JP2016054101A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギー密度かつ高出力のリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極１と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極２と、正極１と負極２とを隔離するセパレータ３とを備える。正極１は、正極集電体と、正極集電体上に形成され、正極活物質を含む正極合剤層とを備える。正極活物質は、層状固溶体化合物であり、層状固溶体化合物の二次粒子内の空隙率は、２％以上１０％以下であり、正極合剤層の空隙率は、３０％以上４０％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等と比べてエネルギー密度が大きく、例えば、携帯電子機器の電源として用いられている。近年ではさらに、ハイブリット自動車や電気自動車などの車載用電源、定置無停電電源、及び電力平準化用電源など、中・大型用途への適用が進められている。例えば、電気自動車には走行距離の長距離化や加速応答性の向上の要求があり、このような要求を満たすために、リチウムイオン二次電池には、さらなる高エネルギー密度化（高容量化）と低抵抗化（高出力化）が望まれている。

近年、高エネルギー密度化に向け、正極活物質として層状固溶体化合物を用いたリチウムイオン二次電池が期待されている。リチウムイオン二次電池における層状固溶体化合物とは、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉなど）の２つの物質が固溶している物質である。Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、理論容量が３４４ｍＡｈ／ｇと高容量であるが、不活性である。他方、ＬｉＭＯ_２は、活性であるが、その理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度（実際の容量は１５０ｍＡｈ／ｇ程度）と小さい。層状固溶体化合物は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の組成に基づく高容量を引き出しつつ、ＬｉＭＯ_２の高活性な性質を利用する。

しかし、層状固溶体化合物は粒子の抵抗が高いため、リチウムイオン二次電池の出力が低いことが課題である。抵抗を低減するために層状固溶体化合物の一次粒子の比表面積を大きくする、つまり微粒子化すると、電極密度が下がり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。また、高出力化には、正極合剤層に良好な電解液の浸透と導電パスを持たせるように、電極中に適度な空隙を設ける必要がある。しかし、正極合剤層の空隙率が大きいと、正極合剤層の密度が低下し、エネルギー密度が低くなる。すなわち、正極活物質として層状固溶体化合物を用いると、高エネルギー密度化と高出力化の両立が困難である。

特許文献１には、正極活物質として、２μｍ以下の一次粒子が集合した球状又は楕円球状の粒子であるリチウム複合ニッケル酸化物からなる非水電解液二次電池用活物質が記載されている。しかし、特許文献１で用いられているようなμｍオーダーの一次粒子は大きくて反応界面が少ないため、このような一次粒子を活物質に用いると高出力化が極めて困難である。

特許文献２には、正極活物質として、リチウム遷移金属系化合物を主成分とし、平均径が０．０５μｍ以上０．９μｍ以下の一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成したリチウム遷移金属系化合物粉体が記載されている。この正極活物質の二次粒子内の空隙率を算出すると、最大５０％であり非常に大きい。このため、この正極活物質を用いて電極を作製した場合には、正極合剤層の空隙率が非常に高くなり、高エネルギー密度化が極めて困難である。

さらに、特許文献１、２で用いられているような層状構造の正極活物質では、重量容量密度が約１５０〜１８０Ａｈ／ｋｇであり、層状固溶体化合物を用いた正極活物質に比べ、高エネルギー密度化が期待できない。

特開平１１−１３５１１９号公報 特開２００９−８１１３０号公報

上述したように、正極活物質として層状固溶体化合物を用いるリチウムイオン二次電池では、高エネルギー密度化と高出力化の両立が困難である。本発明は、高エネルギー密度かつ高出力のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極とを隔離するセパレータとを備える。前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極合剤層を備え、前記正極活物質は、層状固溶体化合物であり、前記層状固溶体化合物の二次粒子内の空隙率は、２％以上１０％以下であり、前記正極合剤層の空隙率は、３０％以上４０％以下である。

本発明によると、エネルギー密度が高く、かつ出力が高いリチウムイオン二次電池を提供できる。

実施例１〜４と比較例１〜７で作製したリチウムイオン二次電池の概略を示す図。 実施例１〜４と比較例１〜７のリチウムイオン二次電池について、正極活物質の物性と電池特性との関係を示す表。 実施例１〜３と比較例４〜７のリチウムイオン二次電池について、一次粒子径及び二次粒子の比表面積と電池特性との関係を示す表。 二次粒子内空隙率と重量エネルギー密度との関係、及び二次粒子内空隙率と直流抵抗との関係を表示したグラフ。 合剤層空隙率と重量エネルギー密度との関係、及び合剤層空隙率と直流抵抗との関係を表示したグラフ。 積ｘｙと重量エネルギー密度との関係、及び積ｘｙと直流抵抗との関係を表示したグラフ。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極活物質合剤を正極集電体に塗工して形成された正極合剤層を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極とを隔離するセパレータとを備える。正極活物質合剤は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む。正極活物質は、層状固溶体化合物であり、正極活物質に含まれる二次粒子内の空隙率が２％以上１０％以下であり、正極合剤層の空隙率が３０％以上４０％以下であることを特徴とする。

＜正極＞
上述の通り、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質として層状固溶体化合物を用いる。層状固溶体化合物の組成は、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２（式中、組成比を示すｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１．１≦ｘ≦１．５、０．４５≦ａ≦０．６、０．１５≦ｂ≦０．３５、０≦ｃ≦０．３５、０≦ｄ≦０．４を満たすパラメータである。Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒから選択される少なくとも１種類以上の元素）で表される。層状固溶体化合物は、層状構造の正極活物質と比較してＬｉが多く含まれ、組成式中のａ、ｂ、ｃ及びｄがａ＞ｂ、ａ＞ｃ、及びａ＞ｄを満たすこと（すなわち、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭのうち、Ｍｎが最も多い組成であること）が特徴である。

正極活物質の二次粒子の空隙率は、２％以上１０％以下である。正極活物質に含まれる二次粒子内の空隙率を調整する方法として、二次粒子を造粒する際の焼成温度を変える方法、原料となる遷移金属酸化物の粒子径を調整する方法、及びＬｉ源の濃度を調整する方法がある。又は、二次粒子の造粒過程において、前駆体（Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＮｉＣＯ_３、又はＣｏＣＯ_３などの金属炭酸塩）の粒子径や焼成温度を制御することによっても、二次粒子内の空隙率を調整することができる。

正極活物質合剤に含まれる正極活物質、バインダ、及び導電助剤の比率（重量比）は、正極活物質が８３重量％以上９２重量％以下、バインダが１．５重量％以上６．５重量％以下、導電助剤が１．５重量％以上１５．５重量％以下であることが好ましい。

また、正極活物質合剤の正極集電体への塗工量は、薄膜で塗工できる限界値である１００ｇ／ｍ^２以上かつ厚膜で塗工できる限界値である４００ｇ／ｍ^２以下であればよい。

正極合剤層の空隙率は、３０％以上４０％以下とする。正極合剤層の空隙率は、正極集電体をロールプレスするときの圧力を変えて電極密度（正極合剤層の密度）を変えることで、変えることができる。ロールプレス後の電極密度は、２．０〜３．０ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。

＜負極＞
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる物質であればよく、非水系二次電池において一般的に使用されている物質を負極活物質として使用することができる。例えば、黒鉛、シリカ、リチウム合金、シリコン合金、スズ合金、及びアルミニウム合金等の中から選んだ物質を、負極活物質に用いることができる。

＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを隔離する。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池が何らかの原因により発熱した際に、熱収縮によりリチウムイオンの移動を遮断する材料で形成すればよい。例えば、ポリオレフィンをセパレータに用いることができる。ポリオレフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンに代表される鎖状の高分子材料である。

セパレータの他の材料としては、ポリオレフィンに、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、又はポリアクリロニトリル等の耐熱性樹脂を含有させたものも用いることができる。セパレータの片面若しくは両面には、無機フィラー層を形成してもよい。無機フィラー層は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、及びＺｒＯ_２のうちの少なくとも１種類を含む材料により構成されたものを用いることができる。コストや性能の視点からは、ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３を無機フィラー層に用いるのが好ましい。

＜電解液＞
溶媒には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、及び４−メチル−１，３−ジオキソラン等から選ばれた少なくとも１種以上の非水溶媒を用いることができる。また、電解質には、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等から選ばれた少なくとも１種以上のリチウム塩、又はリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、ゲル状電解質、若しくは溶融塩など、リチウムイオン二次電池で使用される既知の電解質を用いることができる。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、形状を適宜選択でき、円筒形電池、ラミネート型電池や角形電池に適用できる。

以下、本発明の実施例によるリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。以下に説明するように、正極活物質に含まれる二次粒子内の空隙率と正極合剤層の空隙率を変え、実施例１〜４、比較例１〜７の１１種類のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、本発明の技術的範囲は、以下の実施例に限定されるものではない。

初めに、正極活物質の作製方法について説明する。実施例１〜４では、組成がＬｉ_１．４５Ｍｎ_{０．５３３}Ｎｉ_{０．２３３}Ｃｏ_{０．２３３}Ｏ_２で表される層状固溶体化合物の正極活物質を、次に説明する固相法にて作製した。

リチウム（Ｌｉ）の炭酸塩１０ｇと、遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びコバルト（Ｃｏ）の炭酸塩それぞれ６ｇ、２ｇ、及び２ｇとを、２５０ｃｃのジルコニア製のポットに収容し、１００ｃｃのアセトンを加えた後、遊星型ボールミル装置を用いて粉砕・混合して、混合溶液を作製した。この混合溶液を乾燥して得られた原料粉末を、大気中にて５００℃で１２時間焼成して、仮焼成体を得た。この仮焼成体をジルコニア製のポットに収容し、適量のアセトンを加え、遊星型ボールミル装置を用いて粉砕・混合して混合溶液を作製した。この混合溶液を乾燥した後、大気中において１２時間焼成して二次粒子を造粒し、正極活物質を作製した。このようにして、約２０ｇの層状固溶体化合物の正極活物質が得られた。電池特性評価に必要な量を得るために、層状固溶体化合物の正極活物質の作製を５回以上行った。

二次粒子を造粒する際の焼成温度を変えることで、正極活物質に含まれる二次粒子内の空隙率を変えることができる。二次粒子を造粒する際の焼成温度は、１０００℃前後が最適であり、９００〜１０５０℃の範囲で変えて、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池に適用する４種類の正極活物質を作製した。なお、上記範囲より高温で焼成を行うと、過剰な酸化により活性サイトが減少する結果、特性が悪化する。また、上記範囲より高温及び低温のいずれの焼成でも、空隙率が大きくなる傾向にあり、好ましくない。

なお、正極活物質の作製には、リチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトのそれぞれの炭酸塩を用いる代わりに、これらの酸化物を用いることも可能である。また、固相法の代わりに、共沈法などの合成方法を用いてもよい。

次に、作製した正極活物質を用いて正極を作製する方法を説明する。まず、正極活物質とバインダと導電助剤とを溶媒中に分散させて、正極活物質合剤を作製した。この正極活物質合剤を正極集電体の両面に塗工して、正極活物質合剤の塗工層（正極合剤層）を形成した。バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と称する）を用い、導電助剤としては非晶質カーボンを用いた。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する）を用い、溶媒の量により正極活物質合剤の粘度を調整した。また、本実施例では、正極集電体として、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。

実施例１〜４では、正極活物質合剤を構成する正極活物質、バインダ、及び導電助剤の質量比は、全て９０：３．５：６．５とした。正極活物質合剤の塗工量は、全て２４０ｇ／ｍ^２とした。

正極活物質合剤を塗工した正極集電体は、正極活物質合剤の塗工層（正極合剤層）を乾燥させた後、ロールプレス装置により電極密度（正極合剤層の密度）が２．６０〜２．８０ｇ／ｃｍ^３となるよう、各実施例及び比較例でプレス圧力をそれぞれ変更してロールプレスし、正極合剤層の空隙率を３０〜４０％とした。ロールプレスの圧力は、実施例１〜４では、１０〜３０ｋＮ／ｃｍ^２の範囲にある。

以上説明した工程により、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池に適用する正極を作製した。

実施例１〜４と同様にして、活物質の空隙率、一次粒子の大きさ及び二次粒子の大きさを変更し、比較例１〜７のリチウムイオン二次電池に適用する正極も作製した。比較例１〜７は、正極活物質に含まれる二次粒子を造粒する際の焼成温度と、正極活物質合剤を塗工した正極集電体をロールプレスするときの圧力とが、実施例１〜４と異なる。二次粒子を造粒する際の焼成温度は、比較例１〜７では、７５０〜８５０℃の範囲にある。ロールプレスの圧力は、比較例１〜７でも、１０〜３０ｋＮ／ｃｍ^２の範囲にある。

実施例１〜４と比較例１〜７の正極活物質について、正極活物質の二次粒子の空隙率（以下、「二次粒子内空隙率」という。）と、正極合剤層の空隙率（以下、「合剤層空隙率」という。）とを求めた。

また、実施例１〜３と比較例４〜７の正極活物質について、以下に述べる方法により、正極活物質に含まれる二次粒子を構成する一次粒子径と、正極活物質に含まれる二次粒子の比表面積とを求めた。合剤層空隙率とは、正極合剤層内において二次粒子間にある空隙の体積と一次粒子間にある空隙の体積との合計の、正極合剤層の体積に対する割合である。

＜二次粒子内空隙率と合剤層空隙率＞
二次粒子内空隙率とは、二次粒子の体積に対する二次粒子を構成する一次粒子間にある空隙の体積の割合である。層状固溶体化合物の二次粒子内空隙率は、層状固溶体化合物の粉末を水銀圧入法により測定することによって求めた。

二次粒子密度とは、活物質の真密度であり、気体置換法（Ｈｅガス置換法）によりボイル法則を利用して粒子密度を測定する。

正極合剤層の密度（電極密度）は、正極の重量から集電体であるアルミニウム箔の重量を差し引いた重量を、正極合剤層の面積と正極合剤層の厚さとで割って算出した。合剤層空隙率は、正極合剤層の密度を正極合剤層の真密度で割って算出した。なお、正極合剤層の真密度とは、正極活物質内の空孔を除いた重量密度、すなわち正極合剤層に空隙がないものとして求めた重量密度のことであり、ピクノメーターを用いて測定した。

＜正極活物質の一次粒子径と、正極活物質の二次粒子の比表面積＞
無作為に抽出した層状固溶体化合物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、無作為に選んだ３視野以上を観察した結果から、正極活物質の一次粒子径及び二次粒子径を求めた。個々の粒子は完全な球状ではないため、ＴＥＭ像における粒子の長径と短径の平均値を粒子径とした。粒子径は、３視野以上の各視野で観察した粒子のうち４０個の粒子を粒子径が中央値に近い順から抽出し、抽出した全ての粒子径から求めた平均値である。

正極活物質に含まれる二次粒子の比表面積は、正極活物質の層状固溶体化合物の粉末を、窒素ガス吸着を用いるＢＥＴ法により測定することによって求めた。

なお、実施例１〜４と比較例１〜７の正極活物質について、二次粒子の粒径、及び粒子密度も求めた。二次粒子の粒径は、それぞれ５μｍ、７μｍ、５μｍ、４μｍ、９μｍ、８μｍ、６μｍ、１０μｍ、５μｍ、１２μｍ、及び１３μｍである。粒子密度は、それぞれ４．４０ｇ／ｃｍ^３、４．４４ｇ／ｃｍ^３、４．４２ｇ／ｃｍ^３、４．３９ｇ／ｃｍ^３、４．３０ｇ／ｃｍ^３、４．３５ｇ／ｃｍ^３、４．３７ｇ／ｃｍ^３、４．４１ｇ／ｃｍ^３、４．３４ｇ／ｃｍ^３、４．３７ｇ／ｃｍ^３、及び４．４０ｇ／ｃｍ^３である。

実施例１〜４と比較例１〜７のリチウムイオン二次電池に適用する負極を、以下のようにして作製した。

負極活物質として平均粒径２０μｍの天然黒鉛を用い、これにバインダを加えて溶媒中に分散させて、負極活物質合剤を作製した。バインダには、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。天然黒鉛、ＳＢＲ、及びＣＭＣの質量比は９８：１：１とした。また、負極活物質合剤を作製する際の溶媒としては、ＮＭＰを用い、溶媒の量により負極活物質合剤の粘度を調整した。また、負極活物質合剤の作製には、プラネタリミキサを用いた。

この負極活物質合剤を負極集電体の両面に塗工して、負極活物質合剤の塗工層（負極合剤層）を形成した。実施例１〜４と比較例１〜７では、厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体として用いた。負極活物質合剤を負極集電体の両面に塗工する際には、正極の容量と負極の容量とが等しくなるように、正極活物質合剤の塗工量に応じて負極活物質合剤の塗工量を調節した。

負極集電体の表面に形成した塗工層（負極合剤層）を１２０℃で乾燥させた後、負極合剤層の密度が１．４ｇ／ｃｍ^３となるように負極集電体をロールプレス装置によりロールプレスした。ロールプレスの圧力は、プレス方法によって変わるが、実施例１〜４と比較例１〜７では４０ＭＰａである。

実施例１〜４と比較例１〜７のリチウムイオン二次電池に用いたセパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンの複合材である。

電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との比が体積パーセントでＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２８：３６：３６の溶媒に、ＬｉＰＦ_６の電解質を溶かして１Ｍとした溶液を用いた。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上述した正極、負極、セパレータ、及び電解液を用いて実施例１〜４の４種類のリチウムイオン二次電池を作製した。比較のために、比較例１〜７の７種類のリチウムイオン二次電池もさらに作製した。

リチウムイオン二次電池を作製する手順について説明する。実施例１〜４と比較例１〜７では円筒形電池を作製した。

図１は、実施例１〜４と比較例１〜７で作製したリチウムイオン二次電池の概略を示す図である。上記のように作製した板状の正極１と負極２とをセパレータ３を介して捲回し、電池缶４に挿入した。正極１には、複数の正極集電リード片５を接続した。複数の正極集電リード片５は、集めてアルミニウム製の正極集電リード部７に超音波溶接で接続した。その後、正極集電リード部７を正極端子部１１と電池缶４の蓋９に抵抗溶接で接続した。負極２には、複数の負極集電リード片６を接続した。複数の負極集電リード片６は、集めてニッケル製の負極集電リード部８に超音波溶接で接続した。その後、負極集電リード部８を電池缶４の底部に溶接で接続した。電解液を電池缶４に注入後、電池缶４のカシメにより蓋９を封口した。なお、電池缶４の上端部と蓋９との間には、ガスケット１２を挿入した。このようにして、７Ａｈ級のリチウムイオン二次電池を作製した。また、リチウムイオン二次電池は破裂弁１０を備え、内部圧が高くなった際は破裂弁１０が開き、電池の破裂を防ぐことができる。

以上のように作製した実施例１〜４と比較例１〜７のリチウムイオン二次電池について、以下に述べる方法により、重量エネルギー密度、及び直流抵抗（ＤＣＲ）を、電池特性として求めた。

＜重量エネルギー密度の算出方法＞
実施例１〜４と比較例１〜７のリチウムイオン二次電池について、重量エネルギー密度を以下のようにして求めた。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、電圧４．５Ｖ、電流０．０５ＣＡで２２時間定電圧定電流充電させ、電圧２．０Ｖ、電流０．０５ＣＡで定電流放電させた。定電流放電の時間は、電池が持つ容量と放電レートによって多少異なるが、１ＣＡのレートで約１時間とした。この際の放電容量を容量とし、この容量と定電流放電時の平均電圧との積からエネルギーを算出した。このエネルギーの値をリチウムイオン二次電池の重量で割って、重量エネルギー密度を算出した。

＜直流抵抗の算出方法＞
実施例１〜４と比較例１〜７のリチウムイオン二次電池について、直流抵抗（ＤＣＲ）を以下のようにして求めた。作製したリチウムイオン二次電池を電圧４．５Ｖから電流１ＣＡで１０秒間放電し、この際の電圧の変化値を電流１ＣＡで割って、直流抵抗を算出した。

＜空隙率と電池特性との関係＞
図２は、実施例１〜４と比較例１〜７のリチウムイオン二次電池について、正極活物質の物性と電池特性との関係を示す表である。

図２に示すように、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜７のリチウムイオン二次電池に比べ、重量エネルギー密度が１６７〜１７０Ｗｈ／ｋｇと大きく、直流抵抗が４．０〜４．２ｍΩと小さいという結果が得られた。

比較例１、２のリチウムイオン二次電池は、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池に比べ、二次粒子内空隙率が１４％以上と大きい例である。その結果、合剤層空隙率が４５％以上と大きくなり、電極密度が２．３２ｇ／ｃｍ^３以下と低下するため、重量エネルギー密度が１６３Ｗｈ／ｋｇ以下に低下することが分かった。二次粒子内空隙率が１０％を超えると、合剤層空隙率を４０％以下にすることは困難であり、高い重量エネルギー密度は得られない。

また、比較例１、２は、二次粒子内空隙率、合剤層空隙率が高く、直流抵抗（ＤＣＲ）が上昇した。空隙率が大きすぎると充分な導電パスができず、一方小さすぎると電解液の浸透が不十分であるためと考えられる。

また、比較例３に示したように、二次粒子内空隙率が５％と小さい場合であっても、電極密度を上げ合剤層空隙率を小さくした場合には、正極活物質への電解液の浸透が悪いため、直流抵抗が４．７ｍΩと大きくなった。合剤層空隙率が３０％未満の場合には、正極活物質への電解液の浸透が悪いため、直流抵抗を小さくすることはできないと考えられる。

なお、二次粒子内空隙率が２％未満の層状固溶体化合物の正極活物質を作製することはできなかった。しかし、二次粒子内空隙率が２％未満の正極活物質は、二次粒子内の電解液の浸透が悪く、直流抵抗を小さくすることはできないと容易に予測できる。また、二次粒子内の空隙率が１０％より大きい正極活物質は、合剤層空隙率が大きくなりすぎるため好ましくない。

さらに、二次粒子内の空隙率が２〜１０％の範囲内であっても、合剤層空隙率が４０％以上となると、合剤層に空隙が多く、導電パスが不十分で、ＤＣＲが上昇する。また、その結果、高レート時の充放電で容量低下が生じ、エネルギー密度低下につながるため好ましくない。

以上のことから、二次粒子内空隙率を２％以上１０％以下とし、かつ合剤層空隙率を３０％以上４０％以下にすることで、電極密度を大きくすることができるとともに、正極活物質への電解液の浸透を良好にすることができ、従って、重量エネルギー密度を１６７Ｗｈ／ｋｇ以上と大きくし、かつ直流抵抗を４．２ｍΩ以下と小さくすることができ、高エネルギー密度かつ高出力（低抵抗）のリチウムイオン二次電池を提供できる。

＜一次粒子径及び二次粒子の比表面積と電池特性との関係＞
図３は、実施例１〜３と比較例４〜７のリチウムイオン二次電池について、一次粒子径及び二次粒子の比表面積と電池特性との関係を示す表であり、正極活物質の一次粒子径ｘ、正極活物質の二次粒子の比表面積ｙ、これらの積ｘｙ、重量エネルギー密度、直流抵抗、二次粒子内空隙率、合剤層空隙率、及び電極密度を示している。これらの値は、実施例１〜４と比較例１〜７のリチウムイオン二次電池について、図２にも示している。なお、正極活物質の一次粒子径ｘの単位はμｍであり、正極活物質の二次粒子の比表面積ｙの単位はｍ^２／ｇであり、積ｘｙはｘ、ｙをこれらの単位で表して計算した値である。以下の説明及び図３、６では、積ｘｙの値の単位の表記を省略する。

図３に示すように、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、比較例４〜７のリチウムイオン二次電池に比べ、重量エネルギー密度が１６８〜１７０Ｗｈ／ｋｇと大きく、直流抵抗が４．０〜４．１ｍΩと小さいという結果が得られた。実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、正極活物質の一次粒子径ｘと正極活物質の二次粒子の比表面積ｙの積ｘｙの値が０．０２以上０．２以下であり、積ｘｙの値がこの範囲であると、重量エネルギー密度が１６８Ｗｈ／ｋｇ以上と大きくなるとともに、直流抵抗が４．１ｍΩ以下と小さくなるということが分かった。特に、積ｘｙの値が０．１（実施例１）の場合に、電池特性が最もよいという結果が得られた。正極活物質の一次粒子径ｘが小さいほど、Ｌｉイオンが挿入脱離できる層状固溶体化合物上の界面が増え、直流抵抗が低下すると考えられる。また、正極活物質の二次粒子の比表面積ｙが小さいほど、層状固溶体化合物の粒子間の摩擦が少なくなり、電極密度（正極合剤層の密度）が大きくなり、重量エネルギー密度が大きくなると考えられる。このような理由により、積ｘｙが０．０２以上０．２以下と小さい値の範囲では、高エネルギー密度化と低抵抗化（すなわち、高出力化）の両立が可能である。

比較例４、５のリチウムイオン二次電池は、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池に比べ、積ｘｙの値が０．０２以下と小さいものの、二次粒子内空隙率が１４％以上という大きい値であるため、合剤層空隙率が４３％以上と大きくなり、重量エネルギー密度が１６５Ｗｈ／ｋｇ以下と低下した。また、比較例５のリチウムイオン二次電池は、直流抵抗が４．７ｍΩと増加した。比較例４のリチウムイオン二次電池は、直流抵抗が４．２ｍΩと小さいものの、重量エネルギー密度が１６５Ｗｈ／ｋｇと低下しており、高エネルギー密度化と低抵抗化が両立できていない。比較例６、７のリチウムイオン二次電池は、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池に比べ、積ｘｙの値が０．４５以上と大きく、重量エネルギー密度が１６２Ｗｈ／ｋｇ以下と低下し、直流抵抗が５．１ｍΩ以上と増加した。

なお、図３には記載していないが、実施例４のリチウムイオン二次電池の正極活物質の一次粒子径ｘ、正極活物質の二次粒子の比表面積ｙ、及びこれらの積ｘｙは、図２に記載したように、０．０８、１．８、及び０．１４４である。

図４は、図２に示した二次粒子内空隙率と重量エネルギー密度との関係、及び二次粒子内空隙率と直流抵抗との関係を、実施例１〜４と比較例１、２について表示したグラフである。図４では、二次粒子内空隙率の小さい順に、実施例２、１、４、３、比較例１、２の値がプロットされている。図４から分かるように、二次粒子内空隙率の値が２〜１０％であると、重量エネルギー密度が１６７〜１７０Ｗｈ／ｋｇと大きくなり、直流抵抗が４．０〜４．２ｍΩと小さくなる（実施例１〜４）。二次粒子内空隙率の値が１０％より大きいと、重量エネルギー密度が１６３Ｗｈ／ｋｇ以下と小さくなり、直流抵抗が４．６ｍΩ以上と大きくなる（比較例１、２）。

図５は、図２に示した合剤層空隙率と重量エネルギー密度との関係、及び合剤層空隙率と直流抵抗との関係を、実施例１〜４と比較例１、２について表示したグラフである。図５では、合剤層空隙率の小さい順に、実施例２、１、４、３、比較例１、２の値がプロットされている。図５から分かるように、合剤層空隙率の値が３０〜４０％であると、重量エネルギー密度が１６７〜１７０Ｗｈ／ｋｇと大きくなり、直流抵抗が４．０〜４．２ｍΩと小さくなる（実施例１〜４）。合剤層空隙率の値が４０％より大きいと、重量エネルギー密度が１６３Ｗｈ／ｋｇ以下と小さくなり、直流抵抗が４．６ｍΩ以上と大きくなる（比較例１、２）。

図６は、図３に示した積ｘｙと重量エネルギー密度との関係、及び積ｘｙと直流抵抗との関係を、実施例１〜３と比較例４、６、７について表示したグラフである。図６では、積ｘｙの小さい順に比較例４、実施例２、１、３、比較例６、７の値がプロットされている。図６から分かるように、積ｘｙの値が０．０２〜０．２であると、重量エネルギー密度が１６８〜１７０Ｗｈ／ｋｇと大きくなり、直流抵抗が４．０〜４．１ｍΩと小さくなる（実施例１〜３）。積ｘｙの値が０．０２より小さい又は０．２より大きいと、重量エネルギー密度が１６５Ｗｈ／ｋｇ以下と小さくなり、直流抵抗が４．２ｍΩ以上と大きくなる（比較例４、６、７）。

以上の結果から、正極活物質の二次粒子内空隙率を２％以上１０％以下にし、合剤層空隙率を３０％以上４０％以下にすると、高エネルギー密度かつ高出力（低抵抗）のリチウムイオン二次電池を提供できることが分かった。また、一次粒子径ｘ（μｍ）と二次粒子の比表面積ｙ（ｍ^２／ｇ）の積ｘｙの値を０．０２以上０．２以下にすると、高エネルギー密度かつ高出力のリチウムイオン二次電池を提供できることが分かった。また、図３に示すように、正極活物質の一次粒子径ｘが０．０２μｍ以上０．１μｍ以下（２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）であり、かつ正極活物質の二次粒子の比表面積ｙが１．０ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下であれば、積ｘｙの値が０．０２以上０．２以下となることも分かった。

なお、積ｘｙの値は、二次粒子内空隙率と合剤層空隙率よりも測定しやすく、高エネルギー密度かつ高出力（低抵抗）のリチウムイオン二次電池を作製する際の指標とするのにより好適である。

なお、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例を含む。例えば、上記の実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、本発明は、必ずしも説明した全ての構成を備える態様に限定されるものではない。

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池缶、５…正極集電リード片、６…負極集電リード片、７…正極集電リード部、８…負極集電リード部、９…蓋、１０…破裂弁、１１…正極端子部、１２…ガスケット。

Claims (7)

1. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を有する正極と、
   リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、
   前記正極と前記負極とを隔離するセパレータとを備え、
   前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極合剤層とを備え、
   前記正極活物質は、層状固溶体化合物であり、
   前記層状固溶体化合物の二次粒子内の空隙率は、２％以上１０％以下であり、
   前記正極合剤層の空隙率は、３０％以上４０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記二次粒子を構成する一次粒子の粒径をｘ（μｍ）で表し、前記二次粒子の比表面積をｙ（ｍ^２／ｇ）で表したとき、積ｘｙが０．０２以上０．２以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記二次粒子を構成する一次粒子の粒径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の比表面積は１．０ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極合剤層は、８３重量％以上９２重量％以下の前記正極活物質と、１．５重量％以上６．５重量％以下のバインダと、１．５重量％以上１５．５重量％以下の導電助剤とを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記正極は、電極密度が２．６ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記正極合剤層は、前記正極活物質を含む正極活物質合剤を前記正極集電体に塗工して形成され、
   前記正極活物質合剤の前記正極集電体への塗工量は、１００ｇ／ｍ^２以上４００ｇ／ｍ^２以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１．１≦ｘ≦１．５、０．４５≦ａ≦０．６、０．１５≦ｂ≦０．３５、０≦ｃ≦０．３５、０≦ｄ≦０．４を満たすパラメータであり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒから選択される少なくとも１種類以上の元素である）で表される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

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