KR20180009911A - 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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박영욱
이보람
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Abstract

본 발명은 도핑 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법으로서,
상기 도핑 리튬 코발트 산화물은 3V 내지 4.6V의 범위에서 충방전 특성을 나타내며, 4.3V 이상의 충전 조건에서 코발트(Co)보다 우선적으로 산화되는 도펀트와 구조적 안정성을 제공하는 도펀트를 포함하고 있고,
상기 도핑 리튬 코발트 산화물의 입자 표면 상에는 금속 A를 포함하는 코팅층이 형성되어 있으며,
상기 금속 A는 Al, Ti, Mg, Zr, Ba, Ca, Ta, Nb, 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 {Positive Electrode Active Material Comprising High-voltage Lithium Cobalt Oxide for Lithium Secondary Battery and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어, 이차전지를 고용량화 하기 위해서 삼성분계 등의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등의 장점 또한 분명히 존재하기 때문에 현재까지도 LiCoO2가 다수 사용되고 있는 편이며, 고용량 이차전지를 개발하기 위해 사용전압을 상승시키기 위한 연구가 진행되고 있는 실정이다. 그러나, LiCoO2는 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하여 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있고, 전해액과의 반응에 의한 발화의 위험성을 가지고 있다.
특히, 고용량 이차전지를 개발하기 위한 고전압 적용 시에는, LiCoO2의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 표면 불안정 및 구조 불안정의 가능성이 상승한다.
이를 해결하기 위해, 종래에는 LiCoO2의 표면에 Mn, Al, Ti, Mg, Zr, 과 같은 금속을 도핑하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 선행기술들은 모두 도핑 원소를 50ppm ~ 8000ppm 이내로 도핑하는 방법만을 개시하고 있어 매우 적은 양을 포함하고 있거나, 상기 물질들의 도핑에 의해서도 고온에서의 안정성 및 수명 특성에 여전히 문제가 있었다.
따라서, 고온 및 고전압 환경에서도 수명특성이 높고 안정성이 강화된 리튬 코발트 산화물 기반의 양극 활물질 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극 활물질이, 코발트(Co)보다 우선적으로 산화되는 도펀트와 구조적 안정성을 제공하는 도펀트를 함께 포함하고, 리튬 코발트 산화물의 입자 표면에 금속 A를 포함하는 코팅층이 존재하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 3V 내지 4.6V의 범위에서 충방전 특성을 나타내는 도핑 리튬 코발트 산화물을 포함하며, 4.3V 이상의 충전 조건에서 코발트(Co)보다 우선적으로 산화되는 도펀트와 구조적 안정성을 제공하는 도펀트를 포함하고 있고, 상기 도핑 리튬 코발트 산화물의 입자 표면 상에는 금속 A를 포함하는 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 금속 A는 Al, Ti, Mg, Zr, Ba, Ca, Ta, Nb, 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 도핑 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
LiaMbCo1-bO2 (1)
상기 식에서, M은 Ni, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Zr 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상이고, 0.95≤a≤1.05; 0<b≤0.2이다.
일반적으로 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물을 고전압으로 사용하는 경우, 다량의 리튬 이온이 리튬 코발트 산화물 입자로부터 방출되면서 결정 구조가 결손 되며, 이에 불안정해진 결정 구조가 붕괴되어 가역성이 저하되는 문제가 있다. 이와 더불어, 리튬 이온이 방출된 상태에서 리튬 코발트 산화물 입자 표면에 존재하는 Co3+ 또는 Co4+ 이온이 전해액에 의해 환원될 때, 결정 구조로부터 산소가 탈리되어 상기한 구조 붕괴는 더욱 촉진된다.
따라서, 고전압 하에 리튬 코발트 산화물을 안정적으로 사용하기 위해서는, 다량의 리튬 이온이 방출되더라도 상기 산화물의 결정 구조가 안정적으로 유지되고, Co이온과 전해액의 부반응이 억제되어야 한다.
이에, 본 발명에서는 리튬 코발트 산화물에 둘 이상의 특정 전이금속을 도펀트로 포함시키는 한편, 도핑 리튬 코발트 산화물의 표면을 금속 A를 함유하는 코팅층으로 감싸는 경우, 고전압 하에서 표면 구조 변화를 억제하여 양극 활물질 입자의 구조적 안정성을 향상시킨다.
이러한 효과를 가장 우수하게 발휘하기 위해서는, 상기 도핑 리튬 코발트 산화물은 도펀트로서 Mn, Ni를 함유하는 하기 화학식 2의 조성을 가지는 화합물일 수 있다.
LiaNixCo1-(x+y)MnyO2 (2)
상기 식에서, 0.95≤a≤1.05; 0<x≤0.1; 0<y≤0.1; 0<x+y≤0.2 이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 화학식 2에서 니켈과 망간의 도핑 함량은 0<x≤0.05, 0<y≤0.05 및 0<x+y≤0.1의 조건을 만족하는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 0.025≤x≤0.05, 0.025≤y≤0.05 및 0.5≤x+y≤0.1의 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
종래의 기술에 따르면, 리튬 코발트 산화물은 충전 시 Co의 산화수가 4+로 산화되므로 전해액의 부반응으로 인해 표면의 안정성이 떨어지고, 이로 인해 수명 특성 또한 저하된다. 반면에, 리튬 코발트 산화물의 표면에 니켈을 상기 범위로 도핑하면, 도핑된 니켈 Ni2 +가 먼저 Ni3 +로 산화된 후 Co3 +가 산화되므로, 고전압 사용시 발생되는 Co4 +의 양이 LiCoO2 대비 적게 생성된다. 따라서, 상기 도핑 리튬 코발트 산화물은 LiCoO2와 비교하여 4.3V 이상의 충전 조건에서 Co4 +의 양이 상대적으로 적을 수 있다.
또한, 상기 니켈과 함께 도핑된 망간은 고온 및 고전압 하에서, 표면 구조 변화를 억제하여, 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시키며, 리튬 이온의 이동을 상대적으로 용이하게 하여 이차전지의 출력 특성 저하를 방지한다.
이상의 이유로 상기 니켈이나 망간 중 어느 하나라도 도핑되지 않는 경우에는 상기 코발트의 산화 또는 구조적 안정성에 있어서 소망하는 효과를 누릴 수 없으며, 이와 반대로, 상기 니켈이나 망간 중 어느 하나의 도핑 함량이 10 mol% 이상인 경우 니켈의 영향으로 인해 충방전 과정에서 전하의 이동이 비가역적으로 진행되는 문제가 있거나, 망간의 영향으로 방전 용량이 감소되어 LiCoO2가 가진 충방전 효율 및 사이클 특성의 장점이 함께 저하되는 문제가 있을 수 있다. 더욱이, 니켈과 망간의 총 도핑 함량이 20 mol%를 초과하는 경우에는 전지의 초기 효율과 방전율 특성이 감소하고, 탭 밀도 및 압연밀도가 저하되는 등의 문제가 있는 바, 상기 범위 내로 도핑되는 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 조건을 만족하는 본 발명의 양극 활물질은 25℃에서 상한 전압 4.55V로 코인 하프셀에서 측정한 50 사이클 용량 유지율이 90% 이상이며, 이는 종래 기술 대비 약 10 ~ 20% 상승된 수치에 해당한다.
한편, 상기 금속 A는 Al, Mg, Zr 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 코팅층 중의 금속 A의 함량은 양극 활물질의 전체 양을 기준으로 100 ppm 내지 1,000 ppm이고, 상세하게는 300 ppm 내지 700 ppm일 수 있다. 상기 코팅층의 금속 함량이 100 ppm 미만인 경우, 금속의 함량이 부족하여 코팅층의 역할을 적절히 하기 어려우며, 1000 ppm을 초과하는 경우, 오히려 리튬 이동의 저하를 가져올 수 있어 출력 특성이 저하될 수 있는 바, 상기 범위 내로 코팅되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 코팅층은 평균 20 nm 내지 100 nm 범위의 두께로 형성될 수 있고, 상세하게는 평균 30 nm 내지 70 nm 범위의 두께로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 도핑 리튬 코발트 산화물을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은,
(i) 도펀트를 포함하는 전이금속 전구체를 공침에 의해 제조하는 과정; 및
(ii) 산소를 포함하는 분위기에서 상기 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 1차 소성하는 과정;
(iii) 1차 소성물을 금속 코팅 소스와 혼합하여 공기 분위기에서 2차 소성하는 과정;
을 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 따르면, 본원발명의 양극 활물질은 도펀트를 포함하는 전이금속 전구체를 공침에 의해 제조하고, 이후에 산소를 포함하는 분위기에서 상기 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 1차 소성하여 도핑시키는 것으로, 양극 활물질이 전이금속 전구체에 도핑이 이루어진 후 리튬 전구체와 반응하여 생성되므로 도펀트가 전이금속 내에 고르게 분포한 상태로 리튬 전구체와 반응할 수 있고, 부생성물이 적어 본원발명이 얻고자 하는 도펀트들을 포함하는 리튬 코발트 산화물의 수득률이 높다.
여기서, 상기 과정(i)는, 도펀트 원소를 포함하는 염들과 전이금속 염들을 물에 용해시킨 후, 용액을 염기성 분위기로 전환하여, 공침에 의해 전이금속 전구체로서 수산염 또는 옥시수산염을 제조함으로써 수행될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는, 상기 도펀트 원소를 포함하는 염들과 전이금속 염들은 탄산염, 황산염, 또는 질산염의 형태일 수 있고, 그 종류가 한정되는 것은 아니지만, 상세하게는, 황산염일 수 있고, 도펀트가 니켈 및 망간인 경우, 황산니켈(NiSO4)과 황산코발트(CoSO4)와 황산망간(MnSO4) 일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(iii)에서, 금속 코팅 소스는 Al2O3, MgO, ZrO 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 과정(ii)의 1차 소성은 850℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 과정(ii)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮은 온도에서 수행될 경우에는, 리튬 소스가 충분히 침투하지 못하여 상기 양극 활물질이 안정적으로 형성되지 못할 수 있고, 이와 반대로, 상기 과정(ii)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높은 온도에서 수행될 경우에는, 상기 양극 활물질을 구성하는 도핑이 이루어진 리튬 코발트계 산화물의 물리적, 화학적 특성을 변화시켜, 오히려 성능 저하를 유발할 수 있어 바람직하지 않다.
이와 함께, 상기 과정(iii)의 2차 소성은 500℃ 내지 650℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 과정(iii)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮은 온도에서 수행될 경우에는, 금속 코팅 소스가 충분히 산화되지 못한 채로 양극 활물질 사이에 잔류하여 전지의 성능 저하를 유발할 수 있고, 이와 반대로, 상기 과정(iii)의 열처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높은 온도에서 수행될 경우에는, 설계된 코팅층 외에도 양극 활물질의 내부에 도핑이 될 수 있고, 이는 본 발명의 양극 활물질 입자를 구성하는 리튬 코발트계 산화물의 물리적, 화학적 특성을 변화시켜, 성능 저하를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다
한편, 본 발명은 또한, 상기 양극 활물질의 도핑 리튬 코발트 산화물을 제조하는 또 다른 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은,
(i) 공기 분위기에서 코발트 전구체와 리튬 전구체 및 도핑 전구체를 혼합하여 1차 소성하는 과정;
(ii) 1차 소성물을 금속 코팅 소스와 혼합하여 공기 분위기에서 2차 소성하는 과정;
을 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 따르면, 본원발명의 양극 활물질은 공기 분위기에서 코발트 전구체와 리튬 전구체 및 도핑 전구체를 혼합하여 1차 소성하여 제조하는 것으로, 도펀트가 전이금속 내에 고르게 분포한 상태로 리튬 전구체와 반응할 수 있는 면에서 바람직하다.
여기서, 상기 코발트 전구체는 코발트 산화물이고, 상기 도핑 전구체는 도펀트용 금속, 금속 산화물 또는 금속염일 수 있으며, 상기 금속 코팅 소스는 상기에서 설명한 바와 같고, 그 종류가 한정되는 것은 아니다.
상기 과정(i)의 1차 소성 및 상기 과정(ii)의 2차 소성 시의 온도 조건 역시 상기 공침을 이용한 제조 방법의 온도 조건과 동일하게, 각각 850℃ 내지 1100℃와 500℃ 내지 650℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극을 제공한다. 필요에 따라서는 상기 슬러리에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극활물질은, 예를 들어, 상기 양극활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한, 상기 양극과 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
이하에서는, 상기 리튬 이차전지의 기타 성분에 대해 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 이하, 상기 이차전지의 기타 성분에 대해서 설명한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 4.5V 이상의 충전 조건에서 코발트(Co)보다 우선적으로 산화되는 도펀트와 구조적 안정성을 제공하는 도펀트를 포함하는 도핑 리튬 코발트 산화물을 함께 포함하므로, 리튬 코발트 산화물의 구조적 안정성을 향상시키고, Co4+ 에 의한 전해액과의 부반응도 줄일 수 있어, 고전압 영역에서 상온 및 고온의 수명특성과 저장특성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 실시예 1과 비교예 1의 수명특성을 비교한 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Co3O4, 황산니켈(NiSO4), 황산망간(MnSO4)이 Co : Ni : Mn = 0.95 : 0.025 : 0.025로 혼합된 혼합 수용액에 분산시키고, 수산화 나트륨을 사용하여 공침하여 (Co0.95Ni0.025Mn0.025)(OH)2의 전구체 입자를 얻었다.
상기 전구체 100g에 입자 내 총 원소들의 몰비가 Li:M(Ni, Co, Mn)=1.02:1의 몰비가 되도록 LiOH.H2O 41g를 첨가하여 지르코니아 볼과 함께 볼밀을 이용해 혼합한 후, 혼합물을 공기 분위기하에서 1010℃에서 12시간 고온에서 1차 소성하여 도핑 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 코발트 산화물에 평균 입경이 50 nm인 Al2O3을 양극 활물질 전체 질량을 기준으로 0.05 중량% 추가 혼합한 후 570℃에서 6 시간 동안 2차 소성하여, 알루미늄 500 ppm의 코팅층을 포함하는 Li1.02Co0.95Ni0.025Mn0.025O2 도핑 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로 합성하였다. 이때, 알루미늄 코팅층은 평균적으로 대략 50 nm 의 두께로 형성되었다.
<비교예 1>
도핑 없이, 기존의 LiCoO2에 실시예 1과 같이 평균적으로 대략 50 nm인 알루미늄 코팅층을 형성시켜, 양극 활물질을 합성하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 활물질 입자들을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96 : 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀들을 제조하였다.
이와 같이 제조된 하프 코인 셀들을, 25℃에서 상한 전압 4.55V로 전지의 용량을 측정하였으며, 50회 사이클 후의 출력을 측정하여 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질을 사용한 전지의 용량 유지율이 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 전지의 용량 유지율에 비해 더욱 높게 유지되므로 고전압 상온 수명 특성이 더 높음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 도핑 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
    상기 도핑 리튬 코발트 산화물은 3V 내지 4.6V의 범위에서 충방전 특성을 나타내며, 4.3V 이상의 충전 조건에서 코발트(Co)보다 우선적으로 산화되는 도펀트와 구조적 안정성을 제공하는 도펀트를 포함하고 있고,
    상기 도핑 리튬 코발트 산화물의 입자 표면 상에는 금속 A를 포함하는 코팅층이 형성되어 있으며,
    상기 금속 A는 Al, Ti, Mg, Zr, Ba, Ca, Ta, Nb, 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도핑 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질:
    LiaMbCo1-bO2 (1)
    상기 식에서,
    M은 Ni, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Zr 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상이고;
    0.95≤a≤1.05;
    0<b≤0.2이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 도핑 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 2의 조성을 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질:
    LiaNixCo1-(x+y)MnyO2 (2)
    상기 식에서,
    0.95≤a≤1.05;
    0<x≤0.1;
    0<y≤0.1;
    0<x+y≤0.2.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 2에서, 0<x≤0.05, 0<y≤0.05 및 0<x+y≤0.1의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 2에서, 0.025≤x≤0.05, 0.025≤y≤0.05 및 0.5≤x+y≤0.1의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 도핑 리튬 코발트 산화물은 LiCoO2와 비교하여 4.3V 이상의 충전 조건에서 Co4+의 양이 상대적으로 적은 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 25℃에서 상한 전압 4.55V로 코인하프셀에서 측정한 50 사이클 용량 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 A는 Al, Mg, Zr 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층 중의 금속 A의 함량은 양극 활물질의 전체 양을 기준으로 100 초과 내지 1,000 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 양극 활물질의 도핑 리튬 코발트 산화물을 제조하는 방법으로서,
    (i) 도펀트를 포함하는 전이금속 전구체를 공침에 의해 제조하는 과정; 및
    (ii) 산소를 포함하는 분위기에서 상기 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 1차 소성하는 과정;
    (iii) 1차 소성물을 금속 코팅 소스와 혼합하여 공기 분위기에서 2차 소성하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 과정(i)에서, 도펀트 원소를 포함하는 염과 전이금속 염을 물에 용해시킨 후, 용액을 염기성 분위기로 전환하여, 공침에 의해 전이금속 전구체로서 수산염 또는 옥시수산염을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 도펀트 원소를 포함하는 염과 전이금속 염은 탄산염, 황산염, 또는 질산염의 형태인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 금속 코팅 소스는 Al2O3, MgO, ZrO 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 1차 소성은 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행하고, 상기 과정(iii)의 2차 소성은 500℃ 내지 650℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극.
  16. 제 15 항에 따른 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제 16 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
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