KR102091214B1 - 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 코발트 산화물 입자가 도펀트로서 Mg, Nb, Zr, Ti, Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고 있고, 상기 리튬 코발트 산화물 입자는 금속과 산소를 포함하는 MO층(metal oxide layer)과 충방전시 리튬 이온이 가역적으로 이동하는 가역적 리튬층(lithium layer)이 반복적으로 적층되어 있는 결정 구조를 가지고 있으며, 상기 도펀트 및/또는 리튬 이온은 상호 인접한 MO층들의 산소 원소들이 이루는 격자 내에서, 충전시 옥타헤드랄(octahedral) 위치로부터 테트라헤드랄(tetrahedral) 위치로 이동하여 리튬 트랩(trap) 및/또는 리튬 덤벨(dumbbell) 구조를 형성함으로써, 4.5V 이상의 고전압에서 구조적 안정성을 제공하는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 {Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery Comprising High-voltage Lithium Cobalt Oxide Particle and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어, 이차전지를 고용량화 하기 위해서 삼성분계 등의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등 제반 물성이 우수하고, 높은 사이클 특성 등 전기화학적 특성이 우수하여 현재까지도 다수 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하여 수명 특성이 감소되는 문제가 있다.
특히, 고용량 이차전지를 개발하기 위한 고전압 적용 시에는, LiCoO2의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 표면 불안정 및 구조 불안정의 가능성이 상승하여 전해액과의 부반응으로 인해 가스가 발생함으로써, 발화 또는 스웰링 현상이 발생하는 등 안정성이 저하되고 수명 특성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해, 상기 LiCoO2의 표면에 Al, Ti, Mg, Zr과 같은 금속을 도핑 또는 코팅하는 것은 보편적으로 사용되는 방법이다. 그러나, 상기 금속으로 도핑하는 경우에도，상 변화가 발생될 수 있고, 더 나아가 상기 금속으로 이루어진 코팅층의 경우, 충방전간 Li 이온의 이동을 방해함으로써, 이차전지의 성능을 저하시킬 수 있는 문제점이 있다.
따라서，기존의 도핑/코팅 방법을 통해서는 4.45V 정도까지만 안정적인 산화/환원 반응이 가능하며, 4.5V 이상에서는 기존과는 다른 접근법이 필요하다.
이에, 고전압에서도 성능저하 없이 구조적 안정성을 확보할 수 있는 리튬 코발트 산화물 기반의 양극 활물질 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 코발트 산화물 입자가 특정 원소를 도펀트로서 포함하고, 금속과 산소를 포함하는 MO층(metal oxide layer)과 가역적 리튬층(lithium layer)이 반복적으로 적층되어 있는 결정 구조에서 상기 도펀트 또는 리튬 이온이 충전시 옥타헤드랄(octahedral) 위치로부터 테트라헤드랄(tetrahedral) 위치로 이동하여 리튬 트랩 및/또는 리튬 덤벨(dumbbell) 구조를 형성하는 경우, 소망하는 효과를 발휘할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 코발트 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물 입자가 도펀트로서 Mg, Nb, Zr, Ti, Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고 있고;
상기 리튬 코발트 산화물 입자는, 금속과 산소를 포함하는 MO층(metal oxide layer)과 충방전시 리튬 이온이 가역적으로 이동하는 가역적 리튬층(lithium layer)이 반복적으로 적층되어 있는 결정 구조를 가지고 있으며;
상기 도펀트 및/또는 리튬 이온은, 상호 인접한 MO층들의 산소 원소들이 이루는 격자 내에서, 충전시 옥타헤드랄(octahedral) 위치로부터 테트라헤드랄(tetrahedral) 위치로 이동하여 리튬 트랩(trap) 및/또는 리튬 덤벨(dumbbell) 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물을 고전압에서 사용하는 경우, 다량의 리튬 이온이 리튬 코발트 산화물 입자로부터 방출되면서 결정 구조가 결손되며, 이에 불안정해진 결정 구조가 붕괴되어 가역성이 저하되는 문제가 있다. 이와 더불어, 리튬 이온이 방출된 상태에서 리튬 코발트 산화물 입자 표면에 존재하는 Co3+ 또는Co4+ 이온이 전해액에 의해 환원될 때, 결정 구조로부터 산소가 탈리되어 상기한 구조 붕괴는 더욱 촉진된다.
따라서, 고전압 하에 리튬 코발트 산화물을 안정적으로 사용하기 위해서는, 다량의 리튬 이온이 방출되더라도 그것의 결정 구조가 안정적으로 유지되면서도 Co이온과 전해액의 부반응이 억제되어야 한다.
이에, 본 발명에서는 리튬 코발트 산화물 입자가 Mg, Nb, Zr, Ti, Mo, V 등의 도펀트를 포함하고, MO층과 가역적 리튬층이 반복적으로 적층되어 있는 구조에서 도펀트 및/또는 리튬 이온이 충전시 옥타헤드랄의 위치로부터 테트라 헤드랄의 위치로 이동하여 리튬 트랩 및/또는 리튬 덤벨 구조를 형성하는 경우, 그 구조로 인해 각각 양이온인 MO층의 금속, 테트라헤드랄 위치의 리튬 이온, 및 도펀트 상호간에 척력이 작용하여, MO층들이 상대적으로 슬라이딩(sliding) 되는 현상을 억제하여 구조 변화를 효과적으로 방지할 수 있다.
여기서, 상기 리튬 트랩 구조는, 상호 인접한 제 1 MO층과 제 2 MO층의 산소 원소들이 이루는 격자 내에서, 충전시 리튬 이온이 테트라헤드랄 위치에 있는 구조로서, 이 경우, 제 2 MO층의 금속 양이온, 테트라헤드랄 위치의 리튬 이온 및 제 1 MO층의 도펀트 상호간에 수직 방향의 척력이 발생하여, MO층에 수평 방향의 슬라이딩 발생 시, 일종의 스토퍼(stopper)역할을 하여 구조 변화를 억제시키는 효과를 가진다.
유사하게, 상기 리튬 덤벨 구조는, 상호 인접한 제 1 MO층과 제 2 MO층 및 제 3 MO층의 산소 원소들이 이루는 격자 내에서, 충전시 제 1 MO층과 제 2 MO층 사이에서 리튬 이온이 테트라헤드랄 위치에 있고, 제 2 MO층과 제 3 MO층 사이에서 도펀트가 테트라헤드랄 위치에 있으며, 제 2 MO층을 기준으로 리튬 이온과 도펀트가 대칭 위치를 이루는 구조로서, 제 1 MO층과 제 2 MO층 사이에서 테트라헤드랄 위치에 있는 리튬 이온, 제 2 MO층의 금속 양이온 및 제 2 MO층과 제 3 MO층 사이에서 테트라헤드랄 위치에 있는 도펀트 상호간에 수직 방향의 척력이 발생하여, MO층에 수평 방향의 슬라이딩 발생 시, 일종의 스토퍼 역할을 하여 구조 변화를 억제시키는 효과가 있다.
상기 구조들의 이해를 위해, 도 4 및 도 5에 상기 구조에 대한 모식도를 도시하였다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 리튬 코발트 산화물은 공통적으로 금속과 산소를 포함하는 MO 층과 충방전시 리튬 이온이 가역적으로 이동하는 가역적 리튬층이 반복적으로 적층되어 있는 결정구조를 가진다.
먼저, 리튬 트랩의 구조를 설명하기 위해, 도 4의 좌측 도면과 도 5를 함께 참조하면, 결정구조 내 도펀트를 포함하지 않는 격자 부위에서는 제 1 MO층 및 제 2 MO층의 코발트 이온과 리튬층의 리튬 이온은 모두 옥타헤드랄의 위치에 있으나, 제 1 MO층의 코발트(Co) 이온이 Mg, Zr 등의 도펀트로 치환된 격자 부위에서는, 결정 구조에 변화가 발생하여 제 1 MO층과 제 2 MO층 사이에 위치하는 리튬층의 리튬 이온과 제 1 MO층의 도펀트가 테트라헤드랄의 위치로 이동하는데 이러한 구조를 리튬 트랩 구조라 한다. 이와 같은 구조가 형성되면, 리튬 코발트 산화물의 결정 구조에서 수평 방향의 슬라이딩 발생 시, 도펀트를 포함하지 않는 부위에서는 리튬층의 리튬 이온과 MO층들의 Co 이온이 사선에 위치하게 되므로 내부 에너지 상승이 없으나, 도펀트를 포함하여 리튬 트랩 구조가 형성된 부위에서는 리튬층의 리튬 이온, 제 2 MO층의 Co 이온, 및 제 1 MO층의 도펀트가 모두 일직선상에 위치하게 되므로 이들간의 척력이 발생하므로 이러한 구조를 유지하기 위해서는 내부 에너지 상승이 수반되게 되므로, 물질이 가장 안정한, 즉, 가장 낮은 내부 에너지를 가지는 상태로 존재하려는 성질에 의해 이러한 슬라이딩이 일어나는 것을 방지하게 된다.
이와 유사하게, 도 4의 우측 도면에 도시된 리튬 덤벨 구조는, 리튬 트랩 구조와 기본적인 형성 원리는 같으나, 제 1 MO층과 제 2 MO층 사이의 리튬 이온과 제 2 MO 층과 제 3 MO층 사이의 도펀트가 테트라헤드랄의 위치로 이동하여, 제 2 MO층을 기준으로 리튬 이온과 도펀트가 상호 대칭 위치에 있는 구성을 의미한다.
이때, 상기 테트라헤드랄 위치와 옥타헤드랄 위치를 명확히 설명하기 위해 도 1에 이에 대한 모식도를 도시하였다.
도 1을 참조하면, 테트라헤드랄 위치(tetrahedral site(hole))는 결정 구조 내에서 단일 원자가 그 아래에 위치하는 원자층의 원자들 중 세 원자와 접촉하는 경우에 원자 클러스터의 중심에 있는 공간이며, 같은 크기의 원자들이 가능한 가까이 위치하는 경우 원자 하나당 두 개의 테트라헤드랄 위치가 존재하고, 옥타헤드랄 위치(octahedral site(hole))는 두 쌍의 삼각형을 이루는 세 원자들끼리 60도의 배향각을 가지고 접촉하는 경우에 발생하는 팔면체를 형성하는 여섯 원자들의 클러스터 중심이 되는 공간을 말하며, 상기 공간은 테트라헤드랄 사이트보다 크고, 같은 크기의 원자들이 가능한 가까이 위치하는 경우 원자 하나당 한 개의 옥타헤드랄 위치가 존재한다.
따라서, 리튬 덤벨 구조 및 리튬 트랩 구조 모두 금속 양이온, 도펀트 및 리튬 이온 상호간에 수직 방향의 척력이 발생하여 수평 방향의 슬라이딩 발생 시 구조 변화를 억제하는 효과가 있으나, 리튬 덤벨 구조의 경우, 리튬 트랩 구조와 달리, 제 1 MO층과 제 2 MO층뿐만 아니라, 제 2 MO층과 제 3 MO층 사이에서도 트랩 구조를 형성하는 점에서, 제 1 MO층과 제 2 MO층 사이에서 척력이 발생하는 리튬 트랩 구조보다도 우수한 구조적 안정성 효과를 제공하므로 더욱 바람직하다.
이와 같은 상기 리튬 트랩 또는 리튬 덤벨의 구조를 형성할 수 있는 상기 도펀트는, 하나의 구체적인 예에서, 리튬 코발트 산화물 입자의 코발트 함량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%로 포함되어 있을 수 있으나, 더욱 상세하게는, 충분한 고전압 안정성을 향상시키면서도 Co의 함량을 높게 유지하여 용량, 에너지 면에서 우수한 활물질을 얻을 수 있도록, 상기 도펀트의 함량은 0.01 내지 0.3 중량%로 포함될 수 있다.
만일, 상기 범위를 벗어나 도펀트가 0.001 중량% 미만일 경우, 상기 양극 활물질 입자에서 도펀트의 비율이 지나치게 적어, 상기에서 설명한 구조를 이루지 못하므로, 활물질의 구조적 안정성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 이와 반대로, 1 중량%를 초과할 경우, 상기 양극 활물질 입자에서 도펀트의 비율이 지나치게 높아져, 오히려 리튬 이동의 저하를 가져올 수 있어 출력 특성이 저하되고 상대적으로 양극 활물질의 전체적인 용량이 감소할 수 있는 문제점이 있다.
한편, 상기 리튬 트랩 구조 및 리튬 덤벨 구조는 포함되는 특정 도펀트의 종류에 따라 달리 형성될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 도펀트는 Mg, Nb, Zr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고 있고, 리튬 트랩 및 리튬 덤벨 구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 도펀트는 Mg, Nb, Zr, Ti, Mo 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고 있고, 리튬 트랩 구조를 형성할 수 있다.
이상과 같은 도펀트의 종류에 따른 상기 구조의 형성은 이하 실험예 1에서 더욱 자세히 설명한다.
상기와 같은 결과로부터 리튬 코발트 산화물의 구조적 안정성을 더욱 향상시키기 위해서는, 본 발명에 따른 리튬 코발트 산화물 입자가 도펀트로서 Mg, Nb, Zr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 더욱 상세하게는 상기 도펀트가 Mg 및/또는 Zr일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물 입자의 평균 반경(r)이라 할 때, 입자 표면 ~ 0.9*r인 외부 벌크의 도펀트 농도는 0.9*r ~ 입자 중심인 내부 벌크의 도펀트 농도보다 상대적으로 높을 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 입자에 포함되는 도펀트로서 Mg를 포함할 수 있고, 외부 벌크의 Mg 농도가 내부 벌크의 Mg 농도보다 상대적으로 높을 수 있다.
또 다른 예에서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 입자에 포함되는 도펀트로서 Mg와 Zr을 포함할 수 있고, 외부 벌크에 Zr이 주로 포함되어 있고 내부 벌크에 Mg이 주로 포함되어 있으며, 외부 벌크의 Zr 농도가 내부 벌크의 Mg 농도보다 상대적으로 높을 수 있다.
따라서, 하기의 제조 방법에 따라 본 발명의 이차전지용 양극 활물질을 제조할 경우, 리튬 코발트 산화물의 입자 표면~~0.9*r인 외부 벌크의 도펀트 농도를 0.9*r ~ 입자 중심인 내부 벌크의 도펀트 농도보다 상대적으로 많도록 제조하는 경우, 상기 외부 벌크 및 내부 벌크에 적정 비율로 포함된 도펀트가 4.5 V 이상의 충전 조건에서도 표면의 MO층들의 슬라이딩 현상을 더욱 효과적으로 방지할 수 있으므로 양극 활물질의 안정성을 더욱 향상시키는 효과를 제공한다.
4.5 V 이상의 고전압이 되면, LiCoO2의 표면에는 Li이 거의 남아 있지 않아 O1 phase로의 전환이 매우 용이해질 수 있다. 따라서, 상 전이를 방지하기 위해서는 표면을 강화시켜야 하며, 이에 따라 외부 벌크의 도펀트 농도를 내부 벌크의 도펀트 농도보다 높게 설정할 필요가 있다.
여기서, 상기 리튬 코발트 산화물 입자는 중위 입자 크기(D50)가 5 마이크로미터내지 25 마이크로미터일 수 있다.
더 나아가, 상기 도펀트 이외에도 결정 구조를 안정화하도록 추가적으로 Ca, Al, Sb, Si, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 더욱 상세하게는, Ca, Al, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 더 포함할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 리튬 코발트 산화물 입자는 보호용 화학제로 추가로 코팅될 수 있고, 보호용 화학제는 금속, 산화물, 인산염 및 플루오르화물 중 적어도 하나일 수 있으며, 상기 금속은 Mg, Nb, Zr, Ti, Mo, V, Zn, Si, Al 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 보호용 화학제는 용액상 반응, 기계적 분쇄, 고체상 반응 등을 사용하여 리튬 코발트 산화물 입자에 코팅할 수 있고, 전지셀의 충방전 동안 분리막 내의 전해질과 리튬 코발트산화물 입자가 반응하는 속도를 감소시켜 양극 활성 코팅의 반응에 의해 야기되는 팽창 또는 용량 손실을 억제할 수 있다.
이때, 상기 리튬 코발트 산화물 입자에 코팅되는 보호용 화학제의 함량은 0.02 중량% 내지 0.8 중량%이고, 두께가 30 nm 내지 250 nm일 수 있다. 0.02 중량% 보다 적게 포함되거나 두께가 30 nm 미만으로 형성되면 소망하는 효과를 발휘할 수 없고, 0.8 중량%를 초과하거나, 250 nm를 초과하여 형성되면 전지의 출력 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은,
(a) 코발트 전구체와 리튬 전구체 및 제 1 도핑 전구체를 혼합한 후 소성하여 제 1 도핑 입자를 합성하는 과정;
(b) 상기 제 1 도핑 입자의 표면에 제 2 도핑 전구체를 코팅하는 과정; 및
(c) 상기 코팅된 제 1 도핑 입자를 열처리하여 리튬 코발트 산화물 입자인 제 2 도핑 입자를 합성하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기에서와 같이, 본 발명에 따른 리튬 코발트 산화물 입자는 순차적으로 진행되는 두 번의 도핑 과정을 통하여 제조할 수 있고, 구체적으로, 전구체 단계에서 제 1 도핑 전구체를 적정량으로 혼합, 소성함으로써 도펀트가 치환된 제 1 도핑 입자를 포함하는 리튬 코발트계 산화물 입자를 제조하고, 적정량의 도펀트를 포함하는 염을 상기 제 1 도핑 입자의 표면에 도포하여 제 1 도핑 입자의 표면에 제 2 도핑 전구체를 코팅한 후, 열처리하여 제 2 도핑 입자를 생성하는 과정을 통해 본 발명에 따른 리튬 코발트 산화물 입자를 제조할 수 있다.
상기 제조 방법은 공기 분위기에서 코발트 전구체와 리튬 전구체 및 도핑 전구체를 혼합하여 1차 소성하고, 이후 제 2 도핑 전구체를 코팅하고 2차 소성함으로써 리튬 코발트 산화물 입자를 합성하는 바, 코발트 전구체와 리튬 전구체 및 도핑 전구체를 혼합하고 한번만 소성하여 리튬 코발트 산화물 입자를 합성하는 경우와 비교하여, 표면에서의 도펀트 농도를 보다 높게 유지할 수 있고, 도핑되지 않은 리튬 코발트 산화물 입자를 합성한 후에 도핑 전구체를 코팅하여 소성하는 경우와 비교하여, 입자 내부까지 도펀트가 고르게 분포한 상태로 합성이 가능한 바, 상기 소망하는 효과를 발휘하는 측면에서 보다 바람직하다.
여기서, 상기 코발트 전구체는 코발트 산화물이고, 본 발명에 따른 제조 방법에서 사용되는 코발트 산화물은, 그 종류가 한정되는 것은 아니지만, 상세하게는, Co3O4, CoCO3, Co(NO3)2 및 Co(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 리튬 전구체는 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 한정되지 아니하나, 상세하게는, Li2CO3, LiOH, LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 도핑 전구체는 도펀트용 금속, 금속 산화물 또는 금속 염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 제 1 도핑 전구체와 제 2 도핑 전구체는 서로 독립적으로 Mg, Nb, Zr, Ti, Mo, V로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속, 금속 산화물 또는 금속 염인 것을 특징으로 하며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 도핑 전구체와 제 2 도핑 전구체는 물질의 종류가 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
다만, 제 1 도핑 전구체와 제 2 도핑 전구체가 동일한 경우, 내부 도핑 효과와 표면 도핑 효과 면에서 모두 우수한 결과를 나타낼 수 있다. 다시 말해, 제 1 도핑 입자로 인한 구조 안전성에 기여도가 클 경우, 상기 제 1 도핑 입자와 동일한 원소로 이루어진 제 2 도핑 입자에 의한 표면 안전성도 탁월하다고 할 수 있다. 따라서, 상이한 도펀트를 포함하는 것과 비교하여 더욱 바람직하다.
한편, 상기 제 2 도핑 전구체로부터 도핑되는 도펀트 양은 제 1 도핑 전구체로부터 도핑되는 도펀트 양 이상일 수 있다.
여기서, 제 1 도핑 전구체로부터 생성되는 제 1 도핑 입자는 주로 0.9*r ~ 입자 중심인 내부 벌크에 위치하고, 제 2 도핑 전구체로부터 생성되는 제 2 도핑 입자는 주로 리튬 코발트 산화물의 입자 표면~0.9*r인 외부 벌크에 위치하므로, 리튬 코발트 산화물의 외부 벌크의 도펀트 농도를 내부 벌크의 도펀트 농도보다 상대적으로 많도록 제조할 수 있다.
이는, 4.5 V 이상의 고전압에서 리튬 코발트 산화물과 같은 층상형 양극재의 구조적 변화는 표면에서부터 일어나므로, 상기 리튬 코발트 산화물 입자의 표면 즉, 외부 벌크를 내부 벌크보다 더 높은 농도로 제조함으로써, 표면의 구조 변화를 더 강하게 억제하여 안정성이 더욱 향상시키는 효과를 제공한다.
한편, 상기 과정(a)의 소성은 900℃ 내지 1100℃에서 8 시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 과정(c)의 열처리는 700℃ 내지 900℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 과정(a) 및 과정(c)의 처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮은 온도에서 수행되거나, 지나치게 짧은 시간 동안 수행될 경우에는, 상기 양극 활물질 입자의 내부 구조 및 표면 구조가 안정적으로 형성되지 못하고, 도핑이 잘 이루어지지 않으며, 이와 반대로, 과정 (a) 및 과정 (c)의 처리가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높은 온도에서 수행되거나, 지나치게 긴 시간 동안 수행될 경우에는, 상기 양극 활물질 입자를 구성하는 리튬 코발트계 산화물의 물리적, 화학적 특성을 변화시켜, 오히려 성능 저하를 유발할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하여 제조되는 양극을 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 상기 양극활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극활물질은, 예를 들어, 상기 리튬 코발트 산화물 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 포함될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극과 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
이하에서는, 상기 리튬 이차전지의 기타 성분에 대해 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기와 같은 전지팩 및 디바이스는 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질 입자는, 리튬 코발트 산화물 입자가 특정 원소를 도펀트로서 포함하고, 금속과 산소를 포함하는 MO층(metal oxide layer)과 가역적 리튬층(lithium layer)이 반복적으로 적층되어 있는 결정 구조에서, 상기 도펀트 또는 리튬 이온이 충전시 옥타헤드랄(octahedral) 위치로부터 테트라헤드랄(tetrahedral) 위치로 이동하여 리튬 트랩 및/또는 리튬 덤벨(dumbbell) 구조를 형성함으로써, 입자 표면에서의 구조 변화가 억제되어 고온에서의 수명 특성을 향상시키면서도 다량의 리튬 이온의 방출에도 결정 구조가 안정적으로 유지될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 도펀트 또는 리튬 이온이 위치하는 옥타헤드랄 또는 테트라헤드랄의 위치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 덤벨 구조의 생성 에너지를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 트랩 구조의 생성 에너지를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 리튬 덤벨 및 리튬 트랩 구조를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 도펀트 또는 리튬 이온이 옥타헤드랄 또는 테트라헤드랄의 위치에 있는 경우의 측면도이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따른 실시예 1 및 2와 비교예의 사이클에 따른 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
Co3O4 8.19g, Li2CO3 3.74g 를 혼합한 후, 노에서 1000℃에서 10시간 동안 소성하여 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<제조예 2>
Co3O4 8.19g, Li2CO3 3.74g, 및 Al 1000ppm(Al source: Al2O3)를 혼합한 후, 노에서 1000℃에서 10시간 동안 소성하여 리튬 코발트 산화물의 Al이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<제조예 3>
상기 제조예 2에서, 도펀트로서 Al 대신 Mg(Mg source: MgO)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<제조예 4>
상기 제조예 2에서, 도펀트로서 Al 대신 Ti(Ti source: TiO2)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<제조예 5>
상기 제조예 2에서, 도펀트로서 Al 대신 Zr(Zr source: ZrO2)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<제조예 6>
상기 제조예 2에서, 도펀트로서 Al 대신 Nb(Nb source: Nb2O5)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<제조예 7>
상기 제조예 2에서, 도펀트로서 Al 대신 Ta(Ta source: Ta2O5)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<제조예 8>
상기 제조예 2에서, 도펀트로서 Al 대신 Mo(Mo source: MoO3)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<제조예 9>
상기 제조예 2에서, 도펀트로서 Al 대신 W(W source: WO3)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<제조예 10>
상기 제조예 2에서, 도펀트로서 Al 대신 V(V source: V2O5)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<제조예 11>
상기 제조예 2에서, 도펀트로서 Al 대신 Mn(Mn source: MnO2)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 리튬 코발트 산화물을 제조하였다.
<실험예 1>
제조예 1 내지 11에서 제조된 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
이와 같이 제조된 코인 셀을 1.0C로 4.48V까지 충전하면서 리튬 트램 구조 또는 덤벨 구조를 생성하는 생성에너지를 측정하여 도 2 내지 도 3에 나타내었고, 동일하게 제조된 코인 셀을 1.0C로 4.60V까지 충전하면서 리튬 트램 구조 또는 덤벨 구조를 생성하는 생성에너지를 측정하여 도 2 내지 도 3에 함께 나타내었다.
도 2를 참조하면 리튬 코발트 산화물 입자에 도펀트로서 Mg, Zr, Nb, V을 포함시키는 경우 생성 에너지가 음의 값을 가지므로, 4.6 V의 고전압 하에서 리튬 덤벨 구조가 자연적으로 형성되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3을 참조하면 리튬 코발트 산화물 입자에 도펀트로서 Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, V를 포함시키는 경우 생성 에너지가 음의 값을 가지므로, 4.6 V의 고전압 하에서 리튬 트랩 구조가 자연적으로 형성되는 것을 알 수 있다.
여기서, 도 2 및 도 3을 함께 참조하면, 상기 도펀트 중 Mg, Zr, Nb, V은 4.6V의 고전압 하에서 리튬 트랩 구조 및 덤벨 구조의 생성 에너지가 모두 음의 값을 가지므로 더욱 바람직하고, 특히, Mg 및 Zr은 각각 리튬 덤벨 구조 및 리튬 트랩 구조에서 가장 큰 음의 값을 가지므로, 상기 구조들을 형성하기에 가장 바람직한 원소들임을 알 수 있다.
여기서, 상기 구조 생성 에너지는 VASP(Vienna Ab initio Simulation Program)을 사용하여 계산하고, DFT functional은 PBE를 사용하며, Pseudo-potential은 PAW-PBE를 사용한다. 또한, cut-off energy는 500 eV로 하여 계산한다.
<실시예1>
Mg이 리튬 코발트 산화물 입자 전체 중량을 기준으로 0.04 중량%이 되도록 Co3O4 8.19g, Li2CO3 3.74g, 및 Mg 400 ppm(Mg source: MgO)를 혼합한 후, 노에서 1000℃에서 10시간 동안 1차 소성하여 리튬 코발트 산화물의 내부 벌크에 400 ppm의 농도로 Mg이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다. 그 후, 제조된 리튬 코발트 산화물에 코팅층을 형성하기 위해 도핑된 Mg의 함량의 1.5배(0.06 중량%)가 되도록 Zr 600 ppm을 포함하는 염을 리튬 코발트 산화물 입자들과 건식 혼합하여 피복시킨 후, 노에서 800℃에서 4시간 동안 2차 소성하여 외부 벌크에 600 ppm의 농도로 Zr이 도핑된 양극 활물질을 제조 하였다.
<실시예2>
Mg이 리튬 코발트 산화물 입자 전체 중량을 기준으로 0.06 중량%이 되도록 Co3O4 8.19g, Li2CO3 3.74g, 및 Mg 600 ppm(Mg source: MgO)를 혼합한 후, 노에서 1000℃에서 10시간 동안 1차 소성하여 리튬 코발트 산화물의 내부 벌크에 600 ppm의 농도로 Mg이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다. 제조된 리튬 코발트 산화물에 코팅층을 형성하기 위해 도핑된 Mg의 함량의 0.66배(0.04 중량%)가 되도록 Mg 400ppm를 포함하는 염을 리튬 코발트 산화물 입자들과 건식 혼합하여 피복시킨 후, 노에서 800℃에서 4시간 동안 2차 소성하여 외부 벌크에 400 ppm의 농도로 Mg이 도핑된 양극 활물질을 제조 하였다.
<실시예3>
Mg이 리튬 코발트 산화물 입자 전체 중량을 기준으로 0.06 중량%이 되도록 Co3O4 8.19g, Li2CO3 3.74g, 및 Mg 600 ppm를 혼합한 후, 노에서 1000℃에서 10시간 동안 1차 소성하여 리튬 코발트 산화물의 내부 벌크에 600 ppm의 농도로 Mg이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다. 제조된 리튬 코발트 산화물에 코팅층을 형성하기 위해 도핑된 Mg의 함량의 0.66배(0.04 중량%)가 되도록 Zr 400 ppm을 포함하는 염을 리튬 코발트 산화물 입자들과 건식 혼합하여 피복시킨 후, 노에서 800℃에서 4시간 동안 2차 소성하여 외부 벌크에 400 ppm의 농도로 Zr이 도핑된 양극 활물질을 제조 하였다.
<실시예4>
Mg이 리튬 코발트 산화물 입자 전체 중량을 기준으로 0.04 중량%이 되도록 Co3O4 8.19g, Li2CO3 3.74g, 및 Mg 400 ppm를 혼합한 후, 노에서 1000℃에서 10시간 동안 1차 소성하여 리튬 코발트 산화물의 내부 벌크에 400 ppm의 농도로 Mg이 도핑된 리튬 코발트 산화물을 제조하였다. 제조된 리튬 코발트 산화물에 코팅층을 형성하기 위해 도핑된 Mg의 함량의 1.5배(0.06 중량%)가 되도록 Mg 600ppm를 포함하는 염을 리튬 코발트 산화물 입자들과 건식 혼합하여 피복시킨 후, 노에서 800℃에서 4시간 동안 2차 소성하여 외부 벌크에 600 ppm의 농도로 Mg이 도핑된 양극 활물질을 제조 하였다.
<비교예 1>
제조예 3의 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로 사용하였다.
<실험예 2>
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 입자, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
이와 같이 제조된 하프 코인 셀을, 45℃에서 상한 전압 4.5V로 하여 30회 사이클 진행 시 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112016088592294-pat00001
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 경우 도핑되지 않은 비교예 1의 리튬 코발트 산화물을 사용한 경우와 비교하여, 4.5V의 고전압 조건임에도 불구하고 30 사이클 이후에도, 용량 유지율이 90% 이상으로 고성능을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
이는 리튬 코발트 산화물 입자의 외부 벌크에 형성된 도펀트가 외측 표면으로부터의 결정 구조 붕괴를 억제하고, 내부 벌크에 형성된 도펀트가 리튬 이온이 방출된 상태에서 입자의 표면에 존재하는 Co4+ 이온과 전해액간 부반응을 억제하여 결정 구조가 안정적으로 유지됨에 기인한다.
한편, 실시예 1 및 4의 경우, 외부 벌크에 포함된 도펀트의 농도가 내부 벌크에 포함된 도펀트의 농도보다 더 높으므로, 반대되는 구성의 실시예 2 및 3의 경우와 비교하여 4.5 V 이상의 충전 조건에서 표면 안정성을 더욱 높일 수 있으므로, 30 사이클 이후의 용량 유지율이 95% 이상으로 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 4를 비교하면, 동일한 원소로 내부 벌크와 외부 벌크에 도핑된 경우, 다른 원소로 도핑된 경우와 비교하여 더욱 우수한 효과를 가지는 것도 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (24)

  1. 리튬 코발트 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
    상기 리튬 코발트 산화물 입자는 도펀트를 포함하고 있고;
    상기 리튬 코발트 산화물 입자는, 금속과 산소를 포함하는 MO층(metal oxide layer)과 충방전시 리튬 이온이 가역적으로 이동하는 가역적 리튬층(lithium layer)이 반복적으로 적층되어 있는 결정 구조를 가지고 있으며;
    상기 도펀트 및/또는 리튬 이온은, 상호 인접한 MO층들의 산소 원소들이 이루는 격자 내에서, 충전시 옥타헤드랄(octahedral) 위치로부터 테트라헤드랄(tetrahedral) 위치로 이동하여 리튬 트랩(trap) 및/또는 리튬 덤벨(dumbbell) 구조를 형성함으로써, 4.5V 이상의 고전압에서 구조적 안정성을 제공하며,
    상기 리튬 코발트 산화물 입자의 평균 반경(r)이라 할 때, 입자 표면 ~ 0.9*r인 외부 벌크의 도펀트 농도는 0.9*r ~ 입자 중심인 내부 벌크의 도펀트 농도보다 상대적으로 높으며,
    상기 도펀트는 Mg이고, 외부 벌크의 Mg 농도가 내부 벌크의 Mg 농도보다 상대적으로 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도펀트는 리튬 코발트 산화물 입자 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 1 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 트랩 구조는, 상호 인접한 제 1 MO층과 제 2 MO층의 산소 원소들이 이루는 격자 내에서, 충전시 리튬 이온이 테트라헤드랄 위치에 있는 구조인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 덤벨 구조는, 상호 인접한 제 1 MO층과 제 2 MO층 및 제 3 MO층의 산소 원소들이 이루는 격자 내에서, 충전시 제 1 MO층과 제 2 MO층 사이에서 리튬 이온이 테트라헤드랄 위치에 있고, 제 2 MO층과 제 3 MO층 사이에서 도펀트가 테트라헤드랄 위치에 있어서, 제 2 MO층을 기준으로 리튬 이온과 도펀트가 대칭 위치를 이루는 구조인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
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  10. 제 1 항에 있어서, 각각 양이온인 MO층의 금속, 테트라헤드랄 위치의 리튬, 및 도펀트 상호간에 작용하는 척력으로 인해, 상기 리튬 트랩 또는 리튬 덤벨 구조는 MO층들이 상대적인 슬라이딩(sliding) 되는 현상을 억제하여 구조 변화를 억제하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물 입자는 도펀트로서 추가적으로 Ca, Al, Sb로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물 입자는 보호용 화학제로 추가로 코팅되고,
    상기 보호용 화학제는 금속, 산화물, 인산염 및 플루오르화물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 보호용 화학제는 0.02 중량% 내지 0.8 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 보호용 화학제는 두께가 30 nm 내지 250 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물 입자는 중위 입자 크기(D50)가 5 마이크로미터 내지 25 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 제 1 항에 따른 양극 활물질의 리튬 코발트 산화물 입자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 코발트 전구체와 리튬 전구체 및 제 1 도핑 전구체를 혼합한 후 소성하여 제 1 도핑 입자를 합성하는 과정;
    (b) 상기 제 1 도핑 입자의 표면에 제 2 도핑 전구체를 코팅하는 과정; 및
    (c) 상기 코팅된 제 1 도핑 입자를 열처리하여 리튬 코발트 산화물 입자인 제 2 도핑 입자를 합성하는 과정;
    를 포함하고,
    상기 제 1 도핑 전구체와 제 2 도핑 전구체는 각각 Mg를 포함하는 금속, 금속 산화물, 또는 금속 염이며,
    상기 제 2 도핑 전구체로부터 도핑되는 도펀트의 양은 제 1 도핑 전구체로부터 도핑되는 도펀트의 양 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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  21. 제 16 항에 있어서, 상기 과정(a)의 소성은 900℃ 내지 1100℃에서 8 시간 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제 16 항에 있어서, 상기 과정(c)의 열처리는 700℃ 내지 900℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 리튬 코발트 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
    상기 리튬 코발트 산화물 입자는 도펀트를 포함하고 있고;
    상기 리튬 코발트 산화물 입자는, 금속과 산소를 포함하는 MO층(metal oxide layer)과 충방전시 리튬 이온이 가역적으로 이동하는 가역적 리튬층(lithium layer)이 반복적으로 적층되어 있는 결정 구조를 가지고 있으며;
    상기 도펀트 및/또는 리튬 이온은, 상호 인접한 MO층들의 산소 원소들이 이루는 격자 내에서, 충전시 옥타헤드랄(octahedral) 위치로부터 테트라헤드랄(tetrahedral) 위치로 이동하여 리튬 트랩(trap) 및/또는 리튬 덤벨(dumbbell) 구조를 형성함으로써, 4.5V 이상의 고전압에서 구조적 안정성을 제공하며,
    상기 리튬 코발트 산화물 입자의 평균 반경(r)이라 할 때, 입자 표면 ~ 0.9*r인 외부 벌크의 도펀트 농도는 0.9*r ~ 입자 중심인 내부 벌크의 도펀트 농도보다 상대적으로 높으며,
    상기 도펀트는 Mg와 Zr이고, 외부 벌크에 Zr이 Mg보다 많이 포함되어 있고 내부 벌크에 Mg가 Zr보다 많이 포함되어 있으며, 외부 벌크의 Zr 농도가 내부 벌크의 Mg 농도보다 상대적으로 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  24. 제 23 항에 따른 양극 활물질의 리튬 코발트 산화물 입자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 코발트 전구체와 리튬 전구체 및 제 1 도핑 전구체를 혼합한 후 소성하여 제 1 도핑 입자를 합성하는 과정;
    (b) 상기 제 1 도핑 입자의 표면에 제 2 도핑 전구체를 코팅하는 과정; 및
    (c) 상기 코팅된 제 1 도핑 입자를 열처리하여 리튬 코발트 산화물 입자인 제 2 도핑 입자를 합성하는 과정;
    를 포함하고,
    상기 제 1 도핑 전구체는 Mg를 포함하는 금속, 금속 산화물, 또는 금속 염이고, 상기 제 2 도핑 전구체는 Zr를 포함하는 금속, 금속 산화물, 또는 금속 염이며,
    상기 제 2 도핑 전구체로부터 도핑되는 도펀트 양은 제 1 도핑 전구체로부터 도핑되는 도펀트 양 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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