CN112514118A - 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包括具有层状构造的六方晶系的LiNiMn复合氧化物的粒子，LiNiMn复合氧化物由通式(1)Li1+tNiaMnbMcMgdO2+α表示，M是从Co、Ti、W、B、Mo、V、Nb、Ca、Al、Cr、Zr以及Ta中选择的至少一种元素，并且－0.05≦t≦0.2，0.50≦a≦0.95，0.03≦b≦0.40，0.02≦c≦0.40，0.0005≦d≦0.05，a+b+c+d＝1.0，0≦α≦0.5，LiNiMn复合氧化物的粒子包括多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，LiNiMn复合氧化物中，晶格常数a、c分别为
Figure DDA0002918375820000011

Description

锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活 性物质的制造方法以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本型计算机等的移动电子机器的普及，强烈期望开发具有较高的能量密度、耐久性的小型且轻量的二次电池。另外，作为电动工具、以混动汽车为首的电动汽车的电池，强烈期望开发高输出的二次电池。而且，除了上述的要求特性之外，即使反复使用也不会劣化的、具有较高的耐久性的二次电池的期求也在提高。
作为满足这样的要求的二次电池，存在锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极以及电解质等构成，作为负极和正极的活性物质，使用能够使锂脱离、插嵌的材料。如上所述，锂离子二次电池具有较高的能量密度、输出特性以及耐久性。
对于锂离子二次电池，现在研究开发正在火热地进行，其中，由于将层状或者尖晶石型的锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池能够获得4V级的较高电压，因此作为具有较高的能量密度的电池正在推进其实用化。
作为该锂离子二次电池的正极材料，现在，提出了合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等的锂复合氧化物。
在上述正极材料中，近年来热稳定性优异且高容量的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)为人关注。锂镍钴锰复合氧化物与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同为层状化合物，在过渡金属位点中基本以组成比1：1：1的比例含有镍、钴、锰。
近年来，在车载用电池、大型蓄电用电池、小型移动机器等的任一用途中均期望高容量化。作为高容量化的方法之一，可以举出提高有助于氧化还原作用的过渡金属的比率的方法，例如使镍(Ni)的含有比例提高的正极材料(富镍正极材料)的开发正在火热地进行。
作为富镍正极材料，可以举出例如具有LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2等的组成比的正极材料，借助该正极材料能够获得高容量。但是，对于富镍正极材料，存在如下问题，即，由于在合成时易于产生阳离子混排而产生耐久性的悪化，由于自该正极材料的溶出碱而气体产生变多。另外，富镍正极材料由于过充电时的结晶构造不稳定，因此易于出现气体产生等，其稳定性不充分。由此，为了提高富镍正极材料的性能而进行了各种研究。
在专利文献1中，公开了如下锂离子电池用正极活性物质：由组成式LixNi1－yMyO2+α(在上述式中，M是从Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B以及Zr中选择的一种以上，并且0.9≦x≦1.2，0＜y≦0.7，α＞0.1。)表示，并且使用粉末X射线衍射装置(CuKα射线)测定的粉末X射线衍射中的(003)面的峰值強度(Ps003)与(104)面的峰值強度(Ps104)的比(Ps104/Ps003)为0.9以下且(110)面的2θ为64.6°以上。并且记载了通过使峰值強度比在上述范围内，阳离子混排量变少，表现出了良好的电池特性。
在专利文献2中，提出了包括由通式LiaNi1－x－yCoxM1 yWzM2 wO2(1.0≦a≦1.5，0≦x≦0.5，0≦y≦0.5，0.002≦z≦0.03，0≦w≦0.02，0≦x+y≦0.7，M1是从Mn和Al构成的组中选择的至少一种，M2是从Zr、Ti、Mg、Ta、Nb以及Mo构成的组中选择的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物、以及至少包括硼元素和氧元素的硼化合物的非水电解液二次电池用正极组成物。根据专利文献2，通过使用包括镍和钨为必须的锂过渡金属复合氧化物、以及特定的硼化合物的正极组成物，在使用钴含有量较少或者不含有钴的锂过渡金属复合氧化物的正极组成物中，能够使输出特性和循环特性提高。
专利文献3中，提出了一种至少具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物的非水电解液二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物为粒子，并且上述粒子的表面中的镁的存在比例为20％以上。根据专利文献3，通过具有上述构成，能够使之成为电池特性、特别是循环特性、低温特性优异的非水电解液二次电池用正极活性物质。
另外，在专利文献4中，提出了如下非水系电解质二次电池用正极活性物质：由通式Li1+uNixMnyCozMtO2(－0.05≦u≦0.50，x+y+z+t＝1，0.3≦x≦0.7，0.1≦y≦0.55，0≦z≦0.4、0≦t≦0.1，M是添加元素，是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选择的一种以上的元素)表示，并且是由具有层状构造的含有六方晶系锂的复合氧化物所构成的锂镍锰复合氧化物组成的正极活性物质，其平均粒径为2～8μm，其作为表示粒度分布的扩展的指标的〔(d90－d10)/平均粒径〕为0.60以下，并且包括凝聚的一次粒子烧结而成的外壳部、以及由存在于该外壳部的内侧的中空部组成的中空构造。根据专利文献4，将该正极活性物质用作非水系二次电池的情况下高容量且循环特性良好，使高输出成为可能。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：国际公开2011/096522号
专利文献2：日本国特开2013－239434号公报
专利文献3：日本国特开2005－050712号公报
专利文献4：国际公开2012/131881号
发明内容
(本发明要解决的问题)
但是，在上述的任一专利文献中均未对用于锂离子二次电池的情况下能够兼顾且提高容量、耐久性以及稳定性的锂离子二次电池用正极活性物质进行研究。
因此，鉴于上述现有技术具有的问题，在本发明的一个方面中，其目的在于提供一种用于锂离子二次电池的情况下表现出高容量、高耐久性、高稳定性的锂离子二次电池用正极活性物质。
(用于解决问题的手段)
根据用于解决上述课题的本发明的一个实施方式，提供一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包括具有层状构造的六方晶系的锂镍锰复合氧化物的粒子，
上述锂镍锰复合氧化物由通式(1)Li1+tNiaMnbMcMgdO2+α表示，
上述通式(1)中，M为从Co、Ti、W、B、Mo、V、Nb、Ca、Al、Cr、Zr以及Ta中选择的至少一种元素，－0.05≦t≦0.2，0.50≦a≦0.95，0.03≦b≦0.40，0.02≦c≦0.40，0.0005≦d≦0.05，并且满足a+b+c+d＝1.0，α为0≦α≦0.5，
上述锂镍锰复合氧化物的粒子包括多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，
上述锂镍锰复合氧化物中，通过X射线衍射方法求得的晶格常数a和c分别为
Figure BDA0002918375800000041
Figure BDA0002918375800000042
(发明的效果)
根据本发明的一个实施方式，能够提供一种在用于锂离子二次电池的情况下表现出高容量、高耐久性、高稳定性的锂离子二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1是用于电池评价的硬币型电池的概略剖视图。
图2A是正极电阻的计算方法的说明图。
图2B是正极电阻的计算方法的说明图。
图3是用于电池评价的层压型电池的概略剖视图。
图4A是在实施例5中得到的锂镍锰复合氧化物的粒子的剖面的STEM－EDX的评价结果。
图4B是在实施例5中得到的锂镍锰复合氧化物的粒子的剖面的STEM－EDX的评价结果。
图4C是在实施例5中得到的锂镍锰复合氧化物的粒子的剖面的STEM－EDX的评价结果。
图4D是在实施例5中得到的锂镍锰复合氧化物的粒子的剖面的STEM－EDX的评价结果。
图4E是在实施例5中得到的锂镍锰复合氧化物的粒子的剖面的STEM－EDX的评价结果。
具体实施方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明，但是本发明不限于下述实施方式，能够在不脱离本发明的范围内，对下述实施方式施加各种变形和置换。
[锂离子二次电池用正极活性物质]
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质(以下，也仅记载为“正极活性物质”)包括具有层状构造的六方晶系的锂镍锰复合氧化物的粒子。
该锂镍锰复合氧化物可以由通式(1)Li1+tNiaMnbMcMgdO2+α表示。
上述通式(1)中的元素M为从Co、Ti、W、B、Mo、V、Nb、Ca、Al、Cr、Zr以及Ta中选择的至少一种元素。另外，t、a、b、c、d、α为－0.05≦t≦0.2、0.50≦a≦0.95、0.03≦b≦0.40、0.02≦c≦0.40、0.0005≦d≦0.05，并且满足a+b+c+d＝1.0，α为0≦α≦0.5。
锂镍锰复合氧化物的粒子可以包括多个一次粒子凝聚而成的二次粒子。优选锂镍锰复合氧化物中，通过X射线衍射方法求得的晶格常数a和c分别为
Figure BDA0002918375800000051
本发明的发明人对用于锂离子二次电池的情况下表现出高容量、高耐久性、高稳定性的正极活性物质进行了认真研究。其结果，发现作为含有添加了镁的锂镍锰复合氧化物的粒子的正极活性物质，通过将该锂镍锰复合氧化物的晶格常数设定在规定的范围内，在用于锂离子二次电池的情况下，能够成为表现出高容量、高耐久性、高稳定性的正极活性物质，从而完成了本发明。
需要说明的是，本说明书中的高容量是指，在用于锂离子二次电池的情况下，初期充放电容量优异。高耐久性是指，对适用的锂离子二次电池反复进行充放电的情况下容量维持率优异。高稳定性是指，抑制了因溶出碱产生的气体所导致的单体蓄电池膨胀、因过充电时受热而引起的不优选的氧放出。
如上所述，本实施方式的正极活性物质可以包括具有层状构造的六方晶系的锂镍锰复合氧化物的粒子。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质可以由上述锂镍锰复合氧化物的粒子构成。
并且，锂镍锰复合氧化物可以由上述通式(1)表示，可以包括镁(Mg)。优选镁固溶于锂镍锰复合氧化物，并且优选镁均匀分散于锂镍锰复合氧化物的一次粒子内。
在上述通式(1)中，优选表示Ni的含有量的a的范围为0.50≦a≦0.95，更优选为0.55≦a≦0.90。a的值为上述范围的情况下，将包括该锂镍锰复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够获得较高的容量。
在上述通式(1)中，优选表示Mn的含有量的b的范围为0.03≦b≦0.40，更优选为0.05≦b≦0.30。b的值为上述范围的情况下，将包括该锂镍锰复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够获得优异的耐久性和较高的容量，进一步能够具有较高的稳定性。
另外，在锂镍锰复合氧化物中，通过以上述比例包括Ni和Mn，将包括该锂镍锰复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够兼顾高容量、高耐久性、高稳定性。另一方面，b的值小于0.03的情况下，不能充分获得稳定性的改善效果，b的值大于0.40的情况下，担心容量降低。
如上述通式(1)所示，锂镍锰复合氧化物可以进一步作为添加元素而含有元素M。通过含有元素M，将包括该锂镍锰复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够改善热稳定性、保存特性，进一步提高电池特性等。
如上所述，优选表示元素M的含有量的c的范围为0.02≦c≦0.40。
需要说明的是，由于对于作为元素M可以适用的元素的种类已经进行了说明，因此这里省略说明。
并且，如上所述，本实施方式的正极活性物质含有的锂镍锰复合氧化物可以进一步含有镁。这样，通过在锂镍锰复合氧化物中添加镁，与不添加的情况相比较，将该正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，特别是能够提高稳定性。另外，镁与添加其他元素的情况相比较，与添加量相对的容量的降低较少。因此，用于锂离子二次电池的情况下能够成为高容量。
在已经说明的锂镍锰复合氧化物的通式(1)中优选表示Mg的含有量的d的范围为0.0005≦d≦0.05。由此，能够使结晶构造稳定化，同时用于锂离子二次电池的情况下能够获得较高的容量和耐久性，进一步能够获得较高的稳定性。另一方面，d小于0.0005的情况下，不能充分获得改善稳定性的效果，若d大于0.05，则担心锂镍锰复合氧化物的结晶构造不稳定，电池容量降低。
为了获得更高的结晶构造的稳定性，即为了获得较高的电池容量和稳定性，优选将上述d的范围设定为0.001≦d≦0.04，更优选设定为0.008≦d≦0.03。
优选本实施方式的正极活性物质含有的锂镍锰复合氧化物的粒子的锂镍锰复合氧化物中，Mg固溶于结晶构造中。并且，优选该锂镍锰复合氧化物的、通过X射线衍射方法求得的晶格常数a和c分别满足
Figure BDA0002918375800000071
Figure BDA0002918375800000072
Mg不单是固溶于结晶构造中即可，重要的是均衡地固溶于3a位点和3b位点。在取上述那样的固溶状态的情况下，即，晶格常数a和c满足上述范围的情况下，能够稳定地进行正极活性物质表面的Li插嵌脱离，并且由于固体内的Li扩散性优化，因此能够获得较高的电池容量和耐久性。而且，通过将晶格常数a、c设定为上述范围，结晶构造稳定，从而能够抑制溶出碱，并且能够抑制因过充电时的加热引起的氧放出。即能够提高稳定性。
另一方面，晶格常数a和c的任一者脱离上述范围的情况下，产生阳离子混排，镁的固溶状态产生不均匀性，结晶构造不再稳定化。由此，将含有该锂镍锰复合氧化物的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，担心产生容量降低、稳定性降低等。
特别是为了获得较高的电池容量和稳定性，锂镍复合氧化物中，优选晶格常数a和c的范围分别为
Figure BDA0002918375800000081
Figure BDA0002918375800000082
本实施方式的正极活性物质含有的锂镍锰复合氧化物的粒子的微晶直径不特别限定。但是，优选由该锂镍锰复合氧化物的粒子的X射线衍射图案中的(003)面的峰值通过谢乐公式(Scherrerequation)求得的微晶直径为
Figure BDA0002918375800000083
以上
Figure BDA0002918375800000084
以下，更优选为
Figure BDA0002918375800000085
以上
Figure BDA0002918375800000086
Figure BDA0002918375800000087
以下。
通过将微晶直径设定为上述范围，在用于锂离子二次电池的正极时特别是能够使容量变高，能够获得较高的耐久性。由(003)面的峰值求得的微晶直径为
Figure BDA0002918375800000088
以上的情况下，能够防止晶界变得过多，从而能够抑制电阻，由此特别是能够成为较高的电池容量。另外，由(003)面的峰值求得的微晶直径为
Figure BDA0002918375800000089
以下的情况下，能够抑制结晶生长过度进行，从而能够抑制镍侵入作为层状构造化合物的锂镍锰复合氧化物的锂层。即，通过将上述微晶直径设定为
Figure BDA00029183758000000810
以下，能够抑制阳离子混排，从而特别是能够提高电池容量。
如上所述，本实施方式的正极活性物质含有的锂镍锰复合氧化物的粒子可以具有一次粒子凝聚而成的二次粒子。需要说明的是，该锂镍锰复合氧化物的粒子也可以由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成。并且，优选该二次粒子的平均粒径D50为5μm以上20μm以下，更优选为4μm以上15μm以下。通过将锂镍锰复合氧化物的粒子的二次粒子的平均粒径D50设定为上述范围，将本实施方式的正极活性物质用于锂离子二次电池的正极时，特别是能够提高输出特性和电池容量，进一步兼顾向正极的较高的填充性。具体而言，通过将上述二次粒子的平均粒径D50设定为5μm以上，能够提高向正极的填充性。另外，通过将上述二次粒子的平均粒径设定为20μm以下，特别是能够提高输出特性和电池容量。
需要说明的是，在本说明书中，平均粒径是指，通过激光衍射散射法求得的粒度分布中的累积值50％时的粒径。
优选本实施方式的正极活性物质中，通过Warder法求得的溶出锂量为0.15质量％以下，更优选为0.145质量％以下。溶出锂量如上所述通过Warder法求得。具体而言，溶出锂量是指例如在正极活性物质中加入纯水搅拌恒定时间后，通过对过滤的滤液进行中和滴定来计算的锂量。由通过一边测定上述滤液的pH一边加入盐酸而出现的中和点对溶出的锂的化合物状态进行评价，从而能够计算溶出锂量。
溶出锂量表示附着于本实施方式的正极活性物质具有锂镍锰复合氧化物的粒子的表面的剩余锂在锂镍锰复合氧化物的粒子中所占比例。并且，如上所述通过设定为0.15质量％以下，将本实施方式的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够大幅降低充放电反应时的碳酸气体、二氧化碳气体、CO气体等的各种气体产生。由此，能够抑制单体蓄电池膨胀等。
另外，通过将溶出锂量设定为上述范围，极板制作时含有正极活性物质的浆料难以产生凝胶化，还能够获得降低电池正极制造工序中的缺陷的优点，即能够获得改善成品率这一生产流程上的优点。
另外，优选本实施方式的正极活性物质以相对于Li金属的电位充电至4.5V后，以10℃/min的升温速度进行通过气相色谱质谱联用分析(GC－MS)的氧放出量的评价时，氧放出的最大峰顶的温度与225℃相比为高温。即，优选该氧放出的最大峰顶的温度不出现在225℃以下。
这是因为，在对正极活性物质过充电的状态下施加热量的情况下，氧放出的最大峰顶与225℃相比为高温的情况下，意味着该正极活性物质难以分解且热稳定性优异，并且产生热失控的风险较低。
根据以上说明的本实施方式的正极活性物质，如上所述，其含有的锂镍锰复合氧化物包括镁，具有规定的晶格常数，控制了结晶构造。由此，将该正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，除了能够提高容量、耐久性等的电化学特性，还能够提高热稳定性。即，本实施方式的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够表现出高容量、高耐久性、高稳定性。
[锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法]
接下来对本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也仅记载为“正极活性物质的制造方法”)的一个构成例进行说明。
根据本实施方式的正极活性物质的制造方法，能够制造上述正极活性物质。因此，对于已经说明的事项的一部分省略其说明。
本实施方式的正极活性物质的制造方法例如可以根据镁的添加方法来区分，可以举出使镁与其他金属一起共沉淀来进行添加的方法(以下，也记载为“共沉淀法”)、以固相添加镁的方法(以下，也记载为“固相添加法”)等。特别是从能够使镁均匀分散这点来说，作为镁的添加方法优选使用与使其与其他金属一起共沉淀的共沉淀法。在此首先示出根据共沉淀法的本实施方式的正极活性物质的制造方法的构成例，但是并不限于该方式。
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法可以具有以下的工序。
得到由通式(2)NiaMnbMcMgd(OH)2+β表示的镍锰复合氢氧化物的粒子的结晶工序。
将上述镍锰复合氢氧化物的粒子与锂化合物混合，从而得到原料混合物的混合工序。
在氧化性气氛中以700℃以上1000℃以下对在混合工序中得到的原料混合物进行烧成，从而得到锂镍锰复合氧化物的烧成工序。
需要说明的是，上述通式(2)中的元素M为从Co、Ti、W、B、Mo、V、Nb、Ca、Al、Cr、Zr以及Ta中选择的至少一种元素。另外，上述通式(2)中的a、b、c、d、β分别为0.50≦a≦0.95、0.03≦b≦0.40、0.02≦c≦0.40、0.0005≦d≦0.05，并且a+b+c+d＝1.0，满足0≦β≦0.4。
以下，对各工序进行详细的说明。
(A)结晶工序
由结晶工序制造的镍锰复合氢氧化物的粒子可以作为由上述通式(2)表示的镍锰复合氢氧化物的粒子。
结晶工序为使由上述通式(2)表示的镍锰复合氢氧化物的粒子结晶的工序即可，不特别限定其详细内容。例如可以将包括镍(Ni)、锰(Mn)、以及镁(Mg)、有时还进一步包括元素M的混合水溶液与碱性水溶液混合，从而使镍锰复合氢氧化物的粒子结晶，优选按照以下的顺序实施。
首先，在反应槽内放入水，并控制为规定的气氛、温度。作为反应槽内的气氛不特别限定，但是例如可以设定为大气气氛(空气气氛)，根据需要也可以一并供给氮等。向反应槽内供给气体的情况下，可以以向反应槽内的液体、例如反应水溶液吹入而调整该液体的溶解氧浓度的方式进行供给。并且，在反应槽内至少添加包括镍锰和镁的混合水溶液、以及碱性水溶液而使之成为反应水溶液。接下来，通过以恒定速度搅拌反应水溶液而控制pH,可以在反应槽内使镍锰复合氢氧化物的粒子共沉淀并结晶(结晶步骤)。
需要说明的是，也可以不供给包括镍锰和镁的混合水溶液，而是供给包括一部分的金属的混合水溶液和包括剩余部分的金属的水溶液。具体而言，例如可以供给包括镍和锰的混合水溶液、以及包括镁的水溶液。另外，也可以分别制备各金属的水溶液，并将含有各金属的水溶液供给至反应槽。
对于包括镍锰以及镁的混合水溶液，可以相对于作为溶剂的水而添加各金属的盐来进行制备。盐的种类不特别限定，例如可以使用从硫酸盐、硝酸盐、氯化物中选择的一种以上的盐。需要说明的是，各金属的盐的种类可以不同，但从防止杂质的混入的观点出发，优选设定为相同种类的盐。
碱性水溶液通过在作为溶剂的水中添加碱成分来制备。碱成分的种类不特别限定，例如可以使用从氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等中选择的一种以上。
混合水溶液中含有的金属元素的组成与得到的镍锰复合氢氧化物中含有的金属元素的组成基本一致。因此，优选调整混合水溶液的金属元素的组成，使其与作为目的的镍锰复合氢氧化物的金属元素的组成相同。
在结晶工序中，除了含有上述金属成分的水溶液(混合水溶液)和碱性水溶液之外也可以在混合水溶液中添加任意的成分。
例如，也可以在混合水溶液中与碱性水溶液一并添加络合剂。
络合剂不特别限定，只要是能够在水溶液中与镍离子、其他金属离子结合而形成络合物即可。作为络合剂例如可以举出铵离子供给体。作为铵离子供给体不特别限定，例如可以使用从氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等中选择的一种以上。
结晶工序中的反应水溶液的温度、pH不特别限定，优选例如控制pH等，使得反应水溶液中的溶解镍浓度成为5mg/L以上1000mg/L以下。需要说明的是，反应水溶液中的溶解镍浓度不限于上述范围，可以根据作为目的的锂镍锰复合氧化物的镍比率等来选择其范围。
例如不使用络合剂等情况下，优选将反应水溶液的温度设定为大于60℃且80℃以下的范围，并且优选反应水溶液的温度下的pH为10以上12以下(25℃基准)。
在结晶工序中，不使用络合剂的情况下，通过将反应水溶液的pH设定为12以下，能够防止镍锰复合氢氧化物的粒子变成微细粒子，能够提高过滤性。另外，能够更可靠地得到球状粒子。
另外，通过将反应水溶液的pH设定为10以上，能够加快镍锰复合氢氧化物的粒子的生成速度，从而例如能够防止Ni等的一部分的成分残留在滤液中等。因此，能够更可靠地得到目的组成的镍锰复合氢氧化物的粒子。
在结晶工序中，不使用络合剂的情况下，通过将反应水溶液的温度设定为大于60℃，Ni的溶解度上升，由此能够可靠地避免Ni的沉淀量自目的组成偏离而不再共沉淀的现象。
另外，通过将反应水溶液的温度设定为80℃以下，能够抑制水的蒸发量，由此能够防止浆料浓度变高。通过防止浆料浓度变高，例如能够抑制硫酸钠等的不期望的结晶在反应水溶液内析出，从而能够抑制杂质浓度变高。
另一方面，将氨等的铵离子供给体作为络合剂使用的情况下，由于Ni的溶解度上升，因此优选结晶工序中的反应水溶液的pH为10以上13以下。另外，该情况下，优选反应水溶液的温度为30℃以上60℃以下。
在反应水溶液中作为络合剂而添加铵离子供给体的情况下，优选在反应槽内，反应水溶液中的氨浓度在3g/L以上25g/L以下保持为恒定的范围。
通过将反应水溶液中的氨浓度设定为3g/L以上，特别是能够将金属离子的溶解度保持为恒定，由此能够形成形状、粒径均匀的镍锰复合氢氧化物的一次粒子。因此，对于得到的镍锰复合氢氧化物的粒子，能够抑制粒度分布的扩展。
另外，通过将反应水溶液中的氨浓度设定为25g/L以下，能够防止金属离子的溶解度变得过大，从而能够抑制反应水溶液中残存的金属离子量，由此能够更可靠地得到目的组成的镍锰复合氢氧化物的粒子。
另外，若氨浓度改变，则金属离子的溶解度改变，担心无法形成均匀的氢氧化物粒子，因此优选保持为恒定的范围。例如，在结晶工序的期间内，优选将上限和下限的幅度设定为5g/L左右以内地将氨浓度保持为期望的浓度。
并且，变成稳定状态后采集沈殿物，然后进行过滤、水洗从而能够得到镍锰复合氢氧化物粒子。或者，将混合水溶液和碱性水溶液、根据情况还将包括铵离子供给体的水溶液连续供给至反应槽，使其自反应槽溢流并采集沈殿物，然后进行过滤、水洗从而也能够得到镍锰复合氢氧化物粒子。将混合水溶液等的原料连续供给至反应槽的情况下，不特别限定混合水溶液在反应槽内的滞留时间，但是从使其充分结晶生长，并且提高生产性的观点出发，例如优选调整各溶液的供给速度，使得在反应槽内的滞留时间为3小时以上12小时以下。
需要说明的是，如上述通式(2)，镍锰复合氢氧化物可以进一步含有元素M。通过添加这些作为添加元素的元素M，将由该镍锰复合氢氧化物制作的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够进一步提高热稳定性、保存特性改善以及电池特性等。
作为在镍锰复合氢氧化物粒子中配合元素M的方法，从提高结晶工序的生产性的观点出发，优选在包括上述镍、锰和镁的混合水溶液中添加包括元素M的盐、或者添加包括元素M的水溶液，并且使镍锰复合氢氧化物粒子(包括元素M)共沉淀的方法。
作为包括元素M的水溶液，可以使用包括元素M、或者包括元素M的盐的水溶液。作为包括元素M的水溶液，具体而言例如可以使用包括从硫酸钴、氯化钴、硫酸钛、氧化钨、硼酸、氧化钼、硫化钼、五氧化钒、铌酸、氯化钙、硫酸铝、铝酸钠、氯化铬、氢氧化锆、钽酸钠、钽酸等中选择的一种以上的水溶液。
需要说明的是，对于元素M，为了使结晶条件最优化且易于控制组成比，可以通过在镍锰复合氢氧化物的粒子的表面包覆元素M来进行添加。该情况下，本实施方式的正极活性物质的制造方法的结晶工序中，可以进一步具有在得到的镍锰复合氢氧化物的粒子的表面包覆元素M的包覆步骤。
在包覆步骤中，用于在镍锰复合氢氧化物的粒子的表面包覆元素M的方法不特别限定，例如可以使用各种公知的方法。
例如，将镍锰复合氢氧化物的粒子分散于纯水中，使其作为浆料。在该浆料中混合含有与目标包覆量相符合的元素M的溶液，并且滴下酸使其成为规定的pH，从而对pH值进行调整。此时作为酸不特别限定，例如优选使用从硫酸、盐酸、以及硝酸等中选择的一种以上。
在对pH值进行调整后，在混合规定的时间后，进行过滤、干燥，从而能够得到包覆了元素M的镍锰复合氢氧化物。
在镍锰复合氢氧化物的粒子的表面包覆元素M的方法不限于上述方法。例如，还可以使用通过喷雾干燥使包括元素M的化合物的溶液和含有镍锰复合氢氧化物的粒子的溶液干燥的方法、使包括元素M的化合物的溶液浸渍于镍锰复合氢氧化物的粒子的方法等。
需要说明的是，供给包覆步骤的镍锰复合氢氧化物的粒子可以事先添加有元素M的一部分，也可以不包括元素M。事先添加有元素M的一部分的情况下，在如上所述例如进行结晶时，可以在混合水溶液加入包括元素M的水溶液等。这样镍锰复合氢氧化物的粒子包括元素M的一部分的情况下，优选为了成为目的组成而在包覆步骤中对添加的元素M的量进行调整。
(B)混合工序
在混合工序中，将在结晶工序中得到的镍锰复合氢氧化物的粒子与锂化合物混合，从而能够得到原料混合物。
作为锂化合物不特别限定，例如可以使用从碳酸锂、氢氧化锂等中选择的一种以上。需要说明的是，有时氢氧化锂具有水合水，虽然具有水合水的状态也可以使用，但优选事先进行焙烧，从而降低水合水。
可以将一般的混合机用于镍锰复合氢氧化物的粒子与锂化合物的混合，例如可以使用从摆动式混合机、罗迪格混合机、茱莉亚混合机(原文：ジュリアミキサー)、V型混合机等中选择的一种以上。混合工序中的混合条件不特别限定，优选以如下方式选择混合条件：以镍锰复合氢氧化物的粒子等的形壳不被破坏的程度对镍锰复合氢氧化物的粒子与锂化合物进行充分混合。
优选原料混合物在供给烧成工序之前事先在混合工序中进行充分混合。混合不充分的情况下，有可能产生在各个粒子之间Li/Me出现偏差，从而不能得到充分的电池特性等的问题。需要说明的是，Li/Me是指包含于原料混合物中的、锂(Li)与锂之外的金属(Me)的原子数的比。
优选以原料混合物中的Li/Me为0.95以上1.20以下的方式对镍锰复合氢氧化物的粒子和锂化合物进行混合。
在烧成工序的前后，Li/Me基本不改变。因此，优选以原料混合物中的Li/Me与通过本实施方式的正极活性物质的制造方法得到的正极活性物质的作为目的的Li/Me相同的方式进行混合。
(C)烧成工序
在烧成工序中，在氧化性气氛中以700℃以上1000℃以下对在混合工序中得到的原料混合物进行烧成，从而能够得到锂镍锰复合氧化物。
若在烧成工序中对原料混合物进行烧成，则锂化合物中的锂扩散至镍锰复合氢氧化物的粒子中，从而形成由多结晶构造的粒子组成的锂镍锰复合氧化物。此时，由于作为前驱体的镍锰复合氢氧化物内存在镁，因此镁易于均衡地固溶于3a位点和3b位点，特别是易于得到具有作为目标范围的晶格常数的锂镍锰复合氧化物。
在烧成工序中，如上所述，优选在氧化性气氛中以700℃以上1000℃以下对原料混合物进行烧成，更优选以750℃以上950℃以下进行烧成。
通过将烧成温度设定为700℃以上，能够充分进行锂向镍锰复合氢氧化物的粒子中的扩散。由此，例如能够防止剩余的锂、未反应的粒子残留，从而能够得到期望的组成且结晶构造完整的锂镍锰复合氧化物，将包括该锂镍锰复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下能够得到期望的电池特性。
另外，通过将烧成温度设定为1000℃以下，能够在形成的锂镍锰复合氧化物的粒子之间的烧结，从而也能够防止异常晶粒生长的产生。需要说明的是，若产生异常晶粒生长，则有可能烧成后的粒子变得粗大而不能保持粒子形态，担心在形成正极时，比表面积降低，正极电阻上升，电池容量降低。
优选将烧成时间设定为3小时以上，更有选设定为6小时以上24小时以下。这是因为通过设定为3小时以上，能够使锂镍锰复合氧化物的生成充分进行。
另外，如上所述，优选将烧成时的气氛设定为氧化性气氛，特别是优选设定为氧浓度为3容量％以上100容量％以下的气氛。因此，优选烧成在例如大气或氧气流中进行。这是因为通过将氧浓度设定为3容量％以上，能够充分进行氧化，能够充分提高锂镍锰复合氧化物的结晶性。特别是从提高电池特性的观点出发，优选在氧气流中进行烧成。
在烧成工序中，优选在作为烧成温度的700℃以上1000℃以下的温度下进行烧成之前，在比烧成温度低的200℃以上且小于700℃的锂化合物与镍锰复合氢氧化物的粒子能够反应的温度下进行煅烧。更优选将煅烧温度设定为400℃以上且小于700℃。通过在这样的温度下保持原料混合物，进行煅烧，能够充分进行锂向镍锰复合氢氧化物的粒子的扩散，从而特别是能够得到均匀的锂镍锰复合氧化物。例如，作为锂化合物使用氢氧化锂的情况下，优选在400℃以上550℃以下的温度下保持1小时以上10小时以下左右进行煅烧。
烧成工序中用于烧成的炉不特别限定，能够在例如大气或氧气流中对原料混合物进行烧成即可，优选没有气体产生的电炉，可以使用批量式或者连续式的炉中的任一者。
通过烧成得到的锂镍锰复合氧化物的粒子中，虽然抑制了粒子间的烧结，但有时因弱烧结、凝聚而形成粗大的粒子。该情况下，优选通过粉碎来消除上述烧结、凝聚从而调整粒度分布。
可以将烧成后得到的锂镍锰复合氧化物的粒子作为本实施方式的正极活性物质。
需要说明的是，本实施方式的正极活性物质的制造方法不限于上述工序，可以进一步具有任意的工序。
例如，在(B)混合工序之前，可以进一步具有以105℃以上700℃以下的温度对镍锰复合氢氧化物的粒子进行热处理的热处理工序。该情况下，在混合工序中，将进行了热处理的镍锰复合氢氧化物的粒子与锂化合物进行混合，从而制备原料混合物。
如上所述，作为本实施方式的正极活性物质的制造方法，也可以使用以固相添加镁的方法(固相添加法)。
该情况下，在(A)结晶工序中，除了不使镁共沉淀这点之外，可以与上述共沉淀法的情况相同地实施。由此，能够得到未添加镁的镍锰复合氢氧化物的粒子。
并且，可以在(B)混合工序中将镍锰复合氢氧化物的粒子、锂化合物、以及镁化合物进行混合。
对于镁化合物不特别限定，例如可以使用从氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、氯化镁等中选择的一种以上。特别是，从易于入手、避免混入杂质的观点出发，优选作为镁化合物使用从氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁中选择的一种以上。
以固相添加镁的情况下，有时镁化合物根据粒径其反应性改变，优选将添加的镁化合物的粒径设定为规定的范围。优选添加的镁化合物的平均粒径为0.01μm以上10μm以下，更优选为0.05μm以上3.0μm以下，进一步优选为0.08μm以上1.0μm以下。
镁化合物的平均粒径为0.01μm以上的情况下，粉末的处理变得容易，在混合、烧成工序的时候能够防止镁化合物分散。由此，能够更可靠地得到与目标一致的组成的正极活性物质。
另外，通过将镁化合物的平均粒径设定为10μm以下，能够使镁在烧成后得到的锂镍锰复合氧化物的粒子内均匀分散。由此，将包括该锂镍锰复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够得到特别高的容量和特别高的稳定性。
作为得到具有上述平均粒径的镁化合物的方法不特别限定，可以举出使用例如球磨机、行星球磨机、喷射磨、纳米喷射磨、珠磨机、针磨机等各种粉碎机进行粉碎，从而成为规定的粒径。另外，根据需要，也可以通过干式分级机、过筛来进行分级。特别是，优选进行过筛，从而得到粒径接近0.01μm的粒子。
将镍锰复合氢氧化物的粒子、锂化合物、镁化合物进行混合而得到原料混合物的情况下，通过使用在如上所述的共沉淀法的情况的混合工序中说明的混合机同样地进行操作，能够得到原料混合物。
通过将在混合工序中得到的原料混合物与在共沉淀法中说明的情况相同地供给至(C)烧成工序，能够得到锂镍锰复合氧化物的粒子。由于已经对(C)烧成工序进行了说明，这里省略说明。需要说明的是，由于根据例如使用的原料、烧成条件的组合等存在得到的锂镍锰复合氧化物的晶格常数等改变的情况，因此优选事先进行试验以稳定得到期望的晶格常数的锂镍锰复合氧化物。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池(以下，也称作“二次电池”。)可以具有包括上述正极活性物质的正极。
以下，对于本实施方式的二次电池的一个构成例，分别对每个构成要素进行说明。本实施方式的二次电池例如包括正极、负极以及非水系电解质，其由与一般的锂离子二次电池相同的构成要素构成。需要说明的是，以下说明的实施方式仅为例示，基于下述实施方式，本实施方式的锂离子二次电池可以以在基于本领域技术人员的知识进行各种的改变、改良的方式进行实施。另外，二次电池不特别限定其用途。
(正极)
本实施方式的二次电池具有的正极可以包括上述正极活性物质。
以下对正极的制造方法的一个例子进行说明。首先，将上述正极活性物质(粉末状)、导电材料以及粘结剂(binder)混合作为正极复合材料，进一步根据需要添加活性炭、粘度调整等的目的的溶剂，将其混匀从而能够制作正极复合材料糊剂。
由于正极复合材料中的各个材料的混合比是决定锂离子二次电池的性能的要素，因此可以根据用途进行调整。可以将材料的混合比设定为与公知的锂离子二次电池的正极相同，例如，将除去溶剂的正极复合材料的固体成分的全部质量设定为100质量％的情况下，可以以正极活性物质为60质量％以上95质量％以下、导电材料为1质量％以上20质量％以下、粘结剂为1质量％以上20质量％以下的比例含有正极活性物质、导电材料、粘结剂。
将得到的正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面，进行干燥使溶剂飞散，从而制作薄片状的正极。根据需要，也可以为了提高电极密度而通过滚压等进行加圧。可以根据作为目的的电池将而这样得到的薄片状的正极切断为合适的大小，以供电池的制作。
作为导电材料，可以使用例如石墨(天然石墨、人造石墨以及膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等的炭黑类材料等。
作为粘结剂(binder)，其起到连接固定活性物质粒子的作用，可以使用例如从聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素类树脂以及聚丙烯酸等中选择的一种以上。
也可以根据需要，使正极活性物质、导电材料等分散，将用于溶解粘结剂的溶剂添加于正极复合材料中。作为溶剂，具体而言，可以使用N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。另外，为了增加双电层容量，可以在正极复合材料中添加活性炭。
正极的制作方法不限于上述例示的方法，也可以使用其他方法。例如可以使正极复合材料冲压成形后，通过在真空气氛下进行干燥而进行制造。
(负极)
负极可以使用金属锂、锂合金等。另外，负极也可以使用如下材料：在能够吸藏锂离子、脱离锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，并且加入合适的溶剂而使其成为糊剂状的负极复合材料，并且将该负极复合材料涂布于铜等的金属箔集电体的表面，进行干燥，并且根据需要为了提高电极密度而进行压缩从而形成的材料。
作为负极活性物质，可以使用例如天然石墨、人造石墨以及酚醛树脂等的有机化合物烧成体、以及焦炭等的碳物质的粉状体。该情况下，作为负极粘结剂，与正极相同地，可以使用PVDF等的含氟树脂，作为使该活性物质以及粘结剂分散的溶剂，可以使用N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。
(隔膜)
在正极和负极之间，可以根据需要夹入隔膜进行配置。隔膜用于使正极与负极分离，并且用于保持电解质，可以使用公知的隔膜，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等的较薄且具有许多微细孔的膜。
(非水系电解质)
作为非水系电解质,可以使用例如非水系电解液。
作为非水系电解液，可以使用例如将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂的电解液。另外，作为非水系电解液，也可以使用锂盐溶解于离子液体的电解液。需要说明的是，离子液体是指，由锂离子之外的阳离子和阴离子构成、且即使常温也呈液体状的盐。
作为有机溶剂，可以单独使用从碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯以及碳酸丙烯酯等的环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二丙酯等的链状碳酸酯、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃以及二甲氧基乙烷等的醚化合物、乙基甲基砜、丁烷磺内酯等的硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等中选择的一种，也可以将两种以上混合使用。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及这些二的复合盐等。而且，非水系电解液可以包括自由基捕捉剂、表面活性剂以及阻燃剂等。
另外，作为非水系电解质，也可以使用固体电解质。固体电解质具有能够耐高电压的性质。作为固体电解质，可以举出无机固体电解质、有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可以举出氧化物类固体电解质、硫化物系固体电解质等。
作为氧化物类固体电解质，不特别限定，可以适用例如含有氧(O)、且具有锂离子传导性和电子绝缘性的固体电解质。作为氧化物类固体电解质，可以举出例如磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4－Li3PO4、Li4SiO4－Li3VO4、Li2O－B2O3－P2O5、Li2O－SiO2、Li2O－B2O3－ZnO、Li1+XAlXTi2－X(PO4)3(0≦X≦1)、Li1+ XAlXGe2－X(PO4)3(0≦X≦1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3－XTiO3(0≦X≦2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
作为硫化物类固体电解质，不特别限定，可以适用例如含有硫(S)、且具有锂离子传导性和电子绝缘性的固体电解质。作为硫化物类固体电解质，可以举出例如Li2S－P2S5、Li2S－SiS2、LiI－Li2S－SiS2、LiI－Li2S－P2S5、LiI－Li2S－B2S3、Li3PO4－Li2S－Si2S、Li3PO4－Li2S－SiS2、LiPO4－Li2S－SiS、LiI－Li2S－P2O5、LiI－Li3PO4－P2S5等。
需要说明的是，作为无机固体电解质，可以使用上述之外的固体电解质，例如可以使用Li3N、LiI、Li3N－LiI－LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是表现出离子传导性的高分子化合物即可，不特别限定，可以使用例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及其共聚物等。另外，有机固体电解质也可以包括支持盐(锂盐)。
(二次电池的形状、构成)
以上说明的本实施方式的锂离子二次电池可以设定为圆筒形、层叠形等各种形状。不论采用何种形状，本实施方式的二次电池作为锂离子而使用非水系电解液的情况下，均可以设定为如下构造：使正极和负极隔着隔膜层叠而作为电极体，使非水系电解液浸渍于得到的电极体中，并且在正极集电体与通往外部的正极端子之间、以及在负极集电体与通往外部的负极端子之间使用集电用引线等进行连接，然后密封于电池壳体内。
需要说明的是，如上所述，本实施方式的二次电池作为非水系电解质不限于使用非水系电解液的方式，也可以设定为使用例如固体的非水系电解质的二次电池、即全固体电池。设定为全固体电池的情况下，可以根据需要改变正极活性物质之外的构成。
在本实施方式的二次电池中，能够兼顾高容量、高耐久性、高稳定性。由此，本实施方式的二次电池适合总是需求高容量的小型移动电子机器(笔记本型计算机、移动电话终端等)的电源，也适合需求高输出的电动汽车用电源。
另外，在与以往的使用锂钴类氧化物或锂镍类氧化物的正极活性物质的二次电池的比较中，本实施方式的二次电池稳定性优异，而且在容量、耐久性方面优异。因此。与以往的二次电池相比较使小型化、高输出化成为可能，从而适合作为受到安装空间制约的电动汽车用电源。需要说明的是，本实施方式的二次电池不仅可以用作纯粹以电能驱动的电动汽车用的电源，还可以用作与汽油发动机、柴油发动机等的内燃机并用的所谓混动汽车用的电源。
(实施例)
以下，通过实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明，但是本发明不因这些实施例而受到任何限制。需要说明的是，实施例和比较例中的正极活性物质中含有的金属的分析方法以及正极活性物质的各种评价方法如下所述。
(1)组成的分析
对于由以下的各实施例、比较例得到的正极活性物质的组成，使用ICP发光分析装置(岛津制作所制，型号：ICPE9000)，通过ICP发光分光法进行评价。
(2)平均粒径D50
通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制，MICRO TRAC HRA)对粒度分布进行测定，计算平均粒径D50。
(3)结晶构造、晶格常数、(003)微晶直径、异相的有无
由使用XRD衍射装置(PANalytical公司制，X‘Pert PRO)的XRD测定结果进行结晶构造的鉴定，确认异相的有无。
另外，由XRD衍射图案进行Rietveld解析，从而计算晶格常数a和c。另外，进行存在于2θ＝18°附近的(003)面的峰值的解析，并且使用谢乐公式(003)计算微晶直径。
(4)导电率
使用粉体电阻测定系统(三菱化学Analytech，MCP－PD51型)，将3g样品加压至63.66MPa，用4个探针测头进行测定。
(5)溶出锂量
通过作为中和滴定法的一种的Warder法对自正极活性物质溶出至滤液内的锂量进行评价。
由通过Warder法的评价结果计算甲酸氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)量，并且将这些锂量的和作为溶出的锂量。
具体而言，在以下的各实施例、比较例中得到的正极活性物质中加入纯水搅拌后，由通过一边测定过滤后的滤液的pH一边加入盐酸而出现的中和点来评价溶出的锂的化合物状态并进行计算。
需要说明的是，上述滴定测定至第二中和点。将被盐酸中和至第二中和点的碱成分作为由来于氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)的锂量，由直至第二中和点所滴下的盐酸的量、以及盐酸的浓度来计算滤液内的锂量。
并且，用计算的滤液内的锂量除以在制备滤液时使用的正极活性物质的试样的量，并且将单位换算为质量％，求得正极活性物质的溶出锂量。
(6)初期充电容量、初期放电容量
以下的各实施例、比较例中得到的正极活性物质的评价中，使用图1所示2032型硬币型电池10(以下记载为“硬币型电池”)。图1中示出了硬币型电池的立体图、剖视图。
如图1所示，硬币型电池10由壳体11和容纳于该壳体11内的电极12构成。
壳体11具有中空且一端开口的正极罐11a和配置于该正极罐11a的开口部的负极罐11b。并且，若将负极罐11b配置于正极罐11a的开口部，则构成为在负极罐11b和正极罐11a之间形成用于容纳电极12的空间。
电极12由正极12a、隔膜12c以及负极12b组成，并以按照该顺序排列的方式层叠，正极12a和负极12b以正极12a通过集电体13与正极罐11a的内表面接触，负极12b通过集电体13与负极罐11b的内表面接触的方式容纳于壳体11内。在正极12a和隔膜12c之间也配置有集电体13。
需要说明的是，壳体11包括密封垫片11c，通过该密封垫片11c，以正极罐11a与负极罐11b之间维持非接触的状态的方式其相对移动被限制。另外，密封垫片11c还具有密封正极罐11a与负极罐11b的间隙从而气密且液密地将壳体11内与外部之间隔断的功能。
图1所示硬币型电池10如下地制作。
首先，将正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg、以及聚四氟乙烯(PTFE)树脂7.5mg进行混合，然后在100MPa的圧力下将得到的正极复合材料冲压成形为直径11mm、厚度100μm，从而制作正极12a。将制作的正极12a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。
使用该正极12a、负极12b、隔膜12c以及电解液，在露点被管理为－80℃的Ar气氛的手套箱内制作上述的硬币型电池10。
需要说明的是，在负极12b中，使用直径17mm、厚度1mm的锂(Li)金属。在隔膜12c中使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。
作为电解质使用电解液，在电解液中使用将1M的LiClO4作为支持电解质(支持盐)的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
对于表示制造的硬币型电池10的性能的初期充电容量和初期放电容量(也合并记载为“初期充放电容量”)，如下进行评价。
对于初期充放电容量，将图1所示硬币型电池10自制作放置24小时左右，在开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将对正极的电流密度设定为0.1mA/cm2且充电至截止电压4.3V时的容量作为初期充电容量，停止1小时后，将放电至截止电压3.0V时的容量设定为初期放电容量。在初期充放电容量的测定中，使用多通道电压/电流产生器(株式会社Advantest制，R6741A)。上述测定在25℃进行。
(7)正极电阻
对于正极电阻，将在与评价初期充放电容量的情况相同的条件下制作的硬币型电池以充电电位4.1V进行充电，并且通过交流阻抗法对电阻值进行测定。电阻值的测定时的温度条件也与初期充放电容量的情况相同地设定为25℃。测定中使用频率响应分析仪以及恒电位仪(Solartron制、1255B)，制作图2A所示奈奎斯特图，使用图2B所示等效电路进行拟合计算，从而计算正极电阻(反应电阻)的值。
(8)耐久性评价(容量维持率)
正极活性物质的耐久性评价的评价中，使用图3所示层压型电池。以下，对层压型电池的制造方法进行说明。
使用得到的正极活性物质，制作图3所示层压型电池30。需要说明的是，图3中，为了知晓层压型电池30内的构造而示出了透视图。
层压型电池30具有通过层压体34将在正极膜31、隔膜32、以及负极膜33的层叠物中浸渍电解液而得的物品密封的构造。需要说明的是，正极片35与正极膜31相连接，负极片36与负极膜33相连接，正极片35、负极片36露出于层压体34之外。
将得到的正极活性物质、乙炔黑(导电材料)、聚偏氟乙烯(PVDF，粘结剂)按照质量比85：10：5进行混合，并使其分散于作为溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)从而制备浆料。并且，将该浆料涂布于铝制集电箔(厚度0.02mm)之上，留下正极片35。接下来，通过送風干燥机将在该铝制集电箔之上涂布了含有正极活性物质的浆料的物品干燥120℃×30分钟，然后通过滚压进行轧制，从而得到5.0cm×3.0cm的正极膜。由此，来制作在铝制集电箔之上形成有正极活性物质的单位面积重量为7mg/cm2的正极活性物质层的正极膜31。
另外，将作为碳粉(乙炔黑)和聚偏氟乙烯的混合物的负极合材糊剂涂布于銅制集电箔(厚度0.02mm)，并进行干燥，从而制作形成有负极活性物质的单位面积重量为5mg/cm2的负极活性物质层的负极膜33。
在制作的正极膜31和负极膜33之间，插入由纤维素组成的隔膜32来形成层叠薄片。并且，通过两片作为铝层压薄片(厚度0.05mm)的层压体34夹持该层叠薄片，并且对层压体34的三边进行热熔接来密封，从而组装层压型电池30。
之后，注入260μl在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯的混合溶剂(容量比3：3：4)中溶解了LiPF6(1mol/L)和环己基苯(2wt％)的宇部兴产制的电解液，对余下的一个边进行热熔接，从而制作层压型电池30。制作的层压型电池30为纵60mm、宽90mm。
重复五百次以下充放电循环：以温度60℃、2C的速率对得到的层压型电池30进行CC(Constant Current)充电(定电流充电)至4.1V，停止10分钟后，以相同的速率放电至3.0V，停止10分钟。对第一次循环和第五百次循环的放电容量进行测定，作为容量维持率(％)求出相对于第一次循环的2C放电容量的、第五百次循环的2C放电容量的百分比。
(9)热稳定性评价
正极活性物质的热稳定性评价是在将正极活性物质设定为过充电状态下通过对因加热而放出的氧量的定量来进行的。与(6)初期充电容量、初期放电容量相同条件下制作硬币型电池，并且以0.2C速率进行CCCV充电(恒定电流恒定电压充电)至截止电压4.5V。之后，对硬币型电池进行解体，不短路地小心地仅取出正极，并用DMC(碳酸二甲酯)进行清洗，进行干燥。量取约2mg的干燥后的正极，使用气相色谱质谱联用分析仪(GC－MS，岛津制作所，QP－2010plus)，以升温速度10℃/min自室温升温至450℃。载气使用氦。将氦气的流量设定为35cc/min。对加热时产生的氧(m/z＝32)的产生行为进行测定，求出得到的最大氧产生峰顶出现时的温度。
由此，在热稳定性评价中得到的最大氧产生峰值的最高的温度越是高温，则意味着在过充电状态中即使被加热的情况下也难以放出氧，热稳定性优异。
[实施例1]
通过以下的顺序制作正极活性物质，并进行评价。
(结晶工序)
在反应槽(60L)中加入纯水50L，一边搅拌一边将槽内温度设定为42℃。需要说明的是，在结晶工序结束之前保持反应槽的槽内温度为42℃。此时在反应槽内通入N2气体Air气体，使得反应槽的液中的溶解氧浓度成为1.2mg/L。
在该反应槽内同时连续添加混合水溶液、碱性水溶液、以及络合剂。控制流量使得此时混合水溶液的滞留时间成为8小时，通过pH控制进行调整使得反应槽内的溶解镍浓度成为600mg/L。此时，进行控制使得氨浓度成为12.5g/L±1.0g/L，并且将pH控制为11.87(42℃条件下)。
需要说明的是，作为混合水溶液，使用将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、以及硫酸镁溶解于水的水溶液，使得镍锰：钴：镁的摩尔比成为59.9：20：20：0.1且金属浓度成为2.0M(mol/dm3)。
作为碱性水溶液，使用25质量％的氢氧化钠溶液。
作为络合剂，使用25质量％的氨水。
反应槽稳定后，自溢流口回收包括镍锰复合氢氧化物的粒子的浆料，并且进行过滤从而得到镍锰复合氢氧化物的滤饼(结晶工序)。对于进行了过滤后的Denver(滤布)内存在的镍锰复合氢氧化物140g，通过通入1L的纯水来进行洗净，进行杂质的除去。
对过滤后的粉进行干燥，得到由Ni0.599Mn0.200Co0.200Mg0.001(OH)2表达的镍钴锰复合氢氧化物粒子。
(混合工序)
对得到的镍钴复合氢氧化物粒子和碳酸锂进行称量，使得Li/Me成为1.03，使用摆动式混合机装置(WAB(日文原文：ウィリー·エ·バッコーフェン)公司制TURBULA TypeT2C)进行充分混合，得到原料混合物。
(烧成工序)
对得到的原料混合物在空气(氧：21容量％)气流中以895℃保持10小时进行烧成，之后，进行粉碎而得到由锂镍锰复合氧化物的粒子组成的正极活性物质。需要说明的是，由XRD衍射图案的测定结果确认了能得到了具有层状构造的六方晶系的锂镍锰复合氧化物。在以下的实施例2～6中也确认了得到的锂镍锰复合氧化物具有相同的结晶构造。
在表1、表2中示出得到的正极活性物质的评价结果。
通过STEM－EDX对得到的锂镍锰复合氧化物的粒子的剖面进行观察，对于镍锰、钴、镁，测绘了粒子内的各元素的分布。其结果，确认了镍锰、钴、镁的任一者都在锂镍锰复合氧化物的一次粒子内均匀分散。由此，确认了镁固溶于锂镍锰复合氧化物，并在锂镍锰复合氧化物的一次粒子内均匀分散。另外，也确认了得到的锂镍锰复合氧化物的粒子是一次粒子凝聚而成的二次粒子。需要说明的是，对于在以下的实施例2～6中得到的锂镍锰复合氧化物的粒子也同样地进行评价时，也确认了相同的结果。
[实施例2]
除了作为混合水溶液，使用将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、以及硫酸镁溶解于水的水溶液，使得镍锰：钴：镁的摩尔比成为59.8：19.8：19.9：0.5且金属浓度成为2.0M(mol/dm3)这点之外，与实施例1相同地制造正极活性物质，进行评价。
在表1、表2中示出结果。
[实施例3]
除了作为混合水溶液，使用将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、以及硫酸镁溶解于水的水溶液，使得镍锰：钴：镁的摩尔比成为59.6：19.7：19.7：1.0且金属浓度成为2.0M(mol/dm3)这点之外，与实施例1相同地制造正极活性物质，进行评价。
在表1、表2中示出结果。
[实施例4]
除了作为混合水溶液，使用将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、以及硫酸镁溶解于水的水溶液，使得镍锰：钴：镁的摩尔比成为58.8：19.1：19.1：3.0且金属浓度成为2.0M(mol/dm3)这点之外，与实施例1相同地制造正极活性物质，进行评价。
在表1、表2中示出结果。
[实施例5]
(结晶工序)
在反应槽(60L)中加入纯水50L，一边搅拌一边将槽内温度设定为49℃。需要说明的是，在结晶工序结束之前保持反应槽的槽内温度为49℃。此时在反应槽内通入N2气体和Air气体，使得反应槽液中的溶解氧浓度成为1.8mg/L。
在该反应槽内连续添加混合水溶液、碱性水溶液、以及络合剂。此时控制流量使得混合水溶液的滞留时间成为8小时，通过pH控制进行调整，使得反应槽内的溶解镍浓度成为20mg/L。此时，控制氨浓度成为12.5g/L±1.0g/L。
需要说明的是，作为混合水溶液，使用将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、以及硫酸镁溶解于水的水溶液，使得镍锰：钴：镁的摩尔比成为79.3：9.7：10.0：1.0且金属浓度成为2.0M(mol/dm3)。
作为碱性水溶液，使用25质量％的氢氧化钠溶液。
作为络合剂，使用25质量％的氨水。
反应槽稳定后，自溢流口回收包括镍锰复合氢氧化物的粒子的浆料后，进行过滤而得到镍锰复合氢氧化物的滤饼(结晶工序)。对于进行过滤后的Denver内存在的镍锰复合氢氧化物140g，通过通入1L的纯水来进行洗净，进行杂质的除去。
对过滤后的粉进行干燥，得到由Ni0.793Mn0.097Co0.10Mg0.01(OH)2表示的镍钴锰复合氢氧化物粒子。
(混合工序)
对得到的镍钴复合氢氧化物粒子和碳酸锂进行称量，使得Li/Me成为1.02，使用摆动式混合机装置(WAB(日文原文：ウィリー·エ·バッコーフェン)公司制TURBULA TypeT2C)进行充分混合，得到原料混合物。
需要说明的是，Li/Me是锂和锂之外的金属的原子数的比，Me在本实施例的情况下是镍、钴、锰、镁的原子数的和。
(烧成工序)
将得到的原料混合物在氧化性气氛(氧：80容量％)的气流中以800℃保持10小时进行烧成，之后，进行粉碎从而得到由锂镍锰复合氧化物的粒子组成的正极活性物质。
表1、表2中示出了得到的正极活性物质的评价结果。
通过STEM－EDX对得到的锂镍锰复合氧化物的粒子的剖面进行观察，对于镍锰、钴、镁，测绘了粒子内的各元素的分布。图4A～图4E中示出了STEM的观察图像以及测绘的结果。
图4A是锂镍锰复合氧化物的粒子的剖面的STEM图像。图4B是镍的测绘图像，图4C是锰的测绘图像，图4D是钴的测绘图像，图4E是镁的测绘图像。
若将图4A与图4B～图4E进行比较则明确可知，可以确认镍锰、钴、镁均在锂镍锰复合氧化物的一次粒子内均匀分散。由此，可以确认镁固溶于锂镍锰复合氧化物，并且在锂镍锰复合氧化物的一次粒子内均匀分散。
[实施例6]
除了作为混合水溶液使用将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、以及硫酸镁溶解于水的水溶液，使得镍锰：钴：镁的摩尔比成为77.7：9.5：9.8：3.0且金属浓度成为2.0M(mol/dm3)这点之外，与实施例5相同地制造正极活性物质，进行评价。
在表1、表2中示出结果。
[比较例1]
除了作为混合水溶液使用将硫酸镍、硫酸锰、以及硫酸钴溶解于水的水溶液，使得镍锰：钴的摩尔比成为60.0：20.0：20.0且金属浓度成为2.0M(mol/dm3)这点、以及将烧成工序中的烧成温度设定为900℃这点之外，与实施例1相同地制造正极活性物质，进行评价。
在表1、表2中示出结果。
[比较例2]
除了作为混合水溶液使用将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、以及硫酸镁溶解于水的水溶液，使得镍锰：钴：镁的摩尔比成为59.97：20.0：20.0：0.03且金属浓度成为2.0M(mol/dm3)这点、以及将烧成工序中的烧成温度设定为900℃这点之外，与实施例1相同地制造正极活性物质，进行评价。
在表1、表2中示出结果。
[比较例3]
除了作为混合水溶液使用将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、以及硫酸镁溶解于水的水溶液，使得镍锰：钴：镁的摩尔比成为57.9：18.4：18.5：5.2且金属浓度成为2.0M(mol/dm3)这点、以及将烧成工序中的烧成温度设定为900℃这点之外，与实施例1相同地制造正极活性物质，进行评价。
在表1、表2中示出结果。
[比较例4]
除了作为混合水溶液使用将硫酸镍、硫酸锰、以及硫酸钴溶解于水的水溶液，使得镍锰：钴的摩尔比成为80.0：10.0：10.0且金属浓度成为2.0M(mol/dm3)这点之外，与实施例5相同地制造正极活性物质，进行评价。
在表1、表2中示出结果。
[比较例5]
除了作为混合水溶液使用将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、以及硫酸镁溶解于水的水溶液，使得镍锰：钴：镁的摩尔比成为79.96：10.0：10.0：0.04且金属浓度成为2.0M(mol/dm3)这点之外，与实施例5相同地制造正极活性物质，进行评价。
在表1、表2中示出结果。
[比较例6]
除了作为混合水溶液使用将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、以及硫酸镁溶解于水的水溶液，使得镍锰：钴：镁的摩尔比成为75.9：9.3：9.6：5.2且金属浓度成为2.0M(mol/dm3)之外，与实施例5相同地制造正极活性物质，进行评价。
在表1、表2中示出结果。
[比较例7]
除了在烧成工序中，将在混合工序中得到的原料混合物在氧化性气氛(氧：80容量％)的气流中以1020℃保持10小时进行烧成这点之外，与实施例5相同地制造正极活性物质，进行评价。
在表1、表2中示出结果。
[比较例8]
除了在烧成工序中，将在混合工序中得到的原料混合物在氧化性气氛(氧：80容量％)的气流中以680℃保持10小时进行烧成这点之外，与实施例5相同地制造正极活性物质，进行评价。
在表1、表2中示出结果。
(表1)
Figure BDA0002918375800000321
(表2)
Figure BDA0002918375800000331
如表1和表2所示，若对将Ni：Mn：Co的比为6：2：2的NMC622作为基础的实施例1～4与比较例1～3进行比较，则能够确认实施例1～4均兼顾了初期充放电容量、容量维持率、热稳定性评价的结果，表现优异。即，可以确认在用于二次电池的情况下，是表现出高容量、高耐久性、高稳定性的正极活性物质。
另一方面，由于在比较例1中未添加Mg，可以确认热稳定性劣化。
在比较例2中Mg的添加量不充分，可以确认热稳定性未充分提高。
在比较例3中，Mg的添加量较多，从而微晶直径增大，未得到稳定的结晶构造。由此，可以确认容量维持率降低。而且，由于Mg的添加量较多，因此初期放电容量的降低也较大。
若对将Ni：Mn：Co的比为8：1：1的NMC811作为基础的实施例5、6与比较例4～8进行比较，则可以确认实施例5、6均兼顾初期充放电容量、容量维持率、热稳定性评价的结果，表现优异。即，可以确认在用于使用二次电池的情况下，是表现出高容量、高耐久性、高稳定性的正极活性物质。
另一方面，由于在比较例4中未添加Mg，可以确认热稳定性劣化。另外，比较例4的正极活性物质中溶出锂量也较多，从而作为二次电池的情况下，存在在充放电时与电解质的成分等反应而产生气体，在制作正极时浆料凝胶化的可能性。
在比较例5中Mg的添加量不充分，可以确认热稳定性未充分提高。
在比较例6中，Mg的添加量较多，从而微晶直径增大，未能得到稳定的结晶构造。由此，耐久性降低。而且，由于Mg的添加量较多，因此初期充放电容量的降低较大。特别是，可以确认生成异相，并且Mg未完全固溶。
在比较例7中，在烧成工序的烧成温度较高，从而烧结、凝聚进行，可以确认平均粒径的增大。另外，由于微晶直径变得极大，可以确认特别是容量、耐久性与实施例5、6相比显著劣化。
在比较例8中，在烧成工序的烧成温度较低，从而结晶生长不充分进行，Mg以单质反应，基本不固溶于结晶构造中，由此可以确认容量、耐久性与实施例5、6相比显著劣化。
实施例1～实施例6的正极活性物质中，溶出锂量均较低，从而难以产生作为二次电池的情况下的因气体产生引起的单体蓄电池的膨胀、制作正极时浆料的凝胶化。而且作为热稳定性评价的结果的氧放出最大峰值温度也比225℃高，由此可知稳定性较高。
由以上的结果可以推定：在实施例1～6中通过不只是使镁单纯地固溶，而是使规定量的镁固溶，并且通过烧成工序的条件的设定等将晶格常数控制在适当的范围内，可以得到具有高容量且优异的耐久性的正极活性物质。而且，由于镁固溶于锂镍锰复合氧化物内，并且取上述晶格常数，从而结晶构造稳定化，由此能够兼顾电池特性和稳定性。
需要说明的是，在实施例中通过共沉淀法添加镁，但是不限于该方式，如上所述，例如也可以通过固相添加法添加镁。但是，根据本发明的发明人们的研究，对于电池特性和稳定性，作为镁的添加方法使用通过共沉淀法的添加的情况下比通过固相添加法进行添加能够观察到更好的改善效果。
以上通过实施方式和实施例等对锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法进行了说明，但是本发明不限于上述实施方式和实施例等。在权利要求书中记载的本发明的要旨的范围内，各种的变形、改变是可能的。
本申请要求基于2018年7月31日在日本国专利局申请的日本国特愿2018－144554号的优先权，在本国际申请中引用日本国特愿2018－144554号的全部内容。
附图标记说明
12a：正极。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其包括具有层状构造的六方晶系的锂镍锰复合氧化物的粒子，
上述锂镍锰复合氧化物由通式(1)Li1+tNiaMnbMcMgdO2+α表示，
上述通式(1)中，M是从Co、Ti、W、B、Mo、V、Nb、Ca、Al、Cr、Zr以及Ta中选择的至少一种元素，－0.05≦t≦0.2，0.50≦a≦0.95，0.03≦b≦0.40，0.02≦c≦0.40，0.0005≦d≦0.05，并且满足a+b+c+d＝1.0，α为0≦α≦0.5，
上述锂镍锰复合氧化物的粒子包括多个一次粒子凝聚而成的二次粒子，
上述锂镍锰复合氧化物中，通过X射线衍射方法求得的晶格常数a和c分别为
Figure FDA0002918375790000011
Figure FDA0002918375790000012
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
上述锂镍锰复合氧化物的粒子的、由X射线衍射图案中的(003)面的峰值通过谢乐公式求得的微晶直径为
Figure FDA0002918375790000014
以上
Figure FDA0002918375790000013
以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
上述二次粒子的平均粒径D50为5μm以上20μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
通过Warder法求得的溶出锂量为0.15质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
以相对于Li金属的电位充电至4.5V后，以10℃/min的升温速度进行通过气相色谱质谱联用分析、即GC－MS分析的氧放出量的评价时，氧放出的最大峰顶的温度与225℃相比为高温。
6.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：
结晶工序，其得到由通式(2)NiaMnbMcMgd(OH)2+β表示的镍锰复合氢氧化物的粒子，在上述通式(2)中，M是从Co、Ti、W、B、Mo、V、Nb、Ca、Al、Cr、Zr以及Ta中选择的至少一种元素，0.50≦a≦0.95，0.03≦b≦0.40，0.02≦c≦0.40，0.0005≦d≦0.05，并且满足a+b+c+d＝1.0，β为0≦β≦0.4；
混合工序，其将上述镍锰复合氢氧化物的粒子与锂化合物进行混合，从而得到原料混合物；以及
烧成工序，其将上述原料混合物在氧化性气氛中以700℃以上1000℃以下进行烧成，从而得到锂镍锰复合氧化物。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在上述混合工序之前，还具有将上述镍锰复合氢氧化物的粒子在105℃以上700℃以下的温度下进行热处理的热处理工序。
8.一种锂离子二次电池，其包括权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
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