CN108778999B - 溶液及其制造方法、以及二次电池用活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种溶液及其相关技术，其是含有锂、和铌络合物以及钛络合物中的至少任一者的溶液，溶液本身能够抑制腐蚀性，保存稳定性优异，同时适合用于形成能够改善活性物质的电池特性的涂覆层。提供一种溶液及其相关技术，其是含有锂、和铌络合物以及钛络合物中的至少任一者的金属络合物、和氨的溶液，该溶液中的该氨的量为1质量％以下。

Description

溶液及其制造方法、以及二次电池用活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及一种显示适合用于形成二次电池的正极活性物质的保存稳定性和电池特性的溶液、及其制造方法、以及使用该溶液形成的二次电池形成用正极活性物质的制造方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，能在高电压下工作的特点。因此，它作为容易实现小型轻量化的二次电池而被用于移动电话等的信息装置中。另外，近年来，作为混合动力汽车等大型动力用二次电池的需求也在不断增加。
在锂离子电池中，有机溶剂中溶解有盐的非水溶剂电解质通常被用作电解质。但是，由于该非水溶剂电解质是可燃的，因此锂离子电池需要解决安全性问题。为了确保该安全性，实施了例如将安全装置组装到锂离子电池中等的对策。此外，作为更根本的解决方法，提出了使上述电解质为不可燃电解质、即为锂离子导电性的固体电解质的方法。
通常，电池的电极反应发生在电极活性物质和电解质之间的界面处。在此，使用液体电解质作为该电解质的情况下，通过将含有电极活性物质的电极浸渍于该液体电解质中，该液体电解质会渗透到活性物质颗粒间而形成反应界面。而在使用固体电解质作为该电解质的情况下，由于固体电解质中不存在这样的向活性物质颗粒间渗透的机制，因此需要预先混合含有电极活性物质颗粒的粉体和固体电解质的粉体。因此，全固体锂离子电池的正极通常是正极活性物质的粉体与固体电解质的混合物。
但是，在全固体锂离子电池中，锂离子在正极活性物质与固体电解质的界面上移动时产生的电阻(以下有时称为“界面电阻”)容易增加。该界面电阻增大时，全固体锂离子电池中电池容量等性能会下降。
据报道，此处，该界面电阻的增加是由于正极活性物质与固体电解质反应，在正极活性物质的表面上形成了高电阻部分(非专利文献1)。并且，非专利文献1中公开了用铌酸锂涂覆作为正极活性物质的钴酸锂的表面以降低界面电阻，提高全固体锂离子电池的性能的建议。
此外，非专利文献2中公开了用钛酸锂涂覆钴酸锂的表面以降低界面电阻，提高全固体锂离子电池的性能的建议。
具体而言，提出了使混合有Nb醇盐、Ti醇盐、Li醇盐等金属醇盐的醇溶液与钴酸锂等的锂-金属氧化物的表面接触后，使该锂金属氧化物在大气中焙烧，在表面上涂覆铌酸锂、钛酸锂。
另一方面，专利文献1也提出了一种涂覆有铌酸锂的钴酸锂的制造方法。具体而言，是使混合有Nb乙醇盐、Li乙醇盐等的金属醇盐的醇溶液与钴酸锂的表面接触后，将该钴酸锂在260℃～300℃这样较低的温度下进行焙烧得到的。提出的是一种通过该低温焙烧，抑制涂覆有铌酸锂的钴酸锂的结晶化，从而降低涂覆层的界面电阻的方案。
另外，专利文献2提出了一种使用含有锂和铌络合物的溶液来制造涂覆有铌酸锂的钴酸锂的方法。并且，本发明人等在专利文献3和4中公开了不容易生成沉淀物，且具有优异的保存稳定性的含有锂和铌络合物的溶液及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-129190号公报
专利文献2：特开2012-074240号公报
专利文献3：特开2014-210701号公报
专利文献4：特开2015-103321号公报
非专利文献
非专利文献1：Electrochemistry Communications，9(2007)p.1486～1490
非专利文献2：Advanced Materials，18(2006)p.2226～2229
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，在专利文献3、4中，本发明人等公开了一种不容易生成沉淀物，且保存稳定性优异的含有锂和铌络合物的溶液。根据该方法，通过使用铌络合物在正极活性物质的表面形成铌酸锂化合物的方法，可以大幅改善迫在眉睫需要解决的含有铌络合物的溶液的保存稳定性。
在上述形成铌络合物的工序中，氨是必要的构成成分。认为若溶液中的氨的量变得太少，原本应该需要的铌络合物将变成不溶的氢氧化铌，因此优选氨残留在液体中。
然而，已经清楚的是，溶液中过量的氨对活性物质会造成化学损害，甚至会导致电池特性的劣化。
另外，为了在制造过程中获得稳定的络合物，需要相对于1摩尔铌原子添加2摩尔以上的氨，但这必然会导致很多的氨残留在溶液中。根据传统的制造方法，由于不具备去除这些过量的氨的工序，因此在络合物合成后，溶液中会有很多的氨残留。由于氨会对铌络合物的稳定化作出很大贡献，因此没有进行专门的去除。
此外，在反应工序中，有时会添加过氧化氢进行反应。在这种情况下，若溶液中过氧化氢的添加量太少，形成的铌络合物可能会变成非预期的氢氧化铌，从而难以在活性物质上形成涂覆层。因此，虽然以前一直认为优选过氧化氢残留在液体中，但渐渐地发现，根据保存环境不同，可能会产生由溶液自行分解而生成的发热和发泡，从而在工业生产和储存时，可能由于处理和设备的腐蚀等问题而产生障碍。
此处，处理时的问题是指在运输或储存液体时，溶液的成分会由于过氧化氢的分解而变化，腐蚀的问题是指使配管、槽等的材质氧化劣化。认为溶液中的过氧化氢的量越多，这个问题发生的可能性更高。也就是说，妨害络合物的稳定性的由于过氧化氢的发泡而出现的处理和腐蚀已成为问题。
然而，在形成仅是铌络合物中一个例子的铌的过氧络合物的过程中，过氧化氢也是必须的构成组分。此外，为了在其生成过程中稳定地得到络合物，相对于1摩尔铌原子，过氧化氢需要加入10摩尔以上的过氧化氢量，这相当于理论上形成铌络合物所需的过氧化氢量的5倍以上。并且，根据现有的制造方法，由于不进行过量的过氧化氢的除去，在络合物合成后溶液中未用于反应的过氧化氢会残留在反应液中。另外，由于过氧化氢本身会对络合物的稳定化做出很大的贡献，因此采取的措施是不在高温环境下保存等以抑制过氧化氢的自行分解，而不是将其去除，牺牲络合物的稳定化。
因此，本发明人等将下述事项作为要解决的问题进行了研究，提供一种含有锂、和铌络合物以及钛络合物中的至少任一者的溶液，溶液本身能够抑制腐蚀性，保存稳定性优异，同时适合用于形成能够改善活性物质的电池特性的涂覆层。
用于解决问题的方案
经过本发明人等的研究，为解决所述技术问题而发现的发明如下所述。
第1发明是一种溶液，其含有锂、和铌络合物以及钛络合物中的至少任一者的金属络合物、和氨，该溶液中的该氨的量为1质量％以下。
本发明的第2发明是根据第1发明所述的发明，其中，所述金属络合物具有过氧基。
本发明的第3发明是根据第2发明所述的发明，其中，所述锂原子相对于所述金属络合物中的金属原子的摩尔比为0.8～2.0。
本发明的第4发明是根据第1～第3的任一项所述的发明，其进一步含有还原性化合物。
本发明的第5发明是根据第4发明所述的发明，其中，所述溶液中的所述还原性化合物的比例为0.01质量％～5.0质量％。
本发明的第6发明是根据第1～5的任一项所述的溶液，所述溶液是在所述溶液中进一步含有过氧化氢的溶液，该溶液中的该过氧化氢的量为1质量％以下。
本发明的第7发明是一种二次电池用活性物质的制造方法，其具备：对二次电池用活性物质进行基于第1～第6的任一项所述的溶液的表面处理的工序；和对经过表面处理的所述活性物质进行热处理的工序。
本发明的第8发明是根据第7发明所述的发明，其中，所述活性物质为含有锂的氧化物。
本发明的第9发明是根据第7或第8发明所述的发明，其中，所述活性物质为含有锂的氧化物，所述活性物质的主表面上附着有铌酸锂化合物和钛酸锂化合物中的至少任一者。
本发明的第10发明是一种溶液的制造方法，其具备：将铌酸和钛酸中的至少任一者与氨混合而在溶液中形成金属络合物的工序；在所述溶液中混合所述金属络合物和锂化合物的工序；和，除去所述氨直至在混合后的溶液中所述氨的量为1质量％以下的工序。
本发明的第11发明是一种溶液的制造方法，其具备在第10发明的工序的基础上，在所述混合后的溶液中进一步使过氧化氢的量降低至1质量％以下的工序。
作为另外的发明，还可以列举出下述发明。
一种溶液，其含有锂、和铌络合物以及钛络合物中的至少任一者的金属络合物、和过氧化氢的溶液，该溶液中的该过氧化氢的量为1质量％以下。
一种溶液的制造方法，其具备：将铌酸和钛酸中的至少任一者与过氧化氢混合而在溶液中形成金属络合物的工序；在所述溶液中混合所述金属络合物和锂化合物的工序；和，除去所述过氧化氢直至在混合后的溶液中所述过氧化氢的量为1质量％以下的工序。
发明的效果
根据本发明的溶液，若使用具有使用该溶液而形成的涂覆层的活性物质，则将能够得到电池特性优异的二次电池。进一步地，将能够得到用于对二次电池用活性物质进行表面处理(涂覆)的铌络合物溶液和钛络合物溶液中的至少任一者，该二次电池用活性物质不仅保存稳定性优异，溶液的操作、保存时的处理性、腐蚀性也优异。
附图说明
图1是柠檬酸的结构式。
图2是EDTMPA的结构式。
图3中，图3(a)是示出对构成该活性物质的颗粒的截面进行SEM观察的结果的照片，图3(b)是示出对该活性物质进行Co(钴)元素映射的结果的图，图3(c)是示出Nb(铌)元素映射的结果的图。
图4是绘制出了各实施例和各比较例中的残留NH3量与放电容量的变化率之间的关系的图表。
具体实施方式
分别对作为用于实施本发明的方式的，含有锂以及铌和/或钛的络合物的溶液、溶液中的络合物的形态、溶液中添加的成分、该溶液的后处理方法、使用了得到的溶液的涂覆有铌酸锂和/或钛酸锂的钴酸锂等的锂-金属氧化物及其制造方法进行说明。
其中，下文中，“A和/或B”表示A和B中的至少任一者。尤其是铌络合物和/或钛络合物有时简称为“金属络合物”。另外，本说明书中，”～”是表示规定数值以上且规定数值以下的范围。
(含有锂以及铌络合物和/或钛络合物的溶液)
根据本发明的含有锂、以及铌络合物和/或钛络合物(金属络合物)的溶液，可以通过混合含有水溶性的该金属络合物的溶液与锂盐等的锂化合物而得到。
(铌络合物和/或钛络合物)
对于铌络合物和/或钛络合物的配体，只要能使该络合物成为水溶性即可，进一步地选择在形成表面涂层时不会发生引起电池特性恶化的碳的残留的配体较好。若选择该金属络合物中含有碳的物质，优选具有如下的性质：使用本发明所述的溶液对后述的二次电池用活性物质进行表面处理，在相对于该活性物质的主表面形成涂层后，将该活性物质在大气中进行热处理(焙烧)的工序中，该金属络合物从该活性物质脱离。更具体地，优选具有焙烧时络合物会分解的性质。因此，虽然也会受到焙烧条件的影响，优选选择具有在750℃以下分解的性质的金属络合物，更优选为具有在650℃以下、进一步优选在300℃以下分解的性质的铌络合物和/或钛络合物。
另外，上述的铌络合物和/或钛络合物优选具有过氧基。由于过氧络合物在其化学结构中不含有碳，因此经由这样的络合物形成正极活性物质的表面涂层时，不会受到焙烧温度的影响，不会发生引发电池特性恶化的碳的残留，因而优选。
铌和/或钛的过氧络合物，可以通过例如下述的方法各自制备。对于下文中没有的内容可以参考专利文献4。其中，此处的过氧络合物指的是铌和/ 或钛上具有过氧基(-O-O-)的物质，但与铌和/或钛结合的不全是过氧基也可以，例如与铌和/或钛结合的大部分是过氧基，但有一部分保持为氧(氧基) 也可以。
铌的过氧络合物可以通过向铌酸(五氧化二铌水合物)中添加氨水，并且添加过氧化氢而得到。制备铌的过氧络合物时，要过量添加氨水，例如以摩尔比计，相对于1摩尔铌原子，添加2摩尔以上，优选为3摩尔以上。
制备铌的过氧络合物时，优选相对于铌酸，大幅地过量地添加过氧化氢。具体地，以摩尔比计，相对于1摩尔铌原子，使过氧化氢为10摩尔以上，优选为30摩尔以上，进一步优选为50摩尔以上。这样的话，制备过氧络合物时，能够抑制该过氧络合物的水解占优势，能够切实地得到期望的铌的过氧络合物，因而优选。
而钛的过氧络合物时，是通过向金属钛(既可以是粉末，也可以是箔状) 中添加氨水，并且添加过氧化氢从而得到该过氧络合物。制备钛的过氧络合物时，要过量添加氨水，例如以摩尔比计，相对于1摩尔钛原子，添加2摩尔以上，优选为3摩尔以上。其中，与铌酸一样，过氧化氢优选大幅地过量地添加。具体地，使过氧化氢的比例为，相对于1摩尔钛为10摩尔以上，优选为30摩尔以上，进一步优选为50摩尔以上。
通过上述的方法，可以得到铌和/或钛的过氧络合物。其中，含有该过氧络合物的溶液是透明的。
(锂化合物)
通过向含有通过上述的方法得到的金属络合物的水溶液中添加锂化合物，可以完成含有锂和该金属络合物的溶液。所添加的锂化合物的锂的摩尔数，相对于上述水溶液中含有的金属络合物中的铌和/或钛的摩尔数可以任意设定。
其中，优选相对于铌和/或钛的以原子计为1摩尔的量，锂原子的量可以为0.8～2.0摩尔的范围。
若相对于铌和/或钛的量，锂的量为下限值以上，则可以将由该金属络合物得到的铌酸锂和/或钛酸锂的锂传导性维持在合适的值。若相对于铌和/或钛的量，锂的量为上限值以下，由于几乎不存在不涉及锂传导性的多余的锂，因而是合适的。
作为所添加的锂化合物的优选例，可以列举出氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、碳酸锂(Li2CO3)等的无机锂盐。
(其他的添加成分)
为了进一步提高上述金属络合物的稳定性，优选向本发明涉及的溶液中添加作为还原性化合物的稳定性提高剂(例如参照专利文献4的稳定性提高剂)。作为该稳定性提高剂，添加羧酸类、二羧酸类、羟基羧酸类、膦酸类的结构也是优选的形态。认为羧酸具有-COOH基团，以单齿的形式与铌络合物结合。作为羧酸的优选例，可以列举出甲酸、醋酸。
二羧酸具有2个-COOH基团，羟基羧酸具有-OH基团和-COOH基团。认为这些基团以单齿或双齿的形式与铌络合物和/或钛络合物结合。其中，作为二羧酸的优选例，可以列举出草酸((COOH)2)，作为羟基羧酸的优选例，可以列举出羟基三羧酸的柠檬酸(C6H8O7、结构式如图1所示)、羟基二羧酸的苹果酸(HOOC-CH(OH)-CH2-COOH)。
同样地，像膦酸类那样，存在2个以上能够与上述的金属络合物(尤其是铌络合物)结合的基团的化合物是有效的。根据与铌络合物结合的基团数，膦酸类可以以单齿或双齿以上的形式与铌络合物结合。其中，作为膦酸的优选例，可以列举出EDTA((HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2)、EDTMPA (Ethylene Diamine Tetra(Methylene Phosphonic Acid)、结构式如图2 所示。)。
在可添加到本发明的溶液中的稳定性提高剂中，与上述金属络合物结合的基团包括羧基、醇羟基、膦酰基、氨基等。另外，在本发明涉及的稳定性提高剂中，与该金属络合物结合的是O(氧)、N(氮)、P(磷)。并且，认为本发明涉及的稳定性提高剂围绕该金属络合物进行配位，使金属络合物稳定化。
进一步地，在可添加到本发明的溶液中的稳定性提高剂是分子结构中复合含有这些基团的螯合物的情况下，认为其与上述金属络合物中的铌和/或钛配位结合，可以期待提高稳定性的效果，因而优选。
并且，本发明的显著特征在于，在含有锂和上述金属络合物的溶液中，使氨残留的同时，使氨的残留量为1质量％以下。氨的残留量与电池特性呈负相关，浓度越高，电池特性越差。另外，如后述的实施例的项目中所示，活性物质的电池特性既可以用全固体电池也可以用Li离子电池来测定。只要是能够测定活性物质的电池特性的方法，任何类型的电解质或负极都可以。可以简单地使用Li箔作为负极，将LiPF6溶解在有机溶剂中的物质作为电解质，制备半电池来测定。另外，作为要处理的电池特性，也可以使用高倍率 (3C)下放电时的放电容量B除以低倍率(0.1C)下放电时的放电容量A而得到的值(称为变化率)。该值越大，表示活性物质的锂离子的授受越平稳，电池的电阻低。
因此，鉴于氨的残留量与电池特性之间的关系，本发明中将氨的残留量设定为1质量％以下(优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下)。通过这样，在活性物质上涂覆时，电池特性的恶化为在实际应用中不出现问题的程度。
另外，金属络合物为铌的过氧络合物和/或钛的过氧化物络合物时，为了制备过氧络合物，会添加过氧化氢，但在超过40℃的高温保存环境下，有时氨会促进过氧化氢的分解。因此，可以通过减少含有金属络合物的溶液中的氨的量，减少由氨导致的过氧化氢的分解，得到即使在高温下也稳定的溶液。
应使氨的残留量为1质量％以下，可以通过例如离子交换法、减压、加热、催化剂(镍或铂族催化剂)来分解氨，适当地改变氨的残留量。特别是通过离子交换除去氨时，由于这是比较便宜的方法，因而优选。另外，这些方法不限于只使用一种，也可以组合实施。
利用离子交换的方法包括利用离子交换树脂的方法和利用沸石的方法。可以选择其中任一者，优选选择氨的选择性优异的吸附材料。作为氨的选择性优异的沸石，已知有斜发沸石(Ca，Na2)〔Al2Si7O18〕·16H2O或丝光沸石(Ca，K2，Na2)〔AlSi5O12〕2·7H2O等，其中，斜发沸石的氨吸附性能尤其优异。
但是，若氨量过少，上述金属络合物将变得不稳定。这是因为该金属络合物的过氧基通过水解被分解，容易释放出羟基离子。另一方面，认为含有该金属络合物的溶液中的氨浓度高到一定程度时，羟基离子浓度可以适度变高，因而可使金属络合物稳定。
如上所述，上述金属络合物在络合物的制备中的过渡状态下极其不稳定，需要通过过量的氨的存在来抑制络合物的水解反应，但是对于添加了锂的该金属络合物而言，制备该金属络合物时则不需要使氨过量。但是，需要残留能够确保含锂的铌和/或钛络合物稳定性的程度的量。
其中，此时的相对于溶液的氨的残留量(质量％)优选为10ppb以上，更优选为1ppm以上，进一步优选为10ppm以上。当然，需要满足上述的1质量％以下的条件。为该范围内的残留量(浓度)时，几乎不会发生氨导致的过氧化氢的分解，并且有助于含锂的铌和/或钛的过氧络合物的稳定性。
其中，溶液中含有的氨的量可以通过例如离子色谱法、吸光光度法、滴定法等求出。
另外，在本发明中，除了上述液体的组成之外，优选过氧化氢的残留量为1质量％以下。过氧化氢的自行分解速度与液体中的过氧化氢的浓度成比例，浓度越高，分解速度越快。基于这些发现，在本发明中，将上述溶液中的过氧化氢的残留量设定为1质量％以下。由此，在保存溶液时，能够使过氧化氢的自行分解变为在实际应用过程中几乎可以忽略的速度，进而能够抑制伴随自行分解的溶液的组成变化和设备的腐蚀。另外，作为次要效果，当涂覆至对过氧化氢呈弱化学性的活性物质(例如镍酸锂等)上时，也可以使用上述溶液。
为了使上述溶液中的过氧化氢的残留量为1质量％以下，可以通过例如紫外线照射、或减压、加热、酶(过氧化氢酶)分解过氧化氢，适当改变过氧化氢的残留量。特别是在通过紫外线照射分解过氧化氢时，认为由于促进羟基自由基的形成，溶液中残留的过量的碳分也得以分解，因而优选。另外，通过紫外线照射的过氧化氢的分解对其他化合物的影响小，因而优选。其中，这些方法不限于使用一种，也可以组合实施。
但是，若过氧化氢的量过少，则上述金属络合物将变得不稳定。原因在于该金属络合物的过氧基通过水解易于被分解。具体而言，若含有该金属络合物的溶液中的过氧化氢的浓度高到一定程度时，即使通过水解过氧基从上述铌络合物和/或钛络合物中脱离，也会有新的过氧基被补充至铌和/或钛的配位位置处。结果发现，保持了铌络合物和/或钛络合物的稳定性。反过来，若溶液中的过氧化氢少，由于不存在能够补充由于水解而减少的部分的方法，络合物的形态将崩坏，结果发现会形成氢氧化铌等，液体中的铌的过氧络合物量将变得不足。
即，在制备络合物时的过渡状态下，本发明涉及的过氧络合物非常不稳定，需要存在极其过量的过氧化氢来抑制络合物的水解反应。但是，添加了锂的金属络合物由于络合物的稳定性提高了，因此制备该金属络合物时则不需要使液体中的过氧化氢的量过量。但是，需要残留能够确保含锂的铌和/ 或钛络合物的稳定性的程度的量。
通过本发明人等的研究发现，作为此时的相对于溶液的过氧化氢的残留量(质量％)，通过使其为1质量％以下且优选为10ppb以上，更优选为1ppm 以上，进一步优选为10ppm以上，能够发挥上述效果。为该范围的残留量(浓度)时，几乎不会发生过氧化氢的自行分解，并且确保了含锂的铌和/或钛的过氧络合物的稳定性。
其中，溶液中含有的过氧化氢的量可以通过例如Ti-PAR吸光光度法、使用高锰酸钾或碘的滴定法、伏安法、使用化学发光检测装置的柱后HPLC法求出。
另外，含锂的铌和/或钛络合物中的过氧基可以如下来确认：例如对将 10g溶液添加至100ml异丙醇中而得到的沉淀物(由锂与铌络合物和/或钛络合物形成的结晶)通过傅里叶变换红外线吸收光谱测定装置、拉曼分光装置测定时，确认有无880cm-1附近的来源于O-O键的峰。
〈向含有锂以及铌络合物和/或钛络合物的溶液中添加稳定性提高剂的方法〉
对于能够进一步给含有锂以及铌和/或钛络合物的溶液带来稳定性提高效果的物质的添加方法，以作为羟基三羧酸的柠檬酸一水合物为例进行说明。相对于上述含有锂和铌络合物的水溶液，在0.01质量％～5.0质量％的范围添加柠檬酸一水合物(C6H8O7·H2O)即可。
此处，作为所添加的柠檬酸的形态，除一水合物之外，还可以使用柠檬酸酐。从相对于水的溶解性的角度出发，最优选使用溶解性高的柠檬酸一水合物。
另外，当添加量为0.01质量％以上时，能够获得稳定性提高的效果。另一方面，若添加量为5质量％以下，则可以在发挥提高稳定性的效果的同时，使后续工序中成为杂质的C(碳)含量为适当范围。
以上，以作为羟基三羧酸的柠檬酸一水合物为例，对向含有锂以及铌和 /或钛络合物的溶液添加稳定性提高剂的方式进行了说明，但该方式并不特别限定于柠檬酸，使用如上所列的羧酸类、二羧酸类、其他的羟基羧酸类、膦酸类时，也能够与使用柠檬酸一水合物时同样地应对。
(添加了稳定性提高剂的含有锂以及铌络合物和/或钛络合物的溶液的保存稳定性)
本发明人已经确认本发明涉及的添加了稳定性提高剂的含有锂以及铌和/或钛络合物的溶液具有即使在制备后静置12小时以上也不会生成沉淀物这样优异的保存稳定性。
结果，当用该溶液对二次电池用活性物质(钴酸锂等的锂-金属氧化物) 进行表面处理、涂覆，即针对活性物质的主表面进行使其附着铌酸锂化合物和/或钛酸锂化合物的工序时，能够确保铌酸锂和/或钛酸锂的涂覆量，控制将变得容易。并且，也可以避免该沉淀物混入至涂覆有该铌酸锂和/或钛酸锂的二次电池用活性物质等问题。并且，需要在制备该溶液之后的一定时间内开始涂覆至二次电池用活性物质的工序的必要性将得到缓和，能够提高生产效率。
其中，作为二次电池用活性物质，除了钴酸锂(LiCoO2)以外，也可以使用镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO4)，用Al、Ti、Cr、Fe、Zr、Y、W、 Ta、Nb对这些活性物质的过渡金属的一部分进行了置换的物质 (LiNi0.95Al0.05O2等)，以及将这些活性物质复合化了的活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O4等)等。
(通过添加了稳定性提高剂的含有锂以及铌和/或钛络合物的溶液涂覆表面后，焙烧得到的锂-金属氧化物)
将添加了柠檬酸一水合物等进行了稳定化后的含有锂以及铌络合物和/ 或钛络合物的溶液涂覆至二次电池构成用的活性物质之后，通过适当的热处理(例如焙烧)，添加剂中的含有C、N、S、P等的元素的成分将分解，被除去至实际应用中不造成问题程度的量。
作为将溶液涂覆至活性物质的方法，可以使用将溶液喷雾至活性物质的方法、将活性物质浸渍于溶液中并使之干燥固化的方法、将活性物质分散于有机溶剂中并添加溶液的方法等公知的方法。
另外，分解后钛和/或铌的锂复 合氧化物会对活性物质的表面进行涂覆，这些氧化物是否存在，可以通过例如将颗粒切成截面，使用SEM-EDX观察颗粒表面部分上钛和/或铌偏析的情况来进行确认。
结果发现，即使将涂覆有该溶液的二次电池构成用的正极活性物质用作锂离子电池的正极材料时，也可以避免对其电池特性产生影响。
因此，本发明涉及的通过添加了稳定性提高剂的含有锂以及铌和/或钛络合物的溶液涂覆表面后，焙烧得到的锂-金属氧化物适合作为二次电池的正极活性物质。
另外，作为上述的金属络合物，虽然作为优选例列举了具有过氧基的物质，但是若添加上述稳定性提高剂，即使金属络合物不具有过氧基，也可以在一定程度上确保金属络合物的稳定性，此时，能够在不过度损害稳定性的情况下，使氨残留在溶液中，同时使氨的残留量为1质量％以下。
以上对本发明的实施方式进行了说明，本发明并不限于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种变更。
实施例
以下，对本发明涉及的实施例和比较例进行说明。
其中，下述实施例和比较例的氨量的测定是通过离子色谱法(ICS-3000 型)进行的。阳离子交换色谱柱使用的是IonPac CS14，洗脱液使用的是 10mmol/L的甲磺酸(均为Dionex公司制造)。
另外，过氧化氢量的测定使用的是日立高新技术公司生产的分光光度计。使用Ti-PAR分光光度法对检测液中的H2O2进行定量分析，测定波长 520nm的强度，根据与H2O2的标准溶液的相对强度进行了测定。
另外，对于实施例和比较例的铌络合物和/或钛络合物中是否存在过氧基，将10g溶液添加至异丙醇100ml中，使用傅里叶变换红外吸收光谱测定装置(Thermo SCIENTIFIC制造的NICOLET 6700装置)对得到的沉淀物(锂与铌络合物和/或钛络合物形成的结晶)进行测定时，确认是否存在880cm-1附近的来源于O-O键的峰，从而确认了所有的实施例和比较例中都存在过氧基。
(比较例1)
准备过氧化氢水溶液，其是通过向33.5g的纯水中添加20.0g浓度30质量％的双氧水而得到的。向该过氧化氢水溶液中添加2.01g铌酸(Nb2O5· 5.5H2O(Nb2O5含有率72.6％))。添加铌酸后，对添加了铌酸的液体进行温度调整，使液体温度达到20℃～30℃的范围内。向该添加了铌酸的液体中添加 3.3g浓度28质量％的氨水，充分搅拌，得到透明溶液。
在氮气气氛中，向得到的透明溶液中加入0.46g氢氧化锂·一水合物 (LiOH·H2O)，得到含有锂和铌的过氧络合物的透明水溶液。
然后，将含有锂和铌络合物的水溶液在25℃的温度下静置，通过目视确认是否有发泡，结果观察到少量的发泡，认为其是液体中的过氧化氢分解产生的。之后，将含有锂和铌络合物的水溶液在25℃的温度下静置规定时间(6 小时～168小时)后，通过目视确认是否有沉淀物的生成。结果，经过6小时左右的静置，生成了沉淀物。其中，在有沉淀物生成的情况下，将液体搅拌至沉淀物分散的程度后，使用孔径0.5μm的膜过滤器过滤，得到含有锂和过氧铌酸络合物的溶液。此时的溶液中的氨量(残留NH3量)为1.5质量％。另外，溶液中的过氧化氢量(残留H2O2量)为3质量％。
(实施例1)
向比较例1中的加入了氢氧化锂·一水合物的、含有锂和铌的过氧络合物的透明的水溶液(在25℃下静置规定时间之前的水溶液)中添加4g的沸石(ZEEKLITE株式会社制造Itaya zeolite Z-13)，搅拌30分钟，离心过滤，得到除去了溶液中的氨离子(除去了氨)的溶液。与比较例1同样地测定氨量。此时的氨量为0.3质量％(被吸附至沸石中的水分通过纯水进行补充，调整为与除去处理前的溶液相同的重量)。残留H2O2量为3质量％。
该溶液与胶体溶液(溶胶溶液)不同，未观察到由散射光引起的廷德尔现象，为透明的溶液。另外，将含有锂和铌络合物的水溶液在25℃的温度下静置，通过目视确认是否有发泡，结果观察到少量的发泡，认为其是液体中的过氧化氢分解产生的。另外，即使将该溶液在25℃下保存1个月后，也未观察到由铌络合物的分解引起的溶液的白色浑浊、沉淀物的生成等，依然为透明的溶液。
然后，使用这样除去了铵离子后的溶液，加热100g作为二次电池用活性物质的镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2MTI制造粒径13μm、BET 0.353m2/g)粉末至100℃的同时，通过喷雾器喷雾2小时的上述溶液，之后，在大气中100℃下干燥6小时。然后，在300℃下焙烧1小时，得到进行了表面处理的二次电池用活性物质。
＜化学分析的具体内容＞
通过ICP对实施例1的活性物质中的铌含量进行分析，结果铌含量为0.96 质量％。由于假设铌络合物以铌酸锂(LiNbO3)形式完全附着于活性物质时的铌含量的理论值为1.00质量％，因此计算得到其附着收率为96％，确认了几乎所有的铌酸络合物都附着在活性物质的表面上。
针对该铌酸络合物附着在活性物质的表面上的实施例1的活性物质，进行各种观察，结果如图3所示。图3(a)是示出对构成该活性物质的颗粒的截面进行SEM观察(SEM-EDX、日本电子制造的装置JSM-7800F)的结果的照片，确认了对该活性物质进行了涂覆。图3(b)是示出对该活性物质进行 Co(钴)元素映射(日本电子制造的装置JSM-7800F)的结果的图，图3(c) 是示出Nb(铌)元素映射(装置同上)的结果的图，根据两图，确认了针对作为钴酸锂的该活性物质，的确附着(涂覆)有铌。
进一步地，按照如下所示对电池特性进行评价。
正极为，向1.88g上述样品粉末(正极活性物质)与0.12g乙炔黑(电气化学工业制造)加入2.67ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在均化器中搅拌混合5分钟，然后，加入0.33ml的12wt％PVDF/NMP溶液(#1100)(KISHIDA 化学制造)，在均化器中搅拌混合5分钟，得到正极浆料，使用狭缝宽度200μm 的涂抹器，将上述正极浆料涂布在铝箔上。使用热板在90℃下干燥1小时，进一步地通过真空干燥机在120℃下干燥6小时。使用通过加压成形机对得到的正极进行压制而得到的物质。此时，正极层的厚度为50μm。
负极使用金属锂，电解液使用向以1：2的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC) 和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂中溶解1mol/L作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6) 得到的物质。
作为电池特性，上文亦有涉及，使用高倍率(3C)下放电时的放电容量 B除以低倍率(0.1C)下放电时的放电容量A而得到的值(称为变化率)。该值越大，表示活性物质的锂离子的授受越平稳，电池的电阻低。实施例1中，放电容量A为155mAh/g，放电容量B为110mAh/g，变化率为71％。
另外，在比较例1中也进行同样的化学分析，结果放电容量A为 145mAh/g，放电容量B为80mAh/g，变化率为55％，与实施例1相比电池特性明显差。
下文中，将各实施例和各比较例的结果汇总于表2(后述)中。
(实施例2)
一边搅拌实施例1中得到的含有锂和铌的过氧络合物、除去了多余的氨的水溶液，一边添加0.0059g(0.01wt％)的柠檬酸一水合物(还原性化合物，即稳定性提高剂)，得到除去了氨、添加了柠檬酸的溶液。此时，溶液中的残留NH3量为0.3质量％，残留H2O2量为3质量％。
与实施例1同样地对电池特性进行调查，结果实施例2中，放电容量A为 155mAh/g，放电容量B为110mAh/g，变化率为71％。变化率与实施例1相同。
另外，在该溶液中，也将含有锂和铌络合物的水溶液在25℃的温度下静置，通过目视确认是否有发泡，结果观察到少量的发泡，认为其是液体中的过氧化氢分解产生的。另外，即使在25℃下保存1个月之后，也未观察到由铌络合物的分解引起的沉淀物的生成。
(实施例3)
除了减少沸石的量，使其为2g以外，重复实施例1。得到的溶液中的残留NH3量为1质量％，残留H2O2量为3质量％。与实施例1同样地，将含有锂和铌络合物的水溶液在25℃的温度下静置，通过目视确认是否有发泡，结果观察到少量的发泡，认为其是液体中的过氧化氢分解产生的。另外，即使在25℃下保存1个月之久，也未观察到沉淀物的生成。
与实施例1同样地对电池特性进行调查，结果实施例3中，放电容量A为 150mAh/g，放电容量B为100mAh/g，变化率为67％。虽然与实施例1相比变化率稍有降低，但显示了足以实用的特性。
(实施例4)
除了增加沸石的量，使其为5g以外，重复实施例1。得到的溶液中的残留NH3量为0.05质量％，残留H2O2量为3质量％。与实施例1同样地，将含有锂和铌络合物的水溶液在25℃的温度下静置，通过目视确认是否有发泡，结果观察到少量的发泡，认为其是液体中的过氧化氢分解产生的。另外，即使在 25℃下保存1个月之久，也未观察到沉淀物的生成。
与实施例1同样地对电池特性进行调查，结果实施例4中，放电容量A为 155mAh/g，放电容量B为115mAh/g，变化率为74％。与实施例1相比，变化率得到了进一步的提高。
(实施例5)
除了进一步增加沸石的量，使其为6g以外，重复实施例1。得到的溶液中的残留NH3量为0.008质量％，残留H2O2量为3质量％。与实施例1同样地，将含有锂和铌络合物的水溶液在25℃的温度下静置，通过目视确认是否有发泡，结果观察到少量的发泡，认为其是液体中的过氧化氢分解产生的。另外，即使在25℃下保存2个月之久，也未观察到沉淀物的生成，能够最长时间地保存。
与实施例1同样地对电池特性进行调查，结果实施例5中，放电容量A为155mAh/g，放电容量B为120mAh/g，变化率为77％。变化率为与实施例4同等以上的结果。
(比较例2)
准备过氧化氢水溶液，其是通过向19.7g的纯水中添加16.0g浓度30质量％的双氧水而得到的。向该过氧化氢水溶液中添加0.53g金属钛粉末。添加金属钛粉末后，对添加了金属钛粉末的液体进行温度调整，使液体温度达到 20℃～30℃的范围内。向该添加了金属钛粉末的液体中添加2.4g浓度28质量％的氨水，充分搅拌，得到透明溶液。
在氮气气氛中，向得到的透明溶液中加入0.38g氢氧化锂·一水合物 (LiOH·H2O)，得到含有锂和钛的过氧络合物的透明水溶液。
然后，将含有锂和钛络合物的水溶液在25℃的温度下静置，通过目视确认是否有发泡，结果观察到少量的发泡，认为其是液体中的过氧化氢分解产生的。然后，将含有锂和钛络合物的水溶液在25℃的温度下静置，静置规定时间(6小时～168小时)后，通过目视确认是否有沉淀物的生成。结果，经过6小时左右的静置，生成了沉淀物。其中，在有沉淀物生成的情况下，将液体搅拌至沉淀物分散的程度后，使用孔径0.5μm的膜过滤器过滤，得到含有锂和过氧钛酸络合物的溶液。此时的溶液中的残留NH3量为0.008质量％，残留H2O2量为3质量％。
(实施例6)
向比较例2中的加入了0.38g氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)的、含有锂和钛的过氧络合物的透明的水溶液(在25℃下静置规定时间之前的水溶液)中添加4g的沸石(ZEEKLITE株式会社制造Itaya zeolite Z-13)，搅拌 30分钟，离心过滤，得到除去了溶液中的氨离子的溶液。此时的残留NH3量为0.5质量％(被吸附至沸石中的水分通过纯水进行补充，调整为与除去处理前的溶液相同的重量)。残留H2O2量为3质量％。
该溶液与胶体溶液(溶胶溶液)不同，未观察到由散射光引起的廷德尔现象，为透明的溶液。另外，将含有锂和钛络合物的水溶液在25℃的温度下静置，通过目视确认是否有发泡，结果观察到少量的发泡，认为其是液体中的过氧化氢分解产生的。另外，即使将该溶液在25℃下保存1个月后，也未观察到由钛络合物的分解引起的沉淀物的生成，依然为透明的溶液。
另外，与实施例1同样地对电池特性进行调查，结果实施例6中，放电容量A为150mAh/g，放电容量B为100mAh/g，变化率为67％。
而未进行上述多余氨的除去处理的溶液(比较例2)中，放电容量A为 140mAh/g，放电容量B为70mAh/g，变化率为50％，与实施例6相比电池特性明显降低了。
(实施例7)
除了在实施例1中除去氨离子后通过照射60分钟紫外线(EYEGRAPHICS株式会社制造的UV-LED装置：波长365nm)除去溶液中多余的过氧化氢以外，与实施例1同样地制备样品。此时的溶液中的残留NH3量为0.2质量％。另外，溶液中的残留H2O2量为20ppm。
与实施例1～6、各比较例相比，通过目视观察，未观察到明显的发泡，能够抑制溶液中的发泡，并且经过2个月溶液中也未生成沉淀，因此可知与实施例1相比溶液的稳定性得到了进一步的改善。与实施例1同样地对电池特性进行调查，结果实施例7中，放电容量A为155mAh/g，放电容量B为 110mAh/g，变化率为71％，变化率与实施例1相同。
(实施例8)
除了在实施例2中除去氨离子后通过照射60分钟紫外线 (EYEGRAPHICS株式会社制造的UV-LED装置：波长365nm)除去溶液中多余的过氧化氢以外，与实施例2同样地制备样品。此时的溶液中的残留NH3量为0.2质量％。另外，溶液中的残留H2O2量为20ppm。
与实施例1～6、各比较例相比，通过目视观察，未观察到明显的发泡，能够抑制溶液中的发泡，并且经过2个月溶液中也未生成沉淀，因此可知与实施例1相比溶液的稳定性得到了进一步的改善。与实施例1同样地对电池特性进行调查，结果实施例8中，放电容量A为155mAh/g，放电容量B为110mAh/g，变化率为71％，变化率与实施例1相同。
(实施例9)
除了在实施例4中除去氨离子后通过照射20分钟紫外线 (EYEGRAPHICS株式会社制造的UV-LED装置：波长365nm)除去溶液中多余的过氧化氢以外，与实施例1同样地制备样品。此时的溶液中的残留NH3量为0.05质量％。另外，溶液中的残留H2O2量为0.1％(1000ppm)。
与实施例1～6、各比较例相比，通过目视观察，未观察到明显的发泡，能够抑制溶液中的发泡，并且经过2个月溶液中也未生成沉淀，因此可知与实施例1相比溶液的稳定性得到了进一步的改善。与实施例1同样地对电池特性进行调查，结果实施例9中，放电容量A为155mAh/g，放电容量B为 110mAh/g，变化率为71％，变化率与实施例1相同。
(实施例10)
除了在实施例9中除去氨离子后通过照射60分钟紫外线 (EYEGRAPHICS株式会社制造的UV-LED装置：波长365nm)除去溶液中多余的过氧化氢以外，与实施例1同样地制备样品。此时的溶液中的残留NH3量为0.02质量％。另外，溶液中的残留H2O2量为20ppm。
与实施例1～6、各比较例相比，通过目视观察，未观察到明显的发泡，能够抑制溶液中的发泡，并且经过2个月溶液中也未生成沉淀，因此可知与实施例1相比溶液的稳定性得到了进一步的改善。与实施例1同样地对电池特性进行调查，结果实施例10中，放电容量A为155mAh/g，放电容量B为 110mAh/g，变化率为74％。可知与实施例1相比，变化率得到了进一步的提高。
将以上各实施例和各比较例的沸石的添加(以及紫外线照射)前的试验条件汇总得到了下表1，将沸石的添加(以及紫外线照射)的条件及其带来的结果汇总得到了下表2。
[表1]
Figure GDA0001792785340000221
[表2]
Figure GDA0001792785340000222
另外，将残留NH3量与放电容量的变化率之间的关系绘制得到的图表为图4。根据图4可知，溶液中的该氨的量为1质量％以下的实施例与比较例相比具有良好的变化率。
综上，根据上述各实施例，得到了电池特性优异的同时，溶液的操作、保存时的处理性优异的溶液。其结果，预期为了对二次电池用活性物质进行表面处理(涂覆)而使用该溶液时，能够容易地控制涂覆量。

Claims (9)

1.一种溶液，其含有锂、和铌络合物以及钛络合物中的至少任一者的金属络合物、氨和过氧化氢，该溶液中的该氨的量为10ppb以上且1质量％以下，且所述过氧化氢的含量为10ppb以上且1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的溶液，其中，所述金属络合物具有过氧基。
3.根据权利要求2所述的溶液，其中，所述锂原子相对于所述金属络合物中的金属原子的摩尔比为0.8～2.0。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的溶液，其进一步含有还原性化合物。
5.根据权利要求4所述的溶液，其中，所述溶液中的所述还原性化合物的比例为0.01质量％～5.0质量％。
6.一种二次电池用活性物质的制造方法，其具备：
对二次电池用活性物质进行基于权利要求1～5的任一项所述的溶液的表面处理的工序；和
对经过表面处理的所述活性物质进行热处理的工序。
7.根据权利要求6所述的二次电池用活性物质的制造方法，其中，所述活性物质为含有锂的氧化物。
8.根据权利要求6或7所述的二次电池用活性物质的制造方法，其中，所述活性物质为含有锂的氧化物，所述活性物质的主表面上附着有铌酸锂化合物和钛酸锂化合物中的至少任一者。
9.一种溶液的制造方法，其具备：将铌酸和钛酸中的至少任一者、氨和过氧化氢混合而在溶液中形成金属络合物的工序；
在所述溶液中混合所述金属络合物和锂化合物的工序；
除去所述氨直至在混合后的溶液中所述氨的量为10ppb以上且1质量％以下的工序，和
除去过氧化氢直至在所述混合后的溶液中过氧化氢量为10ppb以上且1质量％以下的工序。
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