WO2021200394A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2021200394A1
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aqueous electrolyte
group
composite oxide
positive electrode
secondary battery
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卓司 辻田
圭亮 浅香
基浩 坂田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries have high energy density and high output, and have high energy density and high output, power sources for mobile devices such as smartphones, power sources for vehicles such as electric vehicles, and natural energy such as sunlight. It is promising as a storage device for the energy.
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal is used as the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 a coating layer containing a metal oxide and a compound containing Li and P is provided on the surface of a composite oxide containing lithium and a transition metal, which is a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery. It has been proposed to form.
  • the above metal oxide contains at least one metal element (hereinafter referred to as lanthanoid or the like) selected from the group consisting of groups 3 and 13 of the periodic table and lanthanoids.
  • the compound containing Li and P include Li 3 PO 4 , Li 4 P 2 O 7 , and Li 3 PO 3 (hereinafter, referred to as Li 3 PO 4 and the like).
  • the coating layer is formed by contacting the composite oxide with a raw material solution (a first aqueous solution containing lanthanoids and the like and a second aqueous solution containing P) by a liquid phase method and then heat-treating the composite oxide.
  • the coating layer containing oxides such as lanthanoids and Li 3 PO 4 and the like is formed in an island shape. This is due to the influence of the density difference between the raw material and the product during the heat treatment, the shrinkage of the product, the generation of gas due to the decomposition reaction of the raw material in the raw material solution, and the like.
  • the coating layer is formed in an island shape, the coating of the composite oxide becomes insufficient, and the non-aqueous electrolyte may come into contact with the composite oxide and decompose, resulting in deterioration of cycle characteristics.
  • one aspect of the present disclosure comprises a composite oxide containing lithium and a transition metal and an additive that covers at least a portion of the surface of the composite oxide, wherein the additive is a metal oxidation.
  • the phosphate ester compound comprises a compound and a phosphate ester compound, and the phosphate ester compound relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least one alkenyl group in one molecule.
  • the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be enhanced.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present disclosure contains a composite oxide (positive electrode active material) containing lithium and a transition metal, and an additive that covers at least a part of the surface of the composite oxide. Be prepared.
  • the additive includes a metal oxide and a phosphoric acid ester compound having at least one alkenyl group in one molecule (hereinafter, also referred to as compound A).
  • the additive that coats the surface of the composite oxide contains a metal oxide and compound A
  • the surface of the composite oxide is sufficiently and stably coated with the additive.
  • decomposition of the non-aqueous electrolyte due to contact with the composite oxide is suppressed, and the cycle characteristics are improved.
  • the surface of the composite oxide is coated in an island shape with the metal oxide, and has a region not covered with the metal oxide.
  • the region not coated with the metal oxide is coated with compound A.
  • metal oxide for example, thickness of 1 nm or more and 5 nm or less
  • compound A improve the coatability of the composite oxide surface with an additive. Therefore, it is possible to avoid the problem that the resistance increases due to the increase in the thickness of the coating layer of the metal oxide by using a large amount of metal oxide in order to improve the coating property.
  • the surface of the composite oxide can be thinly and efficiently coated with a small amount of the metal oxide and the compound A. Therefore, it is easy to obtain a battery having a small internal resistance and excellent cycle characteristics.
  • the alkenyl group (carbon-carbon double bond) of the compound A and the transition metal in the composite oxide Is presumed to be one of the factors for improving the coverage.
  • Compound A is a phosphoric acid ester (organic phosphoric acid) having at least one alkenyl group in one molecule, and compound A can be easily contained by dissolving it in a non-aqueous electrolyte used for a battery.
  • a non-aqueous electrolyte containing compound A can be prepared at the time of battery production, and the surface of the composite oxide can be easily coated with compound A using the non-aqueous electrolyte, which is advantageous in terms of productivity.
  • the carbon-carbon double bond of the alkenyl group is preferably close to the tip of the alkenyl group.
  • Compound A is easily dissolved in the non-aqueous electrolyte, compound A is likely to adhere to the region of the surface of the composite oxide that is not coated with the metal oxide, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte containing compound A is adjusted to be appropriately low.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 2 or more and 5 or less, for example.
  • the alkenyl group is preferably linear.
  • the plurality of alkenyl groups may be the same as each other or may be different from each other.
  • the alkenyl group consists of a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group (allyl group), an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group and a 3-butenyl group. It may contain at least one selected from the group.
  • Compound A is easily dissolved in the non-aqueous electrolyte, compound A is likely to adhere to the region of the surface of the composite oxide that is not coated with the metal oxide, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte containing compound A is adjusted to be appropriately low.
  • the alkenyl group is preferably an allyl group or a 3-butenyl group, and more preferably an allyl group.
  • Compound A has, for example, a structure represented by the following formula (I).
  • R 1 , R 2 and R 3 are alkenyl groups. It is preferable that all of R 1 , R 2 and R 3 are alkenyl groups.
  • the plurality of alkenyl groups may be the same or different from each other.
  • a part of the hydrogen atom contained in the alkenyl group may be replaced with a halogen atom such as a chlorine atom.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group is, for example, 2 or more and 5 or less.
  • the alkenyl group may be linear or branched.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be hydrocarbon groups other than alkenyl groups.
  • Hydrocarbon groups other than alkenyl groups include alkyl groups and the like. A part of the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group (alkyl group or the like) other than the alkenyl group may be replaced with a halogen atom or the like such as a chlorine atom.
  • the hydrocarbon groups other than the alkenyl group may be the same or different from each other.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is, for example, 2 or more and 5 or less.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
  • Compound A contains a phosphoric acid monoester, a phosphoric acid diester, and a phosphoric acid triester, and among them, a phosphoric acid triester is preferable.
  • the phosphoric acid triester preferably contains a triallyl phosphate. With a small amount of triallyl phosphate, it is possible to efficiently improve the coverage of the composite oxide whose surface is coated with the metal oxide while suppressing the resistance of the positive electrode to a small value. Further, triallyl phosphate is easily dissolved in a non-aqueous electrolyte, and it is easy to prepare a non-aqueous electrolyte having a low viscosity.
  • the content of compound A in the non-aqueous electrolyte may be 2% by mass or less, 0.25% by mass or more, and 2% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte, 0.25. It may be mass% or more and 1.25 mass% or less.
  • the content of compound A may be within the above range at the time of preparation of the non-aqueous electrolyte (before injection into the battery). In this case, the region of the composite oxide surface that is not coated with the metal oxide can be sufficiently coated with the compound A, and the cycle characteristics can be easily improved.
  • the content of Compound A in the preparation of the non-aqueous electrolyte is 2% by mass or less
  • the content of Compound A in the non-aqueous electrolyte in the initial battery (for example, after injecting the non-aqueous electrolyte or after several charges and discharges)
  • the amount may be, for example, 1% by mass or less, 100 ppm or less, or a trace amount close to the detection limit. If the presence of the compound A can be confirmed in the non-aqueous electrolyte in the battery, it is presumed that the compound A derived from the non-aqueous electrolyte is attached to the composite oxide to some extent, and the effect of improving the cycle characteristics corresponding to the compound A is recognized.
  • the content of compound A in the non-aqueous electrolyte is determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS) or the like.
  • the metal oxide that coats the surface of the composite oxide does not have a role as a positive electrode active material, unlike the composite oxide used as a positive electrode active material, but has lithium ion conductivity.
  • the metal oxide contains a metal Mc.
  • the metal Mc may contain at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, magnesium, zirconium, niobium, germanium, calcium and strontium. More specifically, the metal oxide is from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, germanium oxide, calcium oxide and strontium oxide. It may contain at least one selected.
  • Aluminum oxide includes alumina (Al 2 O 3 ) and the like.
  • the silicon oxide contains silica (SiO 2 ) and the like. Titanium oxide contains TiO 2 and the like. Magnesium oxide includes MgO and the like. Zirconium oxides include ZrO 2 and the like. Further, the metal oxide may include silica alumina (composite oxide containing aluminum and silicon).
  • the metal oxide is a group consisting of aluminum oxide, silicon oxide and silica-alumina from the viewpoint of cost advantage and excellent lithium ion conductivity, chemical stability, and thermal stability. It is preferable to contain at least one selected from the above.
  • the coating amount of the metal oxide can be reduced.
  • the thickness of the metal oxide coating layer can be reduced, for example, in the range of 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the thickness of the coating layer of the metal oxide is 5 nm or less, the movement of lithium ions between the composite oxide and the non-aqueous electrolyte through the coating layer of the metal oxide is easy to be carried out smoothly, and the capacity is high and excellent. It is easy to obtain the cycle characteristics.
  • the thickness of the coating layer of the metal oxide may be 1 nm or more and 3 nm or less.
  • the outermost surface of the composite oxide is derived from the metal oxide with respect to Ni derived from the composite oxide.
  • Al atomic ratio: Al / Ni is, for example, 2 or less.
  • a thin layer of the metal oxide for example, a thickness of 1 nm or more and 3 nm or less
  • the distribution state of the metal Mc derived from the metal oxide and the P derived from the compound A is an electron probe microanalyzer (EPMA) or an energy dispersive X-ray (EDX) analyzer for the cross section of the positive mixture layer or the composite oxide. It can be confirmed by performing element analysis (element mapping) using.
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray
  • the positive electrode active material contains a composite oxide containing lithium and a metal Me other than lithium.
  • the metal Me contains at least a transition metal. Transition metals are nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), chromium (Cr), titanium (Ti), niobium (Nb), zirconium (Zr), vanadium. It may contain at least one element selected from the group consisting of (V), tantalum (Ta) and molybdenum (Mo).
  • the composite oxide is synthesized by using a coprecipitation method or the like. For example, a lithium compound and a compound containing a metal Me other than lithium obtained by the coprecipitation method or the like are mixed, and the obtained mixture is a predetermined mixture. Obtained by firing under conditions.
  • the composite oxide usually forms secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the average particle size (D50) of the composite oxide particles is, for example, 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) of the composite oxide particles means a particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method. ..
  • the metal Me may contain a metal other than the transition metal.
  • the metal other than the transition metal may contain at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), zinc (Zn) and silicon (Si). ..
  • the composite oxide may further contain boron (B) and the like in addition to the metal.
  • the transition metal preferably contains at least Ni.
  • the metal Me may contain Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Ti and Fe.
  • the metal Me preferably contains Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al, and Ni, Co and Mn. And / or Al is more preferred.
  • the metal Me contains Co, the phase transition of the composite oxide containing Li and Ni is suppressed during charging and discharging, the stability of the crystal structure is improved, and the cycle characteristics are likely to be improved.
  • the metal Me contains Mn and / or Al, the thermal stability is improved.
  • the atomic ratio of Ni to the metal Me: Ni / Me may be 0.3 or more and less than 1, preferably 0.5 or more and less than 1. More preferably, it is 0.75 or more and less than 1.
  • the positive electrode active material may contain a composite oxide containing Ni and / or Co, which has a layered rock salt type crystal structure, and has a spinel type crystal structure. It may contain a composite oxide containing Mn. Among them, from the viewpoint of increasing the capacity, a composite oxide having a layered rock salt type crystal structure, containing Ni, and having an atomic ratio of Ni to metal Me: Ni / Me of 0.3 or more (hereinafter, nickel-based composite). It may also be referred to as an oxide).
  • the crystal structure of the nickel-based composite oxide is relatively unstable, and it tends to deteriorate due to the elution of Ni due to the contact with the non-aqueous electrolyte at the high potential positive electrode, and the cycle characteristics tend to deteriorate. Therefore, in the case of the nickel-based composite oxide, the effect of improving the cycle characteristics by coating the composite oxide surface with the additive containing the compound A and the metal oxide can be remarkably obtained. With the above coating, the high capacity of the nickel-based composite oxide can be sufficiently brought out.
  • the composite oxide has a layered rock salt type crystal structure and satisfies the general formula (1): LiNi ⁇ M 1- ⁇ O 2 (0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 1, where M is Co, Mn, Al. , Ti and Fe. It is at least one element selected from the group.).
  • ⁇ is in the above range, the effect of Ni and the effect of element M can be obtained in a well-balanced manner.
  • ⁇ may be 0.5 or more, or 0.75 or more.
  • the composite oxide has a crystal structure of the layered rock-salt, and the general formula (2): LiNi x Co y M 1-x-y O It has a composition represented by 2, and in the general formula (2), 0.3 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5 and 0 ⁇ 1-xy ⁇ 0.35 are satisfied, and M is Al and At least one selected from the group consisting of Mn.
  • the x value may be in the range of 0.5 ⁇ x ⁇ 1.
  • the y value may be in the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.35.
  • the method of coating the surface of the composite oxide with an additive is, for example, the first step of coating the surface of the composite oxide with the metal oxide and the surface of the composite oxide coated with the metal oxide is coated with the compound A. Including the second step.
  • the first step the surface of the composite oxide is coated with the metal oxide in an island shape, and the surface of the composite oxide has a region not coated with the metal oxide.
  • the second step the region of the surface of the composite oxide that is not coated with the metal oxide is coated with the compound A.
  • a part of the metal oxide may be thinly covered with compound A. Therefore, the surface of the composite oxide is sufficiently coated with the additive containing the metal oxide and the compound A, and the contact between the composite oxide and the non-aqueous electrolyte is sufficiently suppressed.
  • a liquid phase method or a vapor phase method can be used for coating the surface of the composite oxide with the metal oxide in the first step.
  • the liquid phase method include a spray coating method and a dip coating method.
  • the gas phase method include a chemical vapor deposition (CVD) method and an atomic layer deposition (ALD) method.
  • the first step is, for example, a step (1A) of forming a positive electrode mixture layer containing a composite oxide on the surface of a positive electrode current collector, and coating the surface of the positive electrode mixture layer with a metal oxide to form a positive electrode intermediate.
  • the step (1B) of obtaining is included.
  • a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium is applied to the surface of a positive electrode current collector and dried.
  • the dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture contains at least a composite oxide, and may further contain a binder, a conductive agent, and the like.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • binder examples include resin materials such as fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, acrylic resin, and vinyl resin.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the conductive agent examples include carbon blacks such as acetylene black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; and carbon fluoride.
  • carbon blacks such as acetylene black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride examples of the conductive agent.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode current collector for example, a metal foil can be used.
  • the metal constituting the positive electrode current collector include aluminum, titanium, alloys containing these metal elements, and stainless steel.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 3 to 50 ⁇ m.
  • step (1B) it is preferable to form a thin layer of metal oxide on the surface of the positive electrode mixture layer by the vapor phase method.
  • the vapor phase method the ALD method is preferable.
  • the coating layer of the metal oxide can be formed thin and island-shaped depending on the temperature at the time of film formation by the ALD method, the amount of the metal oxide deposited, and the like. Even if the coating layer of the metal oxide is formed in an island shape, the coating property of the surface of the composite oxide is enhanced by the compound A in the second step.
  • a raw material gas containing a metal Mc (Al or the like) and an oxidizing agent are alternately supplied to a reaction chamber in which the object is arranged to form a layer containing an oxide of the metal Mc on the surface of the object. It is a film-forming method.
  • the self-limiting action works, so that it is deposited on the surface of the object in atomic layer units. Therefore, the thickness of the metal oxide layer is controlled by the number of cycles in which the supply of the raw material gas ⁇ the exhaust of the raw material gas (purge) ⁇ the supply of the oxidant ⁇ the exhaust of the oxidant (purge) is set as one cycle. That is, the ALD method can easily control the thickness of the formed metal oxide layer.
  • the ALD method can be performed under a temperature condition of 100 to 400 ° C., whereas the CVD is generally performed under a temperature condition of 400 to 900 ° C. That is, the ALD method is excellent in that it can suppress thermal damage to the electrodes.
  • the oxidizing agent used in the ALD method include water, oxygen, ozone and the like.
  • the oxidant may be supplied to the reaction chamber as plasma using the oxidant as a raw material.
  • Al and the like are supplied to the reaction chamber as a precursor gas containing Al and the like.
  • the precursor is, for example, an organometallic compound containing Al or the like, which facilitates chemisorption of Al or the like on an object.
  • organometallic compounds conventionally used in the ALD method can be used.
  • the precursor containing Al include trimethylaluminum ((CH 3 ) 3 Al) and triethylaluminum ((C 2 H 5 ) 3 Al).
  • the surface of the composite oxide is coated with a metal oxide (1a), and the positive electrode mixture layer containing the composite oxide whose surface is coated with the metal oxide is formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • (1b) which is a step of forming a positive electrode intermediate and obtaining a positive electrode intermediate, may be included.
  • step (1a) for example, the liquid phase method is used.
  • the step (1a) includes, for example, a step of adhering the raw material solution to the surface of the composite oxide (1a-1) and a step of heating and drying the composite oxide having the raw material solution adhered to the surface (1a-2). include.
  • step (1a-1) for example, a composite oxide is added to the raw material solution and dispersed by stirring.
  • the step (1a-2) is a step of removing the dispersion medium adhering to the surface of the composite oxide by heat drying and reacting the raw materials adhering to the surface of the composite oxide to produce a metal oxide. It also serves as a process.
  • an aqueous solution containing a raw material containing a metal Mc is used.
  • a compound capable of producing a metal oxide by a decomposition reaction by heating can be used, and includes, for example, a metal Mc salt of an organic acid such as citric acid, maleic acid, and lactic acid, and metal Mc. Examples include organic metal complexes.
  • the coating layer of the metal oxide can be formed thin and island-shaped. Even if the coating layer of the metal oxide is formed in an island shape, the coating property of the surface of the composite oxide is enhanced by the compound A in the second step.
  • a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture containing a composite oxide whose surface is coated with a metal oxide is dispersed in a dispersion medium is applied to the surface of the positive electrode current collector and dried.
  • the positive electrode mixture may further contain a binder, a conductive agent, and the like.
  • the binder, the conductive agent, the dispersion medium, and the positive electrode current collector those exemplified in the step (1A) may be used.
  • the second step includes a step of preparing a non-aqueous electrolyte containing compound A (2A), a step of contacting the non-aqueous electrolyte containing compound A with a composite oxide whose surface is coated with a metal oxide (2B), and a step of contacting the non-aqueous electrolyte. Is preferably included.
  • step (2B) the region of the surface of the composite oxide that is not coated with the metal oxide is coated with the compound A. Since the compound A is an organic phosphoric acid, the compound A can be easily dissolved and contained in a non-aqueous electrolyte.
  • the surface of the composite oxide can be easily coated with compound A, which is advantageous in terms of improving productivity.
  • an electrode group including a positive electrode intermediate obtained in the step (1B) or the step (1b), a negative electrode, and a separator arranged between the positive electrode intermediate and the negative electrode is configured.
  • the electrode group may contain a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode group may be housed in the battery case, the non-aqueous electrolyte may be injected into the battery case containing the electrode group, and the opening of the battery case may be closed with a sealing plate.
  • the surface of the positive electrode mixture layer coated with the metal oxide can be further coated with the compound A by the step (2B).
  • the surface of the composite oxide coated with the metal oxide can be further coated with the compound A by the step (2B). Since the coating with the compound A is performed after the formation of the positive electrode mixture layer, it is easy to form contacts between the composite oxide particles without interposing the compound A, and it is easy to secure a conductive network between the composite oxide particles.
  • the positive electrode may include, for example, a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer supported on the surface of the positive electrode current collector, and a positive electrode mixture layer containing at least a composite oxide.
  • the positive electrode mixture layer may further contain the above-mentioned conductive agent, binder and the like.
  • the surface of the composite oxide contained in the positive electrode mixture layer may be coated with an additive containing a metal oxide and compound A.
  • the surface of the positive electrode mixture layer containing the composite oxide may be coated with an additive containing a metal oxide and compound A.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of a negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the dispersion medium for example, water or NMP is used.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components.
  • a binder and the conductive agent those exemplified for the positive electrode can be used.
  • a rubber material such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) may be used as the binder.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC) and a modified product thereof (Na salt, etc.).
  • the negative electrode active material may contain a carbon material that occludes and releases lithium ions.
  • Examples of the carbon material that occludes and releases lithium ions include graphite (natural graphite, artificial graphite), easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Of these, graphite is preferable because it has excellent charge / discharge stability and has a small irreversible capacity.
  • the negative electrode active material may contain an alloy-based material.
  • the alloy-based material is a material containing at least one kind of metal capable of forming an alloy with lithium, and examples thereof include silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds.
  • silicon compound a composite material including a lithium ion conductive phase and silicon particles dispersed in the phase may be used.
  • a silicate phase such as a lithium silicate phase, a silicon oxide phase in which 95% by mass or more is silicon dioxide, a carbon phase, or the like may be used.
  • An alloy material and a carbon material may be used in combination as the negative electrode active material.
  • the ratio of the carbon material to the total of the alloy-based material and the carbon material is, for example, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the shape and thickness of the negative electrode current collector can be selected from the shape and range according to the positive electrode current collector.
  • the metal constituting the negative electrode current collector include copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), and alloys containing these metal elements.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may contain compound A.
  • the compound A contained in the non-aqueous electrolyte may be attached to the surface of the composite oxide, and the surface of the composite oxide may be coated with the compound A.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably, for example, 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less. By controlling the lithium salt concentration within the above range, a non-aqueous electrolyte having excellent ionic conductivity and appropriate viscosity can be obtained.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • cyclic carbonate ester for example, cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, cyclic carboxylic acid ester, chain carboxylic acid ester and the like are used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • the cyclic carbonate may include a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC) or a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond such as vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate.
  • chain carbonic acid ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and the like.
  • the non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • lithium salt a known lithium salt can be used.
  • Preferred lithium salts include, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, and the like.
  • Examples thereof include LiCl, LiBr, LiI, borates and imide salts.
  • borates include bis (1,2-benzenediorate (2-) -O, O') lithium borate and bis (2,3-naphthalenedioleate (2-) -O, O') boric acid.
  • imide salts include lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (FSO 2 ) 2 ), imidelithium bistrifluoromethanesulfonate (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and imidelithium nonafluorobutanesulfonate trifluoromethanesulfonate.
  • lithium bispentafluoroethanesulfonate LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2
  • LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 imid lithium bispentafluoroethanesulfonate
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the separator may contain a non-aqueous electrolyte containing compound A.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • another form of electrode group such as a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminated type.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the battery includes a bottomed square battery case 4, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 1 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to the negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a resin insulating plate.
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 via an insulating plate. That is, the positive electrode lead 2 is electrically connected to the battery case 4 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the insulating plate separates the electrode group 1 and the sealing plate 5, and also separates the negative electrode lead 3 and the battery case 4.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted to the open end portion of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded. In this way, the opening of the battery case 4 is sealed with the sealing plate 5.
  • the non-aqueous electrolyte injection hole provided in the sealing plate 5 is closed by the sealing 8.
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • AB acetylene black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode active material layered rock salt type composite oxide particles having a composition of LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 (NCM) (average particle size (D50) 4 ⁇ m) were used.
  • NCM LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.30
  • a positive electrode slurry was applied to the surface of the aluminum foil, the coating film was dried, and then rolled to form a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer was formed on both sides of the aluminum foil. Further, the surface of the positive electrode mixture layer was coated with Al 2 O 3 by the ALD method (temperature: 120 ° C., precursor: trimethylaluminum, oxidizing agent: H 2 O, pressure: several Torr, 10 cycles). In this way, a positive electrode intermediate was obtained.
  • the atomic ratio Al / Ni on the outermost surface of the positive electrode intermediate determined by the method described above was 2 or less.
  • a negative electrode slurry Water was added to the negative electrode mixture and stirred to prepare a negative electrode slurry.
  • a mixture of artificial graphite (average particle size 20 ⁇ m), styrene-butadiene rubber (SBR), and sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na) was used.
  • the mass ratio of artificial graphite, SBR, and CMC-Na was 100: 1: 1.
  • a negative electrode slurry was applied to the surface of the copper foil, the coating film was dried, and then rolled to prepare a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on both sides of the copper foil.
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent (volume ratio 2: 8) of fluoroethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC), and triallyl phosphate (TP) was further added to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1 mol / L.
  • the content of TP in the non-aqueous electrolyte was set to the value shown in Table 1.
  • a positive electrode lead made of Al was attached to the positive electrode intermediate obtained above.
  • a negative electrode lead made of Ni was attached to the negative electrode obtained above.
  • the positive electrode intermediate and the negative electrode were spirally wound through a polyethylene thin film (separator) to prepare a wound electrode group.
  • the electrode group was housed in a bag-shaped exterior body formed of a laminated sheet provided with an Al layer, and after injecting the above-mentioned non-aqueous electrolyte, the exterior body was sealed to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode intermediate was brought into contact with the non-aqueous electrolyte solution (TP) in the battery, and the surface of the positive electrode mixture layer was further coated with TP to obtain a positive electrode.
  • TP non-aqueous electrolyte solution
  • the batteries of Examples 1 to 4 are A1 to A4, respectively.
  • Comparative Example 2 In the preparation of the non-aqueous electrolyte, the battery B2 was produced by the same method as that of the battery A1 of Example 1 except that the non-aqueous electrolyte did not contain TP.
  • the batteries A1 to A4 had a higher capacity retention rate than the batteries B1 to B3.
  • the battery B1 since the surface of the positive electrode mixture layer was not coated with either Al 2 O 3 or TP, the non-aqueous electrolyte and the composite oxide came into contact with each other, and the capacity retention rate decreased.
  • the surface of the positive electrode mixture layer was coated with Al 2 O 3 , but since it was not coated with TP, the coating of the positive electrode mixture layer was insufficient, and the non-aqueous electrolyte and the composite oxide came into contact with each other. The capacity retention rate has decreased.
  • the surface of the positive electrode mixture layer was coated with TP, but was not coated with Al 2 O 3 , so that the internal resistance (the resistance of the positive electrode) increased and the capacity retention rate decreased.
  • the battery A3 has a higher TP content than the battery B3, but since the surface of the positive electrode mixture layer is coated with Al 2 O 3 , the internal resistance (positive electrode resistance) is reduced as compared with the battery B3.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is suitably used, for example, as a power source for mobile devices such as smartphones, a power source for vehicles such as electric vehicles, and a storage device for natural energy such as sunlight.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3 Negative electrode lead 4 Battery case 5 Seal plate 6 Negative terminal 7 Gasket 8 Seal

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極は、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物と、複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆う添加剤と、を備える。添加剤は、金属酸化物と、リン酸エステル化合物と、を含み、リン酸エステル化合物は、１分子内に少なくとも１つのアルケニル基を有する。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度および高出力を有し、スマートフォン等のモバイル機器の電源、電気自動車等の車両の動力源、太陽光等の自然エネルギーの貯蔵装置等として有望視されている。非水電解質二次電池の正極活物質には、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が用いられる。
　特許文献１では、非水電解質二次電池の正極活物質である、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物の表面に、金属酸化物と、ＬｉおよびＰを含む化合物と、を含有する被覆層を形成することが提案されている。上記の金属酸化物は、周期表の３族、１３族およびランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素（以下、ランタノイド等と称する。）を含む。ＬｉおよびＰを含む化合物としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ３（以下、Ｌｉ３ＰＯ４等と称する。）が挙げられている。
国際公開第２０１３／０４７８７７号パンフレット
　上記の被覆層は、液相法により、複合酸化物を、原料溶液（ランタノイド等を含む第１の水溶液およびＰを含む第２の水溶液）と接触させた後、加熱処理することにより形成され、ランタノイド等の酸化物やＬｉ３ＰＯ４等を含む被覆層は島状に形成される。これは、加熱処理時における、原料と生成物の密度差、生成物の焼き締まり、原料溶液中の原料の分解反応に伴うガス発生等の影響による。
　被覆層が島状に形成されると、複合酸化物の被覆が不十分となり、非水電解質が複合酸化物と接触して分解し、サイクル特性が低下することがある。
　上記に鑑み、本開示の一側面は、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆う添加剤と、を備え、前記添加剤は、金属酸化物と、リン酸エステル化合物と、を含み、前記リン酸エステル化合物は、１分子内に少なくとも１つのアルケニル基を有する、非水電解質二次電池に関する。
　本開示によれば、非水電解質二次電池のサイクル特性を高めることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
　本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物（正極活物質）と、複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆う添加剤と、を備える。添加剤は、金属酸化物と、１分子内に少なくとも１つのアルケニル基を有するリン酸エステル化合物（以下、化合物Ａとも称する。）と、を含む。
　複合酸化物の表面を被覆する添加剤が金属酸化物および化合物Ａを含む場合、複合酸化物の表面が添加剤で十分にかつ安定して被覆される。これにより、非水電解質の複合酸化物との接触による分解が抑制され、サイクル特性が向上する。
　複合酸化物の表面は、金属酸化物で島状に被覆されており、金属酸化物で被覆されていない領域を有する。金属酸化物で被覆されていない領域は、化合物Ａで被覆されている。金属酸化物で被覆されていない領域を化合物Ａで被覆して補填することで、複合酸化物表面の添加剤による被覆性が向上し、非水電解質と複合酸化物の接触が十分に抑制される。
　金属酸化物の薄い層（例えば、厚み１ｎｍ以上、５ｎｍ以下）で被覆し、化合物Ａで更に被覆し、複合酸化物表面の添加剤による被覆性を高めることができる。よって、被覆性を高めるために多量の金属酸化物を用いて金属酸化物の被膜層の厚みが大きくなることで抵抗が増大するという不具合を回避することができる。少量の金属酸化物および化合物Ａで複合酸化物の表面を薄く効率的に被覆することができる。よって、内部抵抗が小さく、サイクル特性に優れた電池が得られ易い。
　化合物Ａを用いることにより複合酸化物の表面の被覆性が向上する詳細な理由は不明であるが、化合物Ａのアルケニル基（炭素－炭素の二重結合）と、複合酸化物中の遷移金属との相互作用が、被覆性向上の要因の一つであると推測される。
　（化合物Ａ）
　化合物Ａは、１分子内に少なくとも１つのアルケニル基を有するリン酸エステル（有機リン酸）であり、電池に用いる非水電解質に化合物Ａを溶解させて容易に含ませることができる。電池製造時に化合物Ａを含む非水電解質を調製し、当該非水電解質を用いて複合酸化物の表面の化合物Ａによる被覆を容易に行うことができ、生産性の面で有利である。
　複合酸化物中の遷移金属との相互作用等の観点から、アルケニル基の炭素－炭素の二重結合は、アルケニル基の先端に近い方が好ましい。非水電解質中に化合物Ａが溶解し易く、複合酸化物の表面の金属酸化物で被覆されていない領域に化合物Ａが付着し易く、化合物Ａを含む非水電解質の粘度を適度に低く調整し易い等の観点から、アルケニル基の炭素原子数は、例えば、２以上、５以下であることが好ましい。また、同様の観点から、アルケニル基は、直鎖状であることが好ましい。化合物Ａが複数のアルケニル基を有する場合、複数のアルケニル基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　具体的には、アルケニル基は、ビニル基、１－プロぺニル基、２－プロぺニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基および３－ブテニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。非水電解質中に化合物Ａが溶解し易く、複合酸化物の表面の金属酸化物で被覆されていない領域に化合物Ａが付着し易く、化合物Ａを含む非水電解質の粘度を適度に低く調整し易い等の観点から、中でも、アルケニル基は、アリル基、３－ブテニル基が好ましく、アリル基がより好ましい。
　化合物Ａは、例えば、以下の式（Ｉ）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、アルケニル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてがアルケニル基であることが好ましい。式（Ｉ）で表される化合物Ａがアルケニル基を複数有する場合、複数のアルケニル基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。アルケニル基中に含まれる水素原子の一部は、塩素原子等のハロゲン原子等に置換されていてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、例えば、２以上、５以下である。アルケニル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。アルケニル基は、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－で表される構造を有してもよい。ｎは、０以上、３以下であってもよく、ｎ＝１がより好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの１つまたは２つは、アルケニル基以外の炭化水素基であってもよい。アルケニル基以外の炭化水素基は、アルキル基等を含む。アルケニル基以外の炭化水素基（アルキル基等）中に含まれる水素原子の一部は、塩素原子等のハロゲン原子等に置換されていてもよい。式（Ｉ）で表される化合物Ａが、アルケニル基以外の炭化水素基を２つ有する場合、アルケニル基以外の炭化水素基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。アルキル基の炭素原子数は、例えば、２以上、５以下である。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基等を含む。
　化合物Ａは、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルを含み、中でも、リン酸トリエステルが好ましい。リン酸トリエステルは、リン酸トリアリルを含むことが好ましい。少量のリン酸トリアリルで、正極の抵抗を小さく抑えつつ、表面が金属酸化物で被覆された複合酸化物の被覆性を効率的に高めることができる。また、リン酸トリアリルは、非水電解質に溶解し易く、粘度が低い非水電解質を調製し易い。
　非水電解質中の化合物Ａの含有量は、非水電解質全体に対して、２質量％以下であってもよく、０．２５質量％以上、２質量％以下であってもよく、０．２５質量％以上、１．２５質量％以下であってもよい。例えば、非水電解質の調製時（電池への注入前）において、化合物Ａの含有量が上記範囲内であってもよい。この場合、複合酸化物表面の金属酸化物で被覆されていない領域を化合物Ａで十分に被覆することができ、サイクル特性が向上し易い。
　非水電解質の調製時における化合物Ａの含有量が２質量％以下である場合、初期の電池（例えば非水電解質の注入後や数回の充放電後）における非水電解質中の化合物Ａの含有量は、例えば、１質量％以下であってもよく、１００ｐｐｍ以下であってもよく、検出限界に近い微量であってもよい。電池内の非水電解質において化合物Ａの存在が確認できれば、非水電解質由来の化合物Ａが複合酸化物にある程度付着していると推定され、それに応じたサイクル特性の改善効果が認められる。非水電解質中の化合物Ａの含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）等により求められる。
　（金属酸化物）
　複合酸化物の表面を被覆する金属酸化物は、正極活物質として用いられる複合酸化物とは異なり、正極活物質としての役割を有しないが、リチウムイオン伝導性を有する。金属酸化物は、金属Ｍｃを含む。金属Ｍｃは、アルミニウム、ケイ素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、ニオブ、ゲルマニウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。より具体的には、金属酸化物は、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、ゲルマニウム酸化物、カルシウム酸化物およびストロンチウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。アルミニウム酸化物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等を含む。ケイ素酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２）等を含む。チタン酸化物は、ＴｉＯ２等を含む。マグネシウム酸化物は、ＭｇＯ等を含む。ジルコニウム酸化物は、ＺｒＯ２等を含む。また、金属酸化物は、シリカアルミナ（アルミニウムとケイ素とを含む複合酸化物）を含んでもよい。
　中でも、コスト面で有利であり、リチウムイオン伝導性、化学的安定性、および熱的安定性に優れているという観点から、金属酸化物は、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物およびシリカアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　化合物Ａによる複合酸化物表面の被覆性の向上の観点から、金属酸化物の被覆量（被覆層の厚み）を小さくすることができる。金属酸化物の被覆層の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、５ｎｍ以下の範囲で小さくできる。金属酸化物の被覆層の厚みが５ｎｍ以下である場合、金属酸化物の被覆層を介した複合酸化物と非水電解質との間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われ易く、高容量および優れたサイクル特性が得られ易い。正極に含ませる複合酸化物の量（正極容量）の観点から、金属酸化物の被覆層の厚みは、１ｎｍ以上、３ｎｍ以下であってもよい。
　後述の一般式（２）で表されるニッケル系複合酸化物の表面がＡｌ２Ｏ３で被覆されている場合、複合酸化物の最表面において、複合酸化物由来のＮｉに対する、金属酸化物由来のＡｌの原子比：Ａｌ／Ｎｉは、例えば、２以下である。この場合、複合酸化物の表面において、金属酸化物の薄い層（例えば、厚み１ｎｍ以上、３ｎｍ以下）が島状に分布していると推測される。
　金属酸化物由来の金属Ｍｃおよび化合物Ａ由来のＰの分布の状態は、正極合剤層または複合酸化物の断面について、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）またはエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を用いて元素分析（元素マッピング）を行うことにより確認することができる。
　（複合酸化物）
　正極活物質は、リチウムと、リチウム以外の金属Ｍｅと、を含有する複合酸化物を含む。金属Ｍｅは、少なくとも遷移金属を含む。遷移金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。
　複合酸化物は、共沈法等を利用して合成され、例えば、リチウム化合物と、共沈法等により得られたリチウム以外の金属Ｍｅを含む化合物とを混合し、得られた混合物を所定の条件で焼成することで得られる。複合酸化物は、通常、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を形成している。複合酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３μｍ以上、２５μｍ以下である。なお、複合酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。
　金属Ｍｅは、遷移金属以外の金属を含んでもよい。遷移金属以外の金属は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）およびシリコン（Ｓｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。また、複合酸化物は、金属以外に、ホウ素（Ｂ）等を更に含んでもよい。
　高容量化の観点から、遷移金属は、少なくともＮｉを含むことが好ましい。金属Ｍｅは、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＴｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種と、を含んでもよい。高容量化および高出力化の観点から、中でも、金属Ｍｅは、Ｎｉと、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種と、を含むことが好ましく、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎおよび／またはＡｌと、を含むことがより好ましい。金属ＭｅがＣｏを含む場合、充放電時において、ＬｉとＮｉとを含む複合酸化物の相転移が抑制され、結晶構造の安定性が向上し、サイクル特性が向上し易い。金属ＭｅがＭｎおよび／またはＡｌを含む場合、熱安定性が向上する。
　高容量化し易い観点から、複合酸化物において、金属Ｍｅに対するＮｉの原子比：Ｎｉ／Ｍｅは、０．３以上、１未満であってもよく、好ましくは０．５以上、１未満であり、より好ましくは０．７５以上、１未満である。
　サイクル特性の向上および高出力化の観点から、正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有する、Ｎｉおよび／またはＣｏを含有する複合酸化物を含んでもよく、スピネル型の結晶構造を有する、Ｍｎを含有する複合酸化物を含んでもよい。中でも、高容量化の観点から、層状岩塩型の結晶構造を有し、Ｎｉを含有し、金属Ｍｅに対するＮｉの原子比：Ｎｉ／Ｍｅが０．３以上の複合酸化物（以下、ニッケル系複合酸化物とも称する。）であってもよい。
　ニッケル系複合酸化物は、結晶構造が比較的不安定であり、高電位の正極での非水電解質との接触に起因してＮｉの溶出等により劣化し易く、サイクル特性が低下し易い。よって、ニッケル系複合酸化物の場合、化合物Ａおよび金属酸化物を含む添加剤での複合酸化物表面の被覆によるサイクル特性の改善効果が顕著に得られる。上記の被覆により、ニッケル系複合酸化物が有する高容量を十分に引き出すことができる。
　複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ、一般式（１）：ＬｉＮｉαＭ１－αＯ２（０．３≦α＜１を満たし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＴｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。）で表される組成を有してもよい。αが上記範囲である場合、Ｎｉによる効果と、元素Ｍによる効果とが、バランス良く得られる。αは、０．５以上であってもよく、０．７５以上であってもよい。
　サイクル特性の向上、高容量化および高出力化の観点から、複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ、一般式（２）：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２で表わされる組成を有し、一般式（２）中、０．３≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５および０＜１－ｘ－ｙ≦０．３５を満たし、ＭはＡｌおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である。ｘ値は、０．５≦ｘ＜１の範囲であってもよい。ｙ値は、０＜ｙ≦０．３５の範囲であってもよい。
　（複合酸化物の表面の添加剤による被覆方法）
　複合酸化物の表面の添加剤による被覆方法は、例えば、複合酸化物の表面を金属酸化物で被覆する第１工程と、金属酸化物で被覆された複合酸化物の表面を化合物Ａで被覆する第２工程と、を含む。第１工程では、複合酸化物の表面は金属酸化物で島状に被覆され、複合酸化物の表面は金属酸化物で被覆されていない領域を有する。第２工程では、複合酸化物の表面の金属酸化物で被覆されていない領域が化合物Ａで被覆される。金属酸化物の一部が化合物Ａで薄く覆われていてもよい。よって、複合酸化物の表面は金属酸化物および化合物Ａを含む添加剤で十分に被覆され、複合酸化物と非水電解質との接触が十分に抑制される。
　（第１工程）
　第１工程での複合酸化物の表面の金属酸化物による被覆には、液相法または気相法を用いることができる。液相法としては、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等が挙げられる。気相法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法等が挙げられる。
　第１工程は、例えば、正極集電体の表面に複合酸化物を含む正極合剤層を形成する工程（１Ａ）と、正極合剤層の表面を金属酸化物で被覆し、正極中間体を得る工程（１Ｂ）と、を含む。
　工程（１Ａ）では、例えば、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成する。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、少なくとも複合酸化物を含み、結着剤、導電剤等を更に含んでもよい。分散媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が例示できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボンが挙げられる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極集電体には、例えば、金属箔を用い得る。正極集電体を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、これらの金属元素を含む合金、ステンレス鋼が挙げられる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、３～５０μｍである。
　工程（１Ｂ）では、気相法により、正極合剤層の表面に金属酸化物の薄い層を形成することが好ましい。気相法は、ＡＬＤ法が好ましい。金属酸化物の薄い層を形成することで、複合酸化物によるリチウムイオンの吸蔵および放出がスムーズに行われ易い。ＡＬＤ法による成膜時の温度や金属酸化物の堆積量等により、金属酸化物の被覆層は薄くかつ島状に形成され得る。金属酸化物の被覆層が島状に形成されても、第２工程で化合物Ａにより複合酸化物の表面の被覆性が高められる。
　ＡＬＤ法は、対象物が配置された反応室に金属Ｍｃ（Ａｌ等）を含む原料ガスと酸化剤とを交互に供給して、対象物の表面に金属Ｍｃの酸化物を含む層を形成する製膜法である。ＡＬＤ法では、自己停止（Self-limiting）作用が機能するため、原子層単位で対象物の表面に堆積する。そのため、原料ガスの供給→原料ガスの排気（パージ）→酸化剤の供給→酸化剤の排気（パージ）を１サイクルとしたサイクル数により、金属酸化物層の厚さは制御される。つまり、ＡＬＤ法は、形成される金属酸化物層の厚さを容易に制御し得る。
　なお、一般的に４００～９００℃の温度条件で行われるＣＶＤに対して、ＡＬＤ法は１００～４００℃の温度条件で行い得る。つまり、ＡＬＤ法は、電極への熱的ダメージを抑制し得る点で優れている。ＡＬＤ法で用いる酸化剤としては、例えば、水、酸素、オゾンなどが挙げられる。酸化剤は、酸化剤を原料とするプラズマとして反応室に供給されてもよい。
　Ａｌ等は、Ａｌ等を含むプリカーサ（前駆体）のガスとして反応室に供給される。プリカーサは、例えば、Ａｌ等を含む有機金属化合物であり、これにより、Ａｌ等は対象物に化学吸着し易くなる。プリカーサとしては、従来、ＡＬＤ法で用いられている各種の有機金属化合物を使用することができる。例えば、Ａｌを含むプリカーサとしては、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ）、トリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ）等が挙げられる。
　また、第１工程は、複合酸化物の表面を金属酸化物で被覆する工程（１ａ）と、表面が金属酸化物で被覆された複合酸化物を含む正極合剤層を正極集電体の表面に形成し、正極中間体を得る工程（１ｂ）と、を含んでもよい。
　工程（１ａ）では、例えば、液相法が用いられる。工程（１ａ）は、例えば、複合酸化物の表面に原料溶液を付着させる工程（１ａ－１）と、表面に原料溶液が付着した複合酸化物を加熱乾燥する工程（１ａ－２）と、を含む。工程（１ａ－１）では、例えば、原料溶液に複合酸化物を加え、撹拌により分散させる。工程（１ａ－２）は、加熱乾燥により複合酸化物の表面に付着している分散媒を除去する工程と、複合酸化物の表面に付着している原料を反応させて金属酸化物を生成する工程と、を兼ねる。原料溶液には、例えば、金属Ｍｃを含有する原料を含む水溶液が用いられる。金属Ｍｃを含有する原料には、加熱による分解反応により金属酸化物を生成し得る化合物を用いることができ、例えば、クエン酸、マレイン酸、乳酸等の有機酸の金属Ｍｃ塩、金属Ｍｃを含む有機金属錯体等が挙げられる。工程（１ａ－２）では、金属酸化物の被覆層は薄くかつ島状に形成され得る。金属酸化物の被覆層が島状に形成されても、第２工程で化合物Ａにより複合酸化物の表面の被覆性が高められる。
　工程（１ｂ）では、例えば、表面が金属酸化物で被覆された複合酸化物を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させる。正極合剤は、結着剤、導電剤等を更に含んでもよい。結着剤、導電剤、分散媒および正極集電体については、工程（１Ａ）で例示するものを用いればよい。
　（第２工程）
　第２工程は、化合物Ａを含む非水電解質を調製する工程（２Ａ）と、化合物Ａを含む非水電解質を表面が金属酸化物で被覆された複合酸化物と接触させる工程（２Ｂ）と、を含むことが好ましい。工程（２Ｂ）では、複合酸化物の表面の金属酸化物で被覆されない領域が化合物Ａで被覆される。化合物Ａは有機リン酸であるため、化合物Ａを非水電解質に容易に溶解させて含ませることができる。電池の製造過程において化合物Ａを含む非水電解質を用いることにより、複合酸化物の表面を化合物Ａで容易に被覆することができ、生産性の向上の面で有利である。工程（２Ｂ）では、例えば、工程（１Ｂ）または工程（１ｂ）で得られる正極中間体と、負極と、正極中間体と負極との間に配されたセパレータと、を備える電極群を構成し、電極群に非水電解質を含ませてもよい。例えば、電極群を電池ケース内に収容し、電極群を収容した電池ケース内に非水電解質を注入し、電池ケースの開口を封口板で閉じてもよい。
　工程（１Ｂ）で得られる正極中間体の場合、工程（２Ｂ）により、金属酸化物で被覆された正極合剤層の表面を、化合物Ａで更に被覆することができる。工程（１ｂ）で得られる正極中間体の場合、工程（２Ｂ）により、金属酸化物で被覆された複合酸化物の表面を、化合物Ａで更に被覆することができる。正極合剤層の形成後に化合物Ａによる被覆が行われるため、化合物Ａを介在させずに複合酸化物粒子同士の接点が形成され易く、複合酸化物粒子間の導電ネットワークが確保され易い。
　以下、非水電解質二次電池の構成について詳細に説明する。
　（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層と、少なくとも複合酸化物を含む正極合剤層を、備えてもよい。正極合剤層は、上記の導電剤や結着剤等を更に含んでもよい。正極合剤層に含まれる複合酸化物の表面が、金属酸化物および化合物Ａを含む添加剤で被覆されていてもよい。複合酸化物を含む正極合剤層の表面が、金属酸化物および化合物Ａを含む添加剤で被覆されていてもよい。
　（負極）
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層と、を備えてもよい。負極合剤層は、例えば、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。分散媒としては、例えば、水、ＮＭＰが用いられる。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含み得る。結着剤および導電剤としては、正極で例示したものを用いることができる。また、結着剤には、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム材料を用いてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等）が挙げられる。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含んでもよい。リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が挙げられる。中でも充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。
　負極活物質は、合金系材料を含んでもよい。合金系材料とは、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含む材料であり、例えば、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物等が挙げられる。ケイ素化合物として、リチウムイオン伝導相と、その相に分散したケイ素粒子とを備える複合材料を用いてもよい。リチウムイオン伝導相として、リチウムシリケート相等のシリケート相、９５質量％以上が二酸化ケイ素であるケイ素酸化物相、炭素相等を用いてもよい。
　負極活物質として合金系材料と炭素材料とを併用してもよい。この場合、合金系材料と炭素材料との合計に占める炭素材料の割合は、例えば、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　負極集電体の形状および厚みは、正極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。負極集電体を構成する金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、これらの金属元素を含む合金が挙げられる。
　（非水電解質）
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。非水電解質は、化合物Ａを含んでいてもよい。非水電解質に含ませた化合物Ａを複合酸化物の表面に付着させて、複合酸化物の表面を化合物Ａで被覆してもよい。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。環状炭酸エステルは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステルや、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート等の、炭素－炭素の不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでもよい。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、公知のリチウム塩を用いることができる。好ましいリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（セパレータ）
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、化合物Ａを含む非水電解質を含んでいてもよい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端部が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端部は、樹脂製の絶縁板を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端部が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端部は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１～４》
　［正極中間体の作製］
　正極合剤にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、正極スラリを調製した。正極合剤には、正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物を用いた。正極活物質には、層状岩塩型の、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０（ＮＣＭ）の組成を有する複合酸化物粒子（平均粒径（Ｄ５０）４μｍ）を用いた。正極合剤において、正極活物質と、ＡＢと、ＰＶＤＦとの質量比は、１００：２：２とした。
　アルミニウム箔の表面に正極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層は、アルミニウム箔の両面に形成した。更に、ＡＬＤ法（温度：１２０℃、プリカーサ：トリメチルアルミニウム、酸化剤：Ｈ２Ｏ、圧力：数Torr、１０サイクル）により、正極合剤層の表面をＡｌ２Ｏ３で被覆した。このようにして、正極中間体を得た。既述の方法により求められた、正極中間体の最表面における原子比Ａｌ／Ｎｉは、２以下であった。
　［負極の作製］
　負極合剤に水を加えて攪拌し、負極スラリを調製した。負極合剤には、人造黒鉛（平均粒径２０μｍ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、の混合物を用いた。負極合剤において、人造黒鉛と、ＳＢＲと、ＣＭＣ－Ｎａとの質量比は、１００：１：１とした。銅箔の表面に負極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比２：８）にＬｉＰＦ６を溶解させ、リン酸トリアリル（ＴＰ）を更に含ませて、非水電解質を得た。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。非水電解質中のＴＰの含有量（非水電解質全体に対する質量比）は、表１に示す値とした。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記で得られた正極中間体にＡｌ製の正極リードを取り付けた。上記で得られた負極にＮｉ製の負極リードを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極中間体と負極とをポリエチレン薄膜（セパレータ）を介して渦巻状に捲回し、捲回型の電極群を作製した。電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、上記の非水電解質を注入した後、外装体を封止して非水電解質二次電池を作製した。電極群を外装体に収容する際、正極リードおよび負極リードの一部は、それぞれ、外装体より外部に露出させた。また、電池内において正極中間体を非水電解液（ＴＰ）と接触させて、正極合剤層の表面を更にＴＰで被覆し、正極を得た。なお、表１中、実施例１～４の電池は、それぞれＡ１～Ａ４である。
　《比較例１》
　正極中間体の作製において、正極合剤層の両面をＡｌ２Ｏ３で被覆しなかった。非水電解質の調製において、非水電解質にＴＰを含ませなかった。上記以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製した。
　《比較例２》
　非水電解質の調製において、非水電解質にＴＰを含ませなかった以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、電池Ｂ２を作製した。
　《比較例３》
　正極中間体の作製において、正極合剤層の両面をＡｌ２Ｏ３で被覆しなかった以外、実施例２の電池Ａ２と同様の方法により、電池Ｂ３を作製した。
　実施例１～４の電池Ａ１～Ａ４および比較例１～３の電池Ｂ１～Ｂ３について、以下の評価を行った。
　［評価１：１５１サイクル目の容量維持率］
　（１）第１充放電
　電圧が４．５Ｖになるまで０．２Ｃの電流で定電流充電を行った後、電流が０．０５Ｃになるまで４．５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。その後、電圧が２．５Ｖになるまで０．２Ｃの電流で定電流放電を行った。充電と放電との間の休止時間は６０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
　（２）第２充放電
　電圧が４．５Ｖになるまで０．３Ｃの電流で定電流充電を行った後、電圧が２．５Ｖになるまで０．５Ｃの電流で定電流放電を行った。充電と放電との間の休止時間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
　（３）１５１サイクル目の容量維持率の測定
　上記（１）の第１充放電を１サイクルの後、上記（２）の第２充放電を２４サイクル行う工程を１セットとして、６セット行った。すなわち、１サイクル目、２６サイクル目、５１サイクル目、７６サイクル目、１０１サイクル目、１２６サイクル目、１５１サイクル目では、上記（１）の第１充放電を行った。上記以外のサイクルでは、上記（２）の第２充放電を行った。１サイクル目の第１充放電の放電容量に対する、１５１サイクル目の第１充放電の放電容量の割合を、１５１サイクル時の容量維持率として求めた。
　［評価２：１０１サイクル目の内部抵抗］
　電池Ａ３および電池Ｂ１～Ｂ３について、１０１サイクル目の第１充放電後、満充電量の５０％まで充電した。その後、０．３Ｃの電流Ｉで定電流放電を３０秒間行い、放電開始時点から放電開始後３０秒経過時点までの電圧降下分ΔＶを測定し、ΔＶ／Ｉを算出し、内部抵抗とした。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　電池Ａ１～Ａ４では、電池Ｂ１～Ｂ３よりも高い容量維持率が得られた。電池Ｂ１では、正極合剤層の表面をＡｌ２Ｏ３およびＴＰのいずれでも被覆しなかったため、非水電解質と複合酸化物とが接触し、容量維持率が低下した。電池Ｂ２では、正極合剤層の表面をＡｌ２Ｏ３で被覆したが、ＴＰで被覆しなかっため、正極合剤層の被覆が不十分となり、非水電解質と複合酸化物とが接触し、容量維持率が低下した。電池Ｂ３では、正極合剤層の表面をＴＰで被覆したが、Ａｌ２Ｏ３で被覆しなかったため、内部抵抗（正極の抵抗）が増大し、容量維持率が低下した。電池Ａ３では、電池Ｂ３よりもＴＰ含有量が多いが、正極合剤層の表面をＡｌ２Ｏ３で被覆したため、電池Ｂ３よりも内部抵抗（正極の抵抗）が低減された。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、スマートフォン等のモバイル機器の電源、電気自動車等の車両の動力源、太陽光等の自然エネルギーの貯蔵装置として好適に用いられる。
１　　電極群
２　　正極リード
３　　負極リード
４　　電池ケース
５　　封口板
６　　負極端子
７　　ガスケット
８　　封栓

Claims (7)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    　前記正極は、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆う添加剤と、を備え、
    　前記添加剤は、金属酸化物と、リン酸エステル化合物と、を含み、
    　前記リン酸エステル化合物は、１分子内に少なくとも１つのアルケニル基を有する、非水電解質二次電池。
  2. 　前記アルケニル基は、ビニル基、１－プロぺニル基、２－プロぺニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基および３－ブテニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リン酸エステル化合物は、リン酸トリアリルを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記金属酸化物は、アルミニウム、ケイ素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、ニオブ、ゲルマニウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ、
    　一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２で表わされる組成を有し、前記一般式中、０．３≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５および０＜１－ｘ－ｙ≦０．３５を満たし、ＭはＡｌおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３を含み、
    　表面が前記添加剤で覆われた前記複合酸化物の最表面において、前記複合酸化物に由来するＮｉに対する前記金属酸化物に由来するＡｌの原子比：Ａｌ／Ｎｉが、２以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記非水電解質は、前記リン酸エステル化合物を、前記非水電解質全体に対して２質量％以下含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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