KR102279692B1 - 용액 및 이의 제조방법, 및 이차 전지용 활물질의 제조방법 - Google Patents

용액 및 이의 제조방법, 및 이차 전지용 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬과, 니오브 착체 및 티탄 착체 중 적어도 어느 하나인 금속 착체와 암모니아를 함유하는 용액이며, 용액 자체는 부식성을 억제하고, 보존 안정성이 뛰어남과 동시에, 활물질의 전지특성을 개선시킬 수 있는 피복층을 형성하기 위해 적합한 용액 및 이의 관련기술을 제공한다. 리튬과 니오브 착체 및 티탄 착체 중 적어도 어느 하나인 금속 착체와 암모니아를 함유하는 용액이며, 상기 용액에 있어서의 상기 암모니아의 양은 1질량% 이하인 용액 및 이의 관련기술을 제공한다.

Description

용액 및 이의 제조방법, 및 이차 전지용 활물질의 제조방법
본 발명은 이차 전지의 정극 활물질을 형성하는데 매우 적합한 보존 안정성과 전지 특성을 나타내는 용액 및 이의 제조 방법, 및 이의 용액을 사용하여 형성되는 이차 전지 형성용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고, 고전압으로의 동작이 가능하다는 특징이 있다. 따라서, 소형 경량화를 도모하기 쉬운 이차 전지로서 휴대 전화 등의 정보 기기에 사용되고 있다. 또, 최근 하이브리드 자동차용 등의 대형 동력용 이차 전지로서의 수요도 높아지고 있다.
리튬 이온 전지에서는 유기 용매에 염을 용해시킨 비수용매 전해질이 전해질로서 일반적으로 사용되고 있다. 그런데 상기 비수용매 전해질이 가연성의 것이므로 리튬 이온 전지는 안전성에 대한 문제를 해결할 필요가 있다. 상기 안전성을 확보하기 위해서, 예를 들면, 리튬 이온 전지에 안전장치를 넣는 등의 대책이 실시되고 있다. 또, 더욱 발본적인 해결법으로서 상술한 전해질을 불연성의 전해질로 하는 것, 즉 리튬 이온 전도성의 고체 전해질로 하는 방법이 제안되고 있다.
일반적으로 전지의 전극 반응은, 전극 활물질과 전해질과의 계면에서 생긴다. 따라서, 상기 전해질에 액체 전해질을 사용한 경우는, 전극 활물질을 함유하는 전극을 상기 액체 전해질에 침지하는 것으로, 상기 액체 전해질이 활물질 입자 사이에 침투하여 반응 계면이 형성된다. 한편, 상기 전해질에 고체 전해질을 사용했을 경우는, 고체 전해질에는 이와 같은 활물질 입자 사이으로의 침투 기구(機構)가 없기 때문에, 미리 전극 활물질 입자를 포함한 분체와 고체 전해질의 분체를 혼합할 필요가 있다. 이 때문에, 전 고체 리튬 이온 전지의 정극은 통상, 정극 활물질의 분체와 고체 전해질과의 혼합물이 된다.
그런데 전 고체 리튬 이온 전지에서는 정극 활물질과 고체 전해질과의 계면을 리튬 이온이 이동할 때에 발생하는 저항(이하, 「계면저항」이라고 기재하는 경우가 있음)이 증대하기 쉽다. 상기 계면저항이 증대했을 경우, 전 고체 리튬 이온 전지에 대해 전지 용량 등의 성능이 저하하게 된다.
여기서, 상기 계면저항의 증대는 정극 활물질과 고체 전해질이 반응하여 정극 활물질의 표면에 고저항 부위가 형성되는 것이 원인인 취지의 보고(비특허 문헌 1)가 있다. 그리고 비특허 문헌 1에는, 정극 활물질인 코발트산 리튬의 표면을 니오브산 리튬에 의해서 피복함으로써 계면저항을 저감시켜서, 전 고체 리튬 이온 전지 성능 향상을 도모하는 제안이 개시되어 있다.
또 비특허 문헌 2에는 코발트산 리튬의 표면을 티탄산 리튬에 의해서 피복함으로써 계면저항을 저감시켜서, 전 고체 리튬 이온 전지의 성능 향상을 도모하는 제안이 개시되어 있다.
구체적으로는, 코발트산 리튬 등의 리튬-금속 산화물 표면 상에, Nb알콕시드, Ti알콕시드나 Li알콕시드 등의 금속 알콕시드가 혼합된 알코올 용액을 접촉시킨 후, 상기 리튬-금속 산화물을 대기 중에서 소성하여, 표면에 니오브산 리튬이나 티탄산 리튬을 피복하는 것이 제안되어 있다.
한편, 특허 문헌 1에도, 니오브산 리튬으로 피복된 코발트산 리튬의 제조 방법에 대해 제안되어 있다. 구체적으로는, 코발트산 리튬의 표면에, Nb에톡시드나 Li에톡시드 등의 금속 알콕시드가 혼합된 알코올 용액을 접촉시킨 후, 상기 코발트산 리튬을 260℃∼300℃의 비교적 저온에서 소성한 것이다. 상기 저온소성에 의해서, 니오브산 리튬으로 피복된 코발트산 리튬의 결정화를 억제하는 것으로, 피복층의 계면저항을 저감하려고 하는 제안이다.
또, 특허 문헌 2에는, 리튬 및 니오브 착체를 함유하는 용액을 사용하여 니오브산 리튬으로 피복된 코발트산 리튬을 제조하는 방법에 대해 제안되어 있다. 또한, 본 발명자는 특허 문헌 3, 4에서, 침전물을 생성하기 어려운 보존 안정성이 뛰어난 리튬과 니오브 착체를 함유하는 용액, 및 이의 제조 방법에 대해 개시했다.
특허 문헌 1 JP 2010－129190 A 특허 문헌 2 JP 2012－074240 A 특허 문헌 3 JP 2014－210701 A 특허 문헌 4 JP 2015－103321 A
비특허 문헌 1 : ElectrochemistryCommunications, 9(2007) p.1486∼1490 비특허 문헌 2 : Adｖanced Materials, 18(2006) p.2226∼2229
상술한 바와 같이, 특허 문헌 3, 4에서, 본원 발명자들은 침전물을 생성하기 어렵고 보존 안정성이 뛰어난 리튬과 니오브 착체를 함유하는 용액을 개시했다. 이 수법에 의하면, 니오브 착체를 사용하여 정극 활물질 표면에 니오브산 리튬 화합물을 형성하는 방법에서, 매우 중요한 과제로 되어 있던 니오브 착체를 포함한 용액의 보존 안정성에 대해 극적인 개선을 할 수 있었다.
상기의 니오브 착체를 형성시키는 공정에서, 암모니아는 필수의 구성 성분이다. 용액 중의 암모니아의 양이 너무 적게 돼버리면, 본래 필요한 니오브 착체가 불용성의 수산화 니오브로 변화해 버리기 때문에, 암모니아는 액 중에 잔존하고 있는 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.
그러나 용액 중의 과잉의 암모니아는 활물질에 화학적인 데미지를 주고, 나아가서는 전지 특성의 열화를 일으키는 것이 밝혀져 왔다.
또, 그 제조 과정에서 안정된 착체를 얻기 위해서는, 암모니아를 니오브 원자 1몰에 대해서 암모니아를 2몰 이상 투입할 필요가 있지만, 필연적으로 많은 암모니아가 용액 중에 잔존하게 된다. 종래의 제조 방법에 의하면, 이러한 과잉인 암모니아에 대한 제거 공정을 구비하지 않기 때문에, 착체 합성 후에 용액 중에 많은 암모니아가 잔류하게 되어 있었다. 원래, 암모니아는 니오브 착체의 안정화에는 다대한 기여를 하기 때문에, 특별히 제거하는 것은 실시하지 않았다.
또한, 반응 공정에서 과산화수소를 첨가하여 반응을 실시하는 경우가 있다. 이 경우, 용액 중의 과산화수소 첨가량이 너무 적으면, 형성시킨 니오브 착체가 목적으로 하지 않은 수산화 니오브로 변화되어 활물질에 피복층을 형성시키기 어려운 경우가 있다. 이 때문에, 과산화수소는 액 중에 잔존하고 있는 것이 바람직하다고 생각해 왔지만, 보존 환경에 따라서는, 용액으로부터 자기 분해에 의해 발생하는 발열 및 발포가 생기는 경우가 있어, 공업적으로 생산하고 저장을 실시하려면, 핸들링이나 설비의 부식 등의 문제로 지장이 될 수 있을 가능성이 점점 명확해졌다.
여기서, 핸들링 시의 문제란 액의 이송이나 저장 시에, 과산화수소의 분해에 의해서 용액의 성분이 변화하는 것을 말하며, 부식의 문제는 배관이나 탱크 등의 재질을 산화 열화시켜서 버리는 것을 가리킨다. 이 문제는, 용액 중의 과산화수소량이 많아지면 많아질수록 가능성이 커진다고 생각된다. 즉, 착체의 안정성을 지지하는 과산화수소의 발포에 의해, 핸들링이나 부식이 과제로서 부상해 왔다.
단지, 니오브 착체 중 어디까지나 일례이지만 니오브의 퍼옥소 착체를 형성시키는 공정에서 과산화수소도 필수의 구성 성분이라고 할 수 있다. 또, 그 생성 과정에서 안정된 착체를 얻기 위해서는, 과산화수소를 니오브 원자 1몰 대해, 과산화수소량은 10몰 이상 투입할 필요가 있지만, 이것은, 이론적으로 니오브 착체를 형성시키는데 필요한 과산화수소량의 5배 이상에 상당한다. 또한, 종래의 제조 방법에 의하면, 과잉인 과산화수소의 제거는 실시하고 있지 않았기 때문에, 착체 합성 후에 용액 중에 반응에 사용되지 않았던 과산화수소는 반응액 중에 잔류하게 되어 있었다. 또, 과산화수소 그 자체는 착체의 안정화에는 다대한 기여를 하기 때문에, 제거하여 착체의 안정화를 희생하는 것보다는, 과산화수소의 자기 분해를 억제하기 위해서 보관을 고온 환경하로 하지 않게 하는 등의 대응을 해왔다.
따라서, 본 발명자들은 리튬과 니오브 착체 및 티탄 착체 중 적어도 어느 쪽을 함유한 용액으로서, 용액 그 자체는 부식성을 억제하여, 보존 안정성이 뛰어남과 동시에, 활물질의 전지 특성을 개선할 수 있는 피복층을 형성하기 위해서 매우 적합한 용액을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로서 검토를 진행시켰다.
본 발명자들의 검토에 의해, 상기 과제를 해결하기 위해서 발견한 발명은 이하와 같다.
제1 발명은,
리튬과 니오브 착체 및 티탄 착체 중 적어도 어느 하나인 금속 착체와 암모니아를 함유하는 용액이며, 상기 용액에 있어서의 상기 암모니아의 양은 1질량% 이하인 용액이다.
본 발명의 제2 발명은 제1 발명에 기재된 발명이며, 상기 금속 착체는 퍼옥시기를 갖는다.
본 발명의 제3 발명은, 제2 발명에 기재된 발명이며, 상기 금속 착체에 있어서의 금속의 원자에 대한 상기 리튬에 있어서의 원자의 몰비는 0.8∼2.0이다.
본 발명의 제4 발명은 제1∼제3 중 어느 하나에 기재된 발명이며, 환원성 화합물을 더욱 함유한다.
본 발명의 제5 발명은, 제4 발명에 기재된 발명이며, 상기 용액에 있어서의 상기 환원성 화합물의 비율은 0.01질량%∼5.0질량%이다.
본 발명의 제6 발명은 상기 용액에서 또한, 상기 용액에 있어서의 과산화수소를 함유하는 용액이며, 상기 용액에 있어서의 상기 과산화수소의 양은 1질량% 이하인, 제1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 용액이다.
본 발명의 제7 발명은, 이차 전지용 활물질에 대해, 제1∼제6 중 어느 하나에 기재된 용액에 의한 표면 처리를 하는 공정과, 표면 처리된 상기 활물질을 열처리하는 공정을 갖는, 이차 전지용 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제8 발명은, 제7 발명에 기재된 발명이며, 상기 활물질은 리튬을 함유하는 산화물이다.
본 발명의 제9 발명은, 제7 또는 제8 발명에 기재된 발명이며, 상기 활물질은 리튬을 함유하는 산화물이며, 상기 활물질의 주표면에는 니오브산 리튬 화합물 및 티탄산리튬 화합물 중 적어도 어느 하나가 부착하고 있다.
본 발명의 제10 발명은, 니오브산 및 티탄산의 중 적어도 어느 하나와 암모니아를 혼합하여 용액 중에서 금속 착체를 형성하는 공정과, 상기 용액 중에서 상기 금속 착체와 리튬 화합물을 혼합하는 공정과, 혼합된 용액에 대해 상기 암모니아의 양이 1질량% 이하가 될 때까지 상기 암모니아를 제거하는 공정과 갖는 용액의 제조 방법이다.
본 발명의 제11의 발명은, 제10 발명의 공정에, 상기 혼합된 용액에서 과산화수소의 양을 1질량% 이하로 저감하는 공정을 더욱 구비한, 용액의 제조 방법이다.
다른 발명으로서는 이하의 것도 들 수 있다.
리튬과, 니오브 착체 및 티탄 착체 중 적어도 어느 하나인 금속 착체와 과산화수소를 함유하는 용액이며, 상기 용액에 있어서의 상기 과산화수소의 양은 1질량% 이하인 용액이다.
니오브산 및 티탄산의 중 적어도 어느 하나의 과산화수소를 혼합하여 용액 중에서 금속 착체를 형성하는 공정과, 상기 용액 중에서 상기 금속 착체와 리튬 화합물을 혼합하는 공정과, 혼합된 용액에서 상기 과산화수소의 양이 1질량% 이하가 될 때까지 상기 과산화수소를 제거하는 공정을 갖는 용액의 제조 방법이다.
본 발명에 따르는 용액은 상기 용액을 사용하여 형성된 피복층을 갖는 활물질을 사용하면 상지 특성이 뛰어난 이차 전지를 얻을 수 있게 된다. 또한, 보존 안정성이 뛰어남과 동시에, 용액의 취급이나 보존했을 때의 핸들링성이나 부식성이 뛰어난 이차 전지용 활물질을 표면 처리(피복)하기 위한 니오브 착체 용액 및 티탄 착체 용액 중 적어도 어느 하나를 얻을 수 있게 된다.
도 1은 구연산의 구조식이다.
도 2는 EDTMPA의 구조식이다.
도 3(a)는 상기 활물질을 구성하는 입자의 절단면을 SEM 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 3(b)는 상기 활물질에 대한 Co(코발트) 원소 매핑의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3(c)는 Nb(니오브) 원소 매핑의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의, 잔존 NH3량과 방전 용량의 변화율과의 관계를 플롯한 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 형태로서 리튬과 니오브 및/또는 티탄의 착체를 포함한 용액, 용액 중의 착체의 형태, 용액 중에 첨가하는 성분, 그 용액의 후처리 방법, 얻어진 용액을 사용한 니오브산 리튬 및/또는 티탄산 리튬으로 피복된 코발트산 리튬 등의 리튬-금속 산화물과 이의 제조 방법에 대해 각각 설명한다.
또한, 이후, 「A 및/또는 B」는, A 및 B 중 적어도 어느 하나를 의미하는 것으로 한다. 특히 니오브 착체 및/또는 티탄 착체를 간단히 「금속 착체」라고 칭하기도 한다. 또, 본 명세서에 대해 「∼」는 소정의 수치 이상 또한, 소정의 수치 이하를 가리킨다.
(리튬과 니오브 착체 및/또는 티탄 착체를 포함한 용액)
본 발명에 관한 리튬과 니오브 착체 및/또는 티탄 착체(금속 착체)를 함유하는 용액은 수용성의 상기 금속 착체를 함유하는 용액과 리튬염 등의 리튬 화합물을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
(니오브 착체 및/또는 티탄 착체)
니오브 착체 및/또는 티탄 착체의 배위자는 상기 착체가 수용성이 되는 것이면 좋고, 또한, 표면 코트층을 형성했을 때에는, 전지 특성 악화의 원인이 되는 탄소의 잔류가 생기지 않는 것을 선택하는 것이 좋다. 상기 금속 착체 중에 탄소를 포함하는 것을 선택하는 경우에는, 후술하는 이차 전지용 활물질에 대한 표면 처리를 본 발명에 관한 용액에서 실시하고, 상기 활물질의 주표면에 대해서 코트층을 형성한 후에, 상기 활물질을 대기 중에서 열처리(소성) 하는 공정에서, 상기 활물질로부터 상기 금속 착체가 이탈하는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 소성 시에 있어 착체가 분해하는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 소성 조건에 의해 좌우되기도 하지만, 750℃ 이하에서 분해하는 성질을 갖는 것, 바람직하게는 650℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하에서 분해하는 성질을 갖는 니오브 착체 및/또는 티탄 착체를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 니오브 착체 및/또는 티탄 착체는, 퍼옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 퍼옥소 착체는 그 화학 구조 중에 탄소를 함유하지 않는 것으로부터, 이러한 착체를 경유하여 정극 활물질의 표면 코트층을 형성했을 때에는, 소성 온도에 좌우되지 않고, 전지 특성 악화의 원인이 되는 탄소의 잔류가 생기지 않기 때문에 바람직하다.
니오브 및/또는 티탄의 퍼옥소 착체는, 예를 들면 이하의 방법으로 각각 작성할 수 있다. 이하에 없는 내용에 대해서는 특허 문헌 4를 참조할 수도 있다. 또한, 여기서 말하는 퍼옥소 착체란, 니오브 및/또는 티탄에 대해서 퍼옥시기(－O－O－)를 갖고 있는 것을 가리키지만, 니오브 및/또는 티탄에 대해서 결합하고 있는 것이 모두 퍼옥시기가 아니라도 상관하지 않고, 예를 들면 니오브 및/또는 티탄에 대해서 결합하고 있는 것의 대부분이 퍼옥시기인 반면, 일부가 산소(옥시기)인 상태라도 상관없다.
니오브의 퍼옥소 착체는, 니오브산(5산화2니오브 수화물)에 암모니아수를 첨가하고, 다시 과산화수소를 첨가하는 것에 의해서 얻는다. 니오브의 퍼옥소 착체를 제작할 때, 암모니아수는 과잉으로 첨가하고, 예를 들면, 몰비로 니오브 원자 1몰에 대해서, 2몰 이상, 바람직하게는 3몰 이상으로 한다.
니오브의 퍼옥소 착체를 제작할 때, 과산화수소는 니오브산에 대해서 큰 폭으로 과잉으로 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 몰비로 니오브 원자 1몰에 대해서, 과산화수소가 10몰 이상, 바람직하게는 30몰 이상, 더욱 바람직하게는 50몰 이상으로 한다. 이렇게 해 두면, 퍼옥소 착체를 제작해야 하는 상기 퍼옥소 착체의 가수분해가 우세가 되는 것을 억제할 수 있어 원하는 니오브의 퍼옥소 착체를 확실히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 티탄의 퍼옥소 착체의 경우에는, 금속티탄(분말이거나, 박 상태라도 된다)에 암모니아수를 첨가하고, 다시 과산화수소를 첨가하는 것에 의해서 상기 퍼옥소 착체를 얻는다. 티탄의 퍼옥소 착체를 제작할 때, 암모니아수는 과잉으로 첨가하고, 예를 들면 몰비로 티탄 원자 1몰에 대해서, 2몰 이상, 바람직하게는 3 몰 이상으로 한다. 또한, 과산화수소는 니오브산과 같이, 큰 폭으로 과잉으로 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 과산화수소의 비율은 티탄 1몰에 대해서, 과산화수소가 10몰 이상, 바람직하게는 30몰 이상, 더욱 바람직하게는 50몰 이상으로 한다.
상기의 방법에 의해, 니오브 및/또는 티탄의 퍼옥소 착체를 얻을 수 있다. 또한, 해당 퍼옥소 착체를 함유하는 용액은 투명하다.
(리튬 화합물)
상술한 방법으로 얻어지는 금속 착체를 함유하는 수용액에, 리튬 화합물을 첨가함으로써, 리튬과 상기 금속 착체를 함유하는 용액을 완성할 수 있다. 첨가하는 리튬 화합물의 리튬의 몰수는, 상기 수용액 중에 포함되는 금속 착체에 있어서의 니오브 및/또는 티탄의 몰수에 대해서 임의로 설정할 수 있다.
단지, 바람직하게는 니오브 및/또는 티탄의 원자계 1몰의 양에 대해서, 리튬의 원자의 양은 0.8∼2.0몰의 범위로 하는 것이 좋다. 니오브 및/또는 티탄의 양에 대해서 리튬의 양이 하한치 이상이라면, 상기 금속 착체로부터 얻어지는 니오브산 리튬 및/또는 티탄산 리튬의 리튬 전도성을 적당한 값으로 유지할 수 있다. 니오브 및/또는 티탄의 양에 대해서 리튬의 양이 상한치 이하라면, 리튬 전도성에 관여하지 않는 잉여인 리튬을 거의 존재시키지 않고 끝나므로 적당하다.
첨가하는 리튬 화합물의 매우 적합한 예로서는, 수산화 리튬(LiOH), 질산 리튬(LiNO3), 황산 리튬(Li2SO4), 탄산 리튬(Li2CO3) 등의 무기 리튬염을 들 수 있다.
(그 외의 첨가 성분)
본 발명에 관한 용액에는, 상기의 금속 착체의 안정성을 더욱 향상시키기 위해, 환원성화물인 안정성 향상제를 첨가하는 것이 바람직하다(예를 들면 특허 문헌 4의 안정성 향상제를 참조). 상기 안정성 향상제로서는, 카르본산류, 디카르본 산류, 히드록시 카르본산류, 포스폰산류를 첨가하는 구성도 바람직한 형태이다. 카르본산은 -COOH기를 가지며, 니오브 착체에 1좌로 결합하는 것을 생각할 수 있다. 카르본산의 바람직한 예로서 포름산, 초산을 들 수 있다.
디카르본산은 -COOH기를 2개, 히드록시 카르본산은 -OH기와 -COOH기를 갖고 있다. 그리고 이들 기는, 니오브 착체 및/또는 티탄 착체에 대해, 1좌 또는 2좌로 결합하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 디카르본산으로서는, 옥살산((COOH)2), 히드록시 카르본산으로서는, 히드록시트리카르복시산인 구연산(C6H8O7, 구조식을 도 1에 나타낸다)이나, 히드록시디카르본산인 사과산(HOOC－CH(OH)－CH2－COOH)를 바람직한 예로서 들 수 있다.
동일하게 설폰산류와 같이, 상기의 금속 착체(특히 니오브 착체)에 결합할 수 있는 기가 2개 이상 존재하는 화합물이 유효하다. 포스폰산류는, 니오브 착체에 결합할 수 있는 기의 수에 따라 1좌 또는 2좌 이상으로 니오브 착체에 결합할 수 있다. 또한, 포스폰산으로서는, EDTA((HOOCCH2) 2NCH2CH2N(CH2COOH)2), EDTMPA(Ethylene Diamine Tetra(Methylene Phosphonic Acid), 도 2에 구조식을 나타낸다.)를 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명의 용액에 대해서 첨가할 수 있는 안정성 향상제로서, 상기의 금속 착체에 결합하는 기는, 카르복실기, 알코올성 히드록실기, 포스피노기, 아미노기 등이 있다. 또한, 본 발명에 관한 안정성 향상제에서, 상기 금속 착체와 결합하는 것은 O(산소), N(질소), P(인)이다. 그리고 본 발명에 관한 안정성 향상제는 상기 금속 착체를 둘러싸서 배위하고 상기 금속 착체를 안정화한다고 생각된다.
또한, 본 발명의 용액에 대해서 첨가할 수 있는 안정성 향상제가 이러한 기를 분자 구조 중에 복합적으로 갖는 킬레이트 화합물인 경우는, 상기의 금속 착체 중의 니오브 및/또는 티탄과 배위 결합한다고 생각할 수 있으며, 안정성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있으므로 바람직하다.
그리고 본 발명에서는 리튬과, 상기의 금속 착체를 함유하는 용액에서 암모니아를 잔존시키면서도 암모니아의 잔존량은 1질량% 이하로 하는 것에 큰 특징이 있다. 암모니아의 잔존량은 전지 특성과는 역상관의 관계에 있고, 농도가 높을수록 전지 특성은 나빠진다. 또한, 활물질의 전지 특성은 후술하는 실시예의 항목에서 나타낸 바와 같이, 전 고체 전지에서도 Li이온 전지에서도 측정할 수 있다. 활물질의 전지 특성을 측정할 수 있는 방법이면 전해질이나 음극의 종류는 묻지 않는다. 간편하게는 음극에 Li박, 전해질은 LiPF6을 유기 용매에 용해한 것을 사용하여 하프 셀을 제작하여 측정할 수 있다. 또한, 취급하는 전지 특성으로서는, 저 레이트(0.1 C)로 방전했을 때의 방전 용량 A로 고 레이트(3C)로 방전했을 때의 방전 용량 B를 뺀 값(변화율이라고 한다)을 사용할 수도 있다. 이 값이 클수록, 활물질의 리튬 이온의 수수(授受)가 원환하게 실시되고 있어 전지의 저항이 낮은 것을 나타낸다.
여기서 암모니아의 잔존량과 전지 특성과의 관계를 감안하여, 본 발명에서는 암모니아의 잔존량을 1 질량% 이하(바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하)로 설정한다. 이렇게 하는 것으로, 활물질에 코트했을 때에, 전지 특성의 악화는 실용상에서 문제 없는 정도가 된다.
또, 금속 착체가 니오브의 퍼옥소 착체 및/또는 티탄의 퍼옥소 착체였을 경우, 퍼옥소 착체를 제작하기 위해 과산화수소를 첨가하게 되지만, 40℃를 넘는 고온의 보존 환경에서, 암모니아가 과산화수소의 분해를 촉진하기도 한다. 따라서, 금속 착체를 함유하는 용액의 암모니아의 양을 저감함으로써, 암모니아에 의한 과산화수소의 분해를 저감할 수 있고 고온에서도 안정된 용액을 얻을 수 있다.
암모니아의 잔존량을 1질량% 이하로 해야 하고, 예를 들면, 이온 교환법 또는 감압, 가열, 촉매(니켈 또는 백금족 촉매)에 의해 암모니아를 분해시켜서 암모니아의 잔존량을 적절히 변화시킬 수 있다. 특히, 이온 교환에 의해서 암모니아를 제거하는 경우에는, 비교적 염가의 방법인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 방법은 1종으로 한정되지 않고, 조합하여 실시할 수도 있다.
이온 교환에 의한 방법에서는, 이온 교환 수지에 의한 방법과 제올라이트에 의한 방법이 있어, 어느 쪽을 선택해도 되지만, 암모니아의 선택성이 뛰어난 흡착재를 선택하는 것이 바람직하다. 암모니아의 선택성이 뛰어난 제올라이트로서는 클리노프틸로라이트(Ca, Na2)〔Al2Si7O18〕·16H2O 또는 모데나이트(Ca, K2, Na2)〔AlSi5O12〕 2·7H2O 등이 알려졌지만, 이 그 중에서도 특히 클리노프틸로라이트가 암모니아 흡착성능이 뛰어나다.
다만, 암모니아가 너무 적으면 상기의 금속 착체가 불안정하게 되어 버린다. 이것은, 상기 금속 착체의 퍼옥시기가 가수분해에 의해서 분해되어 수산기 이온을 방출하기 쉽다는 것에 기인한다. 한편, 상기 금속 착체를 함유하는 용액 중의 암모니아의 농도가 어느 정도 높은 경우라면 수산기 이온 농도를 적당히 높게 할 수 있기 때문에 금속 착체를 안정화된다고 생각할 수 있다.
앞서 서술한 바와 같이, 상기의 금속 착체는 착체 작성 중의 과도기적인 상태에서 지극히 불안정하고, 과잉의 암모니아를 존재시켜 착체의 가수분해 반응을 억제할 필요가 있지만, 리튬을 첨가한 상기 금속 착체에 대해서는, 상기 금속 착체를 제작할 때만큼으로 암모니아를 과잉으로 할 필요는 없다. 단지, 리튬을 포함한 니오브 및/또는 티탄 착체 안정성을 확보할 수 있는 정도로는 잔존하게 할 필요가 있다.
또한, 그때의 용액에 대한 암모니아의 잔존량(질량%)으로서는, 바람직하게는 10ppb 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상 잔존하게 하는 것이 좋다. 물론 1질량% 이하면 상술한 조건은 만족할 필요가 있다. 이 범위의 잔존량(농도)이라면, 암모니아에 의한 과산화수소의 분해도 대부분 없고, 한편 리튬을 포함한 니오브 및/또는 티탄의 퍼옥소 착체의 안정성에 기여한다.
또한, 용액 중에 포함되는 암모니아의 양은 예를 들면, 이온 크로마토그래프법이나 흡광 광도법, 적정법 등에 의해 구할 수가 있다.
그리고 본 발명에서는 상술한 액의 구성에 더하여 과산화수소의 잔존량은 1 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 과산화수소의 자기 분해 속도는 액 중에서의 과산화수소 농도에 비례하고, 농도가 높을수록 분해 속도는 빨라진다. 이러한 지견에 근거하여 본 발명에서는 상기의 용액에 있어서의 과산화수소의 잔존량을 1질량% 이하로 설정한다. 이렇게 하는 것으로, 용액을 보관할 때에, 과산화수소의 자기 분해는 실용상에서 대부분 무시할 수 있는 속도가 되고, 나아가서는 자기 분해에 따른 용액의 조성 변화나 설비의 부식을 억제하는 것이 가능해진다. 또, 부차적인 효과로서 과산화수소에 대해서 화학적으로 약한 활물질(니켈산 리튬 등)로의 피복 시에도 상기의 용액을 사용하는 것이 가능해진다.
상기의 용액에 있어서의 과산화수소의 잔존량을 1질량% 이하로 하여, 예를 들면 자외선 조사 혹은 감압, 가열, 효소(카타라제)에 의해 과산화수소를 분해시켜서 과산화수소의 잔존량을 적당 변화시킬 수 있다. 특히, 자외선 조사에 의해서 과산화수소를 분해하는 경우에는, 히드록실 라디칼의 형성을 재촉하기 때문에, 용액 중에 잔존하는 과잉의 탄소분도 분해되어 있다고 생각할 수 있으므로 바람직하다. 또, 자외선 조사에 의한 과산화수소의 분해는 다른 화합물로의 영향이 적기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 방법은 1종으로 한정되지 않고, 조합하여 실시할 수도 있다.
그러나 과산화수소가 너무 적은 경우에는 상기의 금속 착체가 불안정하게 되어 버린다. 이것은, 해당 금속 착체의 퍼옥시기가, 가수분해에 의해서 분해되기 쉽다는 것에 기인한다. 구체적으로 설명하면, 상기 금속 착체를 함유하는 용액 중의 과산화수소의 농도가 어느 정도 높은 경우라면 가수분해에 의해서 상기의 니오브 착체 및/또는 티탄 착체로부터 퍼옥시기가 벗어났다고 해도, 새롭게 퍼옥시기가 니오브 및/또는 티탄의 배위좌로 보완된다. 그 결과, 니오브 착체 및/또는 티탄 착체의 안정성이 유지된다. 반대로, 액 중의 과산화수소가 적은 경우, 가수분해에 의한 감소분을 보충할 방법이 없기 때문에, 착체의 형태가 무너져 버려, 결과적으로 수산화 니오브 등을 형성시켜 버려서, 액 중에 있어서의 니오브의 퍼옥소 착체량이 부족하게 된다.
즉 착체 작성 중의 과도기적인 상태에서는, 본 발명에 관계하는 퍼옥소 착체는 지극히 불안정하고, 대과잉의 과산화수소를 존재시켜 착체의 가수분해 반응을 억제할 필요가 있다. 그러나 리튬을 첨가한 금속 착체는 착체의 안정성이 향상하고 있으므로 상기 금속 착체를 제작할 때만큼으로, 액 중에 있어서의 과산화수소량을 과잉으로 해 둘 필요는 없다. 그렇다고는 해도, 리튬을 포함한 니오브 및/또는 티탄 착체의 안정성을 확보할 수 있는 정도로는 과산화수소를 잔존하게 할 필요가 있다.
또한, 발명자들의 검토에 의하면, 그때의 용액에 대한 과산화수소의 잔존량(질량%)으로서는 1질량% 이하 또는, 바람직하게는 10ppb 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상 잔존하게 하는 것으로, 상술한 효과가 발휘되는 것을 알 수 있었다. 이 범위의 잔존량(농도)이라면, 과산화수소의 자기 분해도 거의 없고, 또한, 리튬을 포함한 니오브 및/또는 티탄의 퍼옥소 착체의 안정성은 담보된다.
또한, 용액 중에 포함되는 과산화수소의 양은, 예를 들면 Ti－PAR 흡광광도법이나 과망간산칼륨이나 요오드를 사용한 적정법이나 볼타메트리법, 화학 발광 검출기를 사용한 포스트컬럼 HPLC법에 의해 구할 수 있다.
또, 리튬을 포함한 니오브 및/또는 티탄 착체 중에 있어서의 퍼옥시기는, 예를 들면 용액 10g을 이소프로판올 100ml 중에 첨가하여 얻어지는 침전물(리튬과 니오브 착체 및/또는 티탄 착체에 의한 결정)을 푸리에 변환 적외선 흡수 스펙트럼 측정 장치나 라만 분광 장치에 의해 측정했을 때에, 880cm－1 부근의 O－O결합에 유래하는 피크의 유무에 의해 확인할 수 있다.
〈리튬과 니오브 착체 및/또는 티탄 착체를 함유하는 용액에의 안정성 향상제의 첨가 방법〉
리튬과 니오브 및/또는 티탄 착체를 함유하는 용액의 안정성 향상 효과를 더욱 초래하는 물질의 첨가 방법으로 대해서, 히드록시트리카르복실산인 구연산 1수화물을 예로서 설명한다. 상술한 리튬과 니오브 착체를 포함한 수용액에 대해, 구연산 1수화물(C6H8O7·H2O)을 0.01질량%∼5.0질량%의 범위에서 첨가할 수 있다.
여기서, 첨가하는 구연산의 형태로서는, 1수화물 외에, 구연산 무수물을 사용할 수 있다. 무엇보다, 물에 대한 용해성의 관점에서 용해성이 높은 구연산 1수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 첨가량이 0.01질량% 이상이면 안정성 향상의 효과를 얻을 수 있다. 한편, 첨가량이 5질량% 이하이면, 안정성 향상의 효과를 발휘하면서도 후속 공정에 서 불순물이 되는 C(탄소) 분을 적당한 것으로 할 수 있다.
이상, 히드록시트리카르복실산인 구연산 1수화물을 예로서 리튬과 니오브 및/또는 티탄 착체를 함유하는 용액에의 안정성 향상제의 첨가 형태를 설명했지만, 이 형태는, 특히 구연산으로 한정되지 않고, 위에서 설명한 바와 같이 예시한 카르본산류, 디카르본산류, 다른 히드록시카르본산류, 포스폰산류를 사용하는 경우도, 구연산 1수화물을 사용하는 경우와 동일하게 대응하는 것이 가능하다.
(안정성 향상제를 첨가한 리튬과 니오브 착체 및/또는 티탄 착체를 함유하는 용액의 보존 안정성)
본 발명에 관한 안정성 향상제를 첨가한 리튬과 니오브 및/또는 티탄 착체를 함유하는 용액은, 제조 후 12시간 이상 정치해도 침전물을 생성하지 않는다는 뛰어난 보존 안정성을 갖는 것을 본 발명자는 확인하고 있다.
그 결과, 이차 전지용 활물질(코발트산 리튬 등의 리튬-금속 산화물)에 대해서 상기 용액에 의해 표면 처리를 실시하여 피복, 즉 활물질의 주표면에 대해서 니오브산 리튬 화합물 및/또는 티탄산 리튬 화합물을 부착시키는 공정을 실시할 때, 니오브산 리튬 및/또는 티탄산 리튬의 피복량을 담보할 수 있어 제어가 용이하게 된다. 그리고 상기 니오브산 리튬 및/또는 티탄산 리튬으로 피복된 이차 전지용 활물질에 상기 침전물이 혼입하는 등의 문제도 회피할 수 있다. 또한, 상기 용액을 제작 후, 일정시간 이내에 이차 전지용 활물질에 피복하는 공정을 개시할 필요가 완화되어 생산 효율을 향상할 수 있다.
또한, 이차 전지용 활물질은 코발트산 리튬(LiCoO2) 이외에, 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO4)이나 이들 활물질의 전이 금속의 일부를 Al나 Ti, Cr, Fe, Zr, Y, W, Ta, Nb로 치환한 것(LiNi0 . 95Al0 . 05O2 등), 또한, 이들 활물질을 복합화시킨 활물질(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등) 등을 사용할 수가 있다.
(안정성 향상제를 첨가한 리튬과 니오브 및/또는 티탄 착체를 함유하는 용액에 의해 표면이 피복된 후에, 소성된 리튬-금속 산화물)
구연산 1수화물 등이 첨가되어 안정화된 리튬과 니오브 착체 및/또는 티탄 착체를 함유하는 용액을, 이차 전지 구성용의 활물질에 피복시킨 후, 적절한 열처리(예를 들면 소성)를 함으로써, 첨가제 중의 C, N, S, P 등의 원소를 함유하는 성분은 분해하여 실용상 문제 없는 정도의 양까지 제거된다.
용액을 활물질에 피복하는 방법으로서는, 용액을 활물질에 분무하는 방법, 활물질을 용액에 침지시켜 건고하는 방법, 활물질을 유기 용매 중에 분산시켜서 용액을 첨가하는 방법 등, 공지의 방법을 사용할 수가 있다.
또, 분해 후에 티탄 및/또는 니오브의 리튬 복합 산화물은 활물질의 표면을 피복하게 되지만, 이들 산화물의 존재 유무는 예를 들면 입자를 단면으로 절단하여, SEM－EDX로 입자 표면 부분에 티탄 및/또는 니오브가 편석하고 있는 모습을 관찰하는 것으로 확인 가능하다.
그 결과, 상기 용액이 피복된 이차 전지 구성용의 정극 활물질을, 리튬 이온 배터리의 정극재로서 사용한 경우라도, 그 전지 특성에 영향을 주는 것을 회피할 수 있다.
따라서, 본 발명에 관한 안정성 향상제를 첨가한 리튬과 니오브 및/또는 티탄 착체를 함유하는 용액에 의해서 표면이 피복된 후에 소성된 리튬-금속 산화물은 이차 전지의 정극 활물질로서 매우 적합하다.
또한, 상기의 금속 착체가 퍼옥시기를 갖는 것을 적합예로서 들었지만, 상기의 안정성 향상제를 첨가시킨다면 금속 착체가 퍼옥시기를 갖지 않아도 금속 착체의 안정성을 어느 정도 확보할 수 있고, 그 경우, 안정성을 과도하게 손상하지 않고 암모니아를 용액 중에 잔존시키면서도 암모니아의 잔존량을 1질량% 이하로 하는 것이 가능해진다.
이상, 본 발명의 실시의 형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은, 상술한 실시의 형태에 조금도 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어 여러 가지로 개변할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관한 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.
또한, 이하에서 실시예 및 비교예의 암모니아량의 측정은 이온 크로마토그래프(ICS－3000형)에 의해 실시하였다. 양이온 분자 컬럼으로서는 IonPac CS14, 용리액은 10mmol/L메타술폰산(모두 다이오넥스사 제조)을 사용했다.
또한, 과산화수소량의 측정에는 히타치 하이테크노로지즈 제조의 분광 광도 장치를 사용했다. 측정은 검액 중의 H2O2의 정량 분석을 Ti－PAR 흡광광도법을 사용하고, 측정 파장 520nm의 강도를 측정하여, H2O2의 표준액과의 상대 강도로부터 측정했다.
또, 실시예 및 비교예의 니오브 착체 및/또는 티탄 착체 중에 있어서의 퍼옥시기의 존재의 유무에 대해서는, 용액 10g을 이소프로판올 100ml 중에 첨가하여, 얻어지는 침전물(리튬과 니오브 착체 및/또는 티탄 착체와에 의한 결정)을 푸리에 변환 적외선 흡수스펙트럼 측정 장치(Thermo SCIENTIFIC제의 NICOLET 6700 장치)에 의해서 측정했을 때에, 880cm－1 부근의 O－O결합에 유래하는 피크의 유무에 의해 확인되고, 모든 실시예 및 비교예에서 퍼옥시기의 존재가 확인되고 있다.
(비교예 1)
순수한 물 33.5g에, 농도 30질량%의 과산화수소수 20.0g을 첨가한 과산화수소 수용액을 준비했다. 이 과산화수소 수용액에, 니오브산(Nb2O5·5.5H2O(Nb2O5 함유율 72.6%)) 2.01g을 첨가했다. 니오브산의 첨가 후, 니오브산을 첨가한 액을 액체의 온도가 20℃∼30℃의 범위 내가 되도록 온도 조정했다. 이 니오브산을 첨가한 액에, 농도 28질량%의 암모니아수 3.3g을 첨가하여, 충분히 교반하여 투명 용액을 얻었다.
질소 가스 분위기 중에서, 얻어진 투명 용액에 수산화 리튬·1수화물(LiOH·H2O) 0.46g을 넣고, 리튬과, 니오브의 퍼옥소 착체를 함유하는 투명한 수용액을 얻었다.
그 후, 리튬과 니오브 착체를 함유하는 수용액을 25℃의 온도로 정치하고, 발포의 유무를 목시로 확인한바, 약간의 발포가 보여지고, 액 중에서 과산화수소의 분해가 생기고 있는 것으로 사료되었다. 그 후, 리튬과 니오브 착체를 함유하는 수용액을 25℃의 온도로 소정 시간(6시간∼168시간) 정치 한 후, 침전물의 생성 유무를 목시로 확인했다. 그 결과, 6시간 정도의 정치에 의해 침전물이 생성했다. 또한, 침전물이 생성하고 있는 경우에는 침전물이 분산하는 정도로 액을 교반한 후, 홀 지름 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것으로, 리튬과 퍼옥소 니오브산 착체를 함유하는 용액을 얻었다. 이때의 용액 중의 암모니아량(잔존 NH3량)은 1.5 질량%였다. 또, 용액 중의 과산화수소량(잔존 H2O2량)은 3질량%였다.
(실시예 1)
비교예 1에 있어서의, 수산화 리튬·1수화물을 넣은, 리튬과 니오브의 퍼옥소 착체를 함유하는 투명한 수용액(25℃에서 소정 시간 정치하기 전의 것)에 대해서, 4g의 제올라이트(디크라이트(주) 제조 이타야제올라이트 Z－13)를 첨가하여 30분간 교반하고, 원심 여과하여 용액 중의 암모늄 이온을 제거(암모니아를 제거)한 용액을 얻었다. 비교예 1과 동일하게 암모니아량을 측정했다. 이때의 암모니아량은 0.3질량%(제올라이트에 흡착한 수분은 순수한 물에 의해 보충하여, 제거 처리전의 용액의 같은 중량으로 조정한)였다. 잔존 H2O2량은 3질량%였다.
이 용액은 콜로이드 용액(졸 용액)과는 달리, 산란광에 의한 틴들 현상은 볼 수 없는, 투명한 용액이었다. 또한, 리튬과 니오브 착체를 함유하는 수용액을 25℃의 온도로 정치하여, 발포의 유무를 목시로 확인한바, 약간의 발포를 볼 수 있고, 액 중에서 과산화수소의 분해가 생기고 있는 것으로 사료되었다. 또, 이 용액을 25℃로 1개월간 보존한 후에서도, 니오브 착체의 분해에 의한 용액의 백탁이나 침전물의 생성은 보지 못하고, 투명한 용액인 채였다.
또한, 이와 같이 하여 암모늄 이온을 제거한 직후의 용액을 이차 전지용 활물질로서 니켈 코발트 망간산 리튬(LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 MTI제 입경 13미크론, BET0.353m 2/g) 분말 100g을 100℃에 가열 품질 상기 용액을 분무기로 2시간 걸쳐 분무하고, 그 후, 대기 중 100℃에서 6시간 건조했다. 그 후, 300℃, 1시간에서 소성을 실시하여 표면 처리가 이루어진 이차 전지용의 활물질을 얻었다.
＜화학분석의 상세＞
실시예 1의 활물질 중의 니오브 함유량을 ICP에서 분석한 결과, 니오브 함량은 0.96질량%였다. 니오브 착체가 니오브산 리튬(LiNbO3)으로서 활물질에 모두 부착했다고 가정했을 경우의 니오브 함량의 이론치는 1.00질량%이므로, 부착수율은 96%로 계산되고, 거의 모든 니오브산 착체가 활물질 표면에 부착한 것이 확인되었다.
이 니오브산착체가 활물질 표면에 부착한 실시예 1의 활물질에 대해서 각종의 관찰을 실시한 결과가 도 3이다. 도3(a)은 상기 활물질을 구성하는 입자의 절단면을 SEM 관찰(SEM－EDX, 닛폰덴시 제조의 장치 JSM－7800F)한 결과를 나타내는 사진이며, 상기 활물질에 대한 피복을 하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 3(b)은 상기 활물질에 대한 Co(코발트) 원소 매핑(닛폰덴시 제조의 장치 JSM－7800F)의 결과를 나타내는 도면이며, 도 3(c)은 Nb(니오브) 원소 매핑(동일 장치)의 결과를 나타내는 도면이며, 양 도면으로부터, 코발트산 리튬인 상기 활물질에 대해, 니오브가 확실히 부착(피복)되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 전지 특성의 평가는 이하와 같이 실시하였다.
정극은 상기 공시 분말(정극 활물질) 1.88g과 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠고교 제조) 0.12g을 N－메틸-2－피롤리돈(NMP)을 2.67ml 넣어 호모지나이저로 5분간 교반 혼합한다. 이어서, 12wt% PVDF/NMP 용액(＃1100)(키시다카가쿠 제조)를 0.33ml 넣어 호모지나이저로 5분간 교반 혼합하여 정극 슬러리를 얻는다. 알루미늄 박상에 슬릿폭 200미크론의 어플리케이터를 사용하여 상기 정극 슬러리를 도포한다. 핫 플레이트를 사용하여 90℃ 1시간 건조하고 다시 진공 건조기로 120℃ 6시간 건조한다. 얻어진 정극을 가압 성형기로 프레스한 것을 사용했다. 이때, 정극층의 두께는 50㎛였다.
음극은 금속 리튬, 상기 분해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1：2의 체적 비율로 혼합한 용매에, 전해질로서 헥사플루오르인산리튬(LiPF6)을 1mol/L 용해한 것을 사용했다.
전지 특성으로서는, 앞서 상술한 바와 같이 저 레이트(0.1C)로 방전했을 때의 방전 용량 A로 고 레이트(3C)로 방전했을 때의 방전 용량 B를 뺀 값(변화율이라고 한다)을 사용했다. 이 값이 클수록, 활물질의 리튬 이온의 수수가 원활하게 실시되고 있어 전지의 저항이 낮은 것을 나타낸다. 실시예 1에서는, 방전 용량 A는 155mAh/g, 방전 용량 B는 110mAh/g, 변화율은 71%였다.
또한, 비교예 1에서도 동일한 화학분석을 실시한 결과, 방전 용량 A는 145 mAh/g, 방전 용량 B는 80mAh/g, 변화율은 55%이며, 실시예 1에 비해 분명하게 전지 특성이 뒤떨어지고 있었다.
이후, 각 실시예 및 각 비교 예의 결과를 표 2(추후 게재)에 정리하여 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 리튬과 니오브의 퍼옥소 착체를 함유하여, 잉여의 암모니아를 제거한 수용액을 교반하면서, 구연산 1수화물(환원성 화합물, 즉 안정성 향상제)을 0.0059g(0.01wt%) 첨가하는 것으로, 암모니아가 제거되어 구연산이 첨가된 용액을 얻었다. 또한, 이때의 용액 중의 잔존 NH3량은 0.3질량%, 잔존 H2O2량은 3질량%였다.
실시예 1과 동일하게 전지 특성을 조사한 결과, 실시예 2에서는, 방전 용량 A는 155mAh/g, 방전 용량 B는 110mAh/g, 변화율은 71%였다. 변화율은 실시예 1과 동등했다.
또, 이 용액에서도 리튬과 니오브 착체를 함유하는 수용액을 25℃의 온도로 정치하여, 발포의 유무를 목시로 확인한바, 약간의 발포를 볼 수 있어 액 중에서, 과산화수소의 분해가 생기고 있는 것으로 사료되었다. 또, 25℃에서 1개월간 보존한 후에서도, 니오브 착체의 분해에 의한 침전물의 생성은 볼 수 없었다.
(실시예 3)
제올라이트의 양을 줄이고, 2g으로 한 것 이외는, 실시예 1을 반복했다. 얻어진 용액 중의 잔존 NH3량은 1질량%, 잔존 H2O2량은 3질량%였다. 실시예 1과 동일하게, 리튬과 니오브 착체를 함유하는 수용액을 25℃의 온도로 정치하고, 발포의 유무를 목시로 확인한바, 약간의 발포가 보여지고, 액 중에서 과산화수소의 분해가 생기고 있는 것으로 사료되었다. 또, 25℃에서 1개월이라고 하는 장기간에 보존했다고 해도, 침전물의 생성은 볼 수 없었다.
실시예 1과 동일하게 전지 특성을 조사한 결과, 실시예 3에서는, 방전 용량 A는 150mAh/g, 방전 용량 B는 100mAh/g, 변화율은 67%였다. 실시예 1에 비해 변화율은 약간 저하되었지만, 실용적으로는 충분한 특성을 나타냈다.
(실시예 4)
제올라이트의 양을 많이 하여, 5g으로 한 것 이외는, 실시예 1을 반복했다. 얻어진 용액 중의 잔존 NH3량은 0.05 질량%, 잔존 H2O2량은 3질량%였다. 실시예 1과 동일하게, 리튬과 니오브 착체를 함유하는 수용액을 25℃의 온도로 정치하고, 발포의 유무를 목시로 확인한바, 약간의 발포가 보여지고, 액 중에서 과산화수소의 분해가 생기고 있는 것으로 사료되었다. 또, 25℃에서 1개월이라고 하는 장기간에 보존했다고 해도, 침전물의 생성은 볼 수 없었다.
실시예 1과 동일하게 전지 특성을 조사한 결과, 실시예 4에서는, 방전 용량 A는 155mAh/g, 방전 용량 B는 115mAh/g, 변화율은 74%였다. 실시예 1에 비해 변화율은 더욱 향상했다.
(실시예 5)
제올라이트의 양을 한층 더 많이 하여 6g으로 한 것 이외는, 실시예 1을 반복했다. 얻어진 용액 중의 잔존 NH3량은 0.008질량%, 잔존 H2O2량은 3질량%였다. 실시예 1과 동일하게, 리튬과 니오브 착체를 함유하는 수용액을 25℃의 온도로 정치하고, 발포의 유무를 목시로 확인한바, 약간의 발포가 보여지고, 액 중에서 과산화수소의 분해가 생기고 있는 것으로 사료되었다. 또, 25℃에서 2개월이라는 장기간에 보존했다고 해도, 침전물의 생성은 볼 수 없으며, 가장 장기간에 보존 가능했다.
실시예 1과 동일하게 전지 특성을 조사한 결과, 실시예 5에서는 방전 용량 A는 155 mAh/g, 방전 용량 B는 120mAh/g, 변화율은 77%였다. 변화율은 실시예 4와 동등 이상의 결과가 되었다.
(비교예 2)
순수한 물 19.7g에, 농도 30질량%의 과산화수소수 16.0g을 첨가한 과산화수소 수용액을 준비했다. 이 과산화수소 수용액에, 금속티탄 분말 0.53g을 첨가했다. 금속티탄 분말의 첨가 후, 금속티탄 분말을 첨가한 액을 액온이 20℃∼30℃의 범위내가 되도록 온도 조정했다. 이 금속티탄 분말을 첨가한 액에, 농도 28질량%의 암모니아수 2.4g을 첨가하여 충분히 교반하고 투명 용액을 얻었다.
질소 가스 분위기 중에서, 얻어진 투명 용액에 수산화 리튬·1 수화물(LiOH·H2O)0.38g를 넣어 리튬과 티탄의 퍼옥소 착체를 함유하는 투명한 수용액을 얻었다.
그 후, 리튬과 티탄 착체를 함유하는 수용액을 25℃의 온도로 정치하여, 발포의 유무를 목시로 확인한바, 약간의 발포를 볼 수 있고, 액 중에서 과산화수소의 분해가 생기고 있는 것으로 사료되었다. 그 후, 리튬과 티탄 착체를 함유하는 수용액을 25℃의 온도로 정치하고, 소정 시간(6시간∼168시간) 정치한 후, 침전물의 생성 유무를 목시로 확인했다. 그 결과, 6시간 정도의 정치에 의해 침전물이 생성했다. 또한, 침전물이 생성하고 있는 경우에는 침전물이 분산하는 정도로 액을 교반한 후, 홀 지름 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것으로, 리튬과 퍼옥소 티탄산 착체를 함유하는 용액을 얻었다. 이때의 용액 중의 잔존 NH3량은 1.5질량%, 잔존 H2O2량은 3질량%였다.
(실시예 6)
비교예 2에 있어서의, 수산화 리튬·1수화물(LiOH·H2O) 0.38g을 넣은, 리튬과, 티탄의 퍼옥소 착체를 함유하는 투명한 수용액(25℃에서 소정 시간 정치하기 전의 것)에 대해서, 4g의 제올라이트(디크라이트 (주) 제조 이타야제올라이트 Z－13)를 첨가하여, 30분간 교반하고, 원심 여과하여 용액 중의 암모늄 이온을 제거한 용액을 얻었다. 이때의 잔존 NH3량은 0.5질량%(제올라이트에 흡착한 수분은 순수한 물에 의해 보충하고, 제거 처리 전 용액의 같은 중량으로 조정한)였다. 잔존 H2O2량은 3질량%였다.
이 용액은 콜로이드 용액(졸용액) 과는 달리, 산란광에 의한 틴들 현상은 볼 수 없고, 투명한 용액이었다. 또한, 리튬과 티탄 착체를 함유하는 수용액을 25℃의 온도로 정치하여, 발포의 유무를 목시로 확인한바, 약간의 발포가 보여지고, 액 중에서 과산화수소의 분해가 생기고 있는 것으로 사료되었다. 또, 이 용액을 25℃에서 1개월간 보존한 후에서도, 티탄 착체의 분해에 의한 침전물의 생성은 볼 수 없으며, 투명한 용액인 채였다.
또, 실시예 1과 동일하게 전지 특성을 조사한 결과, 실시예 6에서는 방전 용량 A는 150mAh/g, 방전 용량 B는 100 mAh/g, 변화율은 67%였다.
한편, 상기의 잉여 암모니아의 제거 처리를 실시하지 않았던 용액(비교예 2)에서는, 방전 용량 A는 140mAh/g, 방전 용량 B는 70mAh/g, 변화율은 50%이며, 실시예 6에 비해 분명히 전지 특성이 저하되고 있었다.
(실시예 7)
실시예 1에서 암모늄 이온을 제거한 후에, 자외선(아이그래픽 주식회사 제조 UV－LED 장치：파장 365nm)를 60분간 조사하는 것으로, 용액 중의 잉여 과산화수소를 제거한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 샘플을 작성했다. 이때의 용액 중의 잔존 NH3량은 0.2질량%였다. 또, 용액 중의 잔존 H2O2량은 20ppm였다.
실시예 1∼6이나 각 비교예에 비해, 목시로 관찰하여 명확한 발포를 볼 수 없고 용액으로부터의 발포를 억제할 수 있고, 또한, 용액 중의 침전은 2개월에 걸쳐 생기지 않았기 때문에, 실시예 1보다 용액의 안정성이 더욱 개선되고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1과 동일하게 전지 특성을 조사한 결과, 실시예 7에서는, 방전 용량 A는 155mAh/g, 방전 용량 B는 110mAh/g, 변화율은 71%이며, 변화율은 실시예 1과 동등했다.
(실시예 8)
실시예 2에서 암모늄 이온을 제거한 후에, 자외선(아이그래픽 주식회사 제 UV－LED 장치：파장 365nm)을 60분간 조사하는 것으로, 용액 중의 잉여 과산화수소를 제거한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 샘플을 작성했다. 이때의 용액 중의 잔존 NH3량은 0.2 질량%였다. 또, 용액 중의 잔존 H2O2량은 20ppm였다.
실시예 1∼6이나 각 비교예에 비해, 목시로 관찰하여, 명확한 발포를 볼 수 없고 용액으로부터의 발포를 억제할 수 있고, 또한, 용액 중의 침전은 2개월에 걸쳐 생기지 않았기 때문에, 실시예 1보다 용액의 안정성이 더욱 개선되고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1과 동일하게 전지 특성을 조사한 결과, 실시예 8에서는, 방전 용량 A는 155mAh/g, 방전 용량 B는 110mAh/g, 변화율은 71%이며, 변화율은 실시예 1과 동등했다.
(실시예 9)
실시예 4에서 암모늄 이온을 제거한 후에, 자외선(아이그래픽 주식회사 제조 UV－LED 장치：파장 365nm)을 20분간 조사하는 것으로, 용액 중의 잉여 과산화수소를 제거한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 샘플을 작성했다. 이때의 용액 중의 잔존 NH3량은 0.05 질량%였다. 또, 용액 중의 잔존 H2O2량은 0.1%(1000ppm)였다.
실시예 1∼6이나 각 비교예에 비해, 목시로 관찰하여 명확한 발포를 볼 수 없고 용액으로부터의 발포를 억제할 수 있으며, 또한, 용액 중의 침전은 2개월에 걸쳐 생기지 않았기 때문에, 실시예 1보다 용액의 안정성이 더욱 개선되고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1과 동일하게 전지 특성을 조사한 결과, 실시예 9에 대해서는, 방전 용량 A는 155mAh/g, 방전 용량 B는 110mAh/g, 변화율은 71%이며, 변화율은 실시예 1과 동등했다.
(실시예 10)
실시예 9에 대해 암모늄 이온을 제거한 후에, 자외선(아이그래픽 주식회사 제조 UV－LED 장치：파장 365nm)을 60분간 조사하는 것으로, 용액 중의 잉여 과산화수소를 제거한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 샘플을 작성했다. 이때의 용액 중의 잔존 NH3량은 0.02질량%였다. 또, 용액 중의 잔존 H2O2량은 20ppm였다. 실시예 1∼6이나 각 비교예에 비해, 목시로 관찰하여 명확한 발포를 볼 수 없고 용액으로부터의 발포를 억제할 수 있으며, 또한, 용액 중의 침전은 2개월에 걸쳐 생기지 않았기 때문에, 실시예 1보다 용액의 안정성이 더욱 개선하고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1과 동일하게 전지 특성을 조사한 결과, 실시예 10에서는, 방전 용량 A는 155mAh/g, 방전 용량 B는 110mAh/g, 변화율은 74%였다. 실시예 1에 비해 변화율은 더욱 향상했다고 말할 수 있다.
이상의 각 실시예 및 각 비교 예의 제올라이트의 첨가(및 자외선 조사) 전에 있어서의 시험 조건을 집계한 것이 이하의 표 1이며, 제올라이트의 첨가(및 자외선 조사)의 조건 및 그것에 의해 초래된 결과를 집계한 것이 이하의 표 2이다.
Figure 112018098529365-pct00001
Figure 112018098529365-pct00002
또, 잔존 NH3량과 방전 용량의 변화율과의 관계를 플롯한 것이 도 4이다. 도 4를 보면, 용액에 있어서의 상기 암모니아의 양이 1질량% 이하인 실시예는 비교예에 비해 양호한 변화율을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과, 상기의 각 실시예에 의하면, 전지 특성이 뛰어남과 동시에, 용액의 취급이나 보존했을 때의 핸들링성이 뛰어난 용액을 얻을 수 있었다. 그 결과, 이차 전지용 활물질을 표면 처리(피복)하기 위해서 상기 용액을 사용할 때, 피복량을 용이하게 제어할 수 있게 되는 것이 기대된다.

Claims (11)

  1. 리튬과, 니오브 착체 및 티탄 착체 중 적어도 어느 하나인 금속 착체와, 암모니아와, 과산화수소를 함유하는 용액이며, 상기 용액에 있어서의 상기 암모니아의 양은 1질량% 이하이고, 상기 과산화수소의 함유량은 1질량% 이하이고 10 ppb 이상인 용액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 착체는 퍼옥시기를 갖는 용액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 착체에 있어서의 금속의 원자에 대한 상기 리튬에 있어서의 원자의 몰비는 0.8∼2.0인 용액.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    환원성 화합물을 더욱 함유하는 용액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 용액에 있어서의 상기 환원성 화합물의 비율은 0.01질량%∼5.0질량%인 용액.
  6. 삭제
  7. 이차 전지용 활물질에 대해, 청구항 1에 기재된 용액에 의한 표면 처리를 실시하는 공정과,
    표면 처리된 상기 활물질을 열처리하는 공정을 갖는, 이차 전지용 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 활물질은 리튬을 함유하는 산화물인 이차전지용 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 활물질은 리튬을 함유하는 산화물이며, 상기 활물질의 주표면에는 니오브산 리튬 화합물 및 티탄산리튬 화합물 중 적어도 어느 하나가 부착되어 있는 이차전지용 활물질의 제조방법.
  10. 니오브산 및 티탄산의 중 적어도 어느 하나와 암모니아와 과산화수소를 혼합하여 용액 중에서 금속 착체를 형성하는 공정과, 상기 용액 중에서 상기 금속 착체와 리튬 화합물을 혼합하는 공정과, 혼합된 용액에 대해 상기 암모니아의 양이 1질량% 이하가 될 때까지 상기 암모니아를 제거하는 공정과, 상기 혼합된 용액에서 상기 과산화수소의 함유량이 1질량% 이하이고 10 ppb 이상이 될 때까지 상기 과산화수소를 제거하는 공정을 갖는 용액의 제조 방법.
  11. 삭제
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