KR101466448B1 - 리튬금속산화물의 제조방법 - Google Patents

리튬금속산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬금속산화물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 하기의 화학식 1로 표시되고, 탭밀도가 0 g/cc ＜ 탭밀도 < 1.2 g/cc이고, 비표면적이 2.5 m2/g ≤ 비표면적이며, 평균입경이 2 um ≤ 평균입경 ≤ 5 um인 리튬금속산화물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 의한 리튬금속산화물은 초기 충방전 효율 및 에너지 밀도가 높은 리튬금속산화물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Li[Lix(M)1-x]O2 (X 및 M은 청구항 1항에 기재된 바와 같다.)

Description

리튬금속산화물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM METAL OXIDE}
본 발명의 실시예들은 리튬금속산화물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다. 리튬이차전지의 에너지밀도란 단위 무게나 단위 부피당 저장되어 있는 에너지의 양으로, 단위 무게당 에너지밀도와 단위 부피당 에너지 밀도 모두 전지의 중요한 요소이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0<x+y<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. Mn-rich 양극활물질은 가역 반응을 통해 충방전이 가능한 물질(a)과 비가역 반응으로 인해 충방전이 불가능한 물질(b)이 혼재하는 물질이다. 따라서 양극활물질 내 비가역 반응의 비율이 높을 수록 동일 무게 혹은 부피당 리튬이차전지의 에너지밀도는 감소한다. 이러한 비가역 반응의 비율은 처음 충전/방전 반응에 의해 결정되는데, 높은 에너지밀도를 위해서는 충전 대비 방전 비율이 높아야 한다. 이 비율을 초기효율이라 한다. 이에, 본 발명은 초기효율과 에너지밀도가 높은 양극활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명은 초기효율과 에너지밀도가 높은 리튬금속산화물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명은 상기 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명은 상기 리튬금속산화물을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서 하나의 양상은, 하기의 화학식 1로 표시되고, 탭밀도가 0 g/cc ＜ 탭밀도 < 1.2 g/cc 이고, 비표면적이 2.5 m2/g ≤ 비표면적이며, 평균입경이 2 um ≤ 평균입경 ≤ 5 um인 리튬금속산화물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li[Lix(M)1-x]O2 (0.1≤x≤0.33, M은 Mg, Ni, Co, Mn, Cr, Al, V, Fe, Cu, Zn, Ti, Sr, B 및 La 중 1종 이상이다.)
일 실시예에서, 상기 리튬금속산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li[Lix(NiaCobMnc)1-x]O2 (a + b + c = 1, 0.1≤x≤0.33)
본 발명의 일 실시예에서 다른 양상은,
상기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은:
상기 화학식 1에서 금속(M)을 포함하는 금속 화합물의 혼합 수용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 수용액에 염기성 수용액을 가하여 pH 영역을 11＜ pH ≤ 12.5로 조절하고 공침 반응으로 금속복합염을 형성하는 단계;
상기 금속복합염을 건조하는 단계;
상기 건조하는 단계 이후에 금속복합염과 리튬 화합물을 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 또 다른 양상은, 상기 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에서 또 다른 양상은, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 의한 리튬금속산화물은 리튬이차전지에 적용시 초기효율을 향상시켜 우수한 무게당 에너지 밀도와 부피당 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬금속산화물의 무게당 에너지밀도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬금속산화물의 초기용량을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이하 상세한 설명에서, 본 발명의 실시예들은 설명을 위해 제시되고 기술된 것이다. 당해 기술분야의 전문가들은 본 발명이 여러 가지 형태로 예시될 수 있고 이하 설명된 실시예들은 본 발명을 제한하는 것으로 구성될 수 없다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의한 제조방법은 금속 전구체의 공침 조건을 조절하여 초기 효율 및 부피당 에너지 밀도가 우수한 리튬금속산화물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Li[Lix(M)1-x]O2 (0.1≤x≤0.33, M은 Mg, Ni, Co, Mn, Cr, Al, V, Fe, Cu, Zn, Ti, Sr, B 및 La 중 1종 이상이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식에서 M은 Ni, Co 및 Mn일 수 있고, 바람직하게는 상기 리튬금속산화물은 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li[Lix(NiaCobMnc)1-x]O2 (a + b + c = 1, 0.1≤x≤0.33)
상기 제조방법은 금속혼합 수용액을 제조하는 단계, 금속복합염을 형성하는 단계, 분리 및 수세하는 단계, 전구체 혼합물을 형성하는 단계 및 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속혼합 수용액을 제조하는 단계는 상기 화학식 1에 표시된 금속(M)을 포함하는 금속 화합물의 혼합 수용액을 제조하는 단계이며, 상기 혼합 수용액의 농도는 1~3M일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속혼합 수용액은 니켈, 코발트 및 망간 원소를 포함하는 2 M 농도의 수용액일 수 있다. 상기 니켈, 코발트 및 망간 원소는 상기 화학식 2에서 제시한 화학당량비 범위로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 니켈: 코발트: 망간은 1 : 1 내지 3 : 1 내지 3의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 금속 화합물은 Mg, Ni, Co, Mn, Cr, Al, V, Fe, Cu, Zn, Ti, Sr, B 및 La 중 1종 이상을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phthalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 금속혼합 수용액을 제조한 이후에 킬레이트제를 더 추가할 수 있다. 상기 킬레이트제는 암모니아수일 수 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 유기산을 선택적으로 더 추가할 수 있다. 상기 유기산은 주석산, 구연산, 아스코르브산, 아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, α-클로로부티르산, β-클로로부티르산, γ-클로로부티르산, 글리콜산모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 아크릴산, 프로피온산, 부티르산, 카프릴산, 옥살산, 호박산, 아디프산, 락트산, 글리콜산 등에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한하는 것은 아니다. 또한, 킬레이트제의 투입시 1~50 SLM(standard liter per minute)의 N2 가스가 더 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 킬레이트제는 상기 금속혼합 수용액의 전체 부피에 대해 0.2 이상이고, 2.0 미만의 부피비로 투입될 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0 부피비일 수 있다. 상기 부피비를 벗어나면 리튬금속산화물의 평균입경인 2 um 내지 5 um 범위로 조절하는데 어려움이 있거나 비표면적인 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 금속복합염을 형성하는 단계는 상기 금속혼합 수용액에 염기성 수용액을 가하여 상기 수용액의 pH 영역을 11 초과하고 12.5 이하, 바람직하게는 11 초과하고 12 이하로 조절하고, 상기 금속 원소를 금속복합염으로 공침시키는 단계이다. 상기 수용액의 pH의 값은 입자 크기, 비표면적, 탭 밀도 등에 영향을 줄 수 있고, 상기 범위를 벗어나면 비표면적이 낮아지고 탭 밀도가 증가되어 초기 효율 및 에너지 밀도를 개선시키는데 어려움이 있다. 상기 염기성 수용액은 0.1 내지 5M의 농도이고, 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 포함할 수 있다.
상기 금속복합염을 형성하는 단계는 30 내지 60 ℃에서 실시될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 55 ℃이고, 더 바람직하게는 45 내지 50 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속복합염은 하이드록사이드 염을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하기의 화학식 3으로 표시되는 하이드록사이드 염일 수 있다.
[화학식 3]
NilComMnn(OH)2
(상기 l, m 및 n는 0<l<1, 0<m<1, 0<n<1이고, 그리고 l+m+n=1 이다.)
상기 분리 및 수세하는 단계는 상기 금속복합염을 필터, 원심분리 등과 같은 통상적인 침전물의 분리 방법에 따라서 분리하고, 물, 알콜 등과 같은 용매로 수세하고 건조하는 단계이다.
상기 전구체 혼합물을 형성하는 단계는 상기 금속복합염을 리튬 화합물과 혼합하는 단계이다. 상기 금속복합염과 리튬 화합물의 혼합비는 상기 화학식 1의 화학당량비에 의해서 결정될 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 혼합비는 1.1 : 0.9 내지 1.3 : 0.7(금속복합염 대 리튬 화합물, 몰비)일 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 소성 단계는 상기 금속 전구체 혼합물을 600 내지 1000 ℃, 바람직하게는 800 내지 900 ℃로 소성할 수 있다. 상기 소성 단계의 소성 시간은 5 내지 30 시간이며, 소성 분위기는 대기 중 또는 산소 분위기일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 방법으로 제조된 리튬금속산화물은 양극활물질로 적용이 가능하고, 상기 리튬금속산화물의 탭밀도는 0 g/cc 초과하고, 1.2 g/cc 미만이며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 0.1 내지 1.1 g/cc일 수 있고, 0.6 내지 1.1 g/cc일 수 있다. 상기 탭밀도가 1.2 g/cc 이상이면 초기효율이 낮아져 에너지 밀도를 개선시키는데 어려움이 있고, 안전성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다.
상기 리튬금속산화물의 평균입경은 2 um 내지 5 um일 수 있다. 상기 평균입경이 상기 범위를 벗어나면 양극 형성시 도포성이 낮아지고 초기 용량의 향상 효과를 얻는데 어려움이 있다.
상기 리튬금속산화물의 비표면적은 2.5 m2/g 이상일 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따라 2.5 m2/g 내지 5 m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적이 2.5 m2/g 미만이면 무게당 용량이 저하되어 높은 초기 효율 및 고용량을 얻는데 어려움이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 본 발명에 의한 리튬금속산화물을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 이외 음극, 분리막 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 이차전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은 본 발명에 의한 리튬금속산화물을 단독 또는 통상적으로 이용되는 양극활물질과 상기 리튬금속산화물을 혼합할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진재 등을 더 추가하여 제조될 수 있고, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류; 산화아연, 티탄산칼륨, 산화티탄, 폴리페닐렌 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있거나 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 음극활물질에 적용가능한 통상적인 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, Al 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 비수 전해액은 비수전해질 및 리튬염을 포함하고, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10OCl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 비수전해질은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 메틸 설포란, 디옥솔란, 디옥솔란 유도체, 니트로메탄아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 디에틸에테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 무기 고체 전해질은 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 리튬이차전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
양극활물질 제조
NiSO4 : CoSO4 : MnSO4 = 2 : 2 : 6의 몰비 조성의 2 M 용액을 제조한 후 금속용액 대비 암모니아수(NH4OH, 킬레이트제)의 투입량 비율이 0.35(v/v)가 되도록 투입하고, 온도 50 ℃에서 NaOH 용액을 혼합하여 pH 11.5에서 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 금속수산화물을 제조하였다. Li2CO3와 Ni0 .2Co0.2Mn0 .6(OH)2를 Li과 금속의 화학당량비 1.4:1로 균일하게 혼합한 후 900 ℃에서 10시간 동안 가열해서 Tap 밀도 0.9 g/cc, 입자크기 4.8㎛ (D50 기준), 비표면적 3.0 m2/g의 리튬금속산화물을 합성하였다. 상기 Tap 밀도는 상기 리튬금속산화물을 10ml 매스 실린더에 넣고 Tap 밀도 측정기기에 장착하여 2500회 탭핑(Tapping)한 후, 부피를 측정하였다. 4g을 측정한 부피로 나누어주면 이것이 Tap 밀도가 된다. 상기 입자크기는 레이저 입도분석기를 이용하고, 비표면적은 BET 측정장비로 측정하였다.
리튬이차전지 제조
본 발명의 기술 분야에서 통상적인 방법에 따라 리튬이차전지를 제조하고 평가하였다. 보다 구체적으로, 실시예 1의 양극활물질을 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 92:4:4의 비율(질량비)로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 전극 극판을 제작했다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작한 후, 전지 용량 및 출력 특성을 측정하였다. 그 결과는 표 1 및 도 1 내지 도 2에 제시하였다. 전지용량 테스트는 하기와 같이 진행하였다. 상기 코인셀을 전지 충방전 테스트기를 이용하여 일정한 전류를 흘려 0.1C 율속(율속: 전압강하 없이 일정하게 전류를 보낼 수 있는 능력, 0.1C: 완전히 충전 내지 방전하는데 1/0.1시간, 즉 10시간 소요)으로 4.7V까지 충전하고 0.1C 율속으로 2.5V까지 방전하였다. 이때 충전용량 대비 방전용량을 초기 효율이라 한다. 이후 동일한 코인셀에 대해 0.5C 율속으로 4.6V까지 충전하고 0.2C 율속으로 3V까지 방전하여 얻어진 방전용량을 전지 용량이라 한다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1에서 pH 12에서 공침하여 금속수산화물을 제조하였고, 동일한 조건으로 소성하여 Tap 밀도 0.8 g/cc, 입자크기 4.2 ㎛ (D50 기준), 비표면적 2.8 m2/g의 리튬금속산화물을 합성한 것을 제외하고, 동일한 실험을 수행하였다. 전지 용량 및 출력 특성은 표 1 및 도 1 내지 도 2에 제시하였다.
[ 실시예 3]
상기 실시예 1에서 금속 투입량 대비 킬레이트 투입량 비율 0.5 (v/v)에서 금속수산화물을 제조하였고, 동일한 조건으로 소성하여 Tap 밀도 1.1 g/cc, 입자크기 3.8 ㎛ (D50 기준), 비표면적 2.5 m2/g의 리튬금속산화물을 합성한 것을 제외하고, 동일한 실험을 수행하였다. 전지 용량 및 출력 특성은 표 1 및 도 1 내지 도 2에 제시하였다.
[ 실시예 4]
상기 실시예 1에서 pH 12.5에서 공침하여 금속수산화물을 제조하였고, 금속수산화물을 제조하였고, 동일한 조건으로 소성하여 Tap 밀도 0.8 g/cc, 입자크기 2 ㎛ (D50 기준), 비표면적 2.5 m2/g의 리튬금속산화물을 합성한 것을 제외하고, 동일한 실험을 수행하였다. 전지 용량 및 출력 특성은 표 1 및 도 1 내지 도 2에 제시하였다.
[ 실시예 5]
상기 실시예 1에서 암모니아수 투입시 15 SLM의 N2 가스를 투입하여 금속수산화물을 제조하였고, 동일한 조건으로 소성하여 Tap 밀도 0.8 g/cc, 입자크기 3.5 ㎛ (D50 기준), 비표면적 3.0 m2/g의 리튬금속산화물을 합성한 것을 제외하고, 동일한 실험을 수행하였다. 전지 용량 및 출력 특성은 표 1 및 도 1 내지 도 2에 제시하였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1에서 pH 10.5에서 금속수산화물을 제조하였고, 동일한 조건으로 소성하여 Tap 밀도 2.0 g/cc, 입자크기 11 ㎛ (D50 기준), 비표면적 1.0 m2/g의 리튬금속산화물을 합성한 것을 제외하고, 동일한 실험을 수행하였다. 전지 용량 및 출력 특성은 표 1 및 도 1 내지 도 2에 제시하였다.
[ 비교예 2]
상기 실시예 1에서 pH 10.8 에서 금속수산화물을 제조하였고, 동일한 조건으로 소성하여 Tap 밀도 1.2 g/cc, 입자크기 6.0 ㎛ (D50 기준), 비표면적 1.5 m2/g의 리튬금속산화물을 합성한 것을 제외하고, 동일한 실험을 수행하였다. 전지 용량 및 출력 특성은 표 1 및 도 1 내지 도 2에 제시하였다.
[ 비교예 3]
상기 실시예 1에서 pH 12.5 에서 킬레이트 투입량 비율 0.1 (v/v)에서 금속수산화물을 제조하였고, 동일한 조건으로 소성하여 Tap 밀도 0.8 g/cc, 입자크기 1.5 ㎛ (D50 기준), 비표면적 2.7 m2/g의 리튬금속산화물을 합성한 것을 제외하고, 동일한 실험을 수행하였다. 전지 용량 및 출력 특성은 표 1 및 도 1 내지 도 2에 제시하였다.
[ 비교예 4]
상기 실시예 1에서 킬레이트 투입량 비율 0.1 (v/v)에서 금속수산화물을 제조하였고, 동일한 조건으로 소성하여 Tap 밀도 1.3 g/cc, 입자크기 4.0 ㎛ (D50 기준), 비표면적 2.5 m2/g의 리튬금속산화물을 합성한 것을 제외하고, 동일한 실험을 수행하였다. 전지 용량 및 출력 특성은 표 1 및 도 1 내지 도 2에 제시하였다.
[ 비교예 5]
상기 실시예 2에서 킬레이트 투입량 비율 0.1 (v/v)에서 금속수산화물을 제조하였고, 동일한 조건으로 소성하여 Tap 밀도 1.2 g/cc, 입자크기 5.0 ㎛ (D50 기준), 비표면적 2.0 m2/g의 리튬금속산화물을 합성한 것을 제외하고, 동일한 실험을 수행하였다. 전지 용량 및 출력 특성은 표 1 및 도 1 내지 도 2에 제시하였다.
[ 비교예 6]
상기 실시예 1에서 킬레이트 투입량 비율을 2 (v/v)으로 하여 금속수산화물을 제조하였고, 동일한 조건으로 소성하여 Tap 밀도 0.6 g/cc, 입자크기 4.0 ㎛ (D50 기준), 비표면적 2.2 m2/g의 리튬금속산화물을 합성한 것을 제외하고, 동일한 실험을 수행하였다. 전지 용량 및 출력 특성은 표 1 및 도 1 내지 도 2에 제시하였다.
구성 양극분말 밀도
(Tap)		 입자Size
(D50)		 비표면적 초기효율 무게 당
용량
g/cc μm m2/g % mAh/g
실시예1 0.9 4.8 3.0 82 210
실시예2 0.8 4.2 2.8 83 207
실시예3 1.1 3.8 2.5 82 205
실시예4 0.8 2 2.5 83 210
실시예5 0.8 3.5 3.0 81 225
비교예1 2.0 11.0 1.0 69 170
비교예2 1.2 6.0 1.5 68 180
비교예3 0.8 1.5 2.7 78 197
비교예4 1.3 4.0 2.5 76 193
비교예5 1.2 5.0 2.0 71 190
비교예6 0.6 4.0 2.2 67 150
표 1 및 도 1 내지 2를 살펴보면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 리튬금속산화물은 초기효율 및 무게당 에너지 밀도가 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면에, 본원발명에서 제시한 리튬금속산화물의 분말 특성에서 벗어난 비교예는 초기효율 및 에너지 밀도가 본원발명의 실시예에 비하여 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은:
    하기의 화학식 1의 금속(M)을 포함하는 금속 화합물의 혼합 수용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 수용액에 염기성 수용액을 가하여 pH 영역을 11 ＜ pH ≤ 12.5로 조절하고 공침 반응으로 금속복합염을 형성하는 단계;
    상기 금속복합염을 건조하는 단계;
    상기 건조하는 단계 이후에 금속복합염과 리튬 화합물을 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 전구체 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li[Lix(M)1-x]O2 (0.1≤x≤0.33, M은 Mg, Ni, Co, Mn, Cr, Al, V, Fe, Cu, Zn, Ti, Sr, B 및 La 중 1종 이상이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속복합염은 하기의 화학식 3으로 표시되는 니켈-코발트-망간의 하이드록사이드염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물의 제조방법:

    NilComMnn(OH)2
    (상기 l, m 및 n는 0<l<1, 0<m<1, 0<n<1이고, 그리고 l+m+n=1 이다.)
  7. 제5항에 있어서,
    상기 혼합 수용액을 제조하는 단계 이후에 상기 혼합 수용액에 킬레이트제를 더 추가하는 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 킬레이트제의 추가시 N2 가스를 더 투입하는 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 암모니아수 및 유기산 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기산은 석산, 구연산, 아스코르브산, 아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, α-클로로부티르산, β-클로로부티르산, γ-클로로부티르산, 글리콜산모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 아크릴산, 프로피온산, 부티르산, 카프릴산, 옥살산, 호박산, 아디프산, 락트산, 및 글리콜산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 혼합 수용액의 전체 부피에 대해 0.2 이상이고, 2.0 미만의 부피비로 투입되는 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990085724A (ko) * 1998-05-21 1999-12-15 손욱 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질
JP2003034537A (ja) * 2001-07-19 2003-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法
JP2009032647A (ja) * 2007-06-25 2009-02-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP2010278015A (ja) 2006-09-22 2010-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、その製造方法、及び噴霧乾燥粉体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990085724A (ko) * 1998-05-21 1999-12-15 손욱 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질
JP2003034537A (ja) * 2001-07-19 2003-02-07 Mitsubishi Chemicals Corp 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法
JP2010278015A (ja) 2006-09-22 2010-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、その製造方法、及び噴霧乾燥粉体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2009032647A (ja) * 2007-06-25 2009-02-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質材料、及びそれを用いたリチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池

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