CN111466047A - 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种正极活性物质，能得到使耐久性和过充电时的热稳定性提高、且高水平地兼顾耐久性和热稳定性的锂离子二次电池。其特征在于，是由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物形成的锂离子二次电池用正极活性物质，锂镍锰复合氧化物由通式(1)：LidNi1－a－b－cMnaMbTicO2(通式(1)中，M是从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.60，0≦b≦0.60，0.02≦c≦0.08，0.95≦d≦1.20)表示，锂镍锰复合氧化物中钛的至少一部分固溶于一次粒子，且锂钛化合物存在于锂离子二次电池用正极活性物质的表面。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活 性物质的制造方法和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及由锂镍锰复合氧化物形成的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂离子二次电池。本申请以2017年9月28日在日本国申请的日本专利申请号特愿2017-189043为基础主张优先权，通过参考该申请而引入本申请中。
背景技术
近年来，伴随着手机、笔记本电脑等便携式电子机器的普及，强烈希望开发具有高能量密度、耐久性的小型且轻量的二次电池。此外，作为以电动工具、混合动力汽车为首的电动汽车用电池，强烈希望开发高输出的二次电池。
作为满足这样要求的二次电池，有锂离子二次电池。尤其是正极活性物质中使用层状或尖晶石型的锂过渡金属复合氧化物的锂离子二次电池，由于得到4V级的高电压，因而正在推进其作为具有高能量密度的电池的实用化。
作为用于锂离子二次电池的正极活性物质，近年来，关注到热稳定性优异且高容量的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。锂镍钴锰复合氧化物是与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等相同的层状化合物，在过渡金属位点上以基本上组成比1：1：1的比例含有镍、钴和锰。
另外，作为锂离子二次电池以得到具有高性能(高循环特性、高容量、高输出)的正极为目的，提案有在正极活性物质中添加钛、锆等金属元素的技术。
例如，专利文献1中提案有如下的锂离子二次电池用正极活性物质：由多结晶结构的粒子构成的锂过渡金属复合氧化物形成，通过包括将含镍氢氧化物与锂化合物和钛化合物混合来得到锂混合物的混合工序以及对锂混合物进行烧成来得到锂过渡金属复合氧化物的烧成工序的制造方法来得到。该正极活性物质能够实现高热稳定性、高充放电容量以及优异的循环特性。
此外，专利文献2中提案有一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物以由一次粒子和作为其凝集体的二次粒子的一方或双方形成的粒子的形态存在，且在上述粒子的至少表面具有具备从由钼、钒、钨、硼和氟组成的组中选择的至少1种的化合物。通过在粒子的表面上具有上述化合物，从而提高导电性。
此外，专利文献3中还提案有一种锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，以能够进行锂离子插入和脱离的锂过渡金属系化合物为主成分，并在主成分原料中并用添加含有从B和Bi中选择的至少1种元素的化合物和含有含有从Mo、W、Ti、Ta和Re中选择的至少1种元素的化合物中的各自1种后，通过烧成而得到。在并用添加有添加元素后，通过烧成在改善速率、输出特性的同时，能够得到操作容易、电极调制容易的含锂过渡金属系化合物粉体。
此外，专利文献4中提案有一种非水电解液二次电池用正极组合物，含有由通式LiaNi1－x－yCoxM1 yWzM2 wO2(1.0≦a≦1.5，0≦x≦0.5，0≦y≦0.5，0.002≦z≦0.03，0≦w≦0.02，0≦x+y≦0.7，M1是从由Mn和Al组成的中选择的至少一种，M2是从由Zr、Ti、Mg、Ta、Ti和Mo组成的组中选择的至少一种)表示的锂过渡金属复合氧化物和至少含有硼元素和氧元素的硼化合物。通过使用含有以镍和钨为必需成分的锂过渡金属复合氧化物和特定的硼化合物的正极组合物，能够提高输出特性和循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-122298号公报
专利文献2：日本特开2005-251716号公报
专利文献3：日本特开2011-108554号公报
专利文献4：日本特开2013-239434号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述提案中，都可以认为是对输出特性、能量密度、耐久性进行了改善，而对于热稳定性的改善仍不充分，希望开发能够提高这些特性的正极活性物质。此外，上述提案中，工艺复杂，难以大规模化，因而很多难以以工厂规模来生产。进而，由于上述电池材料使用可燃性的非水系电解质，特别要求过充电时的高热稳定性。
在此，鉴于这样的状况，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，可以得到不仅提高容量和电子传导性，还能提高耐久性和过充电时的热稳定性，高水平地兼顾耐久性和热稳定性的锂离子二次电池。此外，本发明的目的在于提供一种能够在工业规模的生产中容易制造这样的正极活性物质的方法。
解决课题的方法
本发明的一个方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的特征在于，其是由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物形成的锂离子二次电池用正极活性物质，锂离子二次电池用正极活性物质的特征在于，上述锂镍锰复合氧化物由通式(1)：LidNi1－a－b－cMnaMbTicO2(上述通式(1)中，M是从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.60，0≦b≦0.60，0.02≦c≦0.08，0.95≦d≦1.20)表示，上述锂镍锰复合氧化物中钛的至少一部分固溶于上述一次粒子中，并且，锂钛化合物存在于上述锂离子二次电池用正极活性物质的表面。
如果这样的话，提供一种正极活性物质，可以得到不仅提高容量和电子传导性，还能提高耐久性和过充电时的热稳定性，高水平地兼顾耐久性和热稳定性的锂离子二次电池。
此时，本发明的一个方式中，上述一次粒子内的平均钛浓度可以是锂以外的金属元素成分的0.5at％以上5at％以下。
如果这样的话，能够提高耐久性和过充电时的热稳定性，进一步高水平地兼顾锂离子二次电池的耐久性和热稳定性。
此时，本发明的一个方式中，上述锂钛化合物可以是Li3TiO4、LiTiO3、LiTi3O8、Li8Ti2O9的任1种以上。
如果这样的话，锂钛化合物的组成成为最佳，能够提供正极活性物质，可以得到不仅提高容量和电子传导性，还能提高二次电池的耐久性和过充电时的热稳定性，进一步高水平地兼顾耐久性和热稳定性的锂离子二次电池。
此时，本发明的一个方式中，上述锂钛化合物可以含有非晶相。
如果这样的话，由于非晶相与结晶相相比锂离子传导率优秀，因而能够进一步提高锂离子二次电池的电池特性。
此时，本发明的一个方式中，上述二次粒子的体积平均粒径MV可以是5μm以上20μm以下。
如果这样的话，能够兼顾锂离子二次电池的高输出特性和电池容量以及对正极的高填充性。
此时，本发明的一个方式中，通过使用XRD测定结果的谢勒法由003衍射峰的半高峰宽求出的上述锂镍锰复合氧化物的微晶直径可以是
Figure BDA0002428118140000041
以上
Figure BDA0002428118140000042
以下。
如果这样的话，能够得到不会降低电池容量的二次电池的高耐久性。
本发明的一个方式中，是由锂镍锰复合氧化物形成的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，至少具有添加含有镍锰复合氢氧化物粒子、钛化合物和锂化合物的混合物的混合工序以及对上述混合物进行烧成来得到上述锂镍锰复合氧化物的烧成工序；上述混合工序中添加的上述镍锰复合氢氧化物粒子由通式(2)：Ni1－a－bMnaMb(OH)2+α(上述式(2)中，M是从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.60，0≦b≦0.60，0≦α≦0.4)表示；上述烧成工序在氧浓度40体积％以上100体积％以下的氧化气氛中在750℃以上1000℃以下进行；经上述烧成工序得到的上述锂镍锰复合氧化物由通式(3)：LidNi1－a－b－cMnaMbTicO2(上述式(3)中，M是从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.60，0≦b≦0.60，0.02≦c≦0.08，0.95≦d≦1.20)表示，由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成，钛的至少一部分固溶于上述一次粒子中，且锂钛化合物存在于上述锂离子二次电池用正极活性物质的表面。
如果这样的话，提供一种正极活性物质，可以得到不仅提高容量和电子传导性，还能提高耐久性和过充电时的热稳定性，高水平地兼顾耐久性和热稳定性的锂离子二次电池。
此时，本发明的一个方式中，上述烧成工序可以在750℃以上且低于850℃的温度进行1小时以上4小时以下的烧成后，在850℃以上1000℃以下的温度进行2小时以上20小时以下的烧成。
如果这样的话，由于锂化合物中的锂在复合氢氧化物粒子中扩散并形成由多结晶结构的粒子形成的锂镍锰复合氧化物，因而能够进一步高水平地兼顾锂离子二次电池的电子传导性和过充电时的热稳定性。
此时，本发明的一个方式中，上述混合工序中，所添加的上述钛化合物的体积平均粒径MV可以是0.01μm以上10μm以下。
如果这样的话，由于能够以所希望的组成添加钛化合物并使烧成后的锂镍锰复合氧化物中的Ti均匀分布，因而能够更加确保锂离子二次电池的热稳定性。
此时，本发明的一个方式中，上述混合工序中，所添加的上述钛化合物可以是钛酸化合物或氧化钛。
如果这样的话，由于能够避免杂质的混入，因而能够进一步提高锂离子二次电池的过充电时的热稳定性。
此时，本发明的一个方式中，在上述混合工序前，进一步具有对上述镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理的焙烧工序，上述焙烧工序可以在105℃以上700℃以下的温度进行。
如果这样的话，由于除去复合氢氧化物粒子中的残留水分，促进向氧化物的转化，因而可以抑制正极活性物质中的Li/Me的偏差，从而能够进一步提高锂离子二次电池的过充电时的热稳定性。
本发明的一个方式中，其特征在于，在正极中使用上述锂离子二次电池用正极活性物质。
如果这样的话，能够提供一种正极，可以得到不仅提高容量和电子传导性，还能提高耐久性和过充电时的热稳定性，高水平地兼顾耐久性和热稳定性的锂离子二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种正极活性物质，可以得到不仅提高容量和电子传导性，还能提高耐久性和过充电时的热稳定性，高水平地兼顾耐久性和热稳定性的锂离子二次电池。此外，本发明能够在工业规模的生产中容易地制造这样的正极，工业价值极大。
附图说明
[图1]图1是显示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法概略的工序图。
[图2]图2是电池特性评价中使用的纽扣型二次电池的概略截面图。
具体实施方式
本发明人为了解决上述课题而进行了认真研究的结果，得到了如下的见解，从而完成了本发明，即，通过在含有特定量的锰的锂镍锰复合氧化物中添加特定量的钛，能够在维持电池特性的同时兼顾电子传导性和因抑制过充电时的氧放出而实现的高热稳定性。以下，对本发明优选的实施方式进行说明。
需说明的是，以下说明的本实施方式不限定专利权利要求记载的本发明的内容，在不脱离本发明的宗旨的范围可以进行变更。此外，本实施方式中说明的全部构成并不限定为解决本发明的必须方法。对于本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池，按照如下顺序来说明。
1.锂离子二次电池用正极活性物质
2.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
2-1.晶析工序
2-2.焙烧工序
2-3.混合工序
2-4.烧成工序
3.锂离子二次电池
3-1.正极
3-2.负极
3-3.隔膜
3-4.非水系电解液
3-5.二次电池的形状、构成
3-6.二次电池的特性
＜1.锂离子二次电池用正极活性物质＞
本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质(以下、称为「正极活性物质」。)是由多结晶结构的粒子构成，由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物(以下称为“锂镍锰复合氧化物”)形成。上述锂镍锰复合氧化物由通式(1)：LidNi1－a－b－cMnaMbTicO2(上述通式(1)中，M是从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.60，0≦b≦0.60，0.02≦c≦0.08，0.95≦d≦1.20)来表示。
而且，其特征在于，上述锂镍锰复合氧化物中钛的至少一部分固溶于上述一次粒子中，并且，锂钛化合物存在于上述锂离子二次电池用正极活性物质的表面。
由于锂离子二次电池使用可燃性的非水系电解质作为电池材料，因而要求高热安全性。例如，锂离子二次电池中，已知在充电状态时赋予热，因而从正极活性物质结晶中释放出氧，由于与电解液反应会引起热失控。作为提高热稳定性的方法，提出了在在正极活性物质中添加异种元素来使结晶结构稳定化的方法、用SiO2、Al2O3、ZrO2等氧化物被覆正极活性物质表面的方法。但是，这些方法使初期充放电容量大幅下降，难以兼顾电池容量和热稳定性。此外，工艺复杂，难以大规模化，因而很难工厂规模的生产的情况较多。
在此，根据本发明，通过在含有特定量的锰的锂镍锰复合氧化物中添加特定量的钛，能够在维持电池特性的同时，兼顾电子传导性和因抑制过充电时的氧放出而实现的高热稳定性，使得在工业规模的生产中容易地制造成为可能。
以下进行详细说明。
本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质含有特定量钛(Ti)，钛以锂钛化合物的形态存在于一次粒子中和正极活性物质表面上。使用该正极活性物质的锂离子二次电池(以下称为“二次电池”)具有高容量且耐久性、电子传导性高。此外，上述二次电池与使用不含钛的正极活性物质时相比，正极活性物质过充电时的热稳定性尤其高。
上述通式(1)中，表示Mn含量的a的范围为0.05≦a≦0.60，优选为0.10≦a≦0.55，更优选为0.10＜a≦0.50，进一步优选为0.12≦a≦0.45。a的值为上述范围时，能够得到优异的耐久性、高容量和电子传导性，进而具有高热稳定性。此外，如前所述，通过在锂镍锰复合氧化物中以上述比例含有Mn和Ti，从而能够提高二次电池的耐久性和热稳定性。另一方面，a的值小于0.05时，不能得到热稳定性的改善效果。此外，a的值超过0.60时，降低二次电池的充放电容量。
上述通式(1)中，表示Ti含量的c的范围为0.02≦c≦0.08。c的范围在上述范围时，能够获得极良好的耐久性的同时，能够抑制用于二次电池的正极时过充电时的氧放出，得到高热稳定性。另一方面，c的值小于0.02时，钛虽固溶于一次粒子，但几乎不在正极活性物质表面形成锂钛化合物，得不到耐久性改善效果。此外，c的值超过0.08时，大量生成作为电阻层发挥功能的锂钛化合物，因而电池容量大幅度下降。进而，从获得更高耐久性和热稳定性这样的观点出发，c的范围更优选为0.02≦c≦0.04。需说明的是，锂镍锰复合氧化物的组成可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析法进行的定量分析来测定。锂钛化合物的存在可以通过X射线衍射测定等来确认。
上述通式(1)中，表示添加元素的M是从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素(以下，称为“添加元素M”)，b超过0时，能够改善热稳定性、保存特性改善和电池特性等。b的范围为0≦b≦0.60。例如，在M含有Co时，电池容量和输出特性更优异。M为Co时，优选为0.05≦b≦0.5，更优选为0.1≦b≦0.4。
本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质，钛的至少一部分固溶于一次粒子，并且锂钛化合物存在于正极活性物质的表面。热稳定性改善效果通过钛在一次粒子内的固溶来实现，电子传导性改善效果锂钛化合物在一次粒子表面和二次粒子表面存在来实现。这里所说的钛的固溶是指，例如，由ICP发光分析法检出钛，并且通过使用扫描透射电子显微镜(S-TEM)的EDX进行的一次粒子截面的面分析从而在一次粒子内检出钛的状态，优选在整个一次粒子内检出钛。
进而，在一次粒子内的钛浓度局部高的部分的最大钛浓度相对于该一次粒子内的平均钛浓度优选为3倍以下。一次粒子内的最大钛浓度如果超出上述范围，则一次粒子内的钛浓度的变动过大，存在钛浓度局部高的部分和低的部分。因此，在钛浓度局部高的部分中，产生反应电阻高的部分，此外，钛浓度局部低的部分中，不能充分得到因钛固溶而产生的热稳定性效果。从兼顾二次电池的电池特性和热稳定性这样的观点出发，一次粒子内的最大钛浓度优选为该一次粒子内的平均钛浓度的2倍以下。此外，为了进一步获得更高效果，优选在一次粒子内不存在钛浓度极低的部分，一次粒子内的最小钛浓度相对于该一次粒子内的平均钛浓度优选为0.5倍以上。另一方面，在锂钛化合物存在于正极活性物质表面时，一次粒子的晶界、表面的钛浓度相对于一次粒子内的钛浓度为3倍以上。
上述一次粒子内的平均钛浓度优选为锂以外的金属元素成分(Ni、Mn、添加元素M、Ti)的0.5at％(原子％)以上5at％(原子％)以下。如果这样的话，不仅能提高容量和电子传导性，还能进一步提高二次电池的耐久性和过充电时的热稳定性，能够高水平地兼顾耐久性和热稳定性。
如上所述，使用了本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质的二次电池，通过在一次粒子内固溶Ti，能够强化氧与过渡金属的结合，改善热稳定性。进而，固溶的Ti有抑制伴随过充电的锂镍锰复合氧化物结晶的结构相转变的效果，这也有助于二次电池的热稳定性的改善。
进而，本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质中，锂钛化合物存在于一次粒子的表面。锂钛化合物也可以存在于一次粒子表面的至少一部分，也可以被覆一次粒子整个表面。进而，锂钛化合物的一部分也可以与正极活性物质分开而单独存在。锂钛化合物只要存在于一次粒子表面的至少一部分，就能提高所得到的二次电池的电子传导性。
锂钛化合物具有高锂离子传导率，因而在一次粒子表面形成的锂钛化合物层由于在电解液与一次粒子之间形成锂的传导通道，因而能够降低正极活性物质的表面电阻。此外，锂钛化合物具有非常高的化学稳定性。因此，在使锂离子顺畅通过的同时，能抑制充放电时活性变高的活性物质表面与电解液的直接接触，因而认为抑制正极活性物质的劣化，作为结果得到二次电池的极高耐久性。作为锂钛化合物，优选为LiTiO3、Li8Ti2O9、Li3TiO4、LiTi3O8中的任1种以上，进而更优选为电子传导性改善效果高的LiTiO3。
此外，锂钛化合物的一部分还可以含有非晶相。非晶相与结晶相相比，锂离子传导率优秀，因而能进一步提高二次电池的电池特性。
特别优选锂钛化合物存在于能与电解液接触的一次粒子表面。能与电解液接触的一次粒子表面不仅包括在二次粒子的外面露出的一次粒子的表面，还包括电解液能够浸透到二次粒子内部的二次粒子的表面附近的一次粒子表面以及在二次粒子内部的空隙露出的一次粒子的表面等。进而，能与电解液接触的一次粒子表面可以是一次粒子之间的晶界，还包括暴露于一次粒子结合不完全且电解质可以渗透的状态下的晶界的一次颗粒的表面。
在如上所述的能与电解液接触的一次粒子表面所形成的锂钛化合物层在二次电池的正极中，作为具有高锂传导率的被覆层而发挥功能，抑制在将锂镍锰复合氧化物用作正极活性物质时的二次电池的反应电阻的上升，另一方面，能抑制锂镍锰复合氧化物与电解液的直接接触，能够得到进一步高的耐久性。此外，锂钛化合物可以通过在上述范围内增加钛的含量、提高合成温度来形成。在上述范围内增加钛含量时，还能降低后述的微晶直径的同时，在一次粒子表面形成锂钛化合物，得到高耐久性。
在微量形成锂钛化合物时，难以确认其存在形态，但作为与钛形成化合物的元素，据认为是在上述一次粒子表面所存在的过剩的锂。这里所说的过剩的锂可以认为是指，未与锂镍锰复合氧化物中含有的过渡金属形成锂镍锰复合氧化物的锂的部分，如果定量则为与锂以全部过渡金属的比超过1.0的那部分。推测未形成锂镍锰复合氧化物的过剩的锂与同样未与锂镍锰复合氧化物反应的钛化合物形成锂钛化合物。
此外，锂钛化合物还可以以结晶与非晶的共存状态存在，或是以非晶状态存在。在锂钛化合物以结晶状态存在时，随着存在量的增加而可以通过X射线衍射测定来确定是否存在。无论哪一种存在形态，都认为锂钛化合物能够促进锂在锂镍锰复合氧化物与电解液之间的移动，通过至少存在于一次粒子表面的一部分，从而能够抑制活性物质的劣化，得到二次电池的高耐久性。
上述二次粒子的体积平均粒径MV优选为5μm以上20μm以下，更优选为4μm以上15μm以下。二次粒子的体积平均粒径MV在上述范围时，在将正极活性物质用于二次电池的正极时，能够兼顾高输出特性和电池容量以及对正极的高填充性。二次粒子的体积平均粒径MV如果小于5μm，则不能得到对正极的高填充性，体积平均粒径MV如果超过20μm，有不能得到高输出特性、高电池容量的情况。需说明的是，二次粒子的体积平均粒径MV，例如，可以通过激光衍射散射式粒度分布计测定的体积累积值来求出。
锂镍锰复合氧化物的微晶直径优选为
Figure BDA0002428118140000111
以上
Figure BDA0002428118140000112
以下，更优选为
Figure BDA0002428118140000113
以上
Figure BDA0002428118140000114
以下。上述微晶直径如果在该范围，则不会降低电池容量，能够得到二次电池的高耐久性。微晶直径如果小于
Figure BDA0002428118140000115
则有正极活性物质中的晶界过多，增大正极活性物质内部的电阻，因而不能得到充分的充放电容量的情况。另一方面，微晶直径如果超过
Figure BDA0002428118140000116
则过度进行结晶成长，产生镍混入到作为层状化合物的锂镍锰复合氧化物的锂位点的阳离子混合，降低充放电容量。此外，微晶直径如果过大，则有导致比表面积下降，反应电阻上升，进而降低二次电池的耐久性的情况。上述微晶直径可以通过调整后述的晶析条件、Ti添加量、烧成温度、烧成时间等来控制在上述范围。
需说明的是，微晶直径可以通过X射线衍射(XRD)的衍射峰由Scherrer式(τ＝Kλ/βcosθ，这里，τ：微晶直径，K：Scherrer常数0.9，λ：X射线波长，β：衍射峰的半高峰宽，θ：布拉格角)来求出，而上述微晶直径使用由(003)面的衍射峰求出的微晶直径。
根据本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质，能够提供一种正极活性物质，可以得到不仅提高容量和电子传导性，还提高耐久性和过充电时的热稳定性，高水平地兼顾耐久性和热稳定性的锂离子二次电池。
＜2.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法＞
接下来，对于本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，使用附图来进行说明。图1是表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法概略的工序图。本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法由锂镍锰复合氧化物形成，具有图1中所示的晶析工序S1、焙烧工序S2、混合工序S3、烧成工序S4中的、至少混合工序S3和烧成工序S4。以下，对每一工序进行详细说明。需说明的是，以下的说明只是制造方法的一例，不用于限定制造方法。
＜2-1.晶析工序S1＞
如下介绍本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的正极活性物质的基本思路。作为基本的正极活性物质组成中，通过含有锰而提高热稳定性，同时通过含有钛而降低正极活性物质的电子导电性，通过难以流过过电流来实现二次电池的安全性提高的效果。
为了得到镍锰复合氢氧化物的晶析工序S1，只要是能够得到含有上述含量的锰的复合氢氧化物粒子，就可以按照公知的方法来进行，例如，在反应槽内，一边将至少含有镍和锰的混合水溶液以一定速度进行搅拌，一边将pH控制在固定值的同时，加入中和剂来进行中和，通过共沉淀来生成复合氢氧化物粒子。
含有镍和锰的混合水溶液，例如，可以使用镍和锰的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液。此外，如后所述那样，混合水溶液还可以含有上述的添加元素M。混合水溶液中所含的金属元素的组成与所得到的复合氢氧化物粒子中所含的金属元素的组成基本一致。因此，可以将混合水溶液的金属元素的组成调制成与成为目标的复合氢氧化物粒子的金属元素的组成相同。中和剂可以使用碱水溶液，例如，氢氧化钠、氢氧化钾等。
此外，优选与中和剂一起，在混合水溶液中添加配位剂。配位剂只要是能与反应槽内的水溶液(以下，称为“反应水溶液”)中的镍离子、其他过渡金属离子结合形成配位化合物就没有特别限定，可以使用公知的配位剂，例如可以使用铵离子供给体。作为铵离子供给体，例如可以使用氨水、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵盐溶液。通过添加配位剂，能够增大过渡金属离子在反应水溶液中的溶解度，得到球状性良好的过渡金属氢氧化物。
晶析工序S1中，在使用铵离子供给体(配位剂)时，为了提高反应水溶液中的Ni的溶解度，反应水溶液的温度优选为30℃以上60℃以下，并且，反应水溶液的pH优选为10以上13以下(25℃基准)。
此外，反应水溶液中的铵浓度优选在3g/L以上25g/L以下的范围内保持在固定值。铵浓度如果小于3g/L，由于不能将金属离子的溶解度保持在固定，因而不能形成形状和粒径整齐的复合氢氧化物的一次粒子。此外，由于容易形成凝胶状的核，所得到的复合氢氧化物粒子的粒度分布也易于变得更广。另一方面，如果铵浓度超过25g/L，则金属离子的溶解度变得过大，增加反应水溶液中残存的金属离子量，变得容易引起所得到的复合氢氧化物粒子的组成的偏离。需说明的是，如果铵浓度发生变动，则金属离子的溶解度变动，不能形成均匀的氢氧化物粒子，因而优选保持在固定值。例如，铵浓度优选保持在上限和下限的宽度为5g/L程度的所希望的浓度。
需说明的是，晶析工序S1可以采用批次式晶析法，也可以采用连续式晶析法。例如，批次式晶析法时，可以在使反应槽内的反应水溶液达到稳定状态后提取沉淀物，过滤，水洗，得到复合氢氧化物粒子。此外，连续式晶析法时，可以连续供给混合原料溶液和碱水溶液以及根据情况的含有铵离子供给体的水溶液，从反应槽中提取溢出的沉淀物，过滤，水洗，得到复合氢氧化物粒子。
此外，复合氢氧化物粒子还可以含有从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素(以下，称为“添加元素M”)。复合氢氧化物粒子中加入添加元素M的方法没有特别限定，可以采用公知的方法，例如，从提高生产性的观点出发，可以选择通过使用含有镍、锰和添加元素M的混合原料溶液，得到含有添加元素M的复合氢氧化物粒子的方法，或者，选择分开添加含有添加元素M的溶液和镍与锰的原料溶液，并使含有添加元素M的复合氢氧化物粒子共沉淀的方法。
作为含有添加元素M的溶液，可以使用硫酸盐、氯化物、氧化物、硫化物、氧酸盐、过氧酸盐、草酸盐、氢氧化物等水溶液。
此外，从使晶析条件最优化并容易控制组成比的观点出发，在通过晶析得到复合氢氧化粒子后，还可以进一步在得到的复合氢氧化物粒子上用添加元素M进行被覆。添加元素M的被覆方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
以下，对添加元素M的被覆方法一例进行说明。首先，将通过晶析得到的复合氢氧化物粒子分散于纯水中，制成浆料。然后，在该浆料中混合含有成为目标的被覆量相应的添加元素M的溶液，一边搅拌一边滴入酸以调整为规定的pH。作为酸，例如，使用硫酸、盐酸、硝酸等。接下来，将浆料混合规定时间后，进行浆料的过滤和干燥，可以得到被覆了添加元素M的复合氢氧化物粒子。需说明的是，作为其他被覆方法，列举将含有含M化合物的溶液喷雾到复合氢氧化物粒子后使其干燥的喷雾干燥法、将含有含M化合物的溶液含浸于复合氢氧化物粒子的含浸方法等。
需说明的是，将添加元素M配合于复合氢氧化物粒子的方法还可以将这些方法进行多种组合，例如，1)可以是在含有镍和锰的混合水溶液(只是除去添加元素M)中加入碱水溶液，使其晶析后的含镍氢氧化物中被覆添加元素M，2)还可以是制作含有镍、锰和添加元素M的一部分的混合水溶液，使镍锰复合氢氧化物粒子(含有添加元素M)共沉淀，并进一步在共沉淀物上被覆添加元素M来调整M的含量。
＜2-2.焙烧工序S2＞
本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法优选进一步包括焙烧工序S2。焙烧工序S2中，从更加降低Li/Me的偏差的观点出发，将经上述晶析工序S1得到的复合氢氧化物粒子氧化而成为复合氧化物粒子。大多数将通过热处理使复合氢氧化物转化为复合氧化物的工序称为焙烧工序或氧化焙烧工序，但这里称为焙烧工序S2。
焙烧工序S2中，只要能够将水分除去而达到在正极活性物质的Li/Me中不产生偏差程度即可，因而没有必要将全部的复合氢氧化物粒子中的氢氧化物(复合氢氧化物)转化为复合氧化物。
焙烧工序S2的热处理只要加热到将复合氢氧化物粒子中残留水分除去的温度即可，例如，优选为105℃以上700℃以下。在将复合氢氧化物粒子加热到105℃以上时，能够将残留水分的至少一部分除去。需说明的是，在热处理的温度低于105℃时，除去残留水分需要长时间，因而不适用于工业。另一方面，在热处理的温度超过700℃时，有复合氧化物粒子进行烧结而凝集的情况。因此，为了将大部分复合氢氧化物粒子转化为复合氧化物粒子且防止烧结，更优选热处理的温度为350℃以上700℃以下。
进行热处理的气氛没有特别限制，例如，从容易进行操作的观点出发，可以在空气气流中进行。此外，热处理的时间没有特别限定，但在热处理的时间不足1小时时，会有复合氢氧化物粒子中的残留水分的除去不充分进行的情形，而长时间的热处理会变得提高引起如上述那样的烧结的可能性，因此，热处理的时间优选为5时间以上15时间以下。此外，热处理中所使用的设备没有特别限制，只要能够在空气气流中加热复合氢氧化物粒子即可，例如，可以适合使用送风干燥器、不产生气体的电炉等。
＜2-3.混合工序S3＞
接下来，对混合工序S3进行说明。混合工序S3中，添加含有经上述晶析工序S1或焙烧工序S2得到的镍锰复合氢氧化物粒子(以下，称为“复合氢氧化物粒子”)、钛化合物和锂化合物的混合物。混合物例如可以通过在复合氢氧化物粒子中以粉末(固相)与锂化合物同时添加钛化合物并混合来得到。
混合工序S3中所添加的复合氢氧化物粒子由通式(2)：Ni1－a－bMnaMb(OH)2+α(上述式(2)中，M是从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.60，0≦b≦0.60，0≦α≦0.4)来表示。复合氢氧化粒子中的金属(Ni、Mn、M)的含量(组成)在锂镍锰复合氧化物中也基本维持，因此，各金属(Ni、Mn、M)的含量优选为与上述的锂镍锰复合氧化物中的含量相同的范围。
复合氢氧化物粒子使用至少以上述范围含有锰的镍复合氢氧化物粒子。由此，使得在所得到的正极活性物质的多个一次粒子内锰能够均匀分布。多个一次粒子内含有(固溶)锰和钛的正极活性物质具有高的热稳定性。
此外，通过在一次粒子内含有锰，使得锂钛混合物在较高温度进行烧成成为可能。通过在高温度进行烧成，使得钛化合物中的钛在一次粒子中更均匀地固溶。所使用的复合氢氧化物粒子的制造方法没有特别限定，但优选使用如上所述的通过晶析工序S1得到的复合氢氧化物粒子。这是因为，经上述晶析工序S1得到的复合氢氧化物粒子是在粒子内均匀含有镍和锰的粒子。另一方面，有混合镍氢氧化物粒子和锰化合物而成的混合物、由锰化合物被覆的镍氢氧化物粒子等时，所得的正极活性物质中的锰的分布变得不均匀，因含有锰而得到的效果不充分的情况。
作为添加的钛化合物，可以使用含钛的公知化合物，例如，可以使用钛酸盐、氧化钛、硝酸钛、五氯化钛、硝酸钛等。其中，从容易获得、避免向锂镍锰复合氧化物中混入杂质的的观点出发，优选钛酸化合物或氧化钛。需说明的是，在锂镍锰复合氧化物中混入杂质时，有导致所得到的二次电池的热稳定性、电池容量、循环特性下降的情况。
在以固相粒子添加钛时，由于钛化合物的粒径会改变后述的烧成工序S4中的反应性，因而所使用的钛化合物的粒径成为重要的要素之一。在采用体积平均粒径MV(以下，平均粒径)作为所添加的钛化合物的粒径之一时，钛化合物的体积平均粒径MV优选为0.01μm以上10μm以下，更优选为0.05μm以上3.0μm以下，进一步优选为0.08μm以上1.0μm以下。体积平均粒径MV小于0.01μm时，有产生粉末易于飞散而非常难以操作这样的问题、混合工序S3和后述的烧成工序S4中因钛化合物飞散、丧失而不能以所希望的组成添加这样的问题。另一方面，体积平均粒径MV大于10μm时，有烧成后的锂镍锰复合氧化物中Ti分布变得不均匀，不能确保充分的热稳定性的情况。需说明的是，体积平均粒径MV可以通过例如激光衍射散射式粒度分布计测定的体积累积值来求出。
还可以预先使用球磨机、行星球磨机、喷射式粉碎机/纳米喷射式粉碎机、珠磨机、针磨机等各种粉碎机，粉碎钛化合物以达到上述范围的粒径。此外，根据需要，还可以通过干式分级机、筛子对钛化合物进行分级。
锂化合物没有特别限制，可以使用含锂的公知化合物，例如，可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或这些的混合物等。其中，从残留杂质的影响小、烧成温度下溶解且具有高反应性的观点出发，优选碳酸锂、氢氧化锂或它们的混合物。
对复合氢氧化物粒子与锂化合物和钛化合物的混合方法没有特别限制，只要在不破坏复合氢氧化物粒子等骨架的程度下，将复合氢氧化物粒子和锂化合物和钛化合物充分混合即可。作为混合方法，例如，可以使用一般的混合机来进行混合，例如摇动搅拌机、罗迪格混合器、朱莉娅混合器、V型搅拌机等进行混合。需说明的是，优选在后述的烧成工序之前将锂钛混合物混合到充分均匀为止。混合不充分时，有产生正极活性物质的各个粒子之间Li的物质量与Li以外的金属元素Me的物质量的比Li/Me出现偏差、不能得到充分电池特性等问题的情况。
对锂化合物进行混合，使得锂钛混合物中的Li/Me为0.95以上1.20以下。即，将混合物中的Li/Me混合成与所得到的正极活性物质中的Li/Me相同。这是因为，在烧成工序前后，由于Li/Me和各金属元素的摩尔比不发生变化，因而混合工序S3中的混合物的Li/Me基本成为所得到的正极活性物质的Li/Me。此外，优选将上述一次粒子内的平均钛浓度混合成相对于混合物中锂以外的金属元素(Ni、Mn、添加元素M、Ti)的物质量的合计，为0.5at％以上5at％以下，进一步优选为0.03at％以上3at％以下。
＜2-4.烧成工序S4＞
烧成工序S4中，对经混合工序S3得到的上述混合物进行烧成，得到上述锂镍锰复合氧化物。烧成工序S4在氧浓度40体积％以上100体积％以下的氧化气氛中、750℃以上1000℃以下进行。
优选烧成时的气氛成为氧化性气氛，烧成在大气直至氧气流中进行。这是因为，氧浓度如果低于40容量％，不能充分氧化，有锂镍锰复合氧化物的结晶性成为不充分的状态的可能性。尤其是考虑到电池特性，最优选在氧气流中进行。此外，烧成所使用的火炉没有特别限制，只要能在大气或氧气流中对锂钛混合物进行烧成即可，但优选使用不产生气体的电气炉，批次式或连续式的火炉均可使用。
如果在上述氧化性气氛和温度条件下进行热处理，则锂化合物中的锂扩散到复合氢氧化物粒子或后述的钛被覆复合氢氧化物粒子中，而发生固相反应，形成由多结晶结构的粒子构成的锂镍锰复合氧化物。锂化合物在烧成工序S4中熔融，浸透到复合氢氧化物粒子内，形成锂镍锰复合氧化物。此时，钛化合物与熔融的锂化合物一起浸透到二次粒子内部，并进一步浸透到一次粒子晶界。浸透的钛化合物中所含的钛向一次粒子内扩散，并均匀固溶于一次粒子内。
但是，向一次粒子内的钛的固溶量是有固溶极限的，因此，超过固溶极限的量的钛会与过剩的锂发生反应，形成锂钛化合物。所形成的锂钛化合物不会向一次粒子内扩散，因而存在于一次粒子表面、晶界或二次粒子表面。
此外，烧成工序S4中，在750℃以上1000℃以下的最高温度进行，优选为750℃以上950℃以下。在750℃以上的最高温度进行烧成时，锂化合物熔融，与钛化合物一起向复合氢氧化物中浸透和扩散。另一方面，烧成温度低于750℃时，向镍锰复合氢氧化物粒子中的锂和钛的扩散变得不能充分进行，残留过剩的锂、未反应的粒子，结晶结构变得不十分完整，产生不能得到充分的电池特性这样的问题。此外，烧成温度如果超过1000℃，有形成的锂镍锰复合氧化物粒子之间产生剧烈的烧结，同时产生异常粒子生长的可能性的情况。如果产生异常粒子生长，则有烧成后的粒子变得粗大而不能保持粒子形态的可能性的情况，在形成正极活性物质时，比表面积降低而正极的电阻上升，产生电池容量下降这样的问题。
烧成时间优选至少3小时以上，更优选为6小时以上24小时以下。烧成时间少于3小时时，有锂镍锰复合氧化物的生成进行得不充分的情况。
这里，如上所述，超过固溶极限的量的钛与过剩锂形成锂钛化合物，但如果在钛化合物的扩散时热处理温度为850℃以上，则易于引起钛的阳离子混合，由于在比850℃低的温度下也能充分进行锂化合物和钛化合物的扩散反应，因此希望设定为850℃以上的温度来进行锂镍锰复合氧化物的生成。从而，为了得到目标锂镍锰复合氧化物的最佳烧成条件优选进行2阶段的烧成，即，在750℃以上且低于850℃的温度进行热处理直至钛化合物的扩散反应结束，然后在850℃以上1000℃以下的温度进行锂镍锰复合氧化物的生成反应。各自的烧成时间，由于能够快速地将熔融了的锂化合物和钛化合物向二次粒子内浸透，因而优选在750℃以上且低于850℃的烧成时间为1～4小时，在850℃以上1000℃以下的烧成时间为2～20小时。
烧成工序S4中，在750℃以上1000℃以下的温度进行烧成之前，还可以进一步包括在比该烧成温度低的温度进行热处理的工序(预烧)。该热处理优选在使混合物中的锂化合物熔融并能与复合氢氧化物粒子反应的温度进行，例如可以是350℃以上且比上述烧成温度低的温度。此外，该热处理温度的下限优选为400℃以上。通过在上述温度范围保持混合物，从而能够在复合氢氧化物粒子中浸透锂化合物，充分进行锂和钛的扩散，得到均匀的锂镍锰复合氧化物。例如，在使用氢氧化锂时，预烧优选在400℃以上550℃以下的温度保持1小时以上10小时左右来进行。
如上所述，经烧成工序S4得到的上述锂镍锰复合氧化物由通式(3)：LidNi1－a－b－ cMnaMbTicO2(上述式(3)中，M是从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.60，0≦b≦0.60，0.02≦c≦0.08，0.95≦d≦1.20)来表示。而且，其特征在于，由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成，钛的至少一部分固溶于上述一次粒子，并且锂钛化合物存在于上述锂离子二次电池用正极活性物质的表面。
此外，经由烧成工序S4得到的锂镍锰过渡金属复合氧化物，虽然抑制了粒子间的烧结，但因弱烧结、凝集仍会形成粗大粒子。这种情况下，可以通过粉碎来消除上述烧结、凝集而调整粒度分布。
根据本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，提供一种正极活性物质，从而得到不仅提高容量和电子传导性，还提高耐久性和过充电时的热稳定性，高水平地兼顾耐久性和热稳定性的锂离子二次电池。此外，可以说本发明能够在工业规模的生产中容易地制造这样的正极活性物质，工业价值极大。
＜3.锂离子二次电池＞
本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池(以下，称为“二次电池”)将上述的正极活性物质用于正极中。以下，对于本发明的一个实施方式涉及的二次电池按照各个构成要素进行说明。本发明的一个实施方式涉及的二次电池包括正极、负极和非水电解液，由与一般的锂离子二次电池同样的构成要素构成。需说明的是，以下说明的实施方式仅是例示，锂离子二次电池以以下实施方式为代表，基于本领域技术人员的知识可以以进行了各种变更、改良的方式来实施。此外，二次电池对其用途没有特别限定。
＜3-1.正极＞
使用上述的本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质来制作二次电池的正极。以下，对于正极的制造方法的一例来进行说明。首先，混合上述正极活性物质(粉末状)、导电材和粘合剂(胶粘剂)，进一步根据需要添加活性炭、粘度调整等目的的溶剂，将其混练来制作正极合剂糊剂。
正极合剂中的各个材料的混合比是决定锂二次电池的性能的要素，可以根据用途来调整。材料的混合比可以与公知的锂二次电池的正极相同，例如，在除了溶剂之外的正极合剂的固形成分的总质量为100质量％时，可以含有60～95质量％的正极活性物质、1～20质量％的导电材和1～20质量％的粘合剂。
将所得的正极合剂糊剂涂布到例如铝箔制的集电体的表面，干燥，使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，可以由用于提高电极密度的辊压机等进行加压。将这样所得的片状的正极对应于作为目标的电池裁断成适当大小等，可以供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限于上述例示，可以采用其他方法。
作为导电材，可以使用例如，石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。
作为粘合剂(胶粘剂)是发挥固定活性物质粒子的作用的粘合剂，可以使用，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸等。
根据需要，将正极活性物质、导电材和活性炭分散，将溶解粘合剂的溶剂添加到正极合剂中。作为溶剂，具体的，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。此外，为了增加双电层容量，正极合剂中可以添加活性炭。
＜3-2.负极＞
负极可以使用金属锂、锂合金等。此外，还可以使用如下形成的负极，即，在能够吸着和释放锂离子的负极活性物质中混合粘合剂，加入适当的溶剂调制成糊剂状地负极合剂，将负极合剂涂布到铜等金属箔集电体的表面，干燥，根据需要进行压缩来提高电密度，从而形成。
作为负极活性物质，可以使用例如，天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等有机化合物烧成体和焦炭等碳物质的粉状体。此时，作为负极粘合剂，与正极同样地，可以使用PVDF等含氟树脂，作为将这些活性物质和粘合剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
＜3-3.隔膜＞
在正极和负极之间隔着隔膜进行配置。隔膜为将正极和负极分离并保持电解质的物体，可以使用公知的隔膜，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜中具有多个微小孔的膜。
＜3-4.非水系电解液＞
非水系电解液是在有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的电解液。作为有机溶剂，可以单独使用从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，此外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物，磷酸三乙酯和磷酸三辛酯等磷化合物等中选择的1种，或2种以上混合使用。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、和这些的复合盐等。进而，非水系电解液还可以含有自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
需说明的是，也可以使用固体电解质来代替非水系电解液构成二次电池。固体电解质即使在高电位也不进行分解，由于没有非水系电解液中出现的因充电时电解液的分解而产生气体、热失控，因而具有高的热稳定性。因此，使用应用了本发明的正极活性物质的锂离子二次电池时，能够获得热稳定性更高的二次电池。
＜3-5.二次电池的形状、构成＞
由以上说明的正极、负极、隔膜和非水系电解液构成的本发明的锂离子二次电池可以成为圆筒形、层叠形等各种形状。采用任一种形状时，都将正极和负极隔着隔膜使其层叠成电极体，在所得的电极体中含浸非水系电解液，在正极集电体与连通外部的正极端子之间以及负极集电体与连通外部的负极端子之间，使用集电用引线等进行连接，密封于电池壳内，完成了锂离子二次电池。
＜3-6.二次电池的特性＞
本发明的一个实施方式涉及的二次电池能够兼顾高能量密度和耐久性以及因抑制过充电时氧放出而导致的高热稳定性。此外，上述二次电池中使用的正极活性物质可以通过上述的工业制造方法来得到。本发明的一个实施方式涉及的二次电池适合于通常要求高容量的小型便携式电子机器(笔记本型计算机、手机终端等)的电源。此外，本发明的一个实施方式涉及的二次电池与使用了以往的锂钴系氧化物或锂镍系氧化物的正极活性物质的电池相比，不仅容量和电子传导性优异，而且耐久性和过充电时的热稳定性也优异。因此，能够小型化、高容量化，因而适用于搭载空间受到制约的电动汽车用电源。需说明的是，本发明的一个实施方式涉及的二次电池不仅可以用于纯粹的以电能驱动的电动汽车的电源，还可以与汽油和柴油发动机等内燃机并用，用作所谓混合动力汽车的电源。
实施例
接下来，对于本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池，通过实施例来详细说明。需说明的是，本发明不限于这些实施例。另外，实施例和比较例中的正极活性物质所含的金属的分析方法和正极活性物质的各种评价方法如下所示。
(组成分析方法)
镍锰复合氢氧化物和锂镍锰复合氧化物的组成分析由ICP发光分析法测定。
(平均粒径测定方法)
平均粒径MV以及((D90－D10)/MV)由激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制，Microtrack HRA)来进行。
(一次粒子内的钛浓度测定方法)
一次粒子内的钛浓度是将正极活性物质固结于环氧树脂后，以能够由STEM进行一次粒子的截面分析的方式，进行FIB加工。从试料所包含的多个正极活性物质二次粒子中随意选择10个具有接近平均粒径的粒径的粒子，进而从这些二次粒子内的一次粒子中随机选择10个，通过EDX对各个一次粒子截面的通过中心部并以粒子外缘部为终点的线上的元素组成进行线分析。通过积分法求出该线上的平均钛浓度，作为每一个一次粒子内部的钛浓度。进而，求出各一次粒子内部的钛浓度的平均值，作为该样品的一次粒子内的钛浓度。
(定性评价方法和微晶直径算出方法)
结晶结构和锂钛化合物的定性评价以及微晶直径使用XRD衍射装置(帕纳科公司制，X‘Pert PRO)，基于XRD测定结果对于在2θ＝18°附近存在的(003)面的峰进行解析，使用Scherrer公式算出003面的微晶直径。
(初期充放电容量测定方法)
对于初期充电容量和初期放电容量，制作图2所示的纽扣型电池1，放置24小时左右，在开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，对正极2以电流密度0.1mA/cm2充电至截止电压4.3V，作为初期充电容量，停止1小时后，进行放电至截止电压3.0V，以此时的容量作为初期放电容量。放电容量的测定采用多通道电压/电流发生器(爱得万测试株式会社(Advantest)制，R6741A)。
(热稳定性评价方法)
正极2的热稳定性评价通过使正极活性物质成为过充电状态并通过加热来放出的氧量的半定量测定分析来进行。与上述同样地制作纽扣型电池1，以0.2C速率CCCV充电(定电流-定电压充电)至截止电压4.5V。然后，将纽扣型电池1解体，以不使之短路的方式仔细地仅取出正极2，用DMC(二甲基碳酸酯)洗净，干燥。称取干燥后的正极2约2mg的量，使用气体色谱质量分析计(GCMS，岛津制作所，QP－2010plus)，以升温速度10℃/min从室温升温至450℃。载流气体使用氦。测定加热时产生的氧(m/z＝32)的产生行为，由所得到的最大氧产生峰高度和峰面积进行氧产生量的半定量测定，将其作为热稳定性的评价指标。需说明的是，氧产生量的半定量测定值是将纯氧气体作为标准试料注入到GCMS中，基于该测定结果得到的检量线进行外推来算出。
接着，对于下述的实施例和比较例的条件，使用上述方法来进行测定和评价。
(实施例1)
＜晶析工序＞
反应槽(60L)中加入规定量的纯水，一边搅拌一边将槽内温度设定在45℃。向此时的反应槽内吹入N2气体的同时进行调整以使得反应槽液中的溶存氧浓度为0.8mg/L。将在该反应槽内镍：锰：钴的摩尔比调制为55：25：20的硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的混合原料水溶液(Ni、Mn、Co的总摩尔浓度为2.0mol/l)、作为碱溶液的25质量％氢氧化钠溶液和作为配位剂的25质量％铵水向反应槽内同时连续添加。控制流量，使得此时混合水溶液的逗留时间(反应容积(L)÷原料水溶液添加速度(L/h))为8小时，同时一边调整氢氧化钠溶液和铵水的流量一边添加，使得反应槽内的pH为11.8～12.1、铵浓度为12～13g/L。
在反应槽内的pH和铵浓度稳定后，将从溢流口流出的含有镍锰钴复合氢氧化物的浆料回收。将得到的浆料通过丹佛过滤进行固液分离，得到镍锰钴复合氢氧化物的饼。对于进行了过滤的丹佛内的该镍钴锰复合氢氧化物饼140g通液1L的纯水，将饼中所含的杂质洗净除去。通液后的饼在定置式干燥机120℃干燥24小时，得到由组成式Ni0.55Mn0.25Co0.20(OH)2表示的镍钴锰复合氢氧化物粒子。所得的复合氢氧化物的平均粒径MV为9.8μm。
＜混合工序＞
称量所得的镍锰钴复合氢氧化物粒子、碳酸锂和平均粒径1.0μm的钛酸(Ti2O5·nH2O)粉末，以使得镍和锰和钴：钛的摩尔比为97.0：3.0(Ti添加量3.0at％)，并且，使得Li/Me(Li的物质量与镍、钴、锰和钛的合计金属的物质量(Me)的比)为1.03，然后，使用摇动搅拌机装置(华宝(WAB)公司制TURBULA TypeT2C)混合10分钟，得到原料混合物。
＜烧成工序＞
对所得到的原料混合物在氧浓度50％的氧-氮混合气体气流中在830℃进行2小时烧成后，以5℃/分升温至900℃，保持8小时，进行烧成，然后，进行粉碎，得到由锂镍钴锰钛复合氧化物构成的正极活性物质。
所得到的正极活性物质的体积平均粒径MV为10.1μm。XRD测定的结果能够确认出属于Li3TiO4(ICDDcardNo.75－902)的峰。此外，与未添加钛的相同组成的锂镍锰钴复合氧化物相比，确认了晶格常数a、c的增加，由STEM-EDX分析的结果确认了钛在结晶结构中固溶。另一方面，基于EDX射线分析结果确认了锂钛化合物在晶界、活性物质表面的偏析。结合XRD测定的结果，推定该化合物是Li3TiO4。此外，基于EDX射线分析的结果由上述方法求出的平均一次粒子内钛浓度为1.3at％。进而，由XRD测定结果使用Scherrer公式计算出003面方向的微晶直径，结果为
Figure BDA0002428118140000241
此外，由上述工序所得到的锂镍锰复合氧化物的ICP发光分析结果为Li1.03Ni0.54Mn0.24Co0.19Ti0.03O2。
(电化学特性评价)
混合所得到的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg，在100MPa的压力下压缩成型为直径11mm、厚度100μm的盘状，制作评价用正极电极2。将制作的正极电极在真空干燥机中120℃、干燥12小时后，使用该正极2在露点管理至－80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型纽扣电池。
负极电极使用直径17mm、厚度1mm的(Li)金属盘，电解液使用以1M的LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。隔膜4使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。此外，纽扣型电池1具有密封垫片5和波形垫圈6，由正极罐7和负极罐8组装成纽扣型的电池10。通过上述初期充放电容量测定方法所得到的正极活性物质的初期充电容量如表3所示。
(耐久性评价)
如下进行耐久性评价。将所得到的正极活性物质与乙炔黑(导电材)和PVDF(粘合剂)以质量比85：10：5的方式进行混合，分散到作为溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，并浆料化。使用涂布机将该正极浆料以每单位面积为7mg/cm2涂布到厚度20μm的铝箔(正极集电体)上。然后，由送风干燥机干燥120℃×30分，用辊压机进行压延，得到5.0cm×3.0cm的正极2。负极3中，将三菱化学制的锂离子二次电池用负极材(天然石墨系)与乙炔黑以质量比97：3混合，分散到作为溶剂的NMP中并浆料化。
使用涂布机将该负极浆料以5.0mg/cm2的厚度涂布到厚度15μm的Cu集电体(负极集电体)上。然后，用送风干燥机在120℃×30分干燥，其后将干燥后的电极用辊压机压延。将压延后的负极片切出5.4cm×3.4cm的长方形，并在一角伸出宽度10mm的带状部(端子)，从该带状部除去上述活性物质层，露出铜箔，形成端子部，得到带有端子的负极片。隔膜4使用通常采用的厚度16μm的聚乙烯制隔膜。电解液使用含有1摩尔/L支持电解质LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的容积比为EC/DMC＝3：7的混合液。
使用以上的部件，将正极2和负极3隔着隔膜4层叠来作为电极部，在得到的电极部中含浸电解液，密闭于电池箱体内，组装成层压单元型的锂离子二次电池。将其放入控制在60℃的恒温槽中，连接充放电装置，以2C速率、3.0-4.1V的条件进行500次反复充放电。算出初期放电容量和基于500循环后的放电容量的容量维持率。其结果是，初期放电容量为159.8mAh/g，容量维持率为88.1％。
(热稳定性评价)
用上述方法进行热稳定性评价。由所得到的最大氧产生峰强度和峰面积求出的氧产生量的半定量测定值为4.0wt％。试验条件和评价结果示于表1～3。
(耐久性评价和热稳定性评价的判断方法)
上述得到的电池的耐久性评价和热稳定性评价的判断方法中，对于耐久性评价中的初期放电容量和容量维持率、热稳定性评价中的氧产生量，通过如下的三阶段评价(1、2、3)来判定。
初期放电容量(mAh/g)
3：比155.0大，2：153.0～155.0，1：小于153.0(三阶段评价的数字越大则表示高性能。以下相同)
容量维持率(％)
3：比88.0大，2：86.0～88.0，1：小于86.0
氧产生量半定量测定值(wt％)
3：小于4.8，2：4.8～5.0，1：比5.0大
而且，将各评价的合计作为综合评价，综合评价为9则判定为◎，为8则判定为○，为7则判定为△，为6以下则判定为×。其结果示于表3。
(实施例2)
混合工序中，使镍和锰和钴：钛的摩尔比为94.0：6.0(Ti添加量6.0at％)，除此以外，与实施例1同样地调制锂复合氧化物，进行各种物性和电池评价。试验条件和评价、判断结果示于表1～3。
(实施例3)
除了将烧成工序中的烧成气氛成为氧气体(氧浓度100％)之外，与实施例1同样地调制锂复合氧化物，进行各种物性和电池评价。试验条件和评价、判断结果示于表1～3。
(实施例4)
除了将烧成工序中的750～850℃的烧成温度设置为780℃之外，与实施例1同样地调制锂复合氧化物，进行各种物性和电池评价。试验条件和评价、判断结果示于表1～3。
(实施例5)
除了将烧成工序中的750～850℃的烧成时间设定为1.0小时之外，与实施例1同样地调制锂复合氧化物，进行各种物性和电池评价。试验条件和评价、判断结果示于表1～3。
(实施例6)
除了将烧成工序中的850℃以上的烧成最高温度设定为750℃之外，与实施例1同样地调制锂复合氧化物，进行各种物性和电池评价。试验条件和评价、判断结果示于表1～3。
(实施例7)
除了将烧成工序中的850℃以上的烧成最高温度设定为800℃之外，与实施例1同样地调制锂复合氧化物，进行各种物性和电池评价。试验条件和评价、判断结果示于表1～3。
(实施例8)
除了将烧成工序中的850℃以上的烧成最高温度设定为1000℃之外，与实施例1同样地调制锂复合氧化物，进行各种物性和电池评价。试验条件和评价、判断结果示于表1～3。
(实施例9)
除了将烧成工序中的850℃以上的烧成时间设定为18小时之外，与实施例1同样地调制锂复合氧化物，进行各种物性和电池评价。试验条件和评价、判断结果示于表1～3。
(实施例10)
除了将烧成工序中的850℃以上的烧成时间设定为2小时之外，与实施例1同样地调制锂复合氧化物，进行各种物性和电池评价。试验条件和评价、判断结果示于表1～3。
(比较例1)
除了混合工序中不添加钛酸粉末之外，与实施例1同样地调制锂复合氧化物，进行各种物性和电池评价。试验条件和评价、判断结果示于表1～3。
(比较例2)
除了使混合工序中镍和锰和钴：钛的摩尔比为90.0：10.0(Ti添加量10.0at％)之外，与实施例1同样地调制锂复合氧化物，进行各种物性和电池评价。试验条件和评价、判断结果示于表1～3。
(比较例3)
烧成工序中将烧成气氛设定为调制成氧浓度30％的氧-氮混合气体，除此之外与实施例1同样地调制锂复合氧化物，进行各种物性和电池评价。试验条件和评价、判断结果示于表1～3。
[表1]
Figure BDA0002428118140000281
[表2]
Figure BDA0002428118140000291
[表3]
Figure BDA0002428118140000301
如表1所示，实施例1～10中得到的正极活性物质的综合判定为○或◎，耐久性和热稳定性优异。实施例中得到的正极活性物质的任一种，Ti固溶于一次粒子内，且存在锂钛化合物。推定通过将Ti固溶在一次粒子内，抑制过充电时的氧放出、抑制结构相转变，改善了热稳定性。进而，推定在一次粒子表面存在的锂钛化合物具有高的锂离子导电率的同时，化学性稳定，因而使得活性物质不劣化，维持电化学特性，其结果是有助于优异的耐久性。此外，Ti的添加方法可以是固相添加，也可以是涂层，涂层的方式比固相添加在热稳定性改善效果方面有一定提高。需说明的是，从生产性等的观点出发，在工业中，固相添加优先。
另一方面，比较例1的正极活性物质中没有添加Ti，因而所得到的二次电池与添加Ti的二次电池相比，热稳定性评价为1，热稳定性比实施例差。比较例2中，由于一次粒子内部的钛浓度过高，初期放电容量的下降显著，初期放电容量评价为1。比较例3中，各种的烧成条件不适合钛在一次粒子内的扩散固溶、以及在二次粒子表面生成锂-钛化合物，因此，放电容量、容量维持率、氧产生半定量测定值都不能维持为良好，综合判定为×。
综上所述，本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池不仅提高容量和电子传导性，还提高耐久性和过充电时的热稳定性，能够高水平地兼顾耐久性和热稳定性。
产业上的利用可能性
本实施方式中，能够以工业的制造方法来获得不仅提高容量和电子传导性，还提高了耐久性和过充电时的热稳定性，高水平地兼顾耐久性和热稳定性的锂离子二次电池用正极活性物质。该锂离子二次电池适合于通常的要求高容量、高寿命的小型便携式电子机器(笔记本计算机、手机终端等)的电源。
此外，本发明的一个实施方式涉及的二次电池即使与现有的使用锂钴系氧化物或锂镍系氧化物的正极活性物质的电池相比，安全性优异，进而容量、耐久性方面也优异。因此，由于能够小型化、高寿命化，因而适合用于搭载空间受到制约的电动汽车的电源。
此外，本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质和使用其的二次电池，不仅可以用于纯碎的由电能驱动的电动汽车的电源，还可以与汽油和柴油发动机等内燃机并用，用作所谓混合动力汽车的电源、位置固定型蓄电池。
需说明的是，如上所述，对本发明的各实施方式和各实施例进行了详细说明，但本领域技术人员容易理解，在不实质性脱离本发明的新颖性和效果的范围内可以进行多种变形。因此，这些变形例也全部包括在本发明的范围内。
例如，说明书或附图中，至少一次与更宽泛或同义的不同术语一起记载的术语，在说明书或附图的任何位置，都可以置换为不同术语。此外，锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池的构成、工作也不限定在本发明的各实施方式和各实施例中说明的内容，可以实施各种变形。
符号说明
S1：晶析工序，S2：焙烧工序，S3：混合工序，S4：烧成工序，
1：纽扣型电池，2：正极(评价用电极)，3：负极(锂金属)，4：隔膜，5：密封垫片，6：波形垫圈，7：正极罐，8：负极罐。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，是由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成的锂镍锰复合氧化物形成的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，
所述锂镍锰复合氧化物由通式(1)：LidNi1－a－b－cMnaMbTicO2表示，所述通式(1)中，M是从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.60，0≦b≦0.60，0.02≦c≦0.08，0.95≦d≦1.20，
所述锂镍锰复合氧化物中钛的至少一部分固溶于所述一次粒子中，并且，锂钛化合物存在于所述锂离子二次电池用正极活性物质的表面。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述一次粒子内的平均钛浓度是锂以外的金属元素成分的0.5at％以上5at％以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂钛化合物是Li3TiO4、LiTiO3、LiTi3O8、Li8Ti2O9中的任1种以上。
4.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂钛化合物含有非晶相。
5.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述二次粒子的体积平均粒径MV为5μm以上20μm以下。
6.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
通过使用XRD测定结果的谢勒法由003衍射峰的半高峰宽求出的所述锂镍锰复合氧化物的微晶直径为
Figure FDA0002428118130000011
以上
Figure FDA0002428118130000012
以下。
7.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，是由锂镍锰复合氧化物形成的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，至少具有：
添加含有镍锰复合氢氧化物粒子、钛化合物和锂化合物的混合物的混合工序，以及
将所述混合物进行烧成，得到所述锂镍锰复合氧化物的烧成工序；
所述混合工序中添加的所述镍锰复合氢氧化物粒子由通式(2)：Ni1－a－bMnaMb(OH)2+α表示，所述式(2)中，M是从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.60，0≦b≦0.60，0≦α≦0.4，
所述烧成工序在氧浓度为40体积％以上100体积％以下的氧化气氛中、750℃以上1000℃以下进行，
所述烧成工序得到的所述锂镍锰复合氧化物由通式(3)：LidNi1－a－b－cMnaMbTicO2表示，由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成，钛的至少一部分固溶于所述一次粒子，并且锂钛化合物存在于所述锂离子二次电池用正极活性物质的表面，所述式(3)中，M是从Co、W、Mo、V、Mg、Ca、Al、Cr、Zr和Ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.60，0≦b≦0.60，0.02≦c≦0.08，0.95≦d≦1.20。
8.如权利要求7所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述烧成工序在750℃以上且低于850℃的温度进行1小时以上4小时以下的烧成后，在850℃以上1000℃以下的温度进行2小时以上20小时以下的烧成。
9.如权利要求7或8所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述混合工序中被添加的所述钛化合物的体积平均粒径MV为0.01μm以上10μm以下。
10.如权利要求7或8所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述混合工序中被添加的所述钛化合物是钛酸化合物或氧化钛。
11.如权利要求7或8所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在所述混合工序前，进一步具有对所述镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理的焙烧工序，
所述焙烧工序在105℃以上700℃以下的温度进行。
12.一种锂离子二次电池，其特征在于，
在正极中使用权利要求1～6任1项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
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