JP2015038878A - 非水系電解質二次電池用正極活物質及び非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非水系電解質二次電池用正極活物質のレーザー光回折散乱式粒度測定において10%、50%及び90%の体積積算値となる粒径をD10、D50、D90としたとき、(D50−D10)/D50≦0.25、且つ(D90−D50)/D50≦0.25である。
【選択図】図1
Description
1.非水系電解質二次電池の正極活物質
2.ニッケルコバルト複合水酸化物の生成と生成条件
3.ニッケルコバルト複合水酸化物
4.ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
4−1.種粒子生成工程
4−2.種粒子成長工程
4−3.各工程の攪拌強度、ニッケルイオン
4−4.pHの制御、アンモニア濃度、粒径等
非水系電解質二次電池は、例えば、ケース内に収容された正極と、負極と、非水系電解液と、セパレータとを備えた構造を有している。正極は、正極活物質や導電剤等を混合した正極合材によって形成される。なお、負極等のその他の構成については、非水系電解質二次電池において用いられるものと同様である。
上述したように粒度分布が狭く、粒径が均一な正極活物質を得るには、原料となるニッケルコバルト複合水酸化物の粒度分布が狭く、粒径が均一である必要がある。ここで、ニッケルコバルト複合水酸化物の粒径と生成条件の一般的な関係について説明する。
ニッケルコバルト複合水酸化物(以下、単に複合水酸化物ともいう)は、一般式:Ni1−x−yCoxMnyMz(OH)2(0.05≦x≦0.95、0≦y≦0.55、0≦z≦0.1、x+y+z<1、MはAl、Mg、Ti、Fe、Cu、Zn、Gaから選ばれた少なくとも1種以上の金属元素)で表され、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子である。
上述した特性を有するニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、以下の製造方法により製造することができる。
(4−1.種粒子生成工程)
種粒子生成工程では、図1に示すように、ニッケル、コバルト、更に必要に応じてマンガンを含有する金属化合物を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液と、アルカリ水溶液とを、ニッケルイオン濃度を0.1〜5質量ppm、攪拌羽根の吐出ヘッドを50〜100m2/s2に制御し、攪拌して混合することにより、種粒子の生成を行う。
種粒子成長工程では、ニッケルイオン濃度を5〜300質量ppmに制御して、先の種粒子生成工程により得られた種粒子を成長させて、ニッケル複合水酸化物粒子を得る。
次に、種粒子生成工程及び種粒子成長工程における攪拌強度、ニッケルイオン及びコバルトイオンの制御について説明する。
Q=Nq・D3・n 式2
各工程において使用する物質や溶液、反応条件について説明する。
種粒子生成工程では、反応水溶液のpH値が、液温25℃を基準として測定したときのpH値として、pH値が好ましくは12.0〜14.0、より好ましくは12.0〜13.5となるように調整されている。
種粒子成長工程では、種粒子含有スラリーのpH値が、液温25℃を基準として測定したときのpH値として、pH値が好ましくは11.5〜13.0、より好ましくは11.5〜12.5となるように調整する。
種粒子生成工程では、反応水溶液中のアンモニア濃度(アンモニウムイオン濃度)を5〜15g/Lに制御し、種粒子成長工程では、種粒子成長用スラリー中のアンモニア濃度を10〜20g/Lに制御することが好ましい。アンモニア濃度を種粒子生成工程および種粒子成長工程でそれぞれ調整することによって、各工程中のニッケルイオン濃度を調整することが容易に可能となる。
種粒子生成工程において生成する種粒子の量は特に限定されるものではないが、粒度分布の良好な複合水酸化物粒子を得るためには、例えば、バッチ法では、全体量、つまり、複合水酸化物粒子を得るために供給する全金属塩の0.1%から10%とすることが好ましく、5%以下とすることがより好ましい。また、連続晶析法では、種粒子生成工程と種粒子成長工程のそれぞれの反応槽に供給する金属の供給速度の比で調整することができ、種粒子の量、すなわち、種粒子生成工程における金属の供給速度は、種粒子成長工程における供給速度の5〜20%とすることが好ましい。
複合水酸化物粒子の粒径は、種粒子成長工程の時間および金属源の供給量により制御できるので、所望の粒径に成長するまで粒子成長工程を継続すれば、所望の粒径を有する複合水酸化物粒子を得ることができる。例えば、連続晶析法を用いた場合には、槽内の滞留時間を成長に必要な時間とすればよく、混合水溶液の濃度と供給量で調整すればよい。
以下、金属化合物、反応水溶液中アンモニア濃度、反応温度、雰囲気などの条件を説明するが、種粒子生成工程と種粒子成長工程との相違点は、上述した攪拌強度、ニッケルイオン及びコバルトイオンの濃度、pH値、アンモニア濃度を制御する範囲であり、他の条件については両工程において実質的に同様である。
金属化合物としては、目的とする金属を含有する化合物を用いる。使用する化合物は、特に限定されないが、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられる。例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンが好ましく用いられる。
添加元素(Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選ばれる1種以上の元素)は、特に限定されないが、水溶性の化合物を用いることが好ましく、例えば硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等を用いることができる。
混合水溶液の濃度は、金属化合物の合計で1〜2.4mol/Lとすることが好ましい。混合水溶液の濃度が1mol/L未満でも複合水酸化物粒子を晶析反応させることは可能であるが、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。
反応時の反応水溶液や種粒子成長スラリーの液温は、好ましくは20℃以上、より好ましくは20〜60℃に設定する。液温が20℃未満の場合、温度が低いため種粒子発生が起こりやすく制御が難しくなる。一方、60℃を越えると、アンモニアの揮発が促進されるため所定のアンモニア濃度を保つために過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならなくなることがある。
pHを調整するアルカリ水溶液は、特に限定されるものではなく、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。かかるアルカリ金属水酸化物の場合、直接、反応槽に供給する前の混合水溶液に添加してもよいが、反応水溶液のpH値制御の容易さから、水溶液として反応槽内の反応水溶液に添加することが好ましい。
反応中の雰囲気は、特に制限されるものではないが、安定的に製造するためには、過度の酸化性雰囲気は好ましくない。かかる反応中の雰囲気の制御は、少なくとも種粒子成長工程で行うことが好ましく、例えば、反応槽内空間の酸素濃度を10%以下に制御して晶析反応を行うことで、粒子の不要な酸化を抑制し、粒度の揃った粒子を得ることができる。そして、このような状態に反応槽内空間を保つための手段としては、窒素などの不活性ガスを槽内へ常に流通させることが挙げられる。
ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法では、反応槽の仕様及びそれぞれの溶液の供給量の調整方法は特に限定されるものではなく、バッチ法、連続晶析法のいずれの方法も用いることができる。しかしながら、反応槽として攪拌機、及び温度制御手段を備える容器を用いて、ニッケル及びコバルト等を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液を定量的に連続供給し、アルカリ水溶液は添加量を調整して供給することによって、該反応槽内の反応水溶液や種粒子成長スラリーを所定のニッケルイオン濃度と攪拌強度で維持しながら反応を行い、生成された複合水酸化物粒子を連続排出する連続晶析法が好ましい。
実施例1では、邪魔板を4枚取り付けた槽容量2Lのオーバーフロー式晶析反応槽Iに工業用水1.5L、25重量%アンモニア水を300ml投入して恒温槽及び加温ジャケットにて50℃に加温し、24%苛性ソーダ溶液を添加して、反応前水溶液のpHを25℃における値として12.8〜12.9を保つように制御した。実際にはpH管理を正確に行うため、反応前水溶液を採取し25℃に冷却してpHを測定し、25℃でのpHが12.8〜12.9になるように50℃でのpHを11.8に調整して反応前水溶液を得た。
実施例2〜6及び比較例1〜6は、晶析反応槽I及び晶析反応槽IIの液中のニッケル濃度をpHおよびアンモニア濃度を調整することにより、吐出ヘッドは攪拌機の回転数を調整することにより、それぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、ニッケルコバルト複合水酸化物を得るとともに評価した。評価結果を表1に示す。
Claims (5)
- レーザー光回折散乱式粒度測定において10%、50%及び90%の体積積算値となる粒径をD10、D50、D90としたとき、(D50−D10)/D50≦0.25、且つ(D90−D50)/D50≦0.25であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
- リチウムニッケルコバルト複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 原料が、一般式:Ni1−x−yCoxMnyMz(OH)2(0.05≦x≦0.95、0≦y≦0.55、0≦z≦0.1、x+y+z<1、MはTi、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Fe、Cu、Zn、Gaから選ばれた少なくとも1種以上の金属元素)で表されるニッケルコバルト複合水酸化物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 上記D50が8〜15μmであることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とする非水系電解質二次電池。
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