CN111386620B - 非水类电解质二次电池用正极活性物质前体 - Google Patents

非水类电解质二次电池用正极活性物质前体 Download PDF

Info

Publication number
CN111386620B
CN111386620B CN201880076067.XA CN201880076067A CN111386620B CN 111386620 B CN111386620 B CN 111386620B CN 201880076067 A CN201880076067 A CN 201880076067A CN 111386620 B CN111386620 B CN 111386620B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
nickel composite
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880076067.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111386620A (zh
Inventor
田代贤次
曾我部健太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Publication of CN111386620A publication Critical patent/CN111386620A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111386620B publication Critical patent/CN111386620B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

提供一种非水类电解质二次电池用正极活性物质前体，包含镍复合氢氧化物颗粒，所述镍复合氢氧化物颗粒的剖面含有空隙，在藉由被配置为格子状的边界线将所述镍复合氢氧化物颗粒的剖面分割为多个区域以使分割出的一个区域为边长2μm的正方形的情况下，所述空隙的面积在由所述边界线分割出的各区域中所占的比例的平均值为0.5％以上且5.0％以下，所述空隙的面积在由所述边界线分割出的各区域中所占的比例的标准偏差为1.0以下。

Description

非水类电解质二次电池用正极活性物质前体
技术领域
本发明涉及一种非水类电解质二次电池用正极活性物质前体(precursor)。
背景技术
近年，随着手提电话、笔记本电脑等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的开发的需求日益增加。此外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，对高输出的二次电池的开发的需求也日益增加。作为可满足这样的需求的非水类电解质二次电池，存在一种锂离子二次电池。
锂离子二次电池例如由负极、正极、电解液等构成，负极和正极的活性物质可使用能使锂脱离和插入的材料。
锂复合氧化物、特别是将比较容易合成的锂钴复合氧化物作为正极材料而使用的锂离子二次电池可获得4V等级的较高的电压，故有望成为具有高能量密度的电池，其实用化也在进行中。就使用锂钴复合氧化物的电池而言，至今为止已进行了很多为了获得较优的初始容量特性和/或循环特性的开发，并已取得了各种各样的成果。
但是，由于锂钴复合氧化物使用了原料价格很高的钴化合物，所以使用该锂钴复合氧化物的电池的单位容量的单价远高于镍氢电池，能够应用的用途受到了很大的限制。
为此，就便携式设备用的小型二次电池、电力贮藏用或电动汽车用等的大型二次电池而言，非常期待通过降低正极材料的成本以可进行价格更便宜的锂离子二次电池的制造，如果其能够实现，则在工业生产中意义重大。
作为锂离子二次电池用活性物质的新材料，可列举出使用了价格比钴还便宜的镍的锂镍复合氧化物。就该锂镍复合氧化物而言，由于具有低于锂钴复合氧化物的电化学势能，所以电解液的氧化所引起的分解基本上不会成为一种问题，可期望更高的容量，此外还具有与钴类同样的高电池电压，因此其开发也在积极进行中。
但是，在将纯粹仅由镍合成的锂镍复合氧化物作为正极材料而制作锂离子二次电池的情况下，与钴类相比，存在循环特性较差，并且高温环境下的使用和/或保存也比较容易使电池性能受损的缺点。为此，镍的一部分被钴和/或铝进行了置换的锂镍复合氧化物是众所周知的。
针对锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，先前已经提出了很多方法。例如，已经提出了一种对镍复合氢氧化物等的非水类电解质二次电池用正极活性物质前体和锂化合物进行混合，然后再对所获得的混合物进行烧成的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
例如，专利文献1中公开了一种非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：
晶析步骤，向Ni盐和M盐的混合水溶液中添加碱性溶液，使Ni和M的氢氧化物共沉淀，再对所获得的沉淀物进行过滤、洗涤、及干燥，由此获得镍复合氢氧化物：NixMl-x(OH)2；
烧成步骤，对所获得的镍复合氢氧化物：NixM1-x(OH)2和锂化合物以Li相对于Ni和M的合计的摩尔比：Li/(Ni+M)变为1.00～1.15的方式进行混合，再对该混合物在700℃以上且1000℃以下的温度下进行烧成，藉此获得上述锂镍复合氧化物；及
洗涤步骤，对所获得的锂镍复合氧化物进行洗涤处理。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本国特开2012-119093号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
然而，近年需要进一步提高锂离子电池的性能。为此，即使就非水类电解质二次电池用正极活性物质即锂镍复合氧化物而言，例如为了充分提高作为非水类电解质二次电池时的输出电压，也需要抑制反应电阻(reaction resistance)。
因此，鉴于上述现有技术所具有的问题，于本发明的一方面，以提供一种作为非水类电解质二次电池时可抑制反应电阻的非水类电解质二次电池用正极活性物质的前体为目的。
[用于解决课题的手段]
为了解决上述课题，根据本发明的一方面，提供一种非水类电解质二次电池用正极活性物质前体，其中，
包含镍复合氢氧化物颗粒，
所述镍复合氢氧化物颗粒的剖面含有空隙，
在藉由被配置为格子状的边界线将所述镍复合氢氧化物颗粒的剖面分割为多个区域以使分割出的一个区域为2μm的平方的情况下，
所述空隙的面积在由所述边界线分割出的各区域中所占的比例的平均值为0.5％以上且5.0％以下，
所述空隙的面积在由所述边界线分割出的各区域中所占的比例的标准偏差为1.0以下。
[发明效果]
根据本发明的一方面，能够提供一种作为非水类电解质二次电池时可抑制反应电阻的非水类电解质二次电池用正极活性物质的前体。
附图说明
[图1]本发明的实施方式的镍复合氢氧化物颗粒的剖面上的边界线的说明图。
[图2]实验例中制作的硬币型电池的剖面结构的说明图。
[图3A]阻抗评价的测定例。
[图3B]解析中使用的等效电路的概略说明图。
具体实施方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明，但本发明并不限定于下述实施方式，只要不超出本发明的范围，还可对下述实施方式进行各种各样的变形和置换。
[非水类电解质二次电池用正极活性物质前体]
首先，对本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质前体的一构成例进行说明。
本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质前体可包含镍复合氢氧化物颗粒。此外，该镍复合氢氧化物颗粒的颗粒剖面上可包含空隙。
另外，在藉由被配置为格子状的边界线将镍复合氢氧化物颗粒的剖面分割为多个(plural)区域以使分割出的一个区域为2μm×2μm的情况下，优选满足如下要求。
空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的平均值为0.5％以上且5.0％以下。
空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的标准偏差为1.0以下。
本发明的发明人对可抑制非水类电解质二次电池中的反应电阻的非水类电解质二次电池用正极活性物质的前体(以下有时也简称“正极活性物质前体”)进行了潜心研究。
其结果发现了，藉由为包含“一种颗粒的内部包含空隙且该空隙的分布满足预定的要求的镍复合氢氧化物颗粒”的正极活性物质前体，在使用基于该正极活性物质前体而调制的正极活性物质的非水类电解质二次电池中可抑制正极处的反应电阻，由此完成了本发明。
以下，具体地对本实施方式的正极活性物质前体进行说明。
本实施方式的正极活性物质前体可包含镍复合氢氧化物颗粒。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质前体也可由镍复合氢氧化物颗粒构成。
本实施方式的正极活性物质前体所含的镍复合氢氧化物颗粒的颗粒剖面上可包含空隙。参考图1对该空隙进行说明。
如图1所示，本实施方式的正极活性物质前体所含的镍复合氢氧化物颗粒10的颗粒剖面上配置有多条边界线(分割线)111、112，藉由该边界线可将颗粒剖面分割成多个区域12。此时，边界线可被配置为，被边界线分割的一个区域12为2μm的平方，并且边界线为格子状。
图1中尽管仅对一部分边界线标注了符号，但如图1所示，为了扩大颗粒的整个剖面上被分割的区域，也可配置多条分别与边界线111、112平行的边界线。此时，相互平行的边界线被配置为相邻的边界线的间隔为2μm。
需要说明的是，边界线111、112是为了对镍复合氢氧化物颗粒中的下述的空隙的分布状况进行评价而虚拟配置的边界线。
如上所述，被边界线111、112分割且被边界线111、112围成的各区域12是L1和L2分别为2μm的正方形。图1中尽管也仅对各区域12的一部分标注了番号，但被边界线111、112围成的各四边形的区域都是被边界线111、112分割了的区域12。
另外，根据本发明的发明人的研究还可知，空隙在镍复合氢氧化物颗粒的各区域12中所占的面积的比例的平均值优选为0.5％以上。其理由为，通过使空隙在各区域12中所占的面积的比例的平均值为0.5％以上，在使该镍复合氢氧化物颗粒10与锂化合物进行反应的情况下，可具有足够的空隙来容纳锂成分。通过使镍复合氢氧化物颗粒具有足够的空隙来容纳锂成分，在使用包含该镍复合氢氧化物颗粒的正极活性物质前体而调制的正极活性物质中，可在其颗粒内部保持足够量的锂成分。为此，可对使用了该正极活性物质的非水类电解质二次电池的正极处的反应电阻进行抑制。此外还可提高充放电容量。该平均值尤其优选为1.5％以上，更佳为1.6％以上。
但是，如果空隙在各区域中所占的面积的比例过高，则当与锂化合物进行反应时，存在锂成分不能均匀地向该空隙进行扩散的可能性。为此，空隙在各区域12中所占的面积的比例的平均值优选为5.0％以下，较佳为4.0％以下。
此外，空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的标准偏差优选为1.0以下，较佳为0.8以下。
其原因在于，通过使空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的标准偏差为1.0以下，空隙在各区域中所占的面积的比例大致比较均匀。另外，如基于图1所说明的那样，各区域可配置在镍复合氢氧化物颗粒的整个剖面上，所以通过使上述标准偏差为1.0以下，空隙可在镍复合氢氧化物的颗粒剖面上大致均匀地进行分布。
为此，通过使上述标准偏差为1.0以下，在使用本实施方式的正极活性物质前体来调制正极活性物质的情况下，藉由在镍复合氢氧化物的颗粒内均匀分布的空隙，可对锂成分进行容纳，并可使其均匀分散。因此，该正极活性物质中，锂离子的移动比较容易，在使用该正极活性物质的非水类电解质二次电池中，可对正极处的反应电阻进行抑制。另外还可提高充放电容量。需要说明的是，空隙在被上述边界线分割的各区域中所占的面积的比例的标准偏差可为0以上。
对本实施方式的正极活性物质前体所具有的镍复合氢氧化物颗粒的粒径并无特别限定，例如优选为5μm以上且30μm以下，较佳为9μm以上且15μm以下。
需要说明的是，在本实施方式的正极活性物质前体包含多个镍复合氢氧化物颗粒的情况下，当选择平均粒径比较接近的、具体而言例如位于平均粒径±1μm以内的粒径的镍复合氢氧化物颗粒、并在颗粒剖面上配置上述边界线时，空隙在各区域中所占的面积的比例的平均值和标准偏差优选满足上述的范围。
在本实施方式的正极活性物质包含多个镍复合氢氧化物颗粒的情况下，当在该镍复合氢氧化物颗粒中的个数比例为50％以上且100％以下的颗粒的颗粒剖面上配置上述边界线时，空隙在各区域中所占的面积的比例的平均值和标准偏差较佳满足上述范围。
在本实施方式的正极活性物质包含多个镍复合氢氧化物颗粒的情况下，当从该多个镍复合氢氧化物颗粒中选择多个评价用颗粒时，多个评价用颗粒中的满足上述要求的评价用颗粒的个数比例优选为一定值以上。
即，在藉由被配置为格子状的边界线将评价用颗粒的剖面分割为多个区域以使分割出的一个区域为2μm×2μm的情况下，满足如下要求的评价用颗粒在供评价用的多个评价用颗粒中所占的个数的比例优选为50％以上，较佳为70％以上。
空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的平均值为0.5％以上且5.0％以下。
空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的标准偏差为1.0以下。
需要说明的是，上述要求中的空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的平均值较佳为1.5％以上，更佳为1.6％以上。此外，空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的平均值较佳为4.0％以下。
此外，上述要求中的空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的标准偏差较佳为0.8以下。空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的标准偏差可为0以上。
对从多个镍复合氢氧化物颗粒中选择评价用颗粒时的条件并无特限定，可选择多个粒径位于该多个镍复合氢氧化物颗粒的平均粒径±1μm以内的颗粒作为评价用颗粒。即，作为评价用颗粒，可选择粒径满足“镍复合氢氧化物颗粒的平均粒径-1μm”以上且“镍复合氢氧化物颗粒的平均粒径+1μm”以下的条件的颗粒。各镍复合氢氧化物颗粒的粒径可为剖面上的长边和短边的平均值，也可根据SEM等的观察结果进行计算。
对评价时所选择的评价用颗粒的数量并无特别限定，例如优选可选择5个以上的镍复合氢氧化物颗粒作为评价用颗粒。尤其优选可选择10个以上的镍复合氢氧化物颗粒作为评价用颗粒。但是，从生产性的观点来看，优选可选择20个以下的镍复合氢氧化物颗粒作为评价用颗粒。
此外，本实施方式的正极活性物质前体也可包含多个上述颗粒剖面上具有空隙的镍复合氢氧化物颗粒。即，本实施方式的正极活性物质前体也可包含镍复合氢氧化物粉末。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质前体还可由镍复合氢氧化物粉末构成。
此情况下，空隙在多个镍复合氢氧化物颗粒的剖面中所占的面积的比例的平均值优选为0.5％以上且5.0％以下。
其理由为，通过使多个镍复合氢氧化物颗粒的颗粒剖面上的空隙的面积的比例的平均值为0.5％以上，该多个镍复合氢氧化物颗粒可具有足够的空隙来容纳锂成分。通过具有足够的空隙来容纳锂成分，尤其可对使用藉由包含多个镍复合氢氧化物颗粒的正极活性物质前体而调制的正极活性物质的非水类电解质二次电池的正极处的反应电阻进行抑制。此外还尤其可提高充放电容量。该平均值较佳为1.5％以上，更佳为2.5％以上。
但是，如果多个镍复合氢氧化物颗粒的颗粒剖面上的空隙的比例过高，则与锂化合物进行反应时，存在锂成分不能均匀地向该空隙进行扩散的可能性。为此，多个镍复合氢氧化物颗粒的剖面上的空隙的面积的比例的平均值优选为5.0％以下，较佳为4.0％以下。
需要说明的是，作为计算空隙在多个镍复合氢氧化物颗粒的剖面中所占的面积的比例的平均值时所使用的各镍复合氢氧化物颗粒的剖面上的空隙的面积的比例，例如也可使用空隙在上述镍复合氢氧化物颗粒的颗粒剖面的被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的平均值。其原因在于，就空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的平均值而言，由于是在镍复合氢氧化物颗粒的颗粒剖面的整个剖面上配置了边界线并对各区域的空隙率进行了计算，所以与镍复合氢氧化物颗粒的剖面上的空隙的面积的比例大致相等。
此外，多个镍复合氢氧化物颗粒中，空隙在多个镍复合氢氧化物颗粒的剖面中所占的面积的比例的标准偏差优选为1.0以下。
其理由为，通过使多个镍复合氢氧化物颗粒的剖面上的空隙的面积的比例的标准偏差为1.0以下，颗粒剖面上的空隙的面积的比例在多个镍复合氢氧化物颗粒的颗粒之间大致比较均匀。为此，通过使上述标准偏差为1.0以下，在使用本实施方式的正极活性物质前体来调制正极活性物质的情况下，可使锂成分均匀地分散在该正极活性物质内，这样锂离子的移动就会比较容易。因此，在使用该正极活性物质的非水类电解质二次电池中可抑制正极处的反应电阻。此外还可提高充放电容量。
需要说明的是，多个镍复合氢氧化物颗粒中，空隙在多个镍复合氢氧化物颗粒的剖面上所占的面积的比例的标准偏差可为0以上。
需要说明的是，在本实施方式的正极活性物质包含多个镍复合氢氧化物颗粒的情况下，对该镍复合氢氧化物颗粒的平均粒径并无特别限定，例如优选为5μm以上且30μm以下，较佳为9μm以上且15μm以下。
这里所说的平均粒径是指，藉由激光衍射·散射法求得的粒度分布中的累积值为50％时的粒径(中值粒径D50)。另外本说明书中的平均粒径都具有相同的含义。
对本实施方式的正极活性物质所含的镍复合氢氧化物颗粒的剖面上的空隙的面积的计算方法并无特别限定，可采用任意的方法对其进行计算。
例如，可藉由如下步骤来进行评价。
将本实施方式的正极活性物质所含的镍复合氢氧化物颗粒埋入树脂，并对表面进行研磨，由此可制作使剖面露出了的试料。
然后，藉由扫描式电子显微镜(SEM)对所获得的试料进行观察。
接着，根据SEM图像计算出该颗粒的剖面上的空隙的面积。空隙为凹部，故空隙部分在正常的SEM图像中为黑色，其他部分为白色。为此，对用于计算空隙的面积的具体手法并无特别限定，例如可对SEM图像进行二值化处理，然后再根据所获得的图像计算出与空隙部对应的黑色部分的面积和其他区域的面积即白色部分的面积。
二值化处理需要使用可将多个浓淡值划分为二值的阈值，作为用于确定阈值的方法，一般而言，存在P片法(p-tile method)、模式法(Mode method)、判别分析法等。近年，由于已经开发并公开了很多用于对图像进行二值化处理的软件，所以包括阈值的确定方法在内可比较容易进行图像的二值化处理。例如，在使用无偿提供(免费)的软件「ImageJ」的情况下，阈值由判别分析法确定，并可容易地对SEM图像进行二值化。
在如上所述于镍复合氢氧化物颗粒的剖面上配置边界线并针对被该边界线分割的各区域计算空隙和该空隙之外的区域的面积的情况下，可预先在要进行评价的颗粒的剖面SEM图像上设定边界线。由此可针对被边界线分割的各区域计算空隙和该空隙之外的区域的面积。
需要说明的是，在如上所述于镍复合氢氧化物颗粒的剖面上配置边界线并按照每个被边界线分割的区域进行评价的情况下，当本实施方式的正极活性物质前体包含多个镍复合氢氧化物颗粒时，优选可选择平均粒径比较接近的、即、例如粒径接近5μm以上且30μm以下的范围的颗粒并进行观察，由此计算空隙等的面积。尤其是优选可选择粒径接近9μm以上且15μm以下的范围的颗粒并进行观察，藉此计算空隙等的面积。具体而言，例如优选可选择粒径为平均粒径±1μm的颗粒并进行观察，由此计算空隙等的面积。需要说明的是，由于颗粒一般具有不规则的形状，所以可将剖面上的长边和短边的平均值作为该颗粒的粒径，藉此来选择用于进行评价的颗粒。
此外，在针对多个镍复合氢氧化物颗粒来评价空隙在其剖面中所占的面积的比例的平均值和标准偏差的情况下，对要进行评价的颗粒的数量并无特别限定，例如优选可对5个以上的镍复合氢氧化物颗粒进行评价。尤其优选可对10个以上的镍复合氢氧化物颗粒进行评价。但是，从生产性的观点来看，优选可对20个以下的镍复合氢氧化物颗粒进行评价。
此情况下，优选采用至少包括具有接近多个镍复合氢氧化物颗粒的平均粒径、具体而言例如平均粒径±1μm的粒径的颗粒的方式来选择用于进行评价的颗粒。需要说明的是，如上所述由于颗粒通常具有不规则的形状，所以可将剖面上的长边和短边的平均值作为该颗粒的粒径，藉此来选择用于进行评价的颗粒。
就本实施方式的正极活性物质前体所具有的镍复合氢氧化物颗粒而言，只要可与锂化合物进行混合从而形成锂镍复合氧化物，对其组成并无特别限定。
但是，作为非水类电解质二次电池用正极活性物质，锂镍钴复合氧化物是很有用的，所以需要一种用于制造该锂镍钴复合氧化物的正极活性物质前体。为此，镍复合氢氧化物颗粒优选为包含镍和钴的镍复合氢氧化物的颗粒。
此外，还对藉由添加除了锂、镍、及钴之外的其他添加元素的方式来提高锂镍钴复合氧化物的电池特性的情况进行了研究。
为此，镍复合氢氧化物颗粒优选为，还含有作为添加元素的元素M(M为从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Sr、及W中选出的一种以上)的镍复合氢氧化物的颗粒。
本实施方式的正极活性物质前体所具有的镍复合氢氧化物颗粒具体而言例如可为由通式：Ni1-x-yCoxMy(OH)2+A表示的镍复合氢氧化物的颗粒。需要说明的是，上述通式中各参数可为，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤A≤0.5。此外，作为元素M，可为从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Sr、及W中选出的一种以上的元素。
本实施方式的正极活性物质前体如上所述包含镍复合氢氧化物颗粒，可用于与锂化合物进行混合从而制造正极活性物质。此外，本实施方式的正极活性物质前体还可用于在藉由进行焙烧而使镍复合氢氧化物颗粒的一部分或全部变为镍复合氧化物的颗粒之后再与锂化合物进行混合从而制造正极活性物质。
另外，根据本发明的发明人的研究可知，即使在对本实施方式的正极活性物质前体进行了焙烧的情况下，在使用了基于焙烧后的正极活性物质前体而调制的正极活性物质的非水类电解质二次电池中也可对正极处的反应电阻进行抑制。此外还可提高充放电容量。
其理由可被认为是，即使在为镍复合氧化物颗粒的情况下，颗粒的剖面上也与镍复合氢氧化物颗粒同样地具有均匀且充足的空隙。
[正极活性物质前体的制造方法]
对本实施方式的正极活性物质前体的制造方法并无特别限定，只要能使所含有的镍复合氢氧化物颗粒具有上述空隙，可采用任意方法来进行制造。
这里，对本实施方式的正极活性物质前体的制造方法的一构成例进行说明。
本实施方式的正极活性物质前体的制造方法可具有使所含有的金属例如镍和钴与任意的添加元素M进行共沉淀的晶析步骤。
以下对晶析步骤的构成例进行说明。
晶析步骤中，一边对反应溶液进行搅拌，一边向该反应溶液中供给包含用于构成正极活性物质前体的金属的盐的混合水溶液(a)(以下有时也简称为“混合水溶液(a)”)和包含铵离子供体的水溶液(b)，同时还供给苛性碱水溶液(c)并使其进行反应，然后对晶析出的正极活性物质前体的颗粒进行固液分离、洗涤、及干燥，藉此可获得正极活性物质前体。需留意的是，有时也将上述混合水溶液(a)、包含铵离子供体的水溶液(b)、及苛性碱水溶液(c)统称为原料溶液。
需要说明的是，晶析步骤开始时，可预先在反应槽内准备对水、包含铵离子供体的水溶液(b)、及苛性碱水溶液(c)进行了混合的初始水溶液。初始水溶液优选为，采用使其铵离子浓度、pH值、及温度位于后述的反应溶液的较佳范围内的方式来添加包含铵供体的水溶液(b)和苛性碱水溶液(c)并对温度进行调整。另外，晶析步骤开始后，藉由向初始水溶液中如上所述地添加混合水溶液(a)、包含铵离子供体的水溶液(b)、及苛性碱水溶液(c)，可形成反应溶液。
混合水溶液(a)是构成正极活性物质前体的金属的供给源。例如在正极活性物质前体含有镍和钴的情况下，可含有镍盐和钴盐。如上所述，还可含有元素M的金属盐。需要说明的是，没有必要预先向混合水溶液(a)中添加用于构成正极活性物质前体的所有的金属的金属盐。例如也可被构成为，按照金属的种类对用于构成正极活性物质前体的金属的金属盐进行划分，由此调制多种金属成分供给用的水溶液，然后通过使用该多种金属成分供给用的水溶液来进行用于构成正极活性物质前体的金属的供给。
包含铵离子供体的水溶液(b)可作为络合剂(Complexing agent)而发挥对所生成的正极活性物质前体的颗粒的粒径和形状进行控制的作用。此外，由于铵离子不会进入所生成的正极活性物质前体的颗粒内，所以是一种可获得高纯度的正极活性物质前体的颗粒的优选的络合剂。
苛性碱水溶液(c)是中和反应的pH调整剂。
对混合水溶液(a)中的用于构成正极活性物质前体的金属盐的金属盐浓度并无特别限定，优选为0.5mol/L以上且2.2mol/L以下。其理由为，藉由为0.5mol/L以上，可抑制各步骤中的液量，进而可提高生产性。此外，藉由为2.2mol/L以下，例如即使在气温下降了的情况下，也可对混合水溶液(a)中的金属盐的再结晶进行抑制。需要说明的是，在将用于构成正极活性物质的金属的金属盐划分为多种水溶液而进行添加和供给的情况下，在用于对构成正极活性物质的金属的金属盐进行供给的多种水溶液的整体中，金属盐浓度优选满足上述范围。
晶析步骤中，对反应溶液的pH并无特别限定，在50℃的基准下优选保持为11.0以上且13.0以下，较佳保持为11.0以上且12.5以下。通过使反应溶液的pH为11.0以上且13.0以下，可在反应体系内促进初始的核生成，进而可促进以该核为基础的颗粒的成长。为此，可获得成长为具有足够尺寸的正极活性物质前体的颗粒。
晶析步骤期间，反应溶液的温度优选保持为20℃以上且70℃以下，较佳保持为40℃以上且70℃以下。通过使反应溶液的温度为20℃以上，可抑制微细颗粒的产生。此外，即使不使用温控装置(Chiller)等也可进行温度控制，故还可降低设备成本。另外，藉由为70℃以下，可抑制氨气的挥发，由此可更容易地进行反应体系内的铵离子浓度的控制。
再有，反应溶液中的铵离子浓度在晶析步骤期间优选保持为10g/L以上且25g/L以下，较佳保持为15g/L以上且20g/L以下。通过使铵离子浓度为10g/L以上，可与构成正极活性物质的金属的溶解度等无关地对微细颗粒的生成进行抑制，由此可进一步增大所获得的正极活性物质前体的粒径。此外，当颗粒进行成长时，可将用于构成正极活性物质前体的金属的盐供给至颗粒内部，藉此可获得高密度的镍复合氢氧化物颗粒。为此，也可提高基于该正极活性物质前体而调制的正极活性物质的密度，进而可提高单位体积的能量密度。
通过使铵离子浓度为25g/L以下，可使反应溶液中的用于构成正极活性物质前体的金属成分的浓度更均匀，由此可进一步对正极活性物质前体中的组成偏差进行抑制。
构成正极活性物质的金属的金属盐优选为硫酸盐、硝酸盐、及氯化物中的至少1种，优选为无卤硫酸盐。例如可使用硫酸钴、硫酸镍等。
此外，如上所述正极活性物质前体中可添加作为元素M的从Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Sr、及W中选出的一种以上的元素。在添加元素M的情况下，可向混合水溶液(a)中添加元素M的化合物。作为该元素M的化合物，对其并无特别限定，例如可使用硫酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硫酸钛、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。需要说明的是，这里尽管列举出了元素M的化合物的例子，但作为元素M的化合物，并不限定于上述例子，也可使用包含作为目标的元素M的硫酸盐、硝酸盐、氯化物等的各种化合物。
即使在将元素M的化合物添加至混合水溶液(a)的情况下，混合水溶液(a)的浓度也优选被维持为上述条件。此外，M元素的添加量被调整为，混合水溶液(a)中存在的金属离子的原子数比与作为目标的正极活性物质前体中的金属元素的原子数比一致。
需要说明的是，就添加元素M而言，不需要一定添加在混合水溶液(a)中以进行共沉淀，例如，也可在不进行添加元素M的添加的状态下进行共沉淀，然后藉由湿式中和法在所获得的共沉淀物的表面上析出M元素的氢氧化物或氧化物等的化合物。再有，在添加多种M元素的情况下，还可通过对上述添加方法进行组合来获得作为目标的正极活性物质前体。
此外，当对混合水溶液(a)进行调整时，金属盐优选被调整为，混合水溶液中存在的金属离子的原子数比与作为目标的正极活性物质前体中的金属元素的原子数比一致。
对包含上述铵离子供体的水溶液(b)并无特别限定，优选为氨水、硫酸铵、或氯化铵的水溶液，较佳为从无卤氨水和硫酸铵水溶液中选出的一种以上。此外，对铵离子供体的浓度也无特别限定，只要在各步骤中的铵离子浓度的可维持范围内进行调整即可。
对上述苛性碱水溶液(c)并无特别限定，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物的水溶液。在碱金属氢氧化物的情况下，由于可容易地进行pH值的控制，所以优选将其作为水溶液而添加至各步骤的反应体系。
晶析步骤中，尽管没有特别的限定，但优选采用如下方法进行晶析，即，对混合水溶液(a)和包含铵离子供体的水溶液(b)分别进行定量的连续供给，对苛性碱水溶液(c)采用调整添加量的方式进行供给，由此使该反应溶液在保持预定的pH值的条件下进行反应，然后使包含前体颗粒的反应溶液从反应槽连续地进行溢流(Overflow)，进而对正极活性物质前体进行回收。
对晶析步骤中使用的反应槽并无特别限定，优选可使用具备搅拌机、溢流口、及温度控制单元的容器。
需要说明的是，为了获得具有预定的颗粒空隙比例的正极活性物质前体，例如晶析步骤中优选对原料溶液相对于反应槽的容积的供给量进行调整。在反应槽内一直进行搅拌，以连续地对刚刚供给的原料溶液和之前所供给的原料溶液进行混合，同时使其从反应槽进行溢流而被排出。为此，如果原料溶液相对于至溢流口为止的反应槽实际容积(实际液量)的单位时间的供给液量过多，则藉由溢流而排出的颗粒中的还没有充分地进行成长晶析的颗粒比例较多，晶析条件的不同会导致颗粒粒径变小或颗粒空隙比例变大。相反，如果单位时间的原料溶液的供给液量过少，则生产性会下降。就相对于至所使用的反应槽的溢流口为止的实际容积的单位时间的供给液量的较佳范围而言，随构成所供给的原料溶液的各种水溶液的供给比例、浓度等的不同而变化。为此，优选进行预备试验，以根据所获得的正极活性物质前体的空隙比例和晶析条件的关系来选择合适的供给液量比例，然后再执行晶析步骤。根据本发明的发明人的研究可知，例如，原料溶液相对于至反应槽的溢流口为止的反应槽实际容积(实际液量)的每一分钟的供给液量的比例优选可被调整为0.25％以上且小于0.40％。
晶析步骤期间，对反应槽内的气氛(环境气体)并无特别限定，例如可为大气气氛即空气(氧浓度约为21容量％)。
晶析步骤结束后，也可使所获得的正极活性物质前体原样地作为正极活性物质的原料而被使用。
此外，还可对正极活性物质前体进行焙烧，以使所含有的镍复合氢氧化物颗粒的一部分或全部成为镍复合氧化物颗粒后，再将其作为正极活性物质的原料而使用。这样，在对正极活性物质前体进行焙烧的情况下，本实施方式的正极活性物质前体的制造方法的晶析步骤结束后，还可实施对晶析步骤中所获得的正极活性物质前体进行焙烧的焙烧步骤。
就对晶析步骤中所获得的正极活性物质前体进行焙烧时的条件而言，对其并无特别限定，可根据所要求的至氧化物的转化程度等来选择焙烧条件。
焙烧步骤中，例如可对藉由晶析步骤而获得的正极活性物质前体在500℃以上且700℃以下的温度下进行烧成。
焙烧步骤中，对焙烧正极活性物质前体时的气氛并无特别限定，只要为非还原性气氛即可，优选在可容易实施的空气气流中进行焙烧。
对焙烧时所使用的设备并无特别限定，只要是可对正极活性物质前体在非还原性气氛中、优选在空气气流中进行加热的设备即可，较佳使用不会产生气体的电炉等。
需要说明的是，就焙烧步骤而言，在后述的正极活性物质的制造方法中，例如也可在混合步骤之前进行实施。
[正极活性物质的制造方法]
对本实施方式的正极活性物质的制造方法并无特别限定。本实施方式的正极活性物质的制造方法例如可具有如下步骤。
对上述正极活性物质前体和锂化合物的混合物进行调制的混合步骤。
对上述混合物进行烧成的烧成步骤。
以下，对各步骤进行说明。
(混合步骤)
混合步骤中，对正极活性物质前体和锂化合物进行混合，由此可获得混合物(混合粉)。
对正极活性物质前体和锂化合物的混合时的比例并无特别限定，可根据所要制造的正极活性物质的组成来进行选择。
在后述的烧成步骤的前后，Li/Me基本上不发生变化，故供给至烧成步骤的混合物中的Li/Me与所获得的正极活性物质中的Li/Me大致相同。为此，优选为采用使藉由混合步骤而调制的混合物中的Li/Me与所要获得的正极活性物质中的Li/Me相同的方式进行混合。
例如，混合步骤中，优选藉由以使混合物中的锂之外的金属的原子数(Me)和锂的原子数(Li)之比(Li/Me)变为1.00以上且1.08以下的方式进行混合。尤其是优选采用使上述混合物中的锂的原子数和锂之外的金属的原子数之比(Li/Me)成为1.025以上且1.045以下的方式进行混合。
作为供给至混合步骤的锂化合物，对其并无特别限定，例如优选可使用从氢氧化锂、碳酸锂等中选出的一种以上。
混合步骤中，作为对正极活性物质前体和锂化合物进行混合时的混合设备，可使用一般常用的搅拌机，例如可使用振动搅拌器、多目的精密搅拌器高速精密精细搅拌器(JULIA mixer)、V型搅拌机等。
需要说明的是，如上所述可预先实施焙烧步骤，此时混合步骤也可为，对镍复合氢氧化物颗粒的一部分或全部变成了镍复合氧化物颗粒的正极活性物质前体和锂化合物的混合物进行调制的混合步骤。
(烧成步骤)
烧成步骤是对上述混合步骤中所获得的混合物进行烧成以使其成为正极活性物质的步骤。藉由在烧成步骤中对混合物进行烧成，锂化合物中的锂会扩散至正极活性物质前体，由此可形成正极活性物质。
烧成步骤中，对混合物的烧成温度并无特别限定，例如优选为600℃以上且950℃以下，较佳为700℃以上且900℃以下。
通过使烧成温度为600℃以上，可充分地进行锂至正极活性物质前体中的扩散，由此可使所获得的正极活性物质的晶体结构均匀化。为此，在将生成物作为正极活性物质而使用的情况下尤其可提高电池特性，故为优选。另外，此情况下由于可充分地进行反应，所以还可对剩余的锂的残留和/或未反应的颗粒的残留进行抑制。
藉由使烧成温度为950℃以下，可抑制所生成的正极活性物质的颗粒之间的烧结的进行。此外，还可对异常颗粒成长的发生进行抑制，由此可抑制所获得的正极活性物质的颗粒的粗大化。
另外，在升温至烧成温度的过程中，也可在锂化合物的融点付近的温度下进行1个小时以上且5个小时以下左右的保持，此情况下，可使反应更均匀地进行，故为优选。
对烧成步骤的烧成时间中的预定温度即上述烧成温度下的保持时间并无特别限定，优选为2个小时以上，较佳为4个小时以上。其理由为，通过使烧成温度下的保持时间为2个小时以上，可充分促进正极活性物质的生成，还可更切实地防止未反应物的残留。
对烧成温度下的保持时间的上限值并无特别限定，从生产性等的角度来说，优选为24个小时以下。
对烧成时的气氛并无特别限定，优选为氧化性气氛。作为氧化性气氛，可优选使用含氧气氛，例如较佳为氧浓度位于18容量％以上且100容量％以下的气氛。
其原因在于，通过使烧成时的气氛中的氧浓度为18容量％以上，尤其可提高正极活性物质的结晶性。
在为含氧气氛的情况下，作为构成该气氛的气体，例如可使用大气、氧气、氧气和惰性气体的混合气体等。
需要说明的是，作为构成含氧气氛的气体，例如在如上所述使用氧气和惰性气体的混合气体的情况下，该混合气体中的氧浓度优选满足上述范围。
特别地，在烧成步骤中，优选在含氧气体气流中进行烧成，较佳在大气或氧气气流中实施烧成。此外考虑到电池特性，特别优选在氧气气流中进行实施。
需要说明的是，对烧成时所使用的烧成炉并无特别限定，只要是可在含氧气氛中对混合物进行烧成的烧成炉即可，从可均匀保持炉内的气氛的观点来说，优选为不会产生气体的电炉，也可使用批量型或连续型烧成炉。
就烧成步骤中所获得的正极活性物质而言，存在可能出现凝聚或轻度烧结的情况。故，此情况下也可进行解碎(粉碎)。
这里，解碎是指，向烧成时藉由二次颗粒之间的烧结缩颈(necking)等而生成的多个二次颗粒所构成的凝聚体投入机械能量，以基本上不会破坏二次颗粒本身的方式使二次颗粒分离，由此对凝聚体进行分解的操作。
此外，烧成步骤之前还优选进行煅烧。
在实施煅烧的情况下，对煅烧温度并无特别限定，可为比烧成步骤的烧成温度还低的温度。煅烧温度例如优选为250℃以上且600℃以下，较佳为350℃以上且550℃以下。
煅烧时间即上述煅烧温度下的保持时间例如优选为1个小时以上且10个小时以下左右，较佳为3个小时以上且6个小时以下。
煅烧结束后，可先进行冷却然后再供给至烧成步骤，也可执行从煅烧温度开始一直升温至烧成温度的连续烧成步骤。
需要说明的是，对实施煅烧时的气氛并无特别限定，例如可为与烧成步骤相同的气氛。
通过实施煅烧，可充分进行锂至正极活性物质前体的扩散，由此可获得尤其均匀的正极活性物质。
本实施方式的正极活性物质的制造方法还可具有任意的步骤。
例如，为了对附着在所获得的正极活性物质的表面上的剩余的锂化合物进行除去，可执行洗涤步骤。
洗涤步骤中，例如可将烧成步骤中获得的正极活性物质投入纯水以进行浆化，搅拌预定时间后，再进行与水分离、过滤、及干燥的处理。
根据本实施方式的正极活性物质的制造方法，由于使用了上述正极活性物质前体，所以可在正极活性物质前体所含的镍复合氢氧化物颗粒或镍复合氧化物颗粒的空隙内容纳足够量的锂成分，并可使其均匀分布。为此，可在藉由本实施方式的正极活性物质的制造方法而获得的正极活性物质的颗粒内均匀地分布足够量的锂成分，由此可使锂离子的移动变得容易，进而可抑制正极处的反应电阻。另外还可提高充放电容量。
[非水类电解质二次电池]
接着，对本实施方式的非水类电解质二次电池的一构成例进行说明。
本实施方式的非水类电解质二次电池可具有将上述正极活性物质使用为正极材料的正极。
首先，对本实施方式的非水类电解质二次电池的结构的构成例进行说明。
就本实施方式的非水类电解质二次电池而言，正极材料使用了上述正极活性物质，除此之外可具备与一般常用的非水类电解质二次电池实质相同的结构。
具体而言，本实施方式的非水类电解质二次电池可具有壳体、以及具备收藏于该壳体内的正极、负极、电解液、及隔膜的结构。
更具体而言，使正极和负极介由隔膜进行层叠以作为电极体，并在所获得的电极体中含浸电解液。另外，使用集电用引线等分别对正极的正极集电体和与外部相通的正极端子之间以及负极的负极集电体和与外部相通的负极端子之间进行连接，由此可具有密封于壳体内的结构。
需要说明的是，本实施方式的非水类电解质二次电池的结构并不限定于上述具体实例，此外其外形也可采用筒形、层叠形等的各种形状。
以下对各部件的构成例进行说明。
(正极)
首先对正极进行说明。
正极是片状的部件，例如可通过将含有上述正极活性物质的正极混合膏涂敷在铝箔制的集电体的表面并进行干燥而形成。需要说明的是，可基于所使用的电池对正极进行适当的处理。例如，可根据作为目的物的电池实施一形成为适当大小的切断处理、一用于提高电极密度的基于辊压等的加压压缩处理等。
上述正极混合膏可通过向正极混合物中添加溶剂并进行混炼而形成。此外，正极混合物可通过对粉末状的上述正极活性物质、导电材、及粘结剂进行混合而形成。
导电材是为了向电极赋予适当的导电性而添加的材料。对导电材的材料并无特别限定，例如可使用天然石墨、人造石墨、及膨胀石墨等的石墨、乙炔黑，Black(注册商标)等的碳黑系材料。
粘结剂可发挥对正极活性物质进行粘结的作用。对该正极混合物中所使用的粘结剂并无特别限定，例如可使用从聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素树脂、聚丙烯酸等中选出的一种以上。
需要说明的是，正极混合物中还可添加活性碳等。通过在正极混合物中添加活性碳等，可增加正极的电气二重层电容。
溶剂具有对粘结剂进行溶解进而使正极活性物质、导电材、活性碳等分散至粘结剂中的作用。对溶剂并无特别限定，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
此外，对正极混合膏中的各物质的混合比例并无特别限定，例如可与一般常用的非水类电解质二次电池的正极相同。例如，在使除了溶剂的正极混合物的固形量为100质量份的情况下，正极活性物质的含量可为60质量份以上且95质量份以下，导电材的含量可为1质量份以上且20质量份以下，粘结剂的含量可为1质量份以上且20质量份以下。
需要说明的是，正极的制造方法并不限定于上述方法，例如还可通过在对正极混合物或正极膏实施压力成形之后再在真空气氛中实施干燥等来进行制造。
(负极)
负极是片状的部件，例如负极可使用金属锂、锂合金等。此外，也可通过在铜等的金属箔集电体的表面上涂敷负极混合膏并进行干燥来形成负极。
就负极而言，尽管构成负极混合膏的成分、其混合比、集电体的材料等不同，但也可采用与上述正极实质上相同的方法来形成，另外与正极同样地，还可根据需要进行各种各样的处理。
负极混合膏可通过向对负极活性物质和粘结剂进行了混合的负极混合物中添加适当的溶剂而成为膏状。
作为负极活性物质，例如可采用含有金属锂、锂合金等的锂的物质、可使锂离子吸藏和脱离的吸藏物质等。
对吸藏物质并无特别限定，但例如可使用从天然石墨、人造石墨、酚醛脂肪等的有机化合物烧成体、焦碳等的碳物质的粉状体等中选出的一种以上。
在负极活性物质采用该吸藏物质的情况下，与正极同样地，作为粘结剂可使用PVDF等的含氟树脂，作为使负极活性物质分散在粘结剂中的溶剂可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
(隔膜)
隔膜藉由夹在正极和负极之间而被配置，可具有使正极和负极分离并对电解液进行保持的功能。
作为隔膜的材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯纤维等的较薄且具有大量微细孔的膜，但只要具有上述功能即可，对其并无特别限定。
(电解液)
电解液用于将作为支持(辅助)盐的锂盐溶解至有机溶剂。
作为有机溶剂，可单独使用从碳酸亚乙酯(Ethylene carbonate)、碳酸亚丙酯(Propylene carbonate)、碳酸亚丁酯(Butylene carbonate)、碳酸三氟丙烯酯(Trifluoropropylene carbonate)等的环状碳酸盐；碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(Ethyl methyl carbonate)、碳酸二丙酯(Dipropylcarbonate)等的链状碳酸盐；四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)等的醚化合物；乙基甲基砜(Ethyl methyl sulfone)、丁烷磺内酯(Butane sultone)等的硫黄化合物；磷酸三乙酯(Triethyl phosphate)、磷酸三辛酯(Trioctyl phosphate)等的磷化合物等中选出的一种，或者混合使用其中的两种以上。
作为支持盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、它们的复合盐等。
需要说明的是，为了改善电池特性，电解液还可包含自由基捕获剂、界面活性剂、难燃剂等。
至此，以作为电解质使用了电解液(非水类电解液)的形态为例对本实施方式的非水类电解质二次电池进行了说明，但本实施方式的非水类电解质二次电池并不限定于该形态。例如，作为电解质(非水类电解质)也可使用固体电解质。固体电解质具有耐高电压的性质。作为固体电解质，可列举出无机固体电解质、有机固体电解质等。
作为无机固体电解质，可列举出氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质等。
作为氧化物类固体电解质，对其并无特别限定，例如可优选使用含有氧(O)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的氧化物类固体电解质。作为氧化物类固体电解质，例如可使用从磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+ XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等中选出的一种以上。
作为硫化物类固体电解质，对其并无特别限定，例如可优选使用含有硫黄(S)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的硫化物类固体电解质。作为硫化物类固体电解质，例如可使用从Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等中选出的一种以上。
需要说明的是，作为无机固体电解质，还可使用上述之外的无机固体电解质，例如可使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是具有离子传导性的高分子化合物即可，对其并无特别限定，例如可使用聚乙烯氧化物、聚丙烯纤维氧化物、它们的共聚物等。此外，有机固体电解质还可包含支持盐(锂盐)。
在为如上所述将固体电解质使用为电解质的非水类电解质二次电池即全固体电池的情况下，就正极活性物质之外的构成而言，可基于上述构成并根据需要进行适当的变更。
【实施例】
以下，参照实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限定于下面的实施例。
在实验例1～16中制造了正极活性物质前体，并对其进行了评价。实验例1～实验例10为实施例，实验例11～16为比较例。
[实验例1]
(正极活性物质前体的制造)
按照如下步骤实施晶析步骤，由此制造了作为正极活性物质前体的Ni0.88Co0.12(OH)2。
准备了一个具备反应槽(搅拌槽)的晶析装置，该反应槽(搅拌槽)的内部具有圆筒形状。
反应槽内被构成为，设置有搅拌翼，藉由搅拌翼可对反应槽内的初始水溶液或反应溶液进行搅拌。此外，反应槽还被构成为，具备溢流口，藉由连续地进行溢流，可对所生成的正极活性物质前体进行回收。需要说明的是，晶析步骤期间，反应槽内为大气气氛、即氧浓度为大约21容量％的空气气氛。
本实验例中，准备了一个内部容积为6000L的反应槽。需要说明的是，至溢流口为止的范围内可容纳的液体的容积、即实际液量为5730L。
接着，在反应槽内放入5400L的纯水，并将槽内温度设定为49℃。需留意的是，至晶析步骤结束为止，初始水溶液和反应溶液的液温一直被维持为49℃。
然后，以使初始水溶液的铵离子浓度成为14.5g/L的方式，向反应槽内的水中添加作为包含铵离子供体的水溶液(b)的25质量％的氨水。
接下来，将作为苛性碱水溶液(c)的24质量％的氢氧化钠水溶液添加在反应槽内的水中，并将pH调整为11.4，由此成为初始水溶液。
之后，一边藉由搅拌翼对初始水溶液进行搅拌，一边将包含镍盐和钴盐的混合水溶液(a)、包含铵离子供体的水溶液(b)、及苛性碱水溶液(c)连续供给至初始水溶液的液体中以形成反应溶液，并进行了正极活性物质的晶析。
所使用的包含镍盐和钴盐的混合水溶液(a)含有作为镍盐的硫酸镍和作为钴盐的硫酸钴。此外，还藉由使该混合水溶液(a)中的镍和钴的物质量比变为88∶12并使金属盐浓度变为2.1mol/L的方式添加了各种金属盐，并进行了混合和调制。
作为包含铵离子供体的水溶液(b)和苛性碱水溶液(c)，分别使用了与调制初始水溶液时所使用的水溶液相同的水溶液。
晶析步骤期间，就包含镍盐和钴盐的混合水溶液(a)而言采用了9.65L/min的供给速度，就包含铵离子供体的水溶液(b)而言采用了1.03L/min的供给速度，就苛性碱水溶液(c)而言采用了4.80L/min的供给速度，藉此分别将它们供给至了初始水溶液和反应溶液。需要说明的是，相对于实际液量的每一分钟的供给液量比例为0.27％。
由此确认到了，在晶析步骤期间，就反应溶液而言，液温被维持为49℃，pH被维持在以50℃为基准时的11.1以上且11.7以下的范围内，铵离子浓度被维持为14.5g/L。
对所回收的晶析物进行洗涤、过滤、及干燥，藉此获得了作为正极活性物质前体的镍复合氢氧化物颗粒。
针对所获得的由多个镍复合氢氧化物颗粒构成的正极活性物质前体的平均粒径，使用激光衍射散射型粒度分布测定装置(日机装株式会社制，MICROTRAC HRA)对其进行了测定，由此可知其为12.5μm。
此外，将所获得的多个镍复合氢氧化物颗粒埋入树脂，藉由截面抛光机加工使该颗粒的剖面成为可被观察的状态之后，使用SEM(株式会社日立High Technology制，扫描式电子显微镜S-4700)对其进行了观察。
针对所获得的剖面SEM图像的颗粒，从中选择了10个(颗粒1～颗粒10)长边和短边的平均值位于上述正极活性物质前体的平均粒径±1μm以内的范围的颗粒，并在所选择的颗粒(评价用颗粒)的整个剖面上配置了格子状的边界线。需要说明的是，此时，以被该边界线分割的一个区域为2μm×2μm的方式对边界线进行了配置。
接着，针对该颗粒的剖面，使用图像解析软件(美国国立卫生研究所开发的软件，ImageJ)对其进行二值化处理后，针对被边界线分割的各区域，计算出了空隙在各区域中所占的面积的比例。需要说明的是，进行二值化处理时，使用判别分析法对阈值进行了确定。
然后，针对进行了评价的镍复合氢氧化物颗粒，计算出了空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的平均值和标准偏差。结果示于表1。
此外，针对所选择的上述10个镍复合氢氧化物颗粒(颗粒1～颗粒10)，还计算出了空隙在其剖面中所占的面积的比例的平均值和标准偏差。
结果示于表1。
之后，针对所获得的正极活性物质前体，在空气(氧：21容量％)气流中并在700℃的温度下对其进行了6个小时的焙烧，待都变成镍复合氧化物之后(焙烧步骤)，将其供给至正极活性物质的制造步骤。
(正极活性物质的制造)
按照如下步骤调制了锂化合物和上述焙烧步骤结束后所获得的镍复合氧化物的混合物(混合步骤)。
作为锂化合物，将氢氧化锂一水和物(LiOH·H2O)供给至基于真空干燥的无水化处理，并使用了所获得的无水氢氧化锂。
混合步骤中，对锂化合物和镍复合氧化物以使混合物中的原子数之比Li/Me变为1.035的方式进行了秤量和混合，由此调制了混合物。需要说明的是，这里的Me是指Li之外的金属的合计原子数，具体为Ni和Co的合计。
将混合步骤中获得的混合物装入内部尺寸为280mm(L)×280mm(W)×90mm(H)的烧成容器，然后使用作为连续型烧成炉的辊式炉窑在氧浓度为80容量％且剩余部分为惰性气体的气氛中并在最高温度(烧成温度)为770℃的条件下进行了烧成(烧成步骤)。接着，将所获得的烧成物采用以质量比计相对于水为1.5比1的方式投入纯水以进行浆化，30分钟的搅拌后，进行过滤和干燥，藉此获得了正极活性物质(洗涤步骤)。
(非水类电解质二次电池的制造)
将所获得的锂镍复合氧化物使用为正极活性物质，由此制作了2032型硬币电池，并对其进行了评价。
参照图2对所制作的硬币型电池的结构进行说明。图2是硬币型电池的剖面结构模式图。
如图2所示，该硬币型电池20由壳体21和收藏在该壳体21内的电极22构成。
壳体21具有中空且一端开口的正极罐211和配置在该正极罐211的开口部处的负极罐212，通过将负极罐212配置在正极罐211的开口部处，负极罐212和正极罐211之间可形成对电极22进行收藏的空间。
电极22由正极221、隔膜222、及负极223构成，并按照该顺序进行了层叠，正极221与正极罐211的内表面接触，负极223与负极罐212的内表面接触，藉由此方式可被收藏在壳体21内。
需要说明的是，壳体21具备垫片213，藉由该垫片213，正极罐211和负极罐212之间能在可维持电绝缘的状态下而被进行固定。此外，垫片213还具有藉由对正极罐211和负极罐212之间的间隙进行密封从而可对壳体21的内部和外部之间进行气密和液密切断的功能。
按照如下步骤制作了该硬币型电池20。首先，将所获得的52.5mg的锂镍复合氧化物颗粒、15mg的乙炔黑、及7.5mg的PTFE与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮一起进行混合，然后在100MPa的压力下将混合物加压成形为直径11mm、厚度100μm的形状，由此制作了正极221。对所制作的正极221在真空干燥机中并在120℃的温度下进行了12个小时的干燥。之后，使用该正极221、负极223、隔膜222、及电解液，在露点被控制为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作了硬币型电池20。
需要说明的是，负极223使用了被穿孔加工成直径为14mm的圆盘状的、将平均粒径为20μm左右的黑铅粉末、聚偏二氟乙烯、及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物的负极混合膏涂敷在铜箔上并进行干燥而成的负极片。此外，隔膜222使用了膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1M的LiClO4作为支持(辅助)电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
[电池评价]
以4.1V的充电电位对所获得的硬币型电池进行充电，然后使用频率响应分析仪和恒电位仪(Solartron公司制，1255B)并采用交流阻抗法进行了测定，由此获得了图3A所示的奈奎斯特图。该奈奎斯特图中示出了表示溶液电阻、负极电阻及其容量、以及、正极电阻及其容量的特性曲线之和，为此，藉由根据该奈奎斯特图并使用图3B所示的等效电路进行拟合计算，可计算出反应电阻的值。就反应电阻而言，通过将本实验例的结果作为下面的其他实验例中的参考值而在表1中示出了反应电阻比。
评价结果示于表1。
[实验例2～实验例7]
制造正极活性物质前体时，晶析步骤中使用了反应槽容积和实际液量为表1所示的值的反应槽，并且各种溶液的供给速度以及初始水溶液和反应溶液中的铵离子浓度也为表1所示的值，除此之外与实验例1同样地制作了正极活性物质前体以及正极活性物质和非水类电解质二次电池，并进行了评价。
评价结果示于表1。
[实验例8]
制造正极活性物质前体时，晶析步骤中使用了反应槽容积和实际液量为表1所示的值的反应槽，并且各种溶液的供给速度以及初始水溶液和反应溶液中的铵离子浓度也为表1所示的值，由此制造了作为正极活性物质前体的Ni0.91Co0.09(OH)2。为此，作为包含镍盐和钴盐的混合水溶液(a)，使用了以镍和钴的物质量比变为Ni∶Co＝91∶9且金属盐浓度变为2.1mol/L的方式添加了各种金属盐并进行了混合的混合水溶液。除此之外与实验例1同样地制作了正极活性物质前体以及正极活性物质和非水类电解质二次电池，并进行了评价。评价结果示于表1。
[实验例9]
制造正极活性物质前体时，晶析步骤中还添加了含有元素M的水溶液(d)。此外，使用包含镍盐和钴盐的混合水溶液(a)和含有元素M的水溶液(d)，以镍、钴、及铝的物质量比变为Ni∶Co∶Al＝88∶8.5∶3.5且金属盐浓度变为2.1mol/L的方式，将各种金属盐添加至水并进行混合，由此调制了各种水溶液。需要说明的是，包含镍盐和钴盐的混合水溶液(a)中添加了作为镍盐的硫酸镍和作为钴盐的硫酸钴盐。另外，含有元素M的水溶液(d)中还添加了作为铝盐的铝酸钠。
之后，使用反应槽容积和实际液量为表2所示的值的反应槽，并使各种溶液的供给速度以及初始水溶液和反应溶液中的铵离子浓度为表2所示的值，藉此制造了作为正极活性物质前体的Ni0.88Co0.085Al0.035(OH)2。
除了上述之外与实验例1同样地制作了正极活性物质前体以及正极活性物质和非水类电解质二次电池，并进行了评价。需要说明的是，就制造正极活性物质时的混合步骤中的Li/Me的Me而言，在本实验例的情况下，其为Ni、Co、及Al的合计原子数。评价结果示于表2。
[实验例10]
制造正极活性物质前体时，晶析步骤中还添加了含有元素M的水溶液(d)。另外，使用包含镍盐和钴盐的混合水溶液(a)和含有元素M的水溶液(d)，以镍、钴、及铝的物质量比变为Ni∶Co∶Al＝91∶4.5∶4.5且金属盐浓度变为2.1mol/L的方式，将各金属盐添加至水并进行混合，由此制作了各种水溶液。需要说明的是，包含镍盐和钴盐的混合水溶液(a)中添加了作为镍盐的硫酸镍和作为钴盐的硫酸钴盐。另外，含有元素M的水溶液(d)中还添加了作为铝盐的铝酸钠。
之后，使用反应槽容积和实际液量为表2所示的值的反应槽，并使各种溶液的供给速度以及初始水溶液和反应溶液中的铵离子浓度为表2所示的值，藉此制造了作为正极活性物质前体的Ni0.91Co0.045Al0.045(OH)2。
除了上述之外与实验例1同样地制作了正极活性物质前体及正极活性物质和非水类电解质二次电池，并进行了评价。需要说明的是，就制造正极活性物质时的混合步骤中的Li/Me的Me而言，在本实验例的情况下，其为Ni、Co、及Al的合计原子数。评价结果示于表2。
[实验例11～13]
制造正极活性物质前体时，晶析步骤中，使用了反应槽容积和实际液量为表3所示的值的反应槽，并且各种溶液的供给速度以及初始水溶液和反应溶液中的铵离子浓度为表3所示的值，除此之外与实验例1同样地制作了正极活性物质前体以及正极活性物质和非水类电解质二次电池，并进行了评价。评价结果示于表3。
[实验例14]
制造正极活性物质前体时，晶析步骤中，使用了反应槽容积和实际液量为表1所示的值的反应槽，并且各种溶液的供给速度以及初始水溶液和反应溶液中的铵离子浓度为表3所示的值，除此之外与实验例8同样地制造了正极活性物质前体以及正极活性物质和非水类电解质二次电池，并进行了评价。评价结果示于表3。
[实验例15]
制造正极活性物质前体时，晶析步骤中，使用了反应槽容积和实际液量为表3所示的值的反应槽，并且各种溶液的供给速度以及初始水溶液和反应溶液中的铵离子浓度为表3所示的值，除此之外与实验例9同样地制造了正极活性物质前体以及正极活性物质和非水类电解质二次电池，并进行了评价。评价结果示于表3。
[实验例16]
制造正极活性物质前体时，晶析步骤中，使用了反应槽容积和实际液量为表3所示的值的反应槽，并且各种溶液的供给速度以及初始水溶液和反应溶液中的铵离子浓度为表3所示的值，除此之外与实验例10同样地制作了正极活性物质前体以及正极活性物质和非水类电解质二次电池，并进行了评价。评价结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1～表3所示的结果可确认到，在镍复合氢氧化物颗粒的剖面被预定的边界线分割为多个区域的情况下，在包含空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的平均值为0.5％以上5.0％以下且空隙在被边界线分割的各区域中所占的面积的比例的标准偏差为1.0以下的颗粒的实验例1～实验例10的正极活性物质中，反应电阻比变小至1.1以下。
需要说明的是，还确认到了，在实验例1～6和8～10中，评价用颗粒即颗粒1～颗粒10都满足上述规定。此外也确认到了，即使评价用颗粒即颗粒1～颗粒10中的一个如果满足了上述要求，则也可充分抑制反应电阻比，即使在表1所示的实验例7中，反应电阻比也被充分地被进行了抑制。需要说明的是，由表1可知，实验例7中，评价用颗粒中的以个数比例计的80％都满足了上述要求。
另一方面也确认到了，在包含不满足上述空隙的分布的规定的颗粒1～颗粒10的实验例11～实验例16的正极活性物质中，反应电阻比变高至超过1.1。
此外还确认到了，实验例1～实验例10中，就颗粒1～颗粒10而言，空隙在剖面中所占的面积的比例的平均值为0.5％以上且5.0％以下，并且空隙在颗粒1～颗粒10的剖面中所占的面积的比例的标准偏差为1.0以下。
以上藉由实施方式、实施例等对非水类电解质二次电池用正极活性物质前体进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式、实施例等。在权利要求书记载的本发明的主旨的范围内还可对其进行各种各样的变形和变更。
本申请主张基于2017年11月28日向日本国专利厅申请的特愿2017-228253号的优先权，并将特愿2017-228253号的内容全部援引于本国际申请。

Claims (3)

1.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质前体，其中，
包含镍复合氢氧化物颗粒，
所述镍复合氢氧化物颗粒的剖面含有空隙，
在藉由被配置为格子状的边界线将所述镍复合氢氧化物颗粒的剖面分割为多个区域而使分割出的一个区域为边长2μm的正方形的情况下，
所述空隙的面积在由所述边界线分割出的各区域中所占的比例的平均值为0.5％以上且4.23％以下，
所述空隙的面积在由所述边界线分割出的各区域中所占的比例的标准偏差为1.0以下。
2.如权利要求1所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质前体，其中，
包含多个镍复合氢氧化物颗粒，
从所述多个镍复合氢氧化物颗粒中选择多个粒径位于所述多个镍复合氢氧化物颗粒的平均粒径±1μm以内的评价用颗粒，
在藉由被配置为格子状的边界线将所述评价用颗粒的剖面分割为多个区域而使分割出的一个区域为边长2μm的正方形的情况下，
所述空隙的面积在由所述边界线分割出的各区域中所占的比例的平均值为0.5％以上且4.23％以下、并且所述空隙的面积在由所述边界线分割出的各区域中所占的比例的标准偏差为1.0以下的评价用颗粒的个数在多个所述评价用颗粒中所占的比例为50％以上。
3.如权利要求1或2所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质前体，其中，
包含多个镍复合氢氧化物颗粒，
所述空隙在所述多个镍复合氢氧化物颗粒的剖面中所占的面积的比例的平均值为0.5％以上且4.23％以下，
所述空隙在所述多个镍复合氢氧化物颗粒的剖面中所占的面积的比例的标准偏差为1.0以下。
CN201880076067.XA 2017-11-28 2018-11-27 非水类电解质二次电池用正极活性物质前体 Active CN111386620B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017228253 2017-11-28
JP2017-228253 2017-11-28
PCT/JP2018/043643 WO2019107373A1 (ja) 2017-11-28 2018-11-27 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111386620A CN111386620A (zh) 2020-07-07
CN111386620B true CN111386620B (zh) 2023-12-22

Family

ID=66664909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880076067.XA Active CN111386620B (zh) 2017-11-28 2018-11-27 非水类电解质二次电池用正极活性物质前体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11855284B2 (zh)
EP (1) EP3719887A4 (zh)
JP (1) JP7167939B2 (zh)
CN (1) CN111386620B (zh)
WO (1) WO2019107373A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112299494A (zh) * 2020-10-29 2021-02-02 格林爱科(荆门)新能源材料有限公司 一种镍钴氢氧化物材料的制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011057518A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Kansai Shokubai Kagaku Kk 高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物及びその製造方法
JP2011201764A (ja) * 2010-03-02 2011-10-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2013098027A (ja) * 2011-11-01 2013-05-20 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2015038878A (ja) * 2014-09-30 2015-02-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及び非水系電解質二次電池
JP2015164123A (ja) * 2014-01-31 2015-09-10 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池
JP2015191847A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2016012500A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN105304892A (zh) * 2014-07-23 2016-02-03 旭硝子株式会社 正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
JP2016054101A (ja) * 2014-09-04 2016-04-14 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
CN105580160A (zh) * 2014-08-29 2016-05-11 住友化学株式会社 多孔层、层叠多孔层而成的间隔件、及包含多孔层或间隔件的非水电解液二次电池
CN105830261A (zh) * 2014-02-05 2016-08-03 住友金属矿山株式会社 氢氧化钴颗粒及其制造方法、以及正极活性物质及其制造方法
JP2017026529A (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 住友金属鉱山株式会社 断面観察用粉体試料の作製方法、断面観察用粉体試料の断面観察方法、および粉体試料の空隙率の測定方法
JP2017117700A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5973128B2 (ja) 2010-11-29 2016-08-23 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US10128501B2 (en) * 2011-06-07 2018-11-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide and manufacturing method thereof, cathode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP5630593B2 (ja) 2012-06-06 2014-11-26 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池、およびこれらの製造方法
JP6201895B2 (ja) 2014-05-30 2017-09-27 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法
JP6443084B2 (ja) * 2015-01-28 2018-12-26 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
JP6808920B2 (ja) 2015-09-07 2021-01-06 三菱ケミカル株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池
JP6582824B2 (ja) 2015-09-30 2019-10-02 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン含有複合水酸化物およびその製造方法
JP6651789B2 (ja) 2015-10-28 2020-02-19 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP2017228253A (ja) 2016-06-24 2017-12-28 シャープ株式会社 端末装置、端末装置のプログラム、通信サーバ、及び通信方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011057518A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Kansai Shokubai Kagaku Kk 高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物及びその製造方法
JP2011201764A (ja) * 2010-03-02 2011-10-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物およびその製造方法、ならびに該複合水酸化物を用いて得られる非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2013098027A (ja) * 2011-11-01 2013-05-20 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2015164123A (ja) * 2014-01-31 2015-09-10 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池
CN105830261A (zh) * 2014-02-05 2016-08-03 住友金属矿山株式会社 氢氧化钴颗粒及其制造方法、以及正极活性物质及其制造方法
JP2015191847A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2016012500A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN105304892A (zh) * 2014-07-23 2016-02-03 旭硝子株式会社 正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
CN105580160A (zh) * 2014-08-29 2016-05-11 住友化学株式会社 多孔层、层叠多孔层而成的间隔件、及包含多孔层或间隔件的非水电解液二次电池
JP2016054101A (ja) * 2014-09-04 2016-04-14 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP2015038878A (ja) * 2014-09-30 2015-02-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及び非水系電解質二次電池
JP2017026529A (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 住友金属鉱山株式会社 断面観察用粉体試料の作製方法、断面観察用粉体試料の断面観察方法、および粉体試料の空隙率の測定方法
JP2017117700A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3719887A4 (en) 2021-01-27
EP3719887A1 (en) 2020-10-07
US11855284B2 (en) 2023-12-26
US20200350578A1 (en) 2020-11-05
CN111386620A (zh) 2020-07-07
JPWO2019107373A1 (ja) 2020-12-17
JP7167939B2 (ja) 2022-11-09
WO2019107373A1 (ja) 2019-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107108264B (zh) 含镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、及非水系电解质二次电池
CN113277570A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质及其前体
CN111052465A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
CN111770896A (zh) 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN111741928A (zh) 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
CN112514118A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池
JPWO2019087558A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム金属複合酸化物粉末の評価方法
JP7415336B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
CN113439073B (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池
JP7414055B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7414056B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
CN111066184A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
CN111386620B (zh) 非水类电解质二次电池用正极活性物质前体
JP7468662B2 (ja) ニッケル含有水酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池
CN111406333B (zh) 非水类电解质二次电池用正极活性物质前体、非水类电解质二次电池用正极活性物质前体的制造方法
JP2020033234A (ja) 遷移金属複合水酸化物の製造方法、遷移金属複合水酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質
CN111919317B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质
CN111247101B (zh) 镍复合氧化物和锂镍复合氧化物的制造方法
JP2022038350A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
CN111741927A (zh) 金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP7148685B1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7395944B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP2019133937A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2019038736A (ja) ニッケル複合酸化物粒子、リチウムニッケル複合酸化物粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant