CN107534143A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供：在不破坏锂镍复合氧化物原本所具有的高容量之类的优势的情况下提高循环特性和高温保存特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。通过至少经过氧化焙烧工序S12、混合工序S13和煅烧工序S14来制作非水系电解质二次电池用正极活性物质，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质包含用通式(1)：Li1+ uNi1‑x‑y‑zCoxMnyMgzO2(其中，式中的u、x、y和z满足0.015≤u≤0.030、0.05≤x≤0.20、0.01≤y≤0.10、0.01≤z≤0.05、0.10≤x+y+z≤0.25)表示的锂镍复合氧化物，且微晶直径为100nm～130nm。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、以及 使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及以镍复合氧化物为原料的非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池。本申请以在日本国2015年4月23日申请的日本专利申请号特愿2015-088090为基础要求优先权，该申请作为参照引入至本申请。
背景技术
伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发出具有高能量密度的小型且轻量的二次电池，作为这样的二次电池，有非水系电解质二次电池。非水系电解质二次电池的正极材料中，使用锂金属复合氧化物作为正极活性物质。作为非水系电解质二次电池的代表性的例子，有锂离子二次电池，使用锂钴复合氧化物。
然而，锂钴复合氧化物由于原料使用稀有且昂贵的钴化合物，因此，成为正极材料和锂离子二次电池成本升高的原因。从实现便携式电子设备的进一步轻量化和小型化的观点出发，必须降低正极活性物质的成本，可以制造更廉价的锂离子二次电池。
因此，作为锂钴复合氧化物的替代，提出了，利用使用比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物作为正极活性物质。锂镍复合氧化物显示出与锂钴复合氧化物同样高的电池电压，并且显示出低于该复合氧化物的电化学势，电解液的氧化所导致的分解不易成为问题，因此，期待作为可以实现二次电池的高容量化的正极活性物质，研究开发也盛行。
然而，锂离子二次电池存在如下问题：重复充电和放电时，电池容量逐渐缓慢降低之类的循环特性的问题；置于高温那样的严苛环境的情况下电池容量也降低的高温保存特性的问题。这是源自，由于二次电池内的锂的移动以及正极活性物质中的锂的脱嵌与嵌入而正极活性物质的晶体结构发生变化。
因此，提出了，添加镁使晶体结构稳定化、改善高温保存特性的正极活性物质(参照专利文献1、2)。然而，这些提案中，为了使高温保存特性稳定化而减少锂含量，因此，存在电池容量降低之类的问题。
另一方面，提出了，通过在正极活性物质的表面负载除锂之外的碱金属或碱土金属元素，从而改善高温保存特性(参照专利文献3)。然而，该提案是以高温保存时的气体发生为目的的，并没有抑制晶体结构的变化。另外，该提案中，也减少了锂含量，不仅电池容量降低而且追加了对正极活性物质颗粒的表面处理工序，因此，存在量产化时工序数增加的缺点。
另外，提出了，通过对正极活性物质以规定的pH进行水洗并退火从而提高了颗粒表面的两性金属元素浓度的正极活性物质(参照专利文献4)。根据该提案，虽然可以实现高温保存特性、循环特性的兼顾，但有利于正极活性物质表面的充放电的镍、钴量减少，因此，不仅可以预计电池容量降低而且也存在量产化时工序数增加的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-14851号公报
专利文献2：日本特开2003-208895号公报
专利文献3：日本特开2011-60541号公报
专利文献4：日本特开2012-230898号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供：在不破坏锂镍复合氧化物原本所具有的高容量之类的优势的情况下提高循环特性和高温保存特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
用于解决问题的方案
本发明人等对锂镍复合氧化物的电池特性的提高进行了深入研究，结果得到如下见解：得到锂镍复合氧化物时，通过控制锂过剩量和煅烧温度，从而成为具有特定微晶直径的非水系电解质二次电池用正极活性物质，可以兼顾高容量、循环特性和高温保存特性，至此完成了本发明。
即，本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其为包含锂镍复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质，锂镍复合氧化物用通式(1)：Li1+ uNi1-x-y-zCoxMnyMgzO2(其中，式中的u、x、y和z满足0.015≤u≤0.030、0.05≤x≤0.20、0.01≤y≤0.10、0.01≤z≤0.05、0.10≤x+y+z≤0.25)表示，所述正极活性物质的微晶直径为100nm～130nm。
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质中，锂镍复合氧化物优选包含具有层状结构的一次颗粒、和一次颗粒聚集而构成的二次颗粒。
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质优选的是，平均粒径以利用激光散射衍射法的体积基准计为5μm～20μm。
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，具备如下工序：氧化焙烧工序，在氧化性气氛中、以300℃～500℃的温度将用通式(2)：Ni1-a-b- cCoaMnbMgc(OH)2(其中，式中的a、b和c满足0.05≤a≤0.20、0.01≤b≤0.10、0.01≤c≤0.05、0.10≤a+b+c≤0.25)表示的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到镍复合氧化物；混合工序，将氧化焙烧工序中得到的镍复合氧化物与锂化合物混合，得到锂的原子数(Li)相对于镍、钴、锰和镁的原子数之和(Me)的比(Li/Me)为1.015～1.030的锂混合物；和，煅烧工序，在氧化性气氛中、以720℃～780℃的温度将混合工序中得到的锂混合物煅烧而得到锂镍复合氧化物。
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法优选的是，在氧化焙烧工序前具备如下析晶工序：将包含镍、钴、锰和镁的金属盐水溶液与碱水溶液混合，通过中和析晶得到镍复合氢氧化物。
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法优选的是，在析晶工序中，预先将包含镍、钴、锰和镁的金属盐水溶液混合而调制混合水溶液，将所得混合水溶液与碱水溶液混合，在混合工序中，作为锂化合物，优选使用氢氧化锂或碳酸锂、或它们的混合物。
本发明的非水系电解质二次电池的特征在于，具备：包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
发明的效果
根据本发明，可以得到在不破坏锂镍复合氧化物原本所具有的高容量之类优势的情况下提高循环特性和高温保存特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1为示出应用本发明的锂镍复合氧化物的制造方法的流程图。
图2为使用应用本发明的锂镍复合氧化物制作的、实施例1中用于电池评价的硬币型电池的示意图。
图3为使用应用本发明的锂镍复合氧化物制作的、实施例1中用于电池评价的层压型电池的示意图。
具体实施方式
对于应用本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)，参照附图按照以下所示的项目进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以加以各种变更。
1.非水系电解质二次电池用正极活性物质
1-1.组成
1-2.微晶直径
2.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
2-1.镍复合氢氧化物
2-2.镍复合氢氧化物的制造方法
2-3.氧化焙烧工序
2-4.混合工序
2-5.煅烧工序
3.非水系电解质二次电池
3-1.构成构件
3-1-a.正极
3-1-b.负极
3-1-c.分隔件
3-1-d.非水电解液
3-2.形态
3-3.特性
3-4.用途
[1.非水系电解质二次电池用正极活性物质]
本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，简单称为“正极活性物质”)包含锂镍复合氧化物。
伴随着便携式电子设备的普及，强烈期望开发具有高能量密度的小型且轻量的二次电池，作为这样的二次电池，有非水系电解质二次电池，该二次电池的正极活性物质的正极材料中，使用锂金属复合氧化物作为正极活性物质。作为非水系电解质二次电池的代表性的例子，有锂离子二次电池，该二次电池使用锂钴复合氧化物。
锂钴复合氧化物的合成较容易，且将该复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池(以下，有时简单称为“二次电池”)可以得到4V级的高电压，因此，作为用于实现具有高能量密度的二次电池的材料被实用化。关于锂钴复合氧化物，正在推进研究开发用于实现二次电池中的优异的初始容量特性、循环特性，已经获得了各种成果。
然而，锂钴复合氧化物的原料中使用稀有且昂贵的钴化合物，因此，成为正极材料和二次电池的成本升高的原因。对于使用锂钴复合氧化物的二次电池，其单位容量的单价为镍氢电池的约4倍，因此，能够应用的用途相当受到限定。由此，从实现便携式电子设备的进一步的轻量化和小型化的观点出发，必须降低正极活性物质的成本，可以制造更廉价的二次电池。
因此，本实施方式中，可以代替锂钴复合氧化物的正极活性物质之一使用利用比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物。这是由于，锂镍复合氧化物显示出与锂钴复合氧化物同样高的电池电压，并且显示出比锂钴复合氧化物低的电化学势，电解液的氧化所导致的分解不易成为问题，因此，作为可以实现二次电池的高容量化的正极活性物质备受期待。
正极活性物质中，通过提高锂的过剩量从而提高用于二次电池时的循环特性，并且通过添加镁从而改善高温保存特性。进而，正极活性物质中，通过使微晶直径为特定范围，从而得到高的充放电容量。即，正极活性物质通过控制锂的过剩量和微晶直径、以及添加镁，从而实现高容量化，并且以高维度兼顾循环特性和高温保存特性。以下，对正极活性物质进行详细说明。
(1-1.组成)
正极活性物质包含用通式(1)：Li1+uNi1-x-y-zCoxMnyMgzO2(其中，式中的u、x、y和z满足0.015≤u≤0.030、0.05≤x≤0.20、0.01≤y≤0.10、0.01≤z≤0.05、0.10≤x+y+z≤0.25)表示的锂镍复合氧化物。
此处，表示锂(Li)的过剩量的u必须设为0.015≤u≤0.030，由此，可以得到用于二次电池时的高容量和良好的循环特性。u低于0.015时也可以得到二次电池的容量，但Li量不充分，因此，无法得到良好的循环特性。另一方面，u超过0.030时，锂镍复合氧化物的制作时的煅烧工序S14(参照图1)中引起阳离子混合(锂与异种金属离子的位点交换)，二次电池的性能降低。特别是，正极活性物质为包含锰的组成，因此，正极活性物质中所含的镍的价数从3价变化为2价，容易产生阳离子混合。因此，正极活性物质中，通过控制Li的过剩量，抑制阳离子混合的发生。
镁(Mg)是使晶体结构稳定化的元素，通过晶体结构的稳定化，正极活性物质的高温保存特性提高。表示Mg的添加量的z必须设为0.01≤z≤0.05，z低于0.01时，使晶体稳定化的效果少，高温保存特性的改善不充分。另一方面，z超过0.05时，不利于充放电的Mg增加，因此，电池容量降低。
钴(Co)是改善循环特性的元素，锰(Mn)是显示出热稳定性的元素。表示Co和Mn的添加量的x和y必须分别设为0.05≤x≤0.20和0.01≤y≤0.10。通过使Co和Mn的添加量限定为规定范围内，得到循环特性的改善和热稳定性的提高之类的效果，并且抑制添加量过多所导致的电池容量的降低。
正极活性物质中所含的Co、Mn和Mg的添加量均变得过多时，使电池容量降低，通过使x、y和z为0.10≤x+y+z≤0.25，兼顾各元素的添加效果和电池容量。
需要说明的是，正极活性物质中，为了提高使用正极活性物质的二次电池的电池特性，可以添加除Co、Mn和Mg之外的元素。例如，可以添加相对于Co、Mn和Mg的总计为10原子％的选自Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上的元素。
(1-2.微晶直径)
正极活性物质的微晶直径为100nm～130nm优选为110nm～130nm正极活性物质中，通过使微晶直径为100nm～130nm，可以提高构成正极活性物质的锂镍复合氧化物的结晶性，并且使能够渗透二次电池的电解液的晶界、间隙增加，增加与电解液的接触率。另外，正极活性物质中，通过高的结晶性、以及与电解液的接触率的增加，可以增加电池容量。
正极活性物质的微晶直径低于100nm时，晶体生长不充分，无法得到高的电池容量，而且除电池容量之外的特性也降低。另一方面，微晶直径超过130nm时，不仅电池容量降低，而且由于充放电时的体积膨胀收缩所导致的裂纹、一次颗粒彼此的接点减少所导致的导电通路的切断增加而循环特性降低。
正极活性物质中，为了得到更高的电池容量、循环特性，优选含有包含具有层状结构的一次颗粒、和一次颗粒聚集而构成的二次颗粒的锂镍复合氧化物。进而，正极活性物质中，为了在形成二次电池的正极时得到高的填充性，优选使平均粒径以利用激光散射衍射法的体积基准计为5μm～20μm。
[2.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法]
本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，简单称为“正极活性物质的制造方法”)如图1所示那样，至少具备：氧化焙烧工序S12、混合工序S13和煅烧工序S14。氧化焙烧工序S12中，在规定的条件下将镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到镍复合氧化物。混合工序S13中，在规定的条件下将氧化焙烧工序S12中得到的镍复合氧化物与锂化合物混合得到锂混合物。煅烧工序S14中，在规定的条件下将混合工序S13中得到的锂混合物煅烧而得到锂镍复合氧化物。即，正极活性物质的制造方法中，通过至少经过上述各工序，可以制作包含锂镍复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质。以下，对正极活性物质的制造方法，每个工序地进行详细说明。
(2-1.镍复合氢氧化物)
正极活性物质的制造方法中使用的镍复合氢氧化物用通式(2)：Ni1-a-b-cCoaMnbMgc(OH)2(其中，式中的a、b和c满足0.05≤a≤0.20、0.01≤b≤0.10、0.01≤c≤0.05、0.10≤a+b+c≤0.25)表示。
(2-2.镍复合氢氧化物的制造方法)
正极活性物质的制造方法中，如图1所示那样，为了得到均匀的组成的镍复合氢氧化物，优选的是，在后述的氧化焙烧工序S12前具备如下析晶工序S11：将包含镍、钴、锰和镁的金属盐水溶液与碱水溶液混合，通过中和析晶得到镍复合氢氧化物。
通过中和析晶得到的镍复合氢氧化物的组成均匀，进而粒径、骨架等粉体性状的控制容易。通过后述的煅烧工序S14得到的锂镍复合氧化物的粉体性状基本继承自作为原料的镍复合氢氧化物。因此，正极活性物质的制造方法中，优选的是，事先通过析晶工序S11调整镍复合氢氧化物的粉体性状。例如，析晶工序S11中，优选的是，事先控制镍复合氢氧化物的平均粒径，使得以利用激光散射衍射法的体积基准计成为5μm～20μm。
中和析晶只要通过公知的方法进行即可，例如，在加温至一定的温度的反应槽中滴加包含镍、钴、锰和镁的金属盐水溶液和氨水溶液，滴加氢氧化钠水溶液使得此时反应槽内的液体的pH成为一定，进行中和析晶，可以得到镍复合氢氧化物的颗粒。
析晶工序S11中，作为金属盐水溶液，使用包含各种金属盐的水溶液，可以将各水溶液分别滴加至反应槽，但为了使组成更均匀，优选的是，预先以混合金属盐使得成为目标金属元素的组成的混合水溶液的形式滴加。
析晶工序S11中，使通过中和析晶得到的反应槽内的镍复合氢氧化物固液分离，然后干燥。此处，为了去除杂质，优选的是，在干燥前事先将所得镍复合氢氧化物进行水洗。镍复合氢氧化物的干燥中，只要可以以后续工序中的操作变容易的程度去除水分即可，因此，未必一定在高温下进行干燥。
析晶工序S11中的干燥温度没有特别限定，优选设为100℃以上且200℃以下。干燥温度低于100℃时，为了去除残留水分而需要长时间，另外，干燥温度高于200℃时，需要较多能量，因此，干燥温度脱离上述范围时在工业上是不适当的。另一方面，可以使析晶工序S11中的干燥与氧化焙烧工序S12连续地进行。
需要说明的是，析晶工序S11中进行镍复合氢氧化物的干燥时，干燥时间没有特别限定，只要可以以后续工序中的操作变容易的程度去除水分即可。
(2-3.氧化焙烧工序)
如图1所示那样，氧化焙烧工序S12为如下工序：在氧化性气氛中、以300℃～500℃的温度将用通式(2)表示的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到镍复合氧化物。需要说明的是，氧化焙烧工序S12中使用的镍复合氢氧化物其组成只要用通式(2)表示即可，没有特别限定。
氧化焙烧工序S12中，通过控制温度并将镍复合氢氧化物进行氧化焙烧，可以控制所得镍复合氢氧化物的一次颗粒，控制后续工序中得到的锂镍复合氧化物的结晶性。即，通过预先在氧化性气氛中、以300℃～500℃的温度将镍复合氢氧化物进行氧化焙烧，可以得到一次颗粒微细且二次颗粒的表面积大的镍复合氧化物，可以提高与锂化合物的反应性。由此，后续的煅烧工序S14中，可以使锂镍复合氧化物的微晶直径为100nm～130nm。
氧化焙烧工序S12中，通过将镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而形成镍复合氧化物，可以降低镍复合氧化物中的水分量使其一定，后续混合工序S13中与锂化合物混合时，可以使锂与金属元素的组成比稳定。
氧化焙烧温度低于300℃时，镍复合氢氧化物有一部分残留的可能性，无法使锂与金属元素的组成稳定，无法提高与锂化合物的反应性。另一方面，氧化焙烧温度超过500℃时，一次颗粒生长，二次颗粒的表面积降低，与锂化合物的反应性恶化。
氧化焙烧的气氛只要为氧化性气氛即可，从操作性、成本性的观点出发，优选设为大气气氛。进而，氧化焙烧工序S12中，为了将氧化焙烧时生成的水蒸气排出至反应体系外，优选的是，向反应体系内供给充分流量的气氛气体。因此，镍复合氢氧化物的氧化焙烧优选在具有充分流量的空气气流中进行。
氧化焙烧时间没有特别限制，为了将镍复合氢氧化物转化为镍复合氧化物，优选设为1小时以上、更优选设为5小时～15小时。
(2-4.混合工序)
如图1所示那样，混合工序S13为如下工序：将氧化焙烧工序S12中得到的镍复合氧化物与锂化合物混合，得到锂的原子数(Li)相对于镍、钴、锰和镁的原子数之和(Me)的比(Li/Me)为1.015～1.030的锂混合物。
对于Li/Me，混合工序S13中得到的锂混合物的Li/Me成为锂镍复合氧化物的Li/Me，在煅烧工序S14前后基本没有变化。因此，混合工序S13中，进行混合，使得锂混合物的Li/Me成为与想要得到的锂镍复合氧化物的Li/Me相同。即，混合工序S13中，将镍复合氧化物与锂化合物混合，使得表示锂镍复合氧化物的组成的通式(1)中的u的值成为0.015≤u≤0.030。
作为锂化合物，没有特别限定，例如，从容易获得的方面出发，优选氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、或它们的混合物。混合工序S13中，特别是，如果考虑品质的稳定性、混合的均匀性、进而煅烧温度，则更优选使用氢氧化锂或碳酸锂、或它们的混合物，进一步优选使用氢氧化锂。
混合工序S13中，镍复合氧化物与锂化合物混合时，只要以镍复合氧化物的骨架不被破坏的程度均匀地混合即可，可以使用一般的混合机。作为这样的混合机，可以使用摆动式混合机、Loedige混合机、Julia混合机、V型混合机等。
(2-5.煅烧工序)
煅烧工序S14为如下工序：在氧化性气氛中、以720℃～780℃的温度将混合工序S13中得到的锂混合物煅烧而得到锂镍复合氧化物。煅烧工序S14中，通过使煅烧温度为720℃～780℃，可以边抑制阳离子混合边得到微晶直径为100nm～130nm的锂镍复合氧化物。
煅烧温度低于720℃时，锂的扩散不会充分进行，剩余的锂残留，晶体结构变得不整齐，用于电池时无法得到充分的特性。另一方面，煅烧温度超过780℃时，产生阳离子混合，无法得到充分的电池性能。
煅烧工序S14中，只要将煅烧时间设为镍复合氧化物与锂化合物充分反应的时间即可，优选使煅烧温度下的保持时间为2小时以上、更优选设为3小时～24小时。上述煅烧温度下的保持时间低于2小时时，锂不会充分扩散至镍复合氧化物中，剩余的锂、未反应的镍复合氧化物残留，或者所得锂镍复合氧化物粒的结晶性有时降低。
需要说明的是，煅烧工序S14中，从使镍复合氧化物与锂化合物的反应均匀进行的观点出发，优选的是，使升温速度为1℃/分钟～5℃/分钟，升温直至上述煅烧温度。进而，煅烧工序S14中，通过在锂化合物的熔点附近的温度下保持1小时～10小时左右，可以使反应更均匀地进行。
煅烧时的气氛只要为氧化性气氛即可，优选设为氧浓度为18体积％～100体积％的气氛，特别优选设为氧浓度的氧与非活性气体的混合气氛。即，煅烧工序S14中，优选在大气或氧气流中进行锂混合物的煅烧。氧浓度低于18体积％时，锂镍复合氧化物的结晶性有时降低。
煅烧工序S14中使用的炉没有特别限制，只要可以在大气或氧气流中将锂混合物加热即可。其中，煅烧工序S14中，从将炉内的气氛保持为均匀的观点出发，优选不产生气体的电炉，间歇式或连续式的电炉均可以适合地使用。需要说明的是，氧化焙烧工序S12中，从与煅烧工序S14同样的观点出发，也优选使用间歇式或连续式的电炉。
通过煅烧工序S14得到的锂镍复合氧化物有时产生聚集或轻度的烧结。这样的情况下，优选将锂镍复合氧化物的聚集体或烧结体破碎。煅烧工序S14中，通过进行这样的操作，可以将所得正极活性物质的平均粒径、粒度分布调整至适合的范围。需要说明的是，破碎是指如下操作：对包含由于煅烧时二次颗粒间的烧结缩颈等而产生的多个二次颗粒的聚集体投入机械能量，使二次颗粒本身分离而基本不发生破坏，解开聚集体。
作为破碎的方法，可以利用公知的手段，例如可以使用针磨机、锤磨机等。需要说明的是，进行锂镍复合氧化物的聚集体或烧结体的破碎时，优选的是，将破碎力调整至适当的范围，使得不破坏二次颗粒。
因此，本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法如图1所示那样，至少具备氧化焙烧工序S12、混合工序S13和煅烧工序S14，经过各工序，从而可以制作：以高维度兼顾高容量、循环特性和高温保存特性的、包含锂镍复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质。另外，非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法没有追加对正极活性物质颗粒的表面处理工序等，因此，也无需如现有法那样，通过量产化增加工序数，在工业规模上也容易且不会妨碍生产率，可以说其工业价值极高。
[3.非水系电解质二次电池]
本实施方式的非水系电解质二次电池具备正极、负极、分隔件、非水电解液等与一般的非水系电解质二次电池同样的构成要素。需要说明的是，以下说明的非水系电解质二次电池只不过是示出该二次电池的一例，可以对该二次电池施以各种变更、改良。
(3-1.构成构件)
＜3-1-a.正极＞
此处，使用通过本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质，例如依据以下的步骤，制作非水系电解质二次电池的正极。
首先，在如上述得到的粉末状的正极活性物质中混合导电材料和粘结剂，进而根据需要添加活性炭、粘度调节剂等的溶剂，将它们混炼，制作正极复合材料糊剂。正极复合材料糊剂中的各原料的混合比成为确定非水系电解质二次电池的性能的重要的要素。例如，将除溶剂之外的正极复合材料糊剂中的固体成分(正极复合材料)设为100质量份时，与一般的非水系电解质二次电池的正极同样地，可以使正极活性物质的含量为60质量份～95质量份、导电材料的含量为1质量份～20质量份、粘结剂的含量为1质量份～20质量份。
接着，将所得正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面，进行干燥，使溶剂飞散。另外，根据需要，为了提高电极密度，也有时通过辊压等进行加压。如此，可以制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池而裁切等成适当的大小，供于电池的制作。其中，正极的制作方法不限定于上述方法，也可以应用其他方法。
作为导电材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。
粘结剂发挥固定连接正极活性物质颗粒的作用。作为粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
另外，此处，如上述那样，可以根据需要，在分散有正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极复合材料中添加溶解有粘结剂的溶剂，形成正极复合材料糊剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加电双层容量，也可以在正极复合材料中添加活性炭。
＜3-1-b.负极＞
负极使用的是，将负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度进行压缩而形成的负极，所述负极复合材料是在金属锂、锂合金、能够吸储和脱嵌锂离子的物质等负极活性物质中混合粘结剂、加入适当的溶剂形成糊剂状而得到的。
作为负极活性物质，例如可以使用金属锂、锂合金等含有锂的物质；天然石墨、人造石墨等能够吸储和脱嵌锂离子的物质；酚醛树脂等有机化合物煅烧体；焦炭等碳物质的粉状体。
作为负极中使用的粘结剂，与正极中使用的粘结剂同样地，可以使用PVDF等含氟树脂。另外，作为使上述负极活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
＜3-1-c.分隔件＞
分隔件是夹持于正极与负极之间而配置的，具有将正极与负极分离，保持电解质的功能。作为这样的分隔件，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜、且具有大量微细的孔的膜，只要为具有两极分离能力和电解质保持能力的多孔质薄膜就没有特别限定。
＜3-1-d.非水电解液＞
非水电解液使作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可以单独使用选自如下物质中的1种、或混合2种以上使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；甲基乙基砜、丁磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、和它们的复盐等。
进而，非水电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂、阻燃剂等。
(3-2.形态)
由如以上说明的正极、负极、分隔件、非水电解液构成的非水系电解质二次电池可以形成为圆筒形、层叠形等各种形状。
非水系电解质二次电池在采用任意形状的情况下均使正极和负极借助分隔件层叠而形成电极体，使非水电解液浸渗于所得电极体，使用集电用引线等，将正极集电体与和外部连通的正极端子之间、以及负极集电体与和外部连通的负极端子之间连接，密闭于电池外壳，完成非水系电解质二次电池。
(3-3.特性)
非水系电解质二次电池由于使用上述正极活性物质作为正极材料，因此，容量特性、循环特性和高温保存特性优异。而且，非水系电解质二次电池在与使用现有的包含锂镍系氧化物的正极活性物质的二次电池的比较中，在热稳定性、安全性上也可以说是优异的。
(3-4.用途)
非水系电解质二次电池如上述那样，容量特性、循环特性和高温保存特性优异，可以适合用于以高水平要求这些特性的笔记本型个人电脑、移动电话终端等小型便携式电子设备的电源。另外，非水系电解质二次电池的安全性也优异，不仅可以进行小型化和高输出功率化，而且可以使昂贵的保护电路简略，因此，也可以适合作为搭载空间受到限制的输送用设备的电源而利用。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不受这些的任何限定。需要说明的是，此处，只要没有特别限定，正极活性物质的制造和二次电池的制造中使用和光纯药工业株式会社制试剂特级的各试样。
[实施例1]
＜1.正极活性物质的制作和评价＞
实施例1中，作为镍复合氢氧化物的原料水溶液，准备硫酸镍(浓度：98.5g/L)与硫酸钴(浓度：14.3g/L)与硫酸锰(浓度：3.3g/L)与硫酸镁(浓度：1.0g/L)的混合水溶液。
实施例1中，将安装有4张挡板的容积50L的带搅拌机的析晶反应容器(以下，简单称为“容器”)保持为50℃，在容器中投入7.2L的纯水、25质量％氨水溶液340mL。之后，在将容器保持为50℃的状态下搅拌，并且使用定量泵，将混合水溶液以51.6mL/分钟供给至容器，一并以5mL/分钟供给作为络合剂的25质量％氨水溶液。进而，实施例1中，在供给混合水溶液和氨水溶液的期间，将作为中和剂的25质量％氢氧化钠水溶液间断地供给至容器，进行控制使得以液温25℃基准计的pH保持为11.6，得到镍复合氢氧化物的浆料。
实施例1中，混合水溶液的供给结束后，从镍复合氢氧化物的浆料中将镍复合氢氧化物固液分离并水洗。之后，从水洗过的镍复合氢氧化物中再次将镍复合氢氧化物固液分离并干燥，得到粉末状的镍复合氢氧化物。
实施例1中，将所得镍复合氢氧化物在空气气流中、以400℃保持(氧化焙烧)12小时，形成镍复合氧化物。
实施例1中，称量氢氧化锂使得Li/Me＝1.02(u＝0.02)，将其与所得镍复合氧化物混合，得到锂混合物。
实施例1中，将所得锂混合物在氧气流中(氧：100体积％)、以740℃保持12小时并煅烧，冷却，然后破碎，得到正极活性物质。对于所得正极活性物质的微晶直径，根据由利用X射线衍射装置(PANalytical制X‘Pert PRO)的测定得到的(003)面半值宽度，通过Scherrer的计算式，求出微晶直径。另外，实施例1中，通过ICP发射光谱分析法确认了正极活性物质的组成。
需要说明的是，实施例1中，将所得正极活性物质的制作条件、以及测定的组成和微晶直径归纳于表1。
＜2.各电池的制作和评价＞
对于所得的正极活性物质的评价，制作图2所示的2032型硬币电池(以下，称为“硬币型电池1”)和图3所示的层压型电池(以下，称为“层压单元2”)，用硬币型电池1进行充放电容量和循环特性的评价，用层压单元2进行高温保存特性的评价。
(2-1.2032型硬币电池的制作)
如图2所示那样，硬币型电池1由外壳11、和收纳于外壳11内的电极12构成。外壳11具有中空且一端开口的正极罐11a、和配置于正极罐11a的开口部的负极罐11b，将负极罐11b配置于正极罐11a的开口部时，如下构成：在负极罐11b与正极罐11a之间形成收纳电极12的空间。电极12由正极12a、分隔件12c和负极12b形成，以依次并列的方式层叠，以正极12a与正极罐11a的内表面接触，负极12b与负极罐11b的内表面接触的方式收纳于外壳11。
需要说明的是，外壳11具备垫片11c，利用垫片11c，固定相对的移动使得正极罐11a与负极罐11b之间维持非接触的状态。另外，垫片11c还具有如下功能：将正极罐11a与负极罐11b的间隙密封，将外壳11内与外部之间以气密液密的方式阻断。
实施例1中，如以下制作硬币型电池1。首先，实施例1中，将正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作正极12a。将制作的正极12a在真空干燥机中、以120℃干燥12小时。使用正极12a、负极12b、分隔件12c和电解液，在露点管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作硬币型电池1。
需要说明的是，负极12b使用的是，冲裁为直径14mm的圆盘状的平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯涂布于铜箔而得到的负极片。分隔件12c使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用的是，以1M的LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
(2-2.充放电容量的测定)
实施例1中，将制作的硬币型电池1放置24小时左右，开路电压(OCV：Open CircuitVoltage)稳定后，对正极12a，以电流密度为0.5mA/cm2，进行充电直至中止电压4.3V作为初始充电容量，休止1小时后进行放电直至中止电压3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。
(2-3.循环特性的测定)
实施例1中，如下进行循环特性的评价。对硬币型电池1，在温度25℃下，以1C的速率进行CC充电直至4.4V(需要确认充电电压)，休止10分钟后，以相同速率进行CC放电直至3.0V，休止10分钟，将该充放电循环重复200个循环。测定第1个循环和第200个循环的放电容量，求出第200个循环2C放电容量相对于第1个循环2C放电容量的百分率作为容量维持率(％)。
(2-4.层压型电池的制作)
实施例1中，制作图3所示的结构的层压单元2。
实施例1中，首先，将作为正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4、与导电材料的乙炔黑、与粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)按照以质量比计成为85：10：5的方式混合，使其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中进行浆料化，得到正极浆料。使用涂抹器，将该正极浆料以干燥后的正极活性物质层每单位面积成为7mg/cm2的方式涂覆于厚度20μm的铝箔(正极集电体)，然后干燥、辊压，制作形成有正极活性物质层的具有正极片引线21a的正极片21(正极)。
实施例1中，接着，将负极活性物质的天然石墨、与粘合剂的PVDF按照以质量比计成为90：10的方式混合，使其分散于NMP中进行浆料化，得到负极浆料。使用涂抹器，将该负极浆料按照干燥后的负极活性物质层以正极与负极的理论容量比计成为1：1.6的方式涂覆于厚度15μm的铜箔(负极集电体)，然后干燥、辊压，制作形成有负极活性物质层的具有负极片引线22a的负极片22(负极)。
实施例1中，在正极片21与负极片22之间插入由聚丙烯制微多孔膜(厚度20.7μm、孔隙率密度43.9体积％)形成的分隔件23，形成三层层叠片24。将三层层叠片24夹持于一折为二的铝层压薄膜25(厚度0.55mm)之间，正极片引线21a和负极片引线22a以成为自铝层压薄膜25的端缘突出的状态的方式收纳。
实施例1中，接着，将铝层压薄膜25的2边以热熔接密封。然后，从剩余的边的开口对层压单元2的外装内进行抽真空，然后注入碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(容量比3：7)中溶解有LiPF6(1mol/L)的电解液(宇部兴产制)500μL，其开口也以热熔接密封，制作层压单元2。制作的层压单元2的大小为长60mm、宽90mm、厚550μm。
(2-5.层压电池的高温保存特性的测定)
实施例1中，如下进行高温保存特性的评价。对层压单元2，以0.2-0.02的速率进行CCCV充电(恒定电流-恒定电压充电：充电在恒定电流下动作，然后在恒定电压下结束充电这样的利用2个阶段的充电过程的充电方法)直至中止电压4.2V，休止10分钟后，以0.2C的速率进行CC放电直至2.5V，测定此时的放电容量。
之后，实施例1中，将以0.2-0.02的速率进行CCCV充电直至中止电压4.2V的层压单元2在60℃的恒温槽中保管4周。接着，将保管后的层压单元2转移至25℃的恒温槽并使其放热，然后以0.2C的速率进行CC放电直至2.5V，再次以0.2-0.02的速率进行CCCV充电直至中止电压4.2V，休止10分钟后，以0.2C的速率进行CC放电直至2.5V，测定此时的放电容量，求出保管后放电容量相对于保管前放电容量的百分率作为容量维持率(％)。
需要说明的是，实施例1中，将使用所得正极活性物质制作的各电池的电气的特性的评价结果分别示于表2。
[实施例2]
实施例2中，作为镍复合氢氧化物的原料水溶液，使用硫酸镍(浓度：89.2g/L)与硫酸钴(浓度：17.7g/L)与硫酸锰(浓度：5.5g/L)与硫酸镁(浓度：2.0g/L)的混合水溶液，将煅烧温度变更为760℃，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。另外，实施例2中，将对于所得正极活性物质和使用其制作的各电池分别进行评价的结果示于表1、2。
[比较例1]
比较例1中，作为镍复合氢氧化物的原料水溶液，使用硫酸镍(浓度：99.8g/L)与硫酸钴(浓度：14.2g/L)与硫酸锰(浓度：3.3g/L)的混合水溶液，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。另外，比较例1中，将对于所得正极活性物质和使用其制作的各电池分别进行评价的结果示于表1、2。
[比较例2]
比较例2中，将氧化焙烧温度变更为600℃，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。另外，比较例2中，将对于所得正极活性物质和使用其制作的各电池分别进行评价的结果示于表1、2。
[比较例3]
比较例3中，将煅烧温度变更为700℃，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。另外，比较例3中，将对于所得正极活性物质和使用其制作的各电池分别进行评价的结果示于表1、2。
[比较例4]
比较例4中，将煅烧温度变更为800℃，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。另外，比较例4中，将对于所得正极活性物质和使用其制作的各电池分别进行评价的结果示于表1、2。
[比较例5]
比较例5中，调整为Li/Me＝1.01(u＝0.01)，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。另外，比较例5中，将对于所得正极活性物质和使用其制作的各电池分别进行评价的结果示于表1、2。
[比较例6]
比较例6中，调整为Li/Me＝1.04(u＝0.04)，除此之外，与实施例1同样地得到正极活性物质。另外，比较例6中，将对于所得正极活性物质和使用其制作的各电池分别进行评价的结果示于表1、2。
[表1]
[表2]
如表1和表2所示，实施例1和实施例2中，制作用通式(1)：Li1+uNi1-x-y-zCoxMnyMgzO2(其中，式中的u、x、y和z满足0.015≤u≤0.030、0.05≤x≤0.20、0.01≤y≤0.10、0.01≤z≤0.05、0.10≤x+y+z≤0.25)表示的锂镍复合氧化物，而比较例1中，组成成分中不含镁。对将实施例1、实施例2和比较例1的锂镍复合氧化物应用于层压单元2时的高温保存特性进行评价，结果比较例1中，高温保存特性明显降低。因此，根据这些结果表明，通过锂镍复合氧化物的组成成分中包含镁，正极活性物质的高温保存特性提高。
如表1和表2所示，实施例1和实施例2中，使氧化焙烧时的温度为300℃～500℃，而比较例2中，在超过500℃的温度下进行氧化焙烧。对实施例1、实施例2和比较例2的锂镍复合氧化物的微晶直径进行评价，结果实施例1和实施例2中，微晶直径成为100nm～130nm但比较例2中，微晶直径低于100nm结晶性降低，初始放电容量和循环特性恶化。因此，根据这些结果表明，通过使氧化焙烧时的温度为300℃～500℃，可以使微晶直径为100nm～130nm可以利用优异的结晶性改善电池特性。
如表1和表2所示，实施例1和实施例2中，使煅烧时的温度为720℃～780℃，而比较例3中，使煅烧时的温度低于720℃，比较例4中，煅烧时的温度超过780℃。对实施例1、实施例2、比较例3和比较例4的锂镍复合氧化物的微晶直径进行评价，结果实施例1和实施例2中，微晶直径成为100nm～130nm但比较例3中，微晶直径低于100nm比较例4中，微晶直径超过130nm结晶性降低，初始放电容量、循环特性和高温保存特性均恶化。因此，根据这些结果表明，通过使煅烧时的温度为720℃～780℃，可以使微晶直径为100nm～130nm可利用优异的结晶性而改善电池特性。
如表1和表2所示，实施例1和实施例2中，原料混合时，使锂的原子数(Li)相对于镍、钴、锰和镁的原子数之和(Me)的比(Li/Me)为1.015～1.030，而比较例5中，使Li/Me低于1.015，比较例6中，Li/Me超过1.030。对于实施例1、实施例2、比较例5和比较例6的锂镍复合氧化物的组成比，实施例1和实施例2中，表示锂的过剩量的u成为0.015≤u≤0.030，但比较例5中，u低于0.015，比较例6中，u超过0.030。对将实施例1、实施例2、比较例5和比较例6的锂镍复合氧化物应用于硬币型电池1时的初始放电容量和循环特性进行评价，结果表明，比较例5和比较例6难以实现高容量化和高循环特性的兼顾。
附图标记说明
1硬币型电池、11外壳、11a正极罐、11b负极罐、11c垫片、12电极、12a正极、12b负极、12c分隔件、2层压单元、21正极片、21a正极片引线、22负极片、22a负极片引线、23分隔件、24三层层叠片、25铝层压薄膜。

Claims (8)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为包含锂镍复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质，
所述锂镍复合氧化物用通式(1)：Li1+uNi1-x-y-zCoxMnyMgzO2表示，其中，式中的u、x、y和z满足0.015≤u≤0.030、0.05≤x≤0.20、0.01≤y≤0.10、0.01≤z≤0.05、0.10≤x+y+z≤0.25，
所述正极活性物质的微晶直径为100nm～130nm。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂镍复合氧化物包含具有层状结构的一次颗粒、和该一次颗粒聚集而构成的二次颗粒。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，平均粒径以利用激光散射衍射法的体积基准计为5μm～20μm。
4.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
氧化焙烧工序，在氧化性气氛中、以300℃～500℃的温度将用通式(2)：Ni1-a-b- cCoaMnbMgc(OH)2表示的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到镍复合氧化物，其中，式中的a、b和c满足0.05≤a≤0.20、0.01≤b≤0.10、0.01≤c≤0.05、0.10≤a+b+c≤0.25；
混合工序，将所述氧化焙烧工序中得到的所述镍复合氧化物与锂化合物混合，得到锂的原子数(Li)相对于镍、钴、锰和镁的原子数之和(Me)的比(Li/Me)为1.015～1.030的锂混合物；和，
煅烧工序，在氧化性气氛中、以720℃～780℃的温度将所述混合工序中得到的所述锂混合物煅烧而得到锂镍复合氧化物。
5.根据权利要求4所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述氧化焙烧工序前具备如下析晶工序：将包含镍、钴、锰和镁的金属盐水溶液与碱水溶液混合，通过中和析晶得到所述镍复合氢氧化物。
6.根据权利要求5所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述析晶工序中，预先将包含镍、钴、锰和镁的金属盐水溶液混合而调制混合水溶液，将所得该混合水溶液与碱水溶液混合。
7.根据权利要求4至权利要求6中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述混合工序中，作为所述锂化合物，使用氢氧化锂或碳酸锂、或它们的混合物。
8.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，具备：包含权利要求1至权利要求3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
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