CN105304892A - 正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 - Google Patents

正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105304892A
CN105304892A CN201510435107.3A CN201510435107A CN105304892A CN 105304892 A CN105304892 A CN 105304892A CN 201510435107 A CN201510435107 A CN 201510435107A CN 105304892 A CN105304892 A CN 105304892A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
lithium
positive active
offspring
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510435107.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105304892B (zh
Inventor
酒井智弘
高杉翼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN105304892A publication Critical patent/CN105304892A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105304892B publication Critical patent/CN105304892B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供能获得放电容量高、初期的DCR不会升高、即使重复充放电循环也能抑制DCR的上升的锂离子二次电池的正极活性物质。正极活性物质，其为包含多个含锂复合氧化物的一次粒子凝集而成的二次粒子的正极活性物质，上述含锂复合氧化物由LixNiaCobMncMdOy表示，其中，x为1.1～1.7，a为0.15～0.5，b为0～0.33，c为0.33～0.85，M为其他金属元素，d为0～0.05，a+b+c+d＝1，y是为了满足金属原子的原子价所必需的氧元素(O)的摩尔数；上述含锂复合氧化物的X射线衍射图案中的I020/I003为0.02～0.3；二次粒子的截面中的空隙率为5～20％；二次粒子的截面中的最大空隙的占有率为0.1～10％。

Description

正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质、包含该正极活性物质的锂离子二次电池用正极、以及具有该正极的锂离子二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的正极所含的正极活性物质，已知含锂复合氧化物、尤其是LiCoO2。但是，近年来，对于携带型电子设备及车载用的锂离子二次电池，要求小型化、轻量化，还要求每单位质量的正极活性物质对应的锂离子二次电池的放电容量(以下也简记作放电容量)的进一步提高。
作为能够进一步提高锂离子二次电池的放电容量的正极活性物质，Li和Mn的含有率高的正极活性物质的所谓的富锂类正极活性物质受到瞩目。
作为富锂类正极活性物质，提出了例如下述的物质。
(i)正极活性物质，具有α-NaFeO2型晶体结构且以Li1+αMe1-αO2表示，其中，Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，α＞0，Li与过渡金属元素的摩尔比(Li/Me)为1.2～1.6，Co与过渡金属元素的摩尔比(Co/Me)为0.02～0.23，Mn与过渡金属元素的摩尔比(Mn/Me)为0.62～0.72(专利文献1)。
(ii)正极活性物质，以zLi2MnO3·(1-z)LiNiu+△Mnu-△CowAyO2表示，其中，A为选自Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe和V的1种以上的元素，z为0.03～0.47，△为-0.3～0.3，2u+w+y＝1，w为0～1，u为0～0.5，y＜0.1(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/091015号
专利文献2：国际公开第2011/031546号
发明内容
发明所要解决的技术问题
使用富锂类正极活性物质的锂离子二次电池具有直流电阻(以下记作DCR)高、电池的使用中DCR上升的问题。
本发明的目的是提供能够得到放电容量高、初期的DCR不会变高、且即使重复充放电循环DCR的上升也得到了抑制的锂离子二次电池的正极活性物质，及包含该正极活性物质的锂离子二次电池用正极，以及放电容量高、初期的DCR不会变高、即使重复充放电循环DCR的上升也得到了抑制的锂离子二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人发现，在包含多个含锂复合氧化物的一次粒子凝集而成的二次粒子的富锂类正极活性物质中，在二次粒子的内部具有较小的空隙，此外，通过使二次粒子内的空隙的总量存在于规定的范围内，锂离子二次电池的初期DCR不会升高，即使重复充放电循环，锂离子二次电池的DCR的上升也能得到抑制，从而完成了本发明。
即，本发明是下述的[1]～[6]。
[1]正极活性物质，其为包含多个含锂复合氧化物的一次粒子凝集而成的二次粒子的正极活性物质，上述含锂复合氧化物由LixNiaCobMncMdOy表示，其中，x为1.1～1.7，a为0.15～0.5，b为0～0.33，c为0.33～0.85，M为Li、Ni、Co和Mn以外的其他金属元素，d为0～0.05，a+b+c+d＝1，y是为了满足Li、Ni、Co、Mn和M的原子价所必需的氧元素(O)的摩尔数；上述含锂复合氧化物的X射线衍射图案中的、归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度I020与归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度I003之比(I020/I003)为0.02～0.3；上述二次粒子的截面中的空隙的总面积Ptotal相对于该截面的面积S的百分率((Ptotal/S)×100)为5～20％；上述二次粒子的截面中的最大空隙的面积Pmax相对于该截面的面积S的百分率((Pmax/S)×100)为0.1～10％。
[2]如[1]所述的正极活性物质，其中，上述正极活性物质的D50为3～15μm。
[3]如[1]或[2]所述的正极活性物质，其中，上述正极活性物质的比表面积为0.1～10m2/g。
[4]锂离子二次电池用正极，其包含上述[1]～[3]中任一项的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
[5]锂离子二次电池，其包含：上述[4]所述的锂离子二次电池用正极、负极、和非水电解质。
发明的效果
如果使用本发明的正极活性物质，则能够得到放电容量高、初期的DCR不会升高、即使重复充放电循环也能抑制DCR的上升的锂离子二次电池。
如果使用本发明的锂离子二次电池用正极，则能够得到放电容量高、初期的DCR不会升高、即使重复充放电循环也能抑制DCR的上升的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的放电容量高、初期的DCR不会升高、即使重复充放电循环也能抑制DCR的上升。
附图说明
图1是例6的正极活性物质的截面的扫描电子显微镜照片。
图2是例7的正极活性物质的截面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“一次粒子”表示通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的最小的粒子。此外，“二次粒子”表示其他凝集的粒子。
“D50”是在将由体积基准算出的粒度分布的总体积记作100％时的累计体积分布曲线中，达到50％的点的粒径、即体积基准累计50％径。粒度分布可根据由激光散射粒度分布测定装置(例如，激光衍射/散射式粒径分布测定装置等)测得的频率分布和累计体积分布曲线算出。测定通过将粉末用超声波处理等充分分散在水介质中来进行。
“比表面积”是通过BET(Brunauer,Emmet,Teller)法测定的值。比表面积的测定中，使用氮气作为吸附气体。
“Li”的标记在没有特别说明的情况下不是表示该金属单质，而是表示Li元素。Ni、Co和Mn等其他元素的标记也同样。
含锂复合氧化物的组成分析通过电感耦合等离子体分析法(以下简称为ICP)实施。此外，含锂复合氧化物的元素的比率是初次充电(也称为活化处理)前的含锂复合氧化物的值。
<正极活性物质>
本发明的正极活性物质(以下也称为本活性物质)包含多个下式I表示的化合物(以下也称为复合氧化物I)的一次粒子凝集而成的二次粒子。
LixNiaCobMncMdOy式I
x表示复合氧化物I中所含的Li的摩尔比。x为1.1～1.7，优选1.1～1.5，更优选1.1～1.45。如果x在上述下限值以上，则可提高具有本活性物质的锂离子二次电池的放电容量。如果x在上述上限值以下，则可减少复合氧化物I的表面的游离锂量。游离锂较多时，锂离子二次电池的充放电效率及速率特性可能会下降，促进电解液的分解，从而有可能成为分解生成物的气体产生的主要原因。
a表示复合氧化物I中所含的Ni的摩尔比。a为0.15～0.5，优选0.15～0.45，更优选0.2～0.4。如果a在上述范围内，则可提高具有本活性物质的锂离子二次电池的放电容量及充放电效率。
b表示复合氧化物I中所含的Co的摩尔比。b为0～0.33，优选0～0.2，更优选0～0.15。如果b在上述范围内，则可提高具有本活性物质的锂离子二次电池的放电容量及充放电效率。
c表示复合氧化物I中所含的Mn的摩尔比。c为0.33～0.85，优选0.5～0.8，更优选0.5～0.7。如果c在上述范围内，则可提高具有本活性物质的锂离子二次电池的放电容量及充放电效率。
复合氧化物I中可以根据需要包含其他金属元素M。作为其他金属元素M，可例举Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce、La等。从容易获得高放电容量的角度考虑，优选Mg、Al、Cr、Fe、Ti或Zr。
d表示复合氧化物I中所含的M的摩尔比。d为0～0.05，优选0～0.02，更优选0～0.01。
a、b、c和d的总量(a+b+c+d)为1。
y是为了满足Li、Ni、Co、Mn和M的原子价所需要的氧元素(O)的摩尔数。
复合氧化物I具有空间群C2/m的层状岩盐型晶体结构和空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构。空间群C2/m的晶体结构也称为锂过量相。作为具有空间群C2/m的晶体结构的化合物，可例举Li(Li1/3Mn2/3)O2等。作为具有空间群R-3m的晶体结构的化合物，可例举LiMeO2(其中，Me是选自Ni、Co、Mn的至少一种的元素)等。可通过X射线衍射测定来确认复合氧化物I具有这些晶体结构。
复合氧化物I的X射线衍射图案中的、归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度I020与归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度I003之比(I020/I003)为0.02～0.3。如果I020/I003在上述范围内，则复合氧化物I平衡良好地具有上述两种晶体结构，所以容易提高锂离子二次电池的放电容量。从提高锂离子二次电池的放电容量的观点考虑，I020/I003更优选0.02～0.28，进一步优选0.02～0.25。
另外，X射线衍射测定通过实施例所述的方法实施。空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰是在2θ＝18～19°出现的峰。空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰是在2θ＝20～21°出现的峰。
本活性物质包含多个复合氧化物I的一次粒子凝集而成的二次粒子。
二次粒子的截面中的空隙的总面积Ptotal相对于该二次粒子的截面面积S的百分率((Ptotal/S)×100)(以下也记作空隙率)为5～20％。如果空隙率在5％以上，则初期的DCR不会升高。此外，如果空隙率为20％以下，则通过正极制造时的加压，二次粒子不容易破裂，其结果是，即使重复充放电循环也能抑制锂离子二次电池的DCR的上升。如果空隙率在20％以下，则空隙率的下限值优选7％，更优选10％。空隙率的上限值优选17％，更优选16％。
二次粒子的截面中的空隙率如下算出。
在对观察二次粒子的截面而得的SEM图像进行二进制化后的图像(例如，使存在一次粒子的部分为白色，使二次粒子内的不存在一次粒子的空隙部分及二次粒子的外侧为黑色)中，使用图像分析软件，将二次粒子的外侧部分和二次粒子内的空隙部分中的与外侧部分相关联的部分用第三种颜色(白色和黑色以外的颜色)涂抹。将二次粒子的截面中的存在一次粒子的部分(白色部分)的点数的合计记为NA，将该二次粒子的截面的空隙部分中的没有涂抹为第三种颜色的部分、即二次粒子的截面的空隙部分的不与外侧相关联的部分(黑色部分)的点数的合计记作NB，通过下式II算出空隙率(％)。从SEM图像中选出共20个粒子截面的直径是正极活性物质的D50±50％的二次粒子，算出空隙率，将它们的平均值作为二次粒子的截面的空隙率。
空隙率＝(NB/(NA+NB))×100式II
二次粒子的截面中的最大空隙的面积Pmax相对于该二次粒子的截面面积S的百分率((Pmax/S)×100)(以下也记作最大空隙的占有率)为0.1～10％。如果最大空隙的占有率在0.1％以上，则锂离子二次电池的初期的DCR不会升高。如果最大空隙的占有率在10％以下，则通过正极制造时的加压，二次粒子不容易破裂，其结果是，即使重复充放电循环也能抑制锂离子二次电池的DCR的上升。最大空隙的占有率的下限值优选0.3％，更优选0.5％。最大空隙的占有率的上限值优选5％，更优选3％。
二次粒子的截面中的最大空隙的占有率如下算出。
在对观察二次粒子的截面而得的SEM图像进行二进制化后的图像(例如，使存在一次粒子的部分为白色，使二次粒子内的不存在一次粒子的空隙部分及二次粒子的外侧为黑色)中，使用图像分析软件，将二次粒子的外侧部分和二次粒子内的空隙部分中的与外侧部分相关联的部分用第三种颜色(例如绿色)涂抹。此外，将二次粒子的截面的空隙部分中的没有涂抹为第三种颜色的部分、即二次粒子的截面的空隙部分中的不与外侧相关联的部分(黑色部分)中、面积最大的(连续的点的数量多的)部分用第四种颜色(例如红色)涂抹。将二次粒子的截面中的存在一次粒子的部分(白色部分)的点数的合计记作NA，将该二次粒子的截面的空隙部分中的没有涂抹为第三种颜色的部分、即二次粒子的截面的空隙部分的不与外侧相关联的部分(黑色部分+红色部分)的点数的合计记作NB，将二次粒子的截面的空隙部分的不与外侧相关联的部分中面积最大的(连续的点的数量多的)部分(红色部分)的点数的合计记作NC，通过下式III算出最大空隙的占有率(％)。从SEM图像中选出共20个粒子截面的直径是正极活性物质的D50±50％的二次粒子，算出最大空隙的占有率，将它们的平均值作为二次粒子的截面中的最大空隙的占有率。。
最大空隙的占有率＝(NC/(NA+NB))×100式III
本发明中，可以将复合氧化物I单独作为本活性物质，也可以将复合氧化物I的表面具有被覆物的物质作为本活性物质。在复合氧化物I的表面具有被覆物的本活性物质因为能够提高锂离子二次电池的循环特性，所以优选。可以认为在复合氧化物I的表面具有被覆物时，复合氧化物I和电解液的接触频度减少，其结果是可减少复合氧化物I中所含的Mn等的过渡金属元素溶出到电解液中。
作为被覆物，从不会降低锂离子二次电池的其他电池特性、且能够提高循环特性的角度考虑，优选Al的化合物(Al2O3、AlOOH、Al(OH)3等)。
被覆物可以存在于复合氧化物I的表面，也可以存在于复合氧化物I的整个表面，也可以存在于复合氧化物I的一部分。
本活性物质的D50优选3～15μm，更优选6～15μm，特别优选6～12μm。如果本活性物质的D50在上述范围内，则能够充分提高锂离子二次电池的放电容量。
本活性物质的比表面积优选0.1～10m2/g，更优选0.5～7m2/g，特别优选0.5～5m2/g。如果本活性物质的比表面积在上述范围内，则能够充分提高锂离子二次电池的放电容量和循环特性这两者。
(正极活性物质的制造方法)
本活性物质例如可通过具有下述的工序(a)、工序(b)、工序(c)和工序(d)的方法来制造。
(a)将硫酸盐(A)和碳酸盐(B)以水溶液的状态混合，使其在混合液中反应，使碳酸化合物(共沉淀物)析出的工序，上述硫酸盐(A)中，Ni的硫酸盐和Mn的硫酸盐是必需的，根据需要可选择Co的硫酸盐和M的硫酸盐中的一方或双方，上述碳酸盐(B)为选自Na的碳酸盐和K的碳酸盐的至少1种。
(b)将碳酸化合物和锂化合物混合、烧成而得到复合氧化物I的工序。
(c)根据需要对复合氧化物I进行清洗的工序。
(d)根据需要在复合氧化物I的表面形成被覆物的工序。
工序(a)中，将硫酸盐(A)和碳酸盐(B)以水溶液的状态混合，使其在混合液中反应。籍此，可析出包含Ni和Mn、且根据需要包含Co和M中的任一方或双方的碳酸化合物。工序(a)中，可根据需要混合其他溶液。
硫酸盐(A)通过选择Ni的硫酸盐和Mn的硫酸盐作为必需成分，且根据需要选择Co的硫酸盐和M的硫酸盐中的任一方或双方而得到。
作为Ni的硫酸盐，可例举例如硫酸镍(II)·六水合物、硫酸镍(II)·七水合物、硫酸镍(II)铵·六水合物等。
作为Co的硫酸盐，可例举例如硫酸钴(II)·七水合物、硫酸钴(II)铵·六水合物等。
作为Mn的硫酸盐，可例举例如硫酸锰(II)·五水合物、硫酸锰(II)铵·六水合物等。
硫酸盐(A)的水溶液可以是将两种以上的硫酸盐(A)分别制成的水溶液，也可以是包含两种以上的硫酸盐(A)的1种水溶液。此外，也可以同时使用包含1种硫酸盐(A)的水溶液、和包含2种以上的硫酸盐(A)的水溶液。使用2种碳酸盐(B)的情况也同样。
硫酸盐(A)的水溶液中的Ni、Co、Mn和M的比率与复合氧化物I中所含的Ni、Co、Mn和M的比率相同。
硫酸盐(A)的水溶液中的金属元素的合计的浓度优选0.1～3mol/kg，更优选0.5～2.5mol/kg。如果金属元素的合计的浓度在上述下限值以上，则生产性高。如果金属元素的合计的浓度在上述上限值以下，则能够将硫酸盐(A)充分溶解于水中。
碳酸盐(B)是选自Na的碳酸盐和K的碳酸盐的至少1种的碳酸盐。碳酸盐(B)起到用于使碳酸化合物析出的pH调整剂的作用。
作为Na的碳酸盐，可例举碳酸钠、碳酸氢钠。
作为K的碳酸盐，可例举碳酸钾、碳酸氢钾。
作为碳酸盐(B)，在廉价、且容易控制碳酸化合物的粒径的方面来看，优选碳酸钠、碳酸钾。
碳酸盐(B)可以仅为1种，也可以是2种以上。
碳酸盐(B)的水溶液中的碳酸盐的合计的浓度优选0.1～3mol/kg，更优选0.5～2.5mol/kg。如果碳酸盐的合计的浓度在上述范围内，则容易在共沉淀反应中使碳酸化合物析出。
作为可在工序(a)中混合的其他溶液，可例举例如氨水、或包含铵盐的水溶液。它们发挥调整pH及过渡金属元素的溶解度的作用。作为铵盐，可例举氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等。
氨水或铵盐优选在供给硫酸盐(A)的同时供给至混合液中。
作为硫酸盐(A)的水溶液、碳酸盐(B)的水溶液和其他溶液的溶剂，优选水。只要能够溶解硫酸盐(A)和碳酸盐(B)，可以采用混合溶剂作为溶剂，该混合溶剂中，含有相对于溶剂的总质量为20％以下的水以外的水性介质。
作为水以外的水性介质，可例举例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。
将硫酸盐(A)和碳酸盐(B)在水溶液的状态下混合的形态，只要在硫酸盐(A)和碳酸盐(B)混合时是水溶液的状态即可，没有特别限定。
具体而言，因为碳酸化合物容易析出、且容易控制碳酸化合物的粒径，所以优选将硫酸盐(A)的水溶液和碳酸盐(B)的水溶液同时连续地添加至反应槽中。优选在反应槽中预先加入离子交换水、纯水、蒸馏水等。此外，更优选使用碳酸盐(B)及其他的溶液来控制反应槽中的pH。
在将硫酸盐(A)和碳酸盐(B)在水溶液的状态下进行混合时，优选一边在反应槽中搅拌一边进行混合。
作为搅拌装置，可例举例如“スリーワンモータ(threeonemotor)”等。作为搅拌叶片，可例举例如锚型、螺旋桨型、桨型等的搅拌叶片。
从容易使碳酸化合物析出的角度考虑，将硫酸盐(A)和碳酸盐(B)混合时的混合液的pH优选保持在7～12的设定值，更优选保持在7.5～10的设定值。
从碳酸化合物容易析出的角度考虑，将硫酸盐(A)和碳酸盐(B)混合时的混合液的温度优选20～80℃，更优选25～60℃。
在将硫酸盐(A)和碳酸盐(B)混合时，从抑制析出的碳酸化合物的氧化的观点考虑，优选在氮气氛下或氩气氛下进行混合，从成本的方面考虑，特别优选在氮气氛下进行混合。
作为将硫酸盐(A)和碳酸盐(B)在水溶液的状态下混合而使碳酸化合物析出的方法，可例举下述两种方法：将反应槽内的混合液通过滤材(滤布等)抽出，一边浓缩碳酸化合物一边进行析出反应的方法(以下也记作浓缩法)；及不使用滤材将反应槽内的混合液和碳酸化合物一起抽出，一边将碳酸化合物的浓度保持在低水平一边进行析出反应的方法(以下记作溢出法(认为：オーバーフロー法))。
本发明中，优选溢出法。通过使用由溢出法得到的碳酸化合物，最终所得的本活性物质的二次粒子容易满足空隙率和最大空隙的占有率在上述范围内的条件。认为其理由如下：
溢出法中，因为将析出的碳酸化合物从反应槽中依次抽出，所以可将反应槽内的混合液中的碳酸化合物的粒子浓度(固形成分浓度)保持在低水平。因此，碳酸化合物的一次粒子彼此松散地凝集，容易形成空隙率高的碳酸化合物的二次粒子，另一方面，该碳酸化合物的二次粒子彼此不容易凝集。在将这样的碳酸化合物的二次粒子和锂化合物混合进行烧成的情况下，锂化合物的Li还能侵入到碳酸化合物的内部。因此，在通过烧成除去碳酸的同时，存在碳酸化合物的二次粒子的内部的过渡金属和Li反应而形成含锂复合氧化物的倾向。可认为其结果是，烧成后所得的复合氧化物I的二次粒子成为最大空隙的占有率接近10％以下的实心粒子的粒子。
另一方面，溢出法中，因为反应槽内的碳酸化合物的固体成分浓度低，所以一个个的粒子的成长速度快，有时难以将碳酸化合物的粒径控制为目标尺寸。该情况下，下述方法是有效的：通过对反应槽内的碳酸化合物的粒子施加高剪切力，抑制二次粒子的成长，且使二次核从二次粒子脱离，再通过使二次核成长进行控制以使得反应槽中的固体成分浓度不会变得过低。作为施加高剪切力的方法，可例举使用轴带发动机、高速搅拌机、超声波均质器、珠磨机等的分散机的方法。可以对反应槽内的混合液直接施加高剪切力，也可以使反应槽内的混合液在外部循环管线中循环，对外部循环管线内的混合液施加高剪切力。
碳酸化合物中所含的Ni、Co、Mn和M的比率与复合氧化物I中所含的Ni、Co、Mn和M的比率相同。
碳酸化合物的D50优选3～15μm，更优选6～15μm，特别优选6～12μm。如果碳酸化合物的D50在上述范围内，则容易将本活性物质的D50控制在优选的范围内。
碳酸化合物的比表面积优选50～300m2/g，更优选100～250m2/g。如果碳酸化合物的比表面积在上述范围内，则容易将本活性物质的比表面积控制在上述优选的范围内。另外，碳酸化合物的比表面积是将该碳酸化合物在120℃下干燥15小时后测定的值。
得到的碳酸化合物优选通过过滤或离心分离从混合液分离。过滤或离心分离可使用加压过滤机、减压过滤机、离心分级机、压滤机、螺旋压力机、旋转型脱水机等。
对于得到的碳酸化合物，为了除去杂质离子，优选进行清洗。作为清洗方法，可例举例如重复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散的方法等。
优选在清洗后将碳酸化合物干燥。
干燥温度优选60～200℃，更优选80℃～130℃。如果干燥温度在上述下限值以上，则能够将碳酸化合物在短时间内干燥。如果干燥温度在上述上限值以下，则能够抑制碳酸化合物的氧化。
干燥时间优选1～300小时，更优选5～120小时。
工序(b)中，将由工序(a)得到的碳酸化合物和锂化合物混合，进行烧成。籍此，得到复合氧化物I。
碳酸化合物和锂化合物的混合物中所含的Li、Ni、Co、Mn和M的比率与复合氧化物I中所含的Li、Ni、Co、Mn和M的比率相同。
作为锂化合物，优选选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂的至少1种，从操作容易度的观点考虑，更优选碳酸锂。
作为将碳酸化合物和锂化合物混合的方法，可例举例如使用摇滚式混合机、纳乌塔混合机(日文：ナウタミキサ)、涡旋混合机、切碎机、V混合机等的方法等。
作为烧成装置，可例举电炉、连续烧成炉、回转炉等。
从烧成时碳酸化合物被氧化来考虑，烧成优选在大气下进行，特别优选一边供给空气一边实施。
空气的供给速度优选相对于炉的内容积每1L为10～200mL/分钟，更优选40～150mL/分钟。
通过在烧成时供给空气，碳酸化合物中的过渡金属元素被充分氧化，可得到包含结晶性高、且具有目标结晶相的复合氧化物I的本活性物质。
烧成可以是1段烧成，也可以是在进行预烧成后进行正式烧成的2段烧成。从Li在复合氧化物I中容易均匀地扩散的角度考虑，优选2段烧成。
1段烧成时的烧成温度为500～1000℃，优选600～1000℃，特别优选800～950℃。
2段烧成时的预烧成的温度优选为400～700℃，更优选500～650℃。
2段烧成时的正式烧成的温度优选为700～1000℃，更优选800～950℃。
如果烧成温度在上述范围内，则可得到结晶性高的复合氧化物I。
烧成时间优选为4～40小时，更优选4～20小时。
如果烧成时间在上述范围内，则可得到结晶性高的复合氧化物I。
另外，本活性物质中所含的复合氧化物I的制造方法并不局限于上述的方法。
例如，可以进行将由工序(a)得到的碳酸化合物和磷酸盐水溶液(磷酸水溶液、磷酸二氢铵水溶液、磷酸氢二铵水溶液等)混合，使水分挥发的工序。通过该工序，可在本活性物质的一次粒子中掺杂P。
例如，从除去Na这样的杂质的目的考虑，可将复合氧化物I用水清洗。
作为清洗方法，可例举例如将复合氧化物I和水混合，进行搅拌的方法。搅拌时间优选0.5～72小时。
在清洗复合氧化物I后，优选通过过滤分离复合氧化物I和水，将复合氧化物I干燥。干燥温度优选50～110℃。干燥时间优选1～24小时。
可以将干燥后的复合氧化物I进一步烧成。烧成温度优选200～600℃。烧成时间优选0.5～12小时。
作为在复合氧化物I的表面形成被覆物的方法，可例举粉体混合法、气相法、喷涂法、浸渍法等。以下，对被覆物是Al的化合物的情况进行说明。
粉体混合法是指将复合氧化物I和Al的化合物混合后进行加热的方法。气相法是指将三乙醇铝、三异丙醇铝、乙酰丙酮根合铝等的含Al的有机化合物气化，使该有机化合物与复合氧化物I的表面接触，进行反应的方法。喷涂法是指在将包含Al的溶液向复合氧化物I喷雾后，进行加热的方法。
此外，可以通过将用于形成Al的化合物的Al水溶性化合物(乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、乳酸铝、碱性乳酸铝、硝酸铝等)溶解于溶剂中，使得到的水溶液与复合氧化物I后，进行加热除去溶剂，在复合氧化物I的表面形成包含Al的化合物的被覆物。
(作用机理)
以上说明的本活性物质因为是富锂类正极活性物质，所以可得到放电容量高的锂离子二次电池。
此外，以上说明的本活性物质中，二次粒子的截面中的空隙率为5％以上，且二次粒子的截面中的最大空隙的占有率为0.1％以上，所以锂离子二次电池的初期的DCR不会升高。
此外，以上说明的本活性物质中，二次粒子的截面中的空隙率为20％以下，且二次粒子的截面中的最大空隙的占有率为10％以下，所以即使充分充放电循环，也能抑制锂离子二次电池的DCR的上升。
<锂离子二次电池用正极>
本发明的锂离子二次电池用正极(以下记作本正极)包含本活性物质。具体而言，包含本活性物质、导电材料和粘合剂的正极活性物质层形成在正极集电体上。
作为导电材料，可例举炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、石墨、气相成长碳纤维、碳纳米管等。
作为粘合剂，可例举氟类树脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物或共聚物(苯乙烯·丁二烯橡胶、异丙烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸类聚合物或共聚物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
作为正极集电体，可例举铝箔、不锈钢箔等。
(正极的制造方法)
本正极可通过例如下述的方法制造。
可以将本活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于溶剂中来获得浆料。将所得的浆料涂布在正极集电体上，通过干燥等除去介质，从而形成正极活性物质的层。根据需要，可以在形成正极活性物质的层后，通过辊压等进行轧制。籍此，得到锂离子二次电池用正极。
或者，通过将本活性物质、导电材料和粘合剂与介质混炼，可得到混炼物。通过将得到的混炼物在正极集电体上轧制，得到锂离子二次电池用正极。
(作用机理)
以上说明的本正极因为包含本活性物质，所以能够得到放电容量高、初期的DCR不会升高、即使充分充放电循环也能抑制DCR的上升的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池(以下记作本电池)具有本正极。具体而言，包含本正极、负极、和非水电解质。
负极包含负极活性物质。具体而言，包含负极活性物质、根据需要含有的导电材料和粘合剂的负极活性物质层形成在负极集电体上。
负极活性物质只要是能够在较低的电位储藏、释放锂离子的材料即可。作为负极活性物质，可例举锂金属、锂合金、锂化合物、碳材料、以周期表14族的金属为主体的氧化物、以周期表15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。
作为负极活性物质的碳材料，可例举难石墨化性碳、人造石墨、天然石墨、热分解碳类、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体(将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行烧成而碳化的物质)、碳纤维、活性炭、炭黑类等。
作为负极活性物质中使用的周期表14族的金属，可例举Si、Sn，优选Si。
作为其他的负极活性物质，可例举氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡等的氧化物、其他的氮化物等。
作为负极的导电材料、粘合剂，可使用与正极相同的物质。
作为负极集电体，可例举镍箔、铜箔等的金属箔。
(负极的制造方法)
负极可通过例如下述的方法制造。
通过将负极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于介质中来获得浆料。将得到的浆料涂布在负极集电体上，通过干燥、加压等除去介质，得到负极。
作为非水电解质，可例举在有机溶剂中溶解电解质盐而得的非水电解液；无机固体电解质；将电解质盐混合或溶解而得的固体状或凝胶状的高分子电解质等。
作为有机溶剂，可例举作为非水电解液用的有机溶剂而公知的有机溶剂。具体而言，可例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。从电压稳定性的观点考虑，优选环状碳酸酯类(碳酸异丙酯等)、链状碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)。有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合后使用。
无机固体电解质只要是具有锂离子传导性的材料即可。
作为无机固体电解质，可例举氮化锂、碘化锂等。
作为固体状高分子电解质中使用的高分子，可例举醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联物等)、聚甲基丙烯酸酯类高分子化合物、丙烯酸酯类高分子化合物等。该高分子化合物可单独使用1种，也可以将2种以上混合后使用。
作为凝胶状高分子电解质中使用的高分子，可例举氟类高分子化合物(聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)、聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、醚类高分子化合物(聚环氧乙烷、其交联物等)等。作为与共聚物共聚的单体，可例举聚环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。
作为该高分子化合物，从相对于氧化还原反应的稳定性的角度考虑，优选氟类高分子化合物。
电解质盐只要是锂离子二次电池中使用的电解质盐即可。作为电解质盐，可例举LiClO4、LiPF6、LiBF4、CH3SO3Li等。
为了防止短路，可以使间隔物存在于正极和负极之间。作为间隔物，可例举多孔膜。使非水电解液浸渍于该多孔膜中使用。此外，可以将在多孔膜中含浸非水电解液而凝胶化的物质作为凝胶状电解质使用。
作为电池外包装体的材料，可例举实施了镍镀敷的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、薄膜材料等。
作为锂离子二次电池的形状，可例举硬币型、片状(薄膜状)、折叠状、卷绕有底圆筒型、纽扣型等，可根据用途进行适当选择。
(作用机理)
以上说明的本电池的放电容量高、初期的DCR不会升高、即使重复充放电循环也能抑制DCR的上升。
实施例
以下通过实施例来说明本发明。
例1、2、4、6是比较例，例3、5、7、8是实施例。
(粒径)
将碳酸化合物或正极活性物质通过超声波处理充分分散在水中，用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社(日機装社)制，MT-3300EX)进行测定，得到频率分布和累计体积分布曲线，从而得到体积基准的粒度分布。在得到的累积体积分布曲线中，将达到50％的点的粒径作为D50。
(比表面积)
碳酸化合物和正极活性物质的比表面积通过使用比表面积测定装置(蒙泰科株式会社(マウンテック社)制，HMmodel-1208)，利用氮吸附BET法算出。脱气在200℃、20分钟的条件下进行。
(截面SEM)
将由环氧树脂包埋的正极活性物质(含锂复合氧化物)用金刚石磨粒研磨后，用SEM观察二次粒子的截面。将在二次粒子的内部形成有大的空洞的情况评价为“中空”，将在二次粒子的内部分散存在小的空隙但没有形成大的空洞的情况评价为“实心”。
(空隙率)
利用图像分析软件，将得到的截面SEM的图像二进制化。将二进制化的图像中的、二次粒子的外侧部分和二次粒子内的空隙部分中的与外侧部分相关联的部分用第三种颜色(绿色)涂抹。将二次粒子的截面中的存在一次粒子的部分(白色部分)的点数的合计记为NA，将该二次粒子的截面内的空隙部分中的没有涂抹为第三种颜色的部分、即二次粒子的截面的空隙部分的不与外侧相关联的部分(黑色部分)的点数的合计记作NB，通过下式II算出空隙率(％)。对于共计20个的二次粒子，算出空隙率，将它们的平均值作为二次粒子的截面中的空隙率。
空隙率＝(NB/(NA+NB))×100式II
(最大空隙的占有率)
在计算空隙率时使用的图像中，将二次粒子的截面的空隙部分中的不与外侧相关联的部分(黑色部分)中、面积最大的(连续的点的数量多的)部分用第四种颜色(红色)涂抹。将二次粒子的截面中的存在一次粒子的部分(白色部分)的点数的合计记作NA，将该二次粒子的截面的空隙部分中的没有涂抹为第三种颜色的部分、即二次粒子的截面的空隙部分的不与外侧相关联的部分(黑色部分+红色部分)的点数的合计记作NB，将二次粒子的截面的空隙部分的不与外侧相关联的部分中面积最大的(连续的点的数量多的)部分(红色部分)的点数的合计记作NC，通过下式III算出最大空隙的占有率(％)。对于共计20个的二次粒子，算出最大空隙的占有率，将它们的平均值作为二次粒子的截面中的最大空隙的占有率。
最大空隙的占有率＝(NC/(NA+NB))×100式III
(组成分析)
作为正极活性物质的含锂复合氧化物的组成分析，通过等离子体发光分析装置(SII纳米科技株式会社(SIIナノテクノロジー社)制、SPS3100H)来实施。
(X射线衍射)
作为正极活性物质的含锂复合氧化物的X射线衍射测定通过X射线衍射装置(理学株式会社(リガク社)制、装置名:SmartLab)来实施。将测定条件示于表1中。测定在25℃下进行。对于得到的X射线衍射图案，使用理学株式会社制的综合粉末X射线解析软件PDXL2进行峰检索。由此算出归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度I003和归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度I020，并算出比值(I020/I003)。
[表1]
(正极的制造)
将正极活性物质、乙炔黑、和包含12.0质量％的聚偏氟乙烯的溶液(溶剂:N-甲基吡咯烷酮)混合，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，制备浆料。含锂复合氧化物和乙炔黑和聚偏氟乙烯在例1中采用90:5:5的质量比，在其他例中采用80:10:10的质量比。
使用刮刀在厚度20μm的铝箔(正极集电体)上单面涂布浆料。涂布时的间隙可按照轧制后的正极体薄片的厚度达到30μm的条件进行调整。在120℃干燥后，进行两次辊压轧制，制得正极体薄片。将得到的正极体薄片冲压成直径18mm的圆形，将其作为正极。
(锂二次电池的制造)
作为负极，准备负极活性物质层为厚度500μm的金属锂箔，且负极集电体是厚度1mm的不锈钢板的电极。
作为间隔物，准备厚度25μm的多孔质聚丙烯。
作为非水电解液，准备浓度为1mol/dm3的LiPF6溶液。作为非水电解液的溶剂，使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比3:7)的混合溶液。
使用上述正极、负极、间隔物、非水电解液，在氩手套箱内组装不锈钢制简易密闭电池单元型的锂二次电池。
(例1-3的充电容量和放电容量)
对于锂二次电池，对每1g正极活性物质以20mA的负载电流进行恒电流充电直至4.6V，然后进行4.6V的恒电压充电。恒电压充电是对每1g正极活性物质进行充电直至负载电流达到1.3mA/g。对于每1g正极活性物质，以20mA的负载电流进行放电直到2.0V。由此，进行初次充放电。测定初次充放电中的充电容量和放电容量。
(例4-8的充电容量和放电容量)
对于锂二次电池，对每1g正极活性物质以40mA的负载电流进行恒电流充电直至4.6V后，对每1g正极活性物质以200mA的负载电流进行放电直至2.0V，重复两次上述充放电。然后，对每1g正极活性物质以20mA的负载电流进行恒电流充电直至4.7V，然后进行4.7V的恒电压充电。恒电压充电是对每1g正极活性物质进行充电直至负载电流达到1.3mA/g。对于每1g正极活性物质，以20mA的负载电流进行放电直到2.0V。由此，进行初次充放电。将第1次、第2次充放电的不可逆容量和第3次的充电容量的合计作为初次充电容量，将第3次的放电容量作为初期放电容量。
(DCR)
对于锂二次电池，在初次充放电后进行3.5小时的3.75V的恒电流·恒电压充电，然后对每1g正极活性物质以60mA的负载电流进行1分钟的放电。将自放电开始10秒后的电压下降除以电流值，计算初期的DCR1的数值。
(充放电循环后的DCR)
充放电循环后的DCR2是在重复50次充放电循环后，与初期的DCR的测定同样地进行测定。
根据初期的DCR1和充放电循环后的DCR2，利用下式IV算出DCR上升率。
DCR上升率＝((DCR2-DCR1)/DCR1)×100式IV
(例1)
工序(a):
将硫酸镍(II)·六水合物、硫酸锰(II)·五水合物以Ni和Mn的摩尔比达到表2所示的比值、且Ni和Mn的总浓度达到1.5mol/kg的条件溶解于蒸馏水中来制备硫酸盐水溶液。
将碳酸钠以达到1.5mol/kg的条件溶解于蒸馏水中，制备碳酸盐水溶液(pH调整液)。
在2L的带有折流板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用加热套加热至30℃，一边用2段倾斜桨型的搅拌叶片搅拌反应槽内的溶液，一边以5.0g/分钟、17小时添加硫酸盐水溶液。在硫酸盐水溶液的添加中，以使反应槽内的pH保持于8的条件添加pH调整液，使包含Ni和Mn的碳酸化合物(共沉淀物)析出。混合液的初期的pH为8。析出反应中，向反应槽内以流量2L/分钟流通氮气，以使析出的碳酸化合物不氧化。此外，作为析出方法采用浓缩法，在反应中，使用滤布连续地抽出不含碳酸化合物的溶液，以使得反应槽内的液量不超过2L。为了从得到的碳酸化合物中去除杂质离子，重复进行加压过滤和向蒸馏水的分散，进行碳酸化合物的清洗。在滤液的电导率低于20mS/m时结束清洗，将碳酸化合物在120℃下干燥15小时。
工序(b)：
将干燥后的碳酸化合物和碳酸锂以Li和Me(其中，Me是Ni和Mn)的摩尔比(Li/Me)达到表2所示的值的条件进行混合。
在大气气氛下，将混合物在600℃下预烧成5小时后，在915℃正式烧成16小时，得到含锂复合氧化物。将该含锂复合氧化物作为正极活性物质。
将含锂复合氧化物的制造条件、碳酸化合物的物性、正极活性物质(含锂复合氧化物)的物性和锂二次电池的评价结果示于表2、表3。
(例2)
工序(a)～(b):
除了如表2所示改变制造条件以外，与例1同样地得到含锂复合氧化物。
工序(c)：
将得到的含锂复合氧化物投入带盖的聚丙烯制容器中，添加含锂复合氧化物的5倍质量的蒸馏水。使用混合搅拌机(日文：ミックスロータ)以15rpm对容器内搅拌1小时。通过抽滤分离含锂复合氧化物和蒸馏水，用含锂复合氧化物的5倍质量的蒸馏水进行冲洗(日文：かけ洗い)。将含锂复合氧化物在100℃的恒温槽中干燥2小时，进一步在450℃下烧成5小时。将清洗、干燥后的含锂复合氧化物作为正极活性物质。
将含锂复合氧化物的制造条件、碳酸化合物的物性、正极活性物质(含锂复合氧化物)的物性和锂二次电池的评价结果示于表2、表3。
(例3)
工序(a):
制备与例1同样的硫酸盐水溶液和pH调整液。
向2L的带有折流板的玻璃制反应槽中投入蒸馏水，用加热套加热至60℃，以5.0g/分钟添加硫酸盐水溶液。此外，在反应槽内插入均质器(IKA株式会社制、ULTRATURRAXT50Digital)，以6600rpm对混合液施加剪切力。在硫酸盐水溶液的添加中，以使反应槽内的pH保持于8的条件添加pH调整液，使包含Ni和Mn的碳酸化合物(共沉淀物)析出。混合液的初期的pH为7。析出反应中，向反应槽内以流量2L/分钟流通氮气，以使析出的碳酸化合物不氧化。此外，采用溢出法作为析出方法，在反应中，从溢出口抽出混合液以使得反应槽内的液量不超过2L。回收自反应开始起的13～19小时之间溢出的碳酸化合物。为了从得到的碳酸化合物中去除杂质离子，重复进行加压过滤和向蒸馏水的分散，进行碳酸化合物的清洗。在滤液的电导率低于20mS/m时结束清洗，将碳酸化合物在120℃下干燥15小时。
工序(b)：
除了如表2所示改变烧成条件以外，与例1同样地对混合物进行烧成，得到含锂复合氧化物。
工序(c)：
与例2同样地对含锂复合氧化物进行清洗、干燥。将清洗、干燥后的含锂复合氧化物作为正极活性物质。
将含锂复合氧化物的制造条件、碳酸化合物的物性、正极活性物质(含锂复合氧化物)的物性和锂二次电池的评价结果示于表2、表3。
[表2]
[表3]
将含锂复合氧化物的组成大致相同的例1、2的正极活性物质与例3的正极活性物质比较时，例3的正极活性物质中，二次粒子的截面中的空隙率和最大空隙的占有率与例1、2的正极活性物质相比较低。因此，即使重复充放电循环也能抑制锂离子二次电池的DCR的上升。
(例4)
工序(a)～(c):
除了如表4所示改变硫酸盐的投入比、制造条件以外，与例2同样地得到含锂复合氧化物。
将含锂复合氧化物的制造条件、碳酸化合物的物性、正极活性物质(含锂复合氧化物)的物性和锂二次电池的评价结果示于表4、表5。
(例5)
工序(a)～(c):
除了如表4所示改变硫酸盐的投入比、制造条件以外，与例3同样地得到含锂复合氧化物。
将含锂复合氧化物的制造条件、碳酸化合物的物性、正极活性物质(含锂复合氧化物)的物性和锂二次电池的评价结果示于表4、表5。
[表4]
[表5]
将含锂复合氧化物的组成大致相同的例4的正极活性物质与例5的正极活性物质比较时，例5的正极活性物质中，二次粒子的截面中的空隙率和最大空隙的占有率与例4的正极活性物质相比较低。因此，即使重复充放电循环也能抑制锂离子二次电池的DCR的上升。
(例6)
工序(a):
将硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物、硫酸锰(II)·五水合物以Ni、Co和Mn的摩尔比达到表6所示的比值、且Ni、Co和Mn的总浓度达到1.5mol/kg的条件溶解于蒸馏水中来制备硫酸盐水溶液。
制备与例1同样的pH调整液。
在2L的带有折流板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用加热套加热至30℃，一边用2段倾斜桨型的搅拌叶片搅拌反应槽内的溶液，一边以5.0g/分钟、25小时添加硫酸盐水溶液。在硫酸盐水溶液的添加中，以使反应槽内的pH保持于8.5的条件添加pH调整液，使包含Ni、Co和Mn的碳酸化合物(共沉淀物)析出。混合液的初期的pH为10。析出反应中，向反应槽内以流量2L/分钟流通氮气，以使析出的碳酸化合物不氧化。此外，作为析出方法采用浓缩法，在反应中，使用滤布连续地抽出不含碳酸化合物的溶液，以使得反应槽内的液量不超过2L。为了从得到的碳酸化合物中去除杂质离子，重复进行加压过滤和向蒸馏水的分散，进行碳酸化合物的清洗。在滤液的电导率低于20mS/m时结束清洗，将碳酸化合物在120℃下干燥15小时。
工序(b)：
将干燥后的碳酸化合物和碳酸锂以Li和Me(其中，Me是Ni、Co和Mn)的摩尔比(Li/Me)达到表6所示的值的条件进行混合。
在大气气氛下，将混合物在600℃下预烧成5小时后，在870℃正式烧成16小时，得到含锂复合氧化物。
工序(c)：
与例2同样地对含锂复合氧化物进行清洗、干燥。将清洗、干燥后的含锂复合氧化物作为正极活性物质。
将含锂复合氧化物的制造条件、碳酸化合物的物性、正极活性物质(含锂复合氧化物)的物性和锂二次电池的评价结果示于表6、表7。将正极活性物质的扫描电子显微镜照片示于图1中。
(例7)
工序(a):
制备与例6同样的硫酸盐水溶液，制备与例1同样的pH调整液。
向2L的带有折流板的玻璃制反应槽中投入蒸馏水，用加热套加热至40℃，以5.0g/分钟添加硫酸盐水溶液。此外，在反应槽内插入均质器(IKA株式会社制、ULTRATURRAXT50Digital)，以5000rpm对混合液施加剪切力。在硫酸盐水溶液的添加中，以使反应槽内的pH保持于8的条件添加pH调整液，使包含Ni、Co和Mn的碳酸化合物(共沉淀物)析出。混合液的初期的pH为7。析出反应中，向反应槽内以流量2L/分钟流通氮气，以使析出的碳酸化合物不氧化。此外，采用溢出法作为析出方法，在反应中，从溢出口抽出混合液以使得反应槽内的液量不超过2L。回收自反应开始起的18～50小时之间溢出的碳酸化合物。为了从得到的碳酸化合物中去除杂质离子，重复进行加压过滤和向蒸馏水的分散，进行碳酸化合物的清洗。在滤液的电导率低于20mS/m时结束清洗，将碳酸化合物在120℃下干燥15小时。
工序(b)：
除了如表6所示改变烧成条件以外，与例6同样地对混合物进行烧成，得到含锂复合氧化物。
工序(c)：
与例2同样地对含锂复合氧化物进行清洗、干燥。将清洗、干燥后的含锂复合氧化物作为正极活性物质。
将含锂复合氧化物的制造条件、碳酸化合物的物性、正极活性物质(含锂复合氧化物)的物性和锂二次电池的评价结果示于表6、表7。将正极活性物质的扫描电子显微镜照片示于图2中。
(例8)
工序(a):
制备与例6同样的硫酸盐水溶液，制备与例1同样的pH调整液。
在与外部循环管线连接的2L的带有折流板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用加热套加热至40℃，一边用2段倾斜桨型的搅拌叶片对反应槽内进行搅拌，一边以5.0g/分钟添加硫酸盐水溶液。此外，使反应槽内的混合液在外部循环管线中以1L/分钟循环，用设置在外部循环管线的中途的分散机(谱莱密克司株式会社(プライミクス社)制，超高速多搅拌系统ロボミックス)以12000rpm对混合液施加剪切力。在硫酸盐水溶液的添加中，以使反应槽内的pH保持于8的条件添加pH调整液，使包含Ni、Co和Mn的碳酸化合物(共沉淀物)析出。混合液的初期的pH为7。析出反应中，向反应槽内以流量2L/分钟流通氮气，以使析出的碳酸化合物不氧化。此外，采用溢出法作为析出方法，在反应中，从溢出口抽出混合液以使得反应槽内的液量不超过2L。回收自反应开始起的22～49小时之间溢出的碳酸化合物。为了从得到的碳酸化合物中去除杂质离子，重复进行加压过滤和向蒸馏水的分散，进行碳酸化合物的清洗。在滤液的电导率低于20mS/m时结束清洗，将碳酸化合物在120℃下干燥15小时。
工序(b)：
除了如表6所示改变烧成条件以外，与例6同样地对混合物进行烧成，得到含锂复合氧化物。
工序(c)：
与例2同样地对含锂复合氧化物进行清洗、干燥。将清洗、干燥后的含锂复合氧化物作为正极活性物质。
将含锂复合氧化物的制造条件、碳酸化合物的物性、正极活性物质(含锂复合氧化物)的物性和锂二次电池的评价结果示于表6、表7。
[表6]
[表7]
将含锂复合氧化物的组成大致相同的例6的正极活性物质与例7、8的正极活性物质比较时，例7、8的正极活性物质中，二次粒子的截面中的空隙率和最大空隙的占有率与例6的正极活性物质相比较低。因此，即使重复充放电循环也能抑制锂离子二次电池的DCR的上升。
产业上的利用可能性
如果使用本发明的正极活性物质，则能够得到放电容量高、且初期的DCR不会升高、即使重复充放电循环也能抑制DCR的上升的锂离子二次电池。

Claims (5)

1.正极活性物质，其为包含多个含锂复合氧化物的一次粒子凝集而成的二次粒子的正极活性物质，其特征在于，
所述含锂复合氧化物由LixNiaCobMncMdOy表示，其中，x为1.1～1.7，a为0.15～0.5，b为0～0.33，c为0.33～0.85，M为Li、Ni、Co和Mn以外的其他金属元素，d为0～0.05，a+b+c+d＝1，y是为了满足Li、Ni、Co、Mn和M的原子价所必需的氧元素(O)的摩尔数；
所述含锂复合氧化物的X射线衍射图案中的、归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度I020与归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度I003之比(I020/I003)为0.02～0.3；
所述二次粒子的截面中的空隙的总面积Ptotal相对于该截面的面积S的百分率((Ptotal/S)×100)为5～20％；
所述二次粒子的截面中的最大空隙的面积Pmax相对于该截面的面积S的百分率((Pmax/S)×100)为0.1～10％。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的D50为3～15μm。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的比表面积为0.1～10m2/g。
4.锂离子二次电池用正极，其特征在于，包含：权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质、导电材料和粘合剂。
5.锂离子二次电池，其特征在于，包含：权利要求4所述的锂离子二次电池用正极、负极、和非水电解质。
CN201510435107.3A 2014-07-23 2015-07-22 正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池 Active CN105304892B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-149929 2014-07-23
JP2014149929A JP6377983B2 (ja) 2014-07-23 2014-07-23 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105304892A true CN105304892A (zh) 2016-02-03
CN105304892B CN105304892B (zh) 2020-03-10

Family

ID=55167425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510435107.3A Active CN105304892B (zh) 2014-07-23 2015-07-22 正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9450228B2 (zh)
JP (1) JP6377983B2 (zh)
CN (1) CN105304892B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108123119A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含其的正极的锂二次电池
CN109716565A (zh) * 2016-08-31 2019-05-03 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
CN109844999A (zh) * 2016-09-07 2019-06-04 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件和蓄电元件的制造方法
CN111386620A (zh) * 2017-11-28 2020-07-07 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质前体
CN113410428A (zh) * 2020-03-17 2021-09-17 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
WO2024050654A1 (zh) * 2022-09-05 2024-03-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料前驱体、正极活性材料、制备方法及二次电池

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017174738A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
WO2018033880A2 (en) 2016-08-17 2018-02-22 Shape Corp. Battery support and protection structure for a vehicle
JP6798207B2 (ja) * 2016-09-20 2020-12-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP6737153B2 (ja) * 2016-11-30 2020-08-05 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法、リチウム金属複合酸化物粒子
CN110383526A (zh) 2017-01-04 2019-10-25 形状集团 节点模块化的车辆电池托盘结构
WO2018213306A1 (en) 2017-05-16 2018-11-22 Shape Corp. Vehicle battery tray having tub-based component
US11211656B2 (en) 2017-05-16 2021-12-28 Shape Corp. Vehicle battery tray with integrated battery retention and support feature
US10483510B2 (en) 2017-05-16 2019-11-19 Shape Corp. Polarized battery tray for a vehicle
EP3681753A4 (en) 2017-09-13 2021-04-21 Shape Corp. VEHICLE BATTERY COMPARTMENT WITH TUBE-SHAPED PERIMETER WALL
CN111201155A (zh) 2017-10-04 2020-05-26 形状集团 用于电动车辆的电池托盘底板组件
JP7296044B2 (ja) * 2017-12-15 2023-06-22 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
JP7273262B2 (ja) * 2018-02-07 2023-05-15 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用の被覆正極活物質及びその製造方法並びに該被覆正極活物質の評価方法
CN112055898A (zh) 2018-03-01 2020-12-08 形状集团 与车辆电池托盘集成的冷却系统
US11688910B2 (en) 2018-03-15 2023-06-27 Shape Corp. Vehicle battery tray having tub-based component
JP7162274B2 (ja) * 2018-05-31 2022-10-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質およびそれを備えた電池
WO2020049793A1 (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質およびそれを備えた電池
KR102478973B1 (ko) * 2020-08-25 2022-12-16 포항공과대학교 산학협력단 강화된 초격자 피크를 가지는 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이온전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070160906A1 (en) * 2006-01-06 2007-07-12 Tatsuya Tooyama Cathode materials for lithium secondary batteries
US20090226811A1 (en) * 2008-02-27 2009-09-10 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Lithium nickel manganese cobalt composite oxide used as cathode active material for lithium rechargeable battery, manufacturing method thereof, and lithium rechargeable battery
US20130327979A1 (en) * 2011-02-18 2013-12-12 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Lithium-Manganese-Type Solid Solution Positive Electrode Material
JP2014007034A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5850200A (en) 1999-07-07 2001-01-30 Showa Denko Kabushiki Kaisha Positive plate active material, method for producing the same, and secondary cell
US6699618B2 (en) 2000-04-26 2004-03-02 Showa Denko K.K. Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell
US8394534B2 (en) 2009-08-27 2013-03-12 Envia Systems, Inc. Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
US9236601B2 (en) 2010-06-23 2016-01-12 Ngk Insulators, Ltd. Plate-like particle of cathode active material for lithium secondary battery, cathode of the lithium secondary battery and lithium secondary battery
US9543055B2 (en) 2010-12-27 2017-01-10 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing the positive active material, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the secondary battery
JP2013222502A (ja) * 2012-04-12 2013-10-28 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
WO2014192758A1 (ja) 2013-05-28 2014-12-04 旭硝子株式会社 正極活物質
WO2014192759A1 (ja) 2013-05-28 2014-12-04 旭硝子株式会社 正極活物質
WO2015064478A1 (ja) 2013-10-28 2015-05-07 旭硝子株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070160906A1 (en) * 2006-01-06 2007-07-12 Tatsuya Tooyama Cathode materials for lithium secondary batteries
US20090226811A1 (en) * 2008-02-27 2009-09-10 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Lithium nickel manganese cobalt composite oxide used as cathode active material for lithium rechargeable battery, manufacturing method thereof, and lithium rechargeable battery
US20130327979A1 (en) * 2011-02-18 2013-12-12 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Lithium-Manganese-Type Solid Solution Positive Electrode Material
JP2014007034A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109716565A (zh) * 2016-08-31 2019-05-03 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
CN109716565B (zh) * 2016-08-31 2023-01-17 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
CN109844999A (zh) * 2016-09-07 2019-06-04 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件和蓄电元件的制造方法
CN108123119A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含其的正极的锂二次电池
CN108123119B (zh) * 2016-11-30 2021-07-06 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含其的正极的锂二次电池
CN111386620A (zh) * 2017-11-28 2020-07-07 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质前体
CN111386620B (zh) * 2017-11-28 2023-12-22 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质前体
CN113410428A (zh) * 2020-03-17 2021-09-17 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
WO2024050654A1 (zh) * 2022-09-05 2024-03-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料前驱体、正极活性材料、制备方法及二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US9450228B2 (en) 2016-09-20
JP2016025041A (ja) 2016-02-08
CN105304892B (zh) 2020-03-10
JP6377983B2 (ja) 2018-08-22
US20160028072A1 (en) 2016-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105304892A (zh) 正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
CN103636035B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
KR101300304B1 (ko) 올리빈 구조를 지닌 다원계 인산 리튬 화합물 입자, 그 제조방법 및 이것을 정극재료에 이용한 리튬 이차전지
CN107112529B (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
JP6462250B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、そしてこれを含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
CN105247710B (zh) 正极活性物质
CN105247709B (zh) 正极活性物质
CN106252613B (zh) 含锂复合氧化物、正极活性物质、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池
CN109155410A (zh) 正极活性物质、其制造方法和锂离子二次电池用正极
CN105826548A (zh) 正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池
CN103181006A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、正极、电极及制造方法
CN107408690A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN106058236A (zh) 含锂复合氧化物、其制造方法、正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池
CN103620834A (zh) 锂离子二次电池用活性物质颗粒的制造方法、电极以及锂离子二次电池
CN107534144A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
CN108432001B (zh) 正极活性物质的制造方法、正极活性物质、正极和锂离子二次电池
CN109768228A (zh) 锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
CN105826549A (zh) 正极活性物质、锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池
JP2015511373A (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN106663804B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质
CN109075335B (zh) 正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
JP6612611B2 (ja) 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
CN104247101A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质
JP6139573B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
US9643859B2 (en) Process for producing carbonate compound and cathode active material

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180129

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Asahi Glass Co., Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant