JP6662663B2 - 溶液およびその製造方法、ならびに二次電池用活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
リチウムと、ニオブ錯体およびチタン錯体のうち少なくともいずれかである金属錯体と、過酸化水素と、を含有する溶液であって、当該溶液における当該過酸化水素の量は1質量%以下である溶液である。
前記金属錯体はペルオキシ基を有する、第1の発明に記載の溶液である。
前記金属錯体における金属の原子に対する前記リチウムにおける原子のモル比は0.8〜2.0である、第2の発明に記載の溶液である。
還元性化合物をさらに含有する、第1〜第3のいずれかの発明に記載の溶液である。
前記溶液における前記還元性化合物の割合は0.01質量%〜5.0質量%である、第4の発明に記載の溶液である。
二次電池用の活物質に対し、第1〜第5のいずれかの発明に記載の溶液による表面処理を行う工程と、
表面処理された前記活物質を熱処理する工程と、
を有する、二次電池用活物質の製造方法である。
前記活物質はリチウムを含有する酸化物である、第6の発明に記載の二次電池用活物質の製造方法である。
前記活物質はリチウムを含有する酸化物であり、前記活物質の主表面にはニオブ酸リチウム化合物およびチタン酸リチウム化合物のうち少なくともいずれかが付着している、第6または第7の発明に記載の二次電池用活物質の製造方法である。
ニオブ酸およびチタン酸のうち少なくともいずれかと過酸化水素とを混合して溶液中にて金属錯体を形成する工程と、
前記溶液中にて前記金属錯体とリチウム化合物とを混合する工程と、
混合された溶液において前記過酸化水素の量が1質量%以下になるまで前記過酸化水素を除去する工程と、
を有する溶液の製造方法である。
なお、以降、「Aおよび/またはB」は、AおよびBのうち少なくともいずれかを意味するものとする。特にニオブ錯体および/またはチタン錯体のことを単に「金属錯体」と称することがある。
また、本明細書において「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下のことを指す。
本発明に係る、リチウムと、ニオブ錯体および/またはチタン錯体(金属錯体)とを含有する溶液は、水溶性の当該金属錯体を含有する溶液と、リチウム塩等のリチウム化合物とを混合することにより得ることができる。
ニオブ錯体および/またはチタン錯体の配位子は、当該錯体が水溶性となるものであればよく、更には表面コート層を形成した際には、電池特性悪化の原因となる炭素の残留が生じないものを選択するのが良い。当該金属錯体中に炭素を含むようなものを選択するような場合には、後述する二次電池用の活物質に対する表面処理を本発明に係る溶液にて行い、当該活物質の主表面に対してコート層を形成した後に、当該活物質を大気中で熱処理(焼成)する工程において、当該活物質から当該金属錯体が脱離するような性質を有することが好ましい。より具体的には、焼成時において錯体が分解するような性質を有することが好ましい。したがって、焼成条件により左右されることもあるが、750℃以下で分解する性質を有するもの、好ましくは650℃以下、更に好ましくは300℃以下で分解するような性質を有したニオブ錯体および/またはチタン錯体錯体を選択することが好ましい。
上述の方法で得られた金属錯体を含有する水溶液に、リチウム化合物を添加することにより、リチウムと当該金属錯体とを含有する溶液を完成することができる。添加するリチウム化合物のリチウムのモル数は、上記水溶液中に含まれる金属錯体におけるニオブおよび/またはチタンのモル数に対して、任意に設定することができる。
ニオブおよび/またはチタンの量に対してリチウムの量が下限値以上ならば、当該金属錯体から得られるニオブ酸リチウムおよび/またはチタン酸リチウムのリチウム伝導性を適当な値に維持できる。
ニオブおよび/またはチタンの量に対してリチウムの量が上限値以下ならば、リチウム伝導性に関与しない余剰なリチウムをほとんど存在させずに済む。
本発明にかかる溶液には、上記の金属錯体の安定性を更に向上させるため、還元性化合物であるところの安定性向上剤を添加するのが好ましい(例えば特許文献4の安定性向上剤を参照)。当該安定性向上剤としては、カルボン酸類、ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ホスホン酸類を添加する構成も好ましい形態である。カルボン酸は−COOH基を有し、ニオブ錯体へ1座で結合することが考えられる。カルボン酸の好ましい例として、ギ酸、酢酸を挙げることができる。
過酸化水素の自己分解速度は液中での過酸化水素濃度に比例し、濃度が高いほど分解速度は速くなる。これを鑑みた上で、本発明においては上記の溶液における過酸化水素の残存量を1質量%以下に設定する。こうすることにより、溶液を保管する際に、過酸化水素の自己分解は実用上において殆ど無視できる速度になる、ひいては自己分解に伴う、溶液の組成変化や設備の腐食を抑制可能となる。また、副次的な効果として、過酸化水素に対して化学的に弱い活物質(ニッケル酸リチウム等)への被覆の際にも上記の溶液を使用することが可能となる。
なお、その際の溶液に対する過酸化水素の残存量(質量%)としては、好ましくは10ppb以上、より好ましくは1ppm以上、一層好ましくは10ppm以上残存させておく方がよい。もちろん1質量%以下という上述の条件は満たす必要がある。この範囲の残存量(濃度)ならば、過酸化水素の自己分解も殆どなく、かつリチウムを含むニオブおよび/またはチタンのペルオキソ錯体の安定性に寄与する。
リチウムとニオブおよび/またはチタン錯体とを含有する溶液の安定性向上効果を更にもたらす物質の添加方法について、ヒドロキシトリカルボン酸であるクエン酸1水和物を例として説明する。上述したリチウムとニオブ錯体とを含む水溶液に対し、クエン酸1水和物(C6H8O7・H2O)を0.01質量%〜5.0質量%の範囲で添加すれば良い。
きる。もっとも、水に対する溶解性の観点から、溶解性が高いクエン酸1水和物を用いるのが好ましい。
本発明に係る安定性向上剤を添加したリチウムとニオブおよび/またはチタン錯体とを含有する溶液は、製造後12時間以上静置しても沈殿物を生成しない、という優れた保存安定性を有することを本発明者は確認している。
クエン酸1水和物等を添加され安定化したリチウムとニオブ錯体および/またはチタン錯体とを含有する溶液を、二次電池構成用の活物質に被覆させた後、適切な熱処理(例えば焼成)をすることにより、添加剤中のC、N、S、P等の元素を含有する成分は分解して除去される。
溶液を活物質に被覆する方法としては、溶液を活物質に噴霧する方法、活物質を溶液に浸漬させて乾固する方法、活物質を有機溶媒中に分散させ溶液を添加する方法等、公知の方法を使用する事ができる。
また、分解後にチタンおよび/またはニオブのリチウム複合酸化物は活物質の表面を被覆することになるが、これら酸化物の存在有無は、例えば粒子を断面に切断し、SEM−EDXで粒子表面部分にチタンおよび/またはニオブが偏析している様子を観察することで確認可能である。
なお、以下において、過酸化水素量の測定には日立ハイテクノロジーズ製の分光光度装置を使用した。測定は検液中のH2O2の定量分析をTi−PAR吸光光度法(測定波長520nm)により行った。
また、ニオブ錯体および/またはチタン錯体中におけるペルオキシ基の存在の有無については、溶液10gをイソプロパノール100ml中に添加して得られる沈殿物(リチウムとニオブ錯体および/またはチタン錯体とによる結晶)をフーリエ変換赤外線吸収スペクトル測定装置(Thermo SCIENTIFIC製のNICOLET 6700装置)によって測定したときに、880cm−1付近のO−O結合に由来するピークの有無により確認し、全ての実施例においてペルオキシ基の存在が確認されている。
純水33.5gに、濃度30質量%の過酸化水素水20.0gを添加した過酸化水素水
溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、ニオブ酸(Nb2O5・5.5H2O(Nb2O5含有率72.6%))2.01gを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液を液温が20℃〜30℃の範囲内となるように温度調整した。このニオブ酸を添加した液に、濃度28質量%のアンモニア水3.3gを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
この溶液はコロイド溶液(ゾル溶液)とは異なり、散乱光によるチンダル現象は見られず、透明な溶液であった。また、この溶液を25℃で1ヶ月間保存した後であっても、ニオブ錯体の分解による溶液の白濁や沈殿物の生成は見られず、透明な溶液のままであった。
実施例1で得られたリチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有し、余剰の過酸化水素を除去した水溶液を攪拌しながら、クエン酸1水和物を0.0059g(0.01wt%)添加することで、過酸化水素が除去されクエン酸が添加された溶液を得た。なお、過酸化水素の残存量は、実施例1と同等であって、実施例1からの大幅な変化はなかった。
この溶液においても、過酸化水素の発泡はみられず、25℃で1ヶ月間保存した後であっても、ニオブ錯体の分解による沈殿物の生成は見られなかった。
紫外線の照射時間を短くして、10分とした以外は、実施例1を繰り返した。得られた溶液中に含まれる過酸化水素の量は0.4質量%であった。液中にはごくごく少量の発泡(10分間に1粒程度)が見られているが、ほぼ過酸化水素の分解は生じていないといえる結果となった。
また、この溶液を25℃で1ヶ月間保存した後であっても、ニオブ錯体の分解による沈殿物の生成は見られず、透明な溶液のままであった。
紫外線の照射時間を長くして、60分とした以外は、実施例1を繰り返した。得られた溶液中に含まれる過酸化水素の量は20ppmであった。実施例1と同様に過酸化水素水の分解は生じておらずハンドリング性や腐食性の高い溶液となっていると考えられる。
なお、この溶液を25℃で1ヶ月という長期間で保存したとしても、溶液がやや白濁する程度であり、沈殿物の生成は見られなかった。これは、ニオブ錯体の分解が若干生じているものの、沈殿物の生成に至るまでの分解は生じていないことを意味し、ひいては保存安定性に優れるとともに、溶液の取り扱いや保存したときのハンドリング性や腐食性に優れた溶液が得られたこと意味する。
紫外線の照射時間を長くして、60分とした以外は、実施例2を繰り返した。得られた溶液中に含まれる過酸化水素の量は20ppmであった。実施例2と同様に過酸化水素の分解は生じておらずハンドリング性や腐食性の高い溶液となっていると考えられる。
また、この溶液を25℃で1ヶ月間保存した後であっても、ニオブ錯体の分解による沈殿物の生成は見られず、透明な溶液のままであった。
純水19.7gに、濃度30質量%の過酸化水素水16.0gを添加した過酸化水素水
溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、金属チタン粉末0.53gを添加した。金属チタン粉末の添加後、金属チタン粉末を添加した液を液温が20℃〜30℃の範囲内となるように温度調整した。この金属チタン粉末を添加した液に、濃度28質量%のアンモニア水2.4gを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。
窒素ガス雰囲気中で、得られた透明溶液に水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)0.38gを入れ、リチウムと、チタンのペルオキソ錯体とを含有する透明な水溶液を得た。
この溶液はコロイド溶液(ゾル溶液)とは異なり、散乱光によるチンダル現象は見られず、透明な溶液であった。また、この溶液を25℃で1ヶ月間保存した後であっても、チタン錯体の分解による沈殿物の生成は見られず、透明な溶液のままであった。
Claims (8)
- リチウムと、ニオブ錯体およびチタン錯体のうち少なくともいずれかであり且つペルオキシ基を有する金属錯体と、過酸化水素と、を含有する溶液であって、当該溶液における当該過酸化水素の量は1質量%以下である溶液。
- 前記金属錯体における金属の原子に対する前記リチウムにおける原子のモル比は0.8〜2.0である、請求項1に記載の溶液。
- 還元性化合物をさらに含有する、請求項1または2に記載の溶液。
- 前記溶液における前記還元性化合物の割合は0.01質量%〜5.0質量%である、請求項3に記載の溶液。
- 二次電池用の活物質に対し、請求項1〜4のいずれかに記載の溶液による表面処理を行う工程と、
表面処理された前記活物質を熱処理する工程と、
を有する、二次電池用活物質の製造方法。 - 前記表面処理を行う工程の前の前記活物質はリチウムを含有する酸化物である、請求項5に記載の二次電池用活物質の製造方法。
- 前記表面処理を行う工程の前の前記活物質はリチウムを含有する酸化物であり、前記表面処理を行う工程の後の前記活物質の主表面にはニオブ酸リチウム化合物およびチタン酸リチウム化合物のうち少なくともいずれかが付着している、請求項5または6に記載の二次電池用活物質の製造方法。
- ニオブ酸およびチタン酸のうち少なくともいずれかと過酸化水素とを混合して溶液中にてペルオキシ基を有する金属錯体を形成する工程と、
前記溶液中にて前記金属錯体とリチウム化合物とを混合する工程と、
混合された溶液において前記過酸化水素の量が1質量%以下になるまで前記過酸化水素を除去する工程と、
を有する溶液の製造方法。
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