其中，Li元素相对于过渡金属元素(X)的总量的摩尔比Li/X为1.1～1.7，其特征在于，
一次粒子的长宽比为2.5～10，
X射线衍射图中，归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度I020相对于归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度I003的比值I020/I003为0.02～0.3。
[2]上述[1]所述的正极活性物质，其特征在于，该正极活性物质是Li4/3Mn2/3O2和LiMO2的固溶体，其中，M表示选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一种过渡金属元素。
[3]上述[2]所述的正极活性物质，其中，所述固溶体以下式(1)表示；
aLi4/3Mn2/3O2·(1-a)LiMO2···(1)
其中，M是选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一种过渡金属元素，a为0.1～0.78。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，以相对于选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一种过渡金属元素(X)的总量的摩尔比例计，Ni元素比例为15～50％，Co元素比例为0～33.3％，Mn元素比例为33.3～85％。
[5]上述[2]所述的正极活性物质，其中，所述固溶体以下式(2)表示；
aLi4/3Mn2/3O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2···(2)
其中，α为0.33～0.55，β为0～0.33，γ为0.30～0.5，且α+β+γ＝1；a为0.1～0.78。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的粒径D50为3～15μm。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的粒径D90相对于粒径D10的比值D90/D10为1～2.6。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的比表面积为0.1～10m2/g。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，一次粒子的当量圆平均粒径为10～1000nm。
[10]上述[1]～[8]中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，一次粒子的当量圆平均粒径为200～700nm。
发明的效果
如果使用本发明的正极活性物质，则可提高锂离子二次电池的放电容量，并且可改善循环特性。
附图说明
图1是表示在SEM图像中对用于计算长宽比的各一次粒子进行描边的例子的图。
图2是表示规定一次粒子的d1和d2的方式的图。
图3是表示例1和例16的正极活性物质的X射线衍射图的图。
图4是例1的正极活性物质的SEM图像。
图5是例13的正极活性物质的SEM图像。
图6是例1的正极活性物质的截面的TEM图像。
图7是将图6的箭头所示的近似圆形的一次粒子的电子衍射图和由空间群R-3m的晶体结构中的[001]入射引发的电子衍射图的模拟进行比较的图。
图8是将图6的箭头所示的近似圆形的一次粒子的电子衍射图和由空间群C2/m的晶体结构中的[001]入射引发的电子衍射图的模拟进行比较的图。
具体实施方式
本说明书中，“Li”的表述不表示金属，而是表示Li元素。Ni、Co和Mn等其它表述也同样。此外，以下所述的含锂复合氧化物的元素比例是初次充电(也称为活化处理)前的正极活性物质中的值。
[正极活性物质]
本发明的正极活性物质由包含Li以及选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属元素(X)的含锂复合氧化物构成。
本发明的正极活性物质中的Li相对于过渡金属元素(X)的含量之和的摩尔比(Li/X)为1.1～1.7。Li/X优选为1.1～1.67，特别优选为1.25～1.6。如果Li/X在上述范围内，则可获得高放电容量。
本发明的正极活性物质由长宽比为2.5～10的一次粒子凝集而成。一次粒子的长宽比优选为2.5～8，更优选为2.5～5。如果一次粒子的长宽比在上述范围内，则正极活性物质的晶体结构稳定化，可减少因充放电过程中的Li的进出而导致的晶体结构的损伤。其结果是，如果使用该正极活性物质，则可改善锂离子二次电池的循环特性。本说明书中，一次粒子是指用扫描电子显微镜(SEM)观察到的最小的粒子。此外，将其它凝集的粒子称为二次粒子。
本说明书中，长宽比是指如下所述算出的值。采用使用扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性物质而得的图像。此时，以在一张SEM图像中包含100～150个一次粒子的倍率进行观察。从SEM图像中测定一次粒子的最长径d1和该一次粒子的与沿着上述最长径的方向垂直的方向上的最大径d2的比值(d1/d2)。对共计100个一次粒子进行同样的测定，将它们的平均值作为长宽比。d1和d2例如图1和图2所示算出。
本发明的正极活性物质具有空间群R-3m的晶体结构和空间群C2/m的晶体结构。具有这些晶体结构这一点可通过X射线衍射测定来确认。空间群C2/m的晶体结构归属于在过渡金属层中包含Li的化合物，也称为锂过量相。如果使用具有锂过量相的正极活性物质，则可提高锂离子二次电池的放电容量。
此外，本发明的正极活性物质的X射线衍射图中，归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(I020)相对于归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(I003)的比值(I020/I003)为0.02～0.3。I020/I003在上述范围内的正极活性物质是以良好的平衡性包含上述两种晶体结构的富锂锰的正极活性物质。因此，使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放电容量高。I020/I003优选为0.02～0.28，更优选为0.02～0.25。
X射线衍射测定通过实施例中记载的方法进行。归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰是出现在2θ＝18～19°处的峰。归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰是出现在2θ＝21～22°处的峰。
从提高放电容量的角度考虑，本发明的正极活性物质优选含有Ni和Mn作为过渡金属元素(X)，更优选含有Ni、Co和Mn作为过渡金属元素(X)。
本发明的正极活性物质中，Ni、Co和Mn各自的含量以摩尔比例计，相对于过渡金属元素(X)的含量，Ni比例(Ni/X的百分比)优选为15～50％，Co比例(Co/X的百分比)优选为0～33.3％，Mn比例(Mn/X的百分比)优选为33.3～85％。使用各过渡金属元素含量在上述范围内的正极活性物质的锂离子二次电池可提高放电容量，可改善循环特性。
本发明的正极活性物质中的Ni比例更优选为15～45％，特别优选为18～43％。如果Ni比例为15％以上，则可提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放电电压。如果Ni比例为45％以下，则可提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放电容量。
本发明的正极活性物质中的Co比例更优选为0～30％，特别优选为0～25％。如果Co比例为30％以下，则可提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的循环特性。
本发明的正极活性物质中的Mn比例更优选为40～82％，特别优选为50～80％。如果Mn比例为40％以上，则可提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放电容量。如果Mn比例为82％以下，则可提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放电电压。
本发明的正极活性物质优选是Li4/3Mn2/3O2和LiMO2(其中，M是过渡金属元素(X))的固溶体。如果是固溶体，则可以说是在一种正极活性物质内具有两种晶体结构的富锂锰的正极活性物质。因此，可提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放电容量。
Li4/3Mn2/3O2具有空间群C2/m的层状岩盐型晶体结构。空间群C2/m的晶体结构是在过渡金属层中包含Li的化合物，也称为锂过量相。另一方面，LiMO2具有空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构。
上述固溶体优选以下式(1)表示。
aLi4/3Mn2/3O2·(1-a)LiMO2···(1)
其中，M是过渡金属元素(X)，a为0.1～0.78。
如果a在上述范围内，则可提高电池的放电容量。从提高放电容量的角度考虑，上述式(1)的a优选为0.2～0.75，更优选为0.24～0.65。
上述固溶体更优选以下式(2)表示。
aLi4/3Mn2/3O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2···(2)
其中，α为0.33～0.55，β为0～0.33，γ为0.30～0.5，a为0.1～0.78，且α+β+γ＝1。较好是α为0.33～0.5，β为0～0.33，γ为0.33～0.5。从提高放电容量的角度考虑，上述式(2)的a优选为0.2～0.75。
本发明的正极活性物质的粒径(D50)优选为3～15μm。正极活性物质的D50更优选为6～15μm，特别优选为6～12μm。如果正极活性物质的D50在上述范围内，则容易得到高放电容量。
本说明书中，D50是指在将以体积基准求得的粒度分布的总体积设为100％的累积体积分布曲线中、累积体积达到50％的点的粒径。粒度分布通过用激光散射粒度分布测定装置测得的频度分布和累积体积分布曲线求得。粒径的测定中，通过超声波处理等使粉末充分分散在水介质中来测定粒度分布。具体而言，可通过实施例中记载的方法来测定。
本发明的正极活性物质的D90/D10优选为2.6以下，更优选为2.4以下，进一步优选为2.3以下。如果正极活性物质的D90/D10为2.6以下，则粒径分布窄，因此可增大电极密度。如果电极密度高，则能使可获得同样的放电容量的电池更小，因此优选。正极活性物质的D90/D10优选为1以上。另外，D10和D90与D50同样是指上述累积体积分布曲线中的累积体积达到10％和90％的点的粒径。
本发明的正极活性物质的一次粒子的当量圆平均粒径优选为10～1000nm。通过使其在该范围内，制造锂离子二次电池时，电解液容易充分地遍布正极的正极活性物质之间。上述一次粒子的当量圆平均粒径更优选为150～800nm，特别优选为200～700nm。
当量圆粒径优选为150～900nm，更优选为200～800nm。另外，本说明书中，上述当量圆粒径是指将粒子的投影图假定为圆、与投影图的表面积相等的圆的直径。通过与其同样的操作对其它一次粒子进行测定，将共计100个测定值的平均值作为当量圆平均粒径。作为粒子的投影图，使用通过SEM观察到的图像，使用以在一张SEM图像中包含100～150个一次粒子的倍率观察到的图像。当量圆粒径的测定例如可使用图像分析式粒度分布软件(芒泰克公司(マウンテック社)制，商品名:Mac-View)。
本发明的正极活性物质的比表面积优选为0.1～10m2/g。如果正极活性物质的比表面积在下限值以上，则容易得到高放电容量。如果正极活性物质的比表面积在上限值以下，则容易改善循环特性。正极活性物质的比表面积更优选为0.5～7m2/g，特别优选为0.5～5m2/g。正极活性物质的比表面积通过实施例中记载的方法来测定。
(制造方法)
作为本发明的正极活性物质的制造方法，优选将通过共沉淀法得到的共沉淀物与锂化合物混合并进行烧成的方法。如果使用共沉淀物，则容易得到高放电容量，因此优选。作为共沉淀法，优选碱共沉淀法或碳酸盐共沉淀法，从容易得到优良的循环特性的角度考虑，特别优选碱共沉淀法。
碱共沉淀法是指如下方法：将包含过渡金属元素(X)的过渡金属盐水溶液和含有强碱的pH调整液连续地添加至反应容器中并混合，一边使反应溶液中的pH保持恒定，一边使包含过渡金属元素(X)的氢氧化物析出。通过碱共沉淀法而得的共沉淀物的粉体密度高，可获得填充性高的正极活性物质。
作为包含过渡金属元素(X)的过渡金属盐，可例举Ni、Co和Mn的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐。因为材料成本比较低廉且可获得优良的电池特性，所以优选Ni、Co和Mn的硫酸盐。
作为Ni的硫酸盐，可例举例如硫酸镍(II)·六水合物、硫酸镍(II)·七水合物、硫酸镍(II)铵·六水合物等。
作为Co的硫酸盐，可例举例如硫酸钴(II)·七水合物、硫酸钴(II)铵·六水合物等。
作为Mn的硫酸盐，可例举例如硫酸锰(II)·五水合物、硫酸锰(II)铵·六水合物等。
碱共沉淀法中，反应中的溶液的pH优选为10～12。
作为所添加的含有强碱的pH调整液，优选包含选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的至少一种化合物的水溶液。其中特别优选氢氧化钠水溶液。
碱共沉淀法中的反应溶液中，为了调整过渡金属元素(X)的溶解度，可以添加氨水溶液或硫酸铵水溶液。
碳酸盐共沉淀法是指如下方法：将包含过渡金属元素(X)的过渡金属盐水溶液和含有碱金属的碳酸盐水溶液连续地添加至反应容器中并混合，在反应溶液中使包含过渡金属元素(X)的碳酸盐析出。通过碳酸盐共沉淀法而得的共沉淀物呈多孔质，比表面积大，可获得显示出高放电容量的正极活性物质。
作为碳酸盐共沉淀法中所用的包含过渡金属元素(X)的过渡金属盐，可例举与碱共沉淀法中例举的过渡金属盐同样的过渡金属盐。
碳酸盐共沉淀法中，反应中的溶液的pH优选为7～9。
作为含有碱金属的碳酸盐水溶液，优选包含选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾的至少一种化合物的水溶液。
碳酸盐共沉淀法中的反应溶液中，出于与碱共沉淀法同样的理由，可以添加氨水溶液或硫酸铵水溶液。
通过控制共沉淀法的条件，可使正极活性物质的一次粒子的长宽比达到所要的范围。关于过渡金属元素的含量，有Mn比例越低、长宽比就越高的倾向。共沉淀物的析出反应中，有反应温度越低、或者pH越接近于7、一次粒子的长宽比就越高的倾向。此外，通过在氮气气氛下进行共沉淀物的析出反应，有一次粒子的长宽比提高的倾向。
对于包含通过共沉淀法析出的共沉淀物的反应溶液，优选实施通过过滤或离心分离除去水溶液的工序。过滤或离心分离中，可使用加压过滤机、减压过滤机、离心分级机、压滤机、螺旋压力机、旋转型脱水机等。
对于所得的共沉淀物，为了进一步除去游离碱等杂质离子，优选实施清洗工序。作为共沉淀物的清洗方法，可例举例如反复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散的方法等。进行清洗的情况下，较好是反复进行至使共沉淀物分散于蒸馏水时的上清液的电导率达到50mS/m以下为止，更好是反复进行至该电导率达到20mS/m以下为止。
共沉淀物的粒径D50优选为3～15μm。如果共沉淀物的D50在上述范围内，则可使正极活性物质的D50达到3～15μm。共沉淀物的D50更优选为6～15μm，特别优选为6～12μm。
共沉淀物的粒径D90相对于粒径D10的比值(D90/D10)优选为3以下。如果共沉淀物的D90/D10为3以下，则因为粒径分布窄，所以容易得到电极密度高的正极活性物质。共沉淀物的D90/D10优选为1以上。共沉淀物的D90/D10更优选为2.8以下，特别优选为2.5以下。
共沉淀物的比表面积优选为10～300m2/g。共沉淀物的比表面积更优选为10～150m2/g，特别优选为10～50m2/g。共沉淀物的比表面积是将共沉淀物在120℃下加热15小时后的比表面积。共沉淀物的比表面积反映了通过析出反应形成的细孔结构，如果在上述范围内，则容易控制正极活性物质的比表面积，电池特性也良好。
作为锂化合物，只要能与共沉淀物混合并进行烧成而得到含锂复合氧化物即可，无特别限定。作为这样的锂化合物，优选选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂的至少一种锂化合物，更优选碳酸锂。
共沉淀物与锂化合物的混合比例是与正极活性物质中的Li相对于过渡金属元素(X)的含量的摩尔比(Li/X)接近的值。因此，Li/X优选为1.1～1.7，更优选为1.1～1.67，特别优选为1.25～1.6。如果Li/X高，则有一次粒子的长宽比增大的倾向。
作为将共沉淀物与锂化合物混合的方法，可例举使用例如摇摆式混合机、诺塔混合机(Nautamixer)、螺旋式混合机、切割式研磨机、V型混合机等的方法等。
烧成温度优选为500～1000℃。如果烧成温度在上述范围内，则容易得到结晶性高的正极活性物质。在上述范围内，有烧成温度越低、一次粒子的长宽比就越高的倾向。烧成温度更优选为600～1000℃，特别优选为800～950℃。
烧成时间优选为4～40小时，更优选为4～20小时。
烧成可以是500～1000℃下的单步烧成，也可以是进行400～700℃的临时烧成后在700～1000℃下进行正式烧成的两步烧成。其中，因为Li容易在正极活性物质中均匀地扩散，所以优选两步烧成。
两步烧成时的临时烧成的温度优选为400～700℃，更优选为500～650℃。此外，两步烧成时的正式烧成的温度优选为700～1000℃，更优选为800～950℃。
作为烧成装置，可使用电炉、连续烧成炉、回转窑等。因为共沉淀物在烧成时被氧化，所以烧成较好是在大气下进行，特别好是一边供给空气一边进行。
空气的供给速度相对于炉的内容积1L优选为10～200mL/分钟，更优选为40～150mL/分钟。
通过在烧成时供给空气，共沉淀物中的过渡金属元素(X)被充分氧化，可获得结晶性高且具有目标晶相的正极活性物质。
另外，本发明的正极活性物质的制造方法不限定于上述方法，也可以采用水热合成法、溶胶－凝胶法、干式混合法(固相法)、离子交换法或玻璃结晶化法等。
[锂离子二次电池用正极]
本发明的正极活性物质适合用于锂离子二次电池用正极。
锂离子二次电池用正极包括正极集电体和设置于该正极集电体上的正极活性物质层。锂离子二次电池用正极除了使用本发明的正极活性物质以外，可采用公知的形态。正极活性物质可以使用一种或两种以上的本发明的正极活性物质，也可以将本发明的正极活性物质和一种以上的其它正极活性物质并用。
作为正极集电体，可例举例如铝箔、不锈钢箔等。
正极活性物质层是包含本发明的正极活性物质、导电材料、粘合剂的层。正极活性物质层中可以根据需要含有增稠剂等其它成分。
作为导电材料，可例举例如乙炔黑、石墨、炭黑等。导电材料可以使用一种，也可以两种以上并用。
作为粘合剂，可例举例如氟类树脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物和共聚物(苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸类聚合物和共聚物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。粘合剂可以使用一种，也可以两种以上并用。
作为增稠剂，可以例举例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮等。增稠剂可以是一种，也可以是两种以上。
锂离子二次电池用正极的制造方法除了使用本发明的正极活性物质以外，可采用公知的制造方法。例如，作为锂离子二次电池用正极的制造方法，可例举以下方法。
使正极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于介质而得到浆料，或者将正极活性物质、导电材料和粘合剂与介质混炼而得到混炼物。接着，将所得的浆料或混炼物涂布于正极集电体上，从而形成正极活性物质层。
[锂离子二次电池]
锂离子二次电池包括上述锂离子二次电池用正极、负极、非水电解质。
[负极]
负极至少包括负极集电体和负极活性物质层。
作为负极集电体的材料，可例举镍、铜、不锈钢等。
负极活性物质层至少含有负极活性物质，根据需要含有粘合剂。
作为负极活性物质，只要是能包藏和释放锂离子的材料即可。可例举例如金属锂、锂合金、锂化合物、碳材料、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物、或者以硅、锡或钴为主体的合金等。
作为负极活性物质中所用的碳材料，可例举难石墨化碳、人造石墨、天然石墨、热解碳类、焦炭类、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭、炭黑类等。作为上述焦炭类，可例举沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。作为有机高分子化合物烧成体，可例举将酚醛树脂、呋喃树脂等在合适的温度下烧成、碳化的产物。
除此之外，作为能包藏、释放锂离子的材料，也可以使用例如氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡、Li2.6Co0.4N等作为上述负极活性物质。
作为粘合剂，与正极活性物质层中例举的粘合剂同样。
负极例如可通过如下方法得到：通过将负极活性物质与有机溶剂混合来制备浆料，将制成的浆料涂布于负极集电体，干燥，加压。
作为非水电解质，可例举非水电解液、无机固体电解质、混合或溶解有电解质盐的固体状或凝胶状的高分子电解质等。
作为非水电解液，可例举将有机溶剂和电解质盐适当组合调制而成的非水电解液。
作为非水电解液中所含的有机溶剂，可例举环状碳酸酯、链状碳酸酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、γ-丁内酯、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。作为环状碳酸酯，可例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可例举碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等。其中，从电压稳定性的角度考虑，优选环状碳酸酯、链状碳酸酯，更优选碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为混合或溶解有电解质盐的固体状的高分子电解质中所用的高分子化合物，可例举聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯以及它们的衍生物、混合物和复合物等。
作为混合或溶解有电解质盐的凝胶状的高分子电解质中所用的高分子化合物，可例举氟类高分子化合物、聚丙烯腈、聚丙烯腈的共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷的共聚物等。作为氟类高分子化合物，可例举聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)等。
作为凝胶状电解质的基质，从对氧化还原反应的稳定性的角度考虑，优选氟类高分子化合物。
作为电解质盐，可例举LiClO4、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。
作为无机固体电解质，可例举氮化锂、碘化锂等。
锂离子二次电池的形状无特别限定，可根据用途适当选择硬币型、片状(膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒型、纽扣型等形状。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下记载的限定。例1～11是本发明的实施例，例12～16是比较例。
[比表面积]
共沉淀物和正极活性物质的比表面积使用芒泰克公司制比表面积测定装置(装置名:HMmodel-1208)、通过氮吸附BET(Brunauer–Emmett–Teller)法测定。为共沉淀物的情况下，脱气以105℃、30分钟的条件进行，为正极活性物质的情况下，脱气以200℃、20分钟的条件进行。
另外，共沉淀物的比表面积的测定中，使用将共沉淀物在120℃下干燥15小时后的产物。
[粒径]
通过超声波处理使共沉淀物或正极活性物质充分分散在水中，用日机装株式会社(日機装社)制激光衍射/散射式粒径分布测定装置(装置名:MT-3300EX)进行测定，得到频度分布和累积体积分布曲线，从而得到体积基准的粒度分布。在所得的累积体积分布曲线中，将累积体积达到10％、50％和90％的点的粒径分别记作D10、D50和D90。
[一次粒子的长宽比]
用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得的正极活性物质，求出其图像中的一次粒子的最长径d1和该一次粒子的与沿着上述最长径的方向垂直的方向上的最大径d2，将d1/d2作为长宽比。测定是在SEM图像中随机选择共计100个一次粒子来进行的，长宽比是作为它们的平均值算出的。
[一次粒子的当量圆平均粒径]
用SEM观察所得的正极活性物质，将SEM图像中的一次粒子如图1所示描边，求出其面积，算出将其换算成当量圆的面积时的该圆的直径。对共计100个一次粒子进行同样的测定，由它们的平均值算出一次粒子的当量圆平均粒径。
[X射线衍射]
正极活性物质的X射线衍射用X射线衍射装置(理学株式会社(リガク社)制，装置名:SmartLab)测定。测定条件示于表1。测定在25℃下进行。对于所得的X射线衍射图，用理学株式会社制综合粉末X射线分析软件PDXL2进行峰检索。由此求出归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(I003)和归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(I020)，算出比值(I020/I003)。
[表1]
[TEM观察]
正极活性物质的截面观察和电子衍射图使用透射电子显微镜(TEM，日立高新技术株式会社(日立ハイテクノロジーズ社)制，装置名:H9000，加速电压:300kV)和TEM(日本电子株式会社(日本電子社)制，装置名:JEM-2010F，加速电压:200kV)进行测定。截面观察是使用将用环氧树脂包埋的正极活性物质用超薄切片机超薄切片化而得的试样，通过观察高分辨TEM图像来进行。此外，使用TEM的电子衍射图的获取采用选区电子衍射法和微区电子衍射法。
[组成分析]
正极活性物质的化学组成通过电感偶合等离子体(ICP)发射光谱分析法进行分析。由所得组成算出式(2)的a、α、β和γ。
[评价方法]
(正极体片材的制造)
以质量比为80:10:10的条件称量各例中得到的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑、以及聚偏氟乙烯(粘合剂)，将它们加入到N-甲基吡咯烷酮中，调制成浆料。
接着，用刮刀将该浆料涂布在厚20μm的铝箔(正极集电体)的一面上。刮刀的间隔调整为使得轧制后的片材厚度达到30μm。将其在120℃下干燥后，进行2次辊压轧制，制成正极体片材。
(锂离子二次电池的制造)
将所得的正极体片材冲裁成直径18mm的圆形，将其作为正极，在氩气手套箱内组装成不锈钢制简易密闭电池单元型的锂离子二次电池。另外，使用厚1mm的不锈钢板作为负极集电体，在该负极集电体上形成厚500μm的金属锂箔，制成负极。间隔物使用厚25μm的多孔质聚丙烯。此外，使LiPF6以浓度为1摩尔/dm3的条件溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的容积比1:1的混合溶液，将该液体作为电解液使用。
(初始放电容量、容量维持率)
以每1g正极活性物质20mA的负荷电流进行23小时的直至4.6V为止的恒定电流充电以及4.6V的恒定电压充电。然后，以每1g正极活性物质20mA的负荷电流放电至2.0V。
接着，以每1g正极活性物质200mA的负荷电流充电至4.5V。然后，以每1g正极活性物质200mA的负荷电流放电至2.0V。反复进行该充放电循环100次。
将4.6V充电后的放电中的放电容量作为初始放电容量。此外，将第100次的4.5V充电中的放电容量相对于第3次的4.5V充电中的放电容量的比例作为容量维持率(％)。
[例1]
将硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物和硫酸锰(II)·五水合物溶解于蒸馏水，使得Ni、Co和Mn的比例如表2所示，并且使得Ni、Co和Mn的总浓度为1.5摩尔/L，从而得到硫酸盐水溶液。将硫酸铵溶解于蒸馏水，使得浓度为0.75摩尔/L，从而得到硫酸铵水溶液。
接着，在2L的带挡板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用覆套式电阻加热器加热至50℃，一边用2段倾斜搅炼型搅拌叶片对反应槽内的溶液进行搅拌，一边添加上述硫酸盐水溶液和上述硫酸铵水溶液。硫酸盐水溶液的添加速度为5.0g/分钟。硫酸铵水溶液中，铵离子相对于由反应槽中的Ni、Co和Mn构成的过渡金属元素(X)的总量的摩尔比(NH4 +/X)如表2所示。此外，反应溶液的初始pH为7.0，添加48质量％的氢氧化钠水溶液以使得反应中的溶液的pH保持在11.0。用14小时的时间添加各溶液，使包含Ni、Co和Mn的共沉淀物析出。此外，析出反应中，为了使析出的共沉淀物不氧化，以2L/分钟的流量向反应槽内通入氮气。
对于所得的共沉淀物，反复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散来进行清洗，除去杂质离子。清洗在滤液的电导率小于20mS/m时结束。将清洗后的共沉淀物在120℃下加热15小时，使其干燥。
接着，将所得的共沉淀物与碳酸锂混合，使得Li相对于由Ni、Co和Mn构成的过渡金属元素(X)的总量的摩尔比(Li/X)如表2所示。将其在大气气氛下于600℃临时烧成5小时，然后于845℃正式烧成16小时，得到由复合氧化物构成的正极活性物质。
[例2～11、14～16]
除了如表2所示改变硫酸盐的下料比例、反应时间(硫酸盐水溶液的添加时间)、反应液的pH、反应温度、NH4 +/X和Li/X的条件以外，与例1同样地得到正极活性物质。
[例12]
将硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物和硫酸锰(II)·五水合物溶解于蒸馏水，使得Ni、Co和Mn的含有比例如表2所示，并且使得Ni、Co和Mn的总浓度为1.5摩尔/L，从而得到硫酸盐水溶液。将碳酸钠溶解于蒸馏水，使得浓度为1.5摩尔/L，从而得到碳酸盐水溶液。
接着，在2L的带挡板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用覆套式电阻加热器加热至30℃，一边用2段倾斜搅炼型搅拌叶片对反应槽内的溶液进行搅拌，一边以5.0g/分钟的速度用28小时的时间添加上述硫酸盐水溶液，再添加碳酸盐水溶液以使得反应溶液的pH保持在8.0，从而使包含Ni、Co和Mn的共沉淀物析出。
对于所得的共沉淀物，反复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散来进行清洗，除去杂质离子。清洗在滤液的电导率小于20mS/m时结束。将清洗后的共沉淀物在120℃下干燥小时。
接着，将所得的共沉淀物与碳酸锂混合，使得Li/X达到表2中记载的比例，在大气气氛下于600℃临时烧成5小时后，于860℃烧成16小时，得到由复合氧化物构成的正极活性物质。
[例13]
除了在析出反应中以2L/分钟的流量向反应槽内通入空气来代替氮气、且未进行临时烧成以外，与例1同样地得到正极活性物质。
各例中得到的共沉淀物的粒径(D10、D50和D90)和比表面积示于表3。此外，图3中，作为正极活性物质的X射线衍射图的代表例，示出了例1和例16的正极活性物质的X射线衍射图。由各例中得到的正极活性物质的X射线衍射图算出I003、I020、I020/I003。将粒径(D10、D50、D90)、比表面积、长宽比、当量圆平均粒径和含锂复合氧化物以式(2)表示时的a、α、β和γ的分析值示于表3。
使用各例中的正极活性物质的锂离子二次电池的初始放电容量和容量维持率的测定结果示于表4。
此外，例1的正极活性物质的SEM图像示于图4，截面的TEM图像示于图6。图6中的箭头所示的一次粒子的电子衍射图和由空间群R-3m的晶体结构中的[001]入射引发的电子衍射图的模拟的比较示于图7。图6中的箭头所示的一次粒子的电子衍射图和由空间群C2/m的晶体结构中的[001]入射引发的电子衍射图的模拟的比较示于图8。例13的正极活性物质的SEM图像示于图5。
[表2]
[表3]
[表4]
如表3和表4所示，例1～11中，长宽比为2.5～10，且I020/I003为0.02～0.3。这些富Li类正极活性物质得到了高放电容量。另一方面，不满足长宽比和I020/I003中的任意一个以上条件的例12～16的容量维持率低，无法发挥出足够的循环特性。另外，由图4和图5可知，长宽比为2.5～10的粒子以板状进行各向异性的生长(图4)，长宽比低的粒子进行各向同性的生长(图5)。
作为代表例，考察了例1的正极活性物质的结构，结果如图6所示，作为例1的正极活性物质的截面上的一次粒子的截面形状，观察到的形状可大致分为棒状和更近似于圆的近似圆状。
对于图6中的箭头所示的观察到呈近似圆状的一次粒子，获取电子衍射图。如图7所示，该电子衍射图和模拟出的由空间群R-3m的晶体结构中的[001]入射引发的电子衍射图高度一致。此外，如图8所示，该电子衍射图和由空间群C2/m的晶体结构中的[001]入射引发的电子衍射图高度一致。由这些结果可以确认，图6中观察到呈近似圆状的一次粒子的面是与微晶的a轴和b轴平行的(001)面。
还有，对于图6中观察到呈棒状的一次粒子，在该一次粒子的长径方向上观察到了与(003)面的间隔相当的格子条纹。此外，得到了和模拟出的由空间群R-3m的晶体结构中的[100]入射引发的电子衍射图以及由空间群C2/m的晶体结构中的[100]入射引发的电子衍射图高度一致的电子衍射图(图示略)。由这些结果可以确认，图6中观察到呈棒状的一次粒子的面是与微晶的c轴垂直的(003)面。
综上所述，可以认为图6中观察到呈棒状的一次粒子和观察到呈近似圆状的一次粒子是以b轴为中心旋转90度的关系。还确认例1的正极活性物质的一次粒子呈板状，且平面方向为a-b轴方向，厚度方向为c轴方向，归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面在一次粒子的一个侧面上露出。认为因为一次粒子形成这种特殊的结构，所以因Li的进出而导致的晶体结构的损伤被抑制，可获得良好的循环特性。
产业上的利用可能性
本发明的正极活性物质可提高放电容量，并且可改善循环特性，因此适合用于锂离子二次电池。
另外，在这里引用2013年5月28日提出申请的日本专利申请2013-112126号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.正极活性物质，其是由包含选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一种过渡金属元素(X)以及Li元素的含锂复合氧化物构成的正极活性物质，其中，Li元素相对于过渡金属元素(X)的总量的摩尔比Li/X为1.1～1.7，其特征在于，
一次粒子的长宽比为2.5～10，
X射线衍射图中，归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度I020相对于归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度I003的比值I020/I003为0.02～0.3。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，该正极活性物质是Li4/3Mn2/3O2和LiMO2的固溶体，其中，M表示选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一种过渡金属元素。
3.如权利要求2所述的正极活性物质，其中，所述固溶体以下式(1)表示；
aLi4/3Mn2/3O2·(1-a)LiMO2···(1)
其中，M是选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一种过渡金属元素，a为0.1～0.78。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，以相对于选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一种过渡金属元素(X)的总量的摩尔比例计，Ni元素比例为15～50％，Co元素比例为0～33.3％，Mn元素比例为33.3～85％。
5.如权利要求2所述的正极活性物质，其中，所述固溶体以下式(2)表示；
aLi4/3Mn2/3O2·(1-a)LiNiαCoβMnγO2···(2)
其中，α为0.33～0.55，β为0～0.33，γ为0.30～0.5，且α+β+γ＝1；a为0.1～0.78。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的粒径D50为3～15μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的粒径D90相对于粒径D10的比值D90/D10为1～2.6。
8.如权利要求1～7中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的比表面积为0.1～10m2/g。
9.如权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，一次粒子的当量圆平均粒径为10～1000nm。
10.如权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，一次粒子的当量圆平均粒径为200～700nm。
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