CN101208269B - 含锂复合氧化物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

含锂复合氧化物的制造方法，它是通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物的制造方法，N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn及Ni元素以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.2，0.95≤x＜2.00，0＜y≤0.05，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05；该方法包括将锂源、N元素源、至少含有Al的M元素源和根据需要含有的氟源混合，在含氧气氛中于700～1100℃进行焙烧，获得含锂复合氧化物粉末的步骤1，以及将该步骤1获得的含锂复合氧化物粉末、至少含有Zr及/或Ti的M元素盐水溶液和根据需要含有的氟源混合，从所得混合物除去了水介质后在含氧气氛中于300～1100℃进行焙烧的步骤2。

Description

含锂复合氧化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性以及低温特性优良的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，含有制得的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
背景技术
近年，随着机器的轻便化、无绳化的发展，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的要求越来越高。所述非水电解液二次电池用的正极活性物质已知的有LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属等的复合氧化物(也称为含锂复合氧化物)。
其中，由于使用LiCoO2作为正极活性物质、使用锂合金、石墨或碳纤维等碳材作为负极的锂二次电池可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池被广泛使用。
但是，对于使用LiCoO2作为正极活性物质的非水系二次电池，希望进一步提高正极电极层的每单位体积的容量密度以及安全性，同时还存在反复进行充放电循环后该电池的放电容量慢慢减少的循环特性劣化、重量容量密度的问题或者低温时的放电容量降低较大的问题。
为了解决这些问题，在专利文献1中提出了通过使作为正极活性物质的LiCoO2的平均粒径达到3～9μm，使粒径为3～15μm的粒子群所占的体积达到总体积的75％以上，且将以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝约19°和2θ＝45°的衍射峰强度比设定为特定值，获得涂布特性、自身放电特性和循环特性良好的活性物质的技术方案。另外，专利文献1中作为优选实施方式提出了实质上不具有LiCoO2的粒径为1μm以下或25μm以上的粒径分布的活性物质。然而，该正极活性物质的涂布特性及循环特性虽然有所提高，但无法充分满足对安全性、体积容量密度和重量容量密度的要求。
另外，为了解决有关电池特性的问题，在专利文献2中提出了用W、Mn、Ta、Ti或Nb取代Co原子的5～35％以实现循环特性改良的技术方案。专利文献3中提出了将晶格常数的c轴长为14.051以下、微晶的(110)方向的微晶径为45～100nm的六方晶系的LiCoO2作为正极活性物质来提高循环特性的技术方案。
专利文献4中提出了具有式LixNi1-mNmO2(式中，0＜x＜1.1，0≤m≤1)、一次粒子为板状或柱状、且(体积基准累积95％径-体积基准累积5％径)/体积基准累积5％径为3以下、具有1～50μm的平均粒径的含锂复合氧化物的每单位重量的初始放电容量高、充放电循环耐久性良好。
专利文献5提出了将使具有0.01～2μm的平均粒径的钴氢氧化物或羟基氧化钴或钴氧化物的一次粒子凝集形成了平均粒径为0.5～30μm的二次粒子的钴化合物粉末锂化的技术方案。但是，即使在这种情况下也无法获得高体积容量密度的正极物质，且循环特性、安全性和大电流放电特性方面也不够理想。
如上所述，现有技术的正极活性物质使用了含锂复合氧化物的锂二次电池中还未获得体积容量密度、安全性、涂布均一性、循环特性及低温特性等所有性质都充分满足要求的电池。
专利文献1：日本专利特开平6-243897号公报
专利文献2：日本专利特开平3-201368号公报
专利文献3：日本专利特开平10-312805号公报
专利文献4：日本专利特开平10-72219号公报
专利文献5：日本专利特开2002-60225号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性优良、低温特性也优良、制造成本低的含锂复合氧化物的制造方法，含有所制得的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
本发明者经认真的研究后发现，利用以下述内容为主要技术思想的发明可很好地实现上述目的。
(1)含锂复合氧化物的制造方法，它是焙烧含有锂源、N元素源、M元素源以及根据需要含有的氟源的混合物来制造通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物的方法，N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn及Ni元素以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.2，0.95≤x＜2.00，0＜y≤0.05，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05；其特征在于，包括将锂源、N元素源、至少含有Al的M元素源和根据需要含有的氟源混合，在含氧气氛中于700～1100℃进行焙烧，获得含锂复合氧化物粉末的步骤1，以及将该步骤1获得的含锂复合氧化物粉末、至少含有Zr及/或Ti的M元素盐水溶液和根据需要含有的氟源混合后，在含氧气氛中于300～1100℃进行焙烧的步骤2；所得含锂复合氧化物粉末中含有的Zr及/或Ti的量为M元素总量的0.1～30重量％。
(2)如上述(1)所述的制造方法，上述步骤1中，M元素源是由包含至少含有Al的M元素的羧酸盐的水溶液形成的M元素源，含M元素的羧酸盐是具有2个以上的羧基或合计具有2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸盐。
(3)如上述(2)所述的制造方法，上述含M元素的羧酸盐是选自柠檬酸、马来酸、乳酸及酒石酸的至少1种酸的盐。
(4)如上述(2)或(3)所述的制造方法，上述含M元素的羧酸盐水溶液具有2～12的pH值。
(5)如上述(1)所述的制造方法，上述步骤1中的N元素源和M元素源是在溶解了至少含有Al的M元素盐和N元素盐的水溶液中加入pH调节剂和碱而析出的N-M元素共沉淀体。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的制造方法，上述步骤1中的M元素源至少含有Al及Mg。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的制造方法，粒子表面附近的Zr及/或Ti浓度高于粒子中心附近的Zr及/或Ti浓度。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的制造方法，步骤2中，作为M元素盐水溶液的Zr盐水溶液是含有碳酸锆铵及/或卤化锆铵的水溶液。
(9)如上述(1)～(7)中任一项所述的制造方法，步骤2中，作为M元素盐水溶液的Ti盐水溶液是含有乳酸钛的水溶液。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的制造方法，步骤2中，M元素盐水溶液是还含有镁的水溶液。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的制造方法，N元素源是选自镍盐、钴盐、镍-钴共沉淀物及镍-钴-锰共沉淀物的至少1种。
(12)如上述(1)～(11)中任一项所述的制造方法，N元素源是选自氢氧化钴、羟基氧化钴、四氧化三钴及碳酸钴的至少1种。
(13)如上述(1)～(12)中任一项所述的制造方法，M元素包含Al，Zr及/或Ti，选自Hf、Nb、Ta、Mg、Sn及Zn的至少1种元素。
(14)如上述(1)～(13)中任一项所述的制造方法，M元素包含Al和Zr及/或Ti，且以原子比计Al/(Zr及/或Ti)的比例为1/2～40/1。
(15)锂二次电池用正极，它是包含正极活性物质、导电材料及粘合材料的非水电解质二次电池用正极，该正极活性物质包含通过上述(1)～(14)中任一项所述的制造方法制得的含锂复合氧化物。
(16)锂二次电池，它是包含正极、负极、非水电解质及电解液的非水电解质二次电池，该正极使用了上述(15)所述的正极。
(17)非水电解质二次电池正极用含锂复合氧化物，它是通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物，N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn及Ni元素以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.2，0.95≤x＜2.00，0＜y≤0.05，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05；在含锂复合氧化物的粒子的表面附近至少含有锆及镁或者钛及镁。
(18)如上述(17)所述的非水电解质二次电池正极用含锂复合氧化物，在含锂复合氧化物的粒子的表面附近含有含锆及镁的复合化合物或者含钛及镁的复合化合物。
(19)锂二次电池，它是包含正极、负极、非水电解质及电解液的非水电解质二次电池，该正极包含上述(17)或(18)所述的含锂复合氧化物。
本发明提供作为锂二次电池用正极使用时发挥体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性优良、且低温特性优良的特性的锂钴复合氧化物等含锂复合氧化物的制造方法，含有所制得的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
对于通过本发明的制造方法获得的锂钴复合氧化物等含锂复合氧化物为何能够如上所述的作为锂二次电池用正极发挥优良的特性的机理还不十分明确，推测如下。
以钴酸锂为代表的锂钴复合氧化物在电池的充电状态下，即，脱去锂离子的状态下的结构变得不稳定，如果加热，则在粒子界面与电解液的有机溶剂反应，分解为钴酸锂和氧化钴，出现较大的放热。
如果使锂钴复合氧化物含有Al、Mg等，则Al、Mg等取代Co的一部分，这样随着Li的进出的结构变化被抑制，因此结构稳定化，安全性提高。但是，如果添加这些元素，则活性物质的每单位重量的容量下降，同时粉体粒子的密度也下降，所以存在每单位体积的容量减少的问题。
本发明的步骤1中，作为以LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物的M元素源，使用包含至少含有Al的M元素的羧酸水溶液时，因为该M元素源与含锂复合氧化物的其它成分元素源反应，所以所得的含锂复合氧化物与以往的固相反应相比，均匀地存在至少含有Al的M元素。同样地通过共沉淀法制造M-N元素共沉淀体时，也认为均匀地存在M元素，所以与利用以往的固相法获得的含锂复合氧化物粉末的正极活性物质相比，成为以高密度更均匀地用M元素取代了N元素的一部分的正极活性物质。
本发明的步骤2中，由于使至少含有Zr及/或Ti的M元素盐水溶液与步骤1获得的含锂复合氧化物粉末接触并反应，所以最终获得的含锂复合氧化物粉末的表面附近的Zr及/或Ti浓度高，因此可提供只要少量就可显现对于热稳定性的效果、稳定性提高、密度下降少的正极活性物质。
实施发明的最佳方式
本发明制造的含锂复合氧化物以通式LipNxMyOzFa表示。该通式中的p、x、y、z及a如上定义。p、x、y、z及a更好为下述数值范围。0.95≤p≤1.2，0.95≤x＜1.00，0＜y≤0.05，1.9≤z≤2.1，0≤a≤0.05。这里，a大于0时，形成为氧原子的一部分被氟原子取代的复合氧化物，这种情况下，所得正极活性物质的安全性提高。特好的是p、x、y、z及a如下所述。0.97≤p≤1.03，0.97≤x≤0.9995，0.0005≤y≤0.03，1.95≤z≤2.05，0.001≤a≤0.01。
上述通式中，N元素为选自Co、Mn及Ni的至少1种。其中，优选Co，Ni，Co和Ni，Mn和Ni，或者Co和Ni和Mn。
本发明中，M元素至少含有Al，含有至少Zr和Ti的任一方。M元素还可含有选自除Co、Mn、Ni以外的过渡金属元素，Al及碱土类金属的至少1种元素。这里，上述过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族或12族的过渡金属。其中，M元素优选含有Al，Zr及/或Ti，以及选自Hf、Nb、Ta、Mg、Sn及Zn的至少1种元素。从容量显现性、安全性、循环耐久性等方面来看，M元素更好是含有Al、Ti、Zr、Nb或Mg的元素。
已知一般如果在锂二次电池用正极活性物质中存在Al，则安全性提高。已知LiCoO2系正极中的Co被Al取代0.1～3摩尔％的正极，如果加热充电状态的正极材料，在研究放热行为的DSC测定中放热起始温度上升5～10℃。这是因为Al取代的正极活性物质的结构会抑制伴随Li的进出而出现的畸变，结构很难被破坏的缘故。但是，添加元素量如果增加，则出现容量下降、循环特性变差的问题。此外，如果在正极材料表面存在Zr或Ti等电化学性质稳定的化合物，则通过抑制其与电解液的反应性，可提高安全性和循环特性。
本发明中，M元素形成为部分取代了N元素的固溶体，但相较于粒子内部，在粒子表面更能够提高Zr及/或Ti浓度，因此以少量的Zr及/或Ti添加量就能够抑制与电解液的反应性，可减少容量下降。Zr及/或Ti的含量以重量基准计为最终获得的含量复合氧化物粉末所含的全部M元素的0.1～30％，较好为0.5～20％，特好为1～10％。更好的是Zr和Ti共存。该共存的Zr/Ti的原子比较好为1/1。由上述情况下获得的含锂复合氧化物形成的正极的高电压下的充放电循环耐久性提高。
含锂复合氧化物粒子中的Zr及/或Ti的存在可通过ESCA或EPMA等测定。ESCA表示X射线光电子能谱法，EPMA表示X射线显微分析法。ESCA为表面附近的元素分析方法，但也可以一边进行深度方向的蚀刻一边进行元素分析。此外，Zr及/或Ti的存在状态可通过正极粉末的一次粒子的截面的高分辨电子显微镜观察(HRTEM)或EPMA来测定粒子表面的被覆层。作为表示从粒子表面向中心的深度方向的指标，将表面定为0％、中心定为100％时，希望在0～20％的表面至表面区域(本发明中，该区域被称为粒子表面附近，此外，21％～100％的粒子内部的区域被称为粒子中心附近)内存在所含Zr及/或Ti量的50％以上(原子基准)，特好是存在70％以上。
利用上述ESCA一边进行深度方向的蚀刻一边进行的元素分析中，最好在从表面开始至200nm以内的区域存在于步骤2被导入的Zr及/或Ti中的相当一部分。本发明中，虽然还不明确在步骤2被导入的Zr及/或Ti的化合物的形态，但其中的相当一部分以低结晶性的ZrO2或TiO2的形态作为被覆层局部存在于表面，在Zr和Ti以等原子比使用时，认为该相当一部分作为低结晶性的ZrTiO4被覆层存在。
本发明中，作为M元素源使用含M元素的羧酸盐水溶液，由该羧酸盐水溶液供给。含M元素的羧酸盐并不仅是分子中含M元素的羧酸(例如，羧酸的M元素盐及含M元素的络合物等)，也包括羧酸和化合物中含有M元素而形成的羧酸的混合物。本发明中，作为含M元素的羧酸盐，具有2个以上的羧基或者合计具有2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸盐的溶解度高，可提高水溶液中的M元素浓度，所以被优选使用。特别是具有存在2～4个羧基、且共存1～4个羟基的分子结构时，可提高溶解度，所以更好。含M元素的羧酸中，优选碳数2～8的脂肪族羧酸。碳数如果在9以上，则含有羧酸和M元素的化合物的水溶液中的溶解度下降，所以不理想。特好的是碳数为2～6。
作为上述碳数2～8的优选的脂肪族羧酸，可例举柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸、苹果酸、外消旋酒石酸、乳酸、乙醛酸等，特别是柠檬酸、马来酸、乳酸或酒石酸可提高溶解度且价廉，所以更为理想。使用酸度高的羧酸时，如果含有该羧酸和M元素的化合物水溶液的pH不足2，则有时因为N元素源的元素的关系变得易溶解，所以最好添加氨等碱将pH调节为2～12。pH如果超过12，则因为N元素源的元素的关系变得易溶解，所以不理想。
本发明的步骤1中，在溶解了M元素盐和N元素盐的水溶液中添加pH调节剂和碱，使用析出的N-M元素共沉淀体时，可使用N元素及M元素的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐等。作为pH调节剂，可采用氨、碳酸氢铵等。作为碱，可采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等氢氧化物等。
如上所述，本发明的步骤1中作为M元素，优选含有多种元素，M元素由Al和Mg构成，Al和Mg的原子比较好为1/3～3/1，特好为2/3～3/2，且y较好为0.005≤y≤0.025，特好为0.01≤y≤0.02时，电池性能的平衡，即，初始重量容量密度、安全性、充放电循环稳定性的平衡良好，所以特别理想。
此外，本发明的步骤2中，M元素由Mg和M2(M2为选自Ti、Zr、Ta及Nb的至少1种元素)形成，M2和Mg的原子比较好为1/40～2/1，更好为1/30～1/5，且y较好为0.005≤y≤0.025，特好为0.01≤y≤0.02时，电池性能的平衡，即，初始重量容量密度、初始体积容量密度、安全性、充放电循环稳定性的平衡良好，所以特别理想。
另外，本发明的步骤2中，优选使用含有Zr和Mg的M元素盐水溶液或含有Ti和Mg的M元素盐水溶液。通过使用该M元素盐水溶液，可获得在粒子的表面附近同时含有(Zr及Mg)或(Ti及Mg)的含锂复合氧化物粒子。此外，在表面附近包含的化合物更好的是含有Zr和Mg的复合化合物或Ti和Mg的复合化合物。
通过使用在含锂复合氧化物粒子的表面附近同时含有(Zr及Mg)或(Ti及Mg)的含锂复合氧化物，可进一步提高安全性等电池特性。其机理还不明确，但可作以下推测。
已知充电时、加热时或反复进行了充放电时，引起电解液的分解反应，产生含有二氧化碳等的气体。通过在粒子的表面附近含有包含Zr、Ti或Mg等元素的化合物，粒子的表面上的活性点与包含Zr、Ti或Mg等元素的化合物反应，因此可抑制分解反应产生气体。此外，在粒子的表面附近同时含有(Zr及Mg)或(Ti及Mg)，可形成与粒子的表面上的活性点的反应性更高的复合化合物，因此电池特性可进一步提高。象上述那样抑制了电解液的分解反应的结果是，可在充电状态长时间保存电池，且可提高安全性。
包含于上述粒子表面的Zr、Ti及Mg的存在可通过ESCA或EPMA确认。
本发明中，M元素由Zr和Mg构成，Zr和Mg的原子比较好为1/40～2/1，更好为1/30～1/5，且y较好为0.005≤y≤0.025，特好为0.01≤y≤0.02时，电池性能的平衡，即，初始重量容量密度、初始体积容量密度、安全性、充放电循环稳定性的平衡良好，所以特别理想。
本发明中，如果M元素含有Mg和Al，还含有Zr及/或Ti，则电池性能的平衡特别好，即，初始重量容量密度、初始体积容量密度、安全性、充放电循环稳定性的平衡特别好。这种情况下，最好有Mg和Al的合计摩尔数的1/2～1/20的Zr及/或Ti共存。
本发明所用的含M元素的羧酸盐水溶液必须实质上为水溶液，悬浊水溶液或胶体状态的水溶液都不包括在本发明的范围内。这是因为如果使用悬浊水溶液或胶体状态的水溶液则无法获得充分的效果的缘故。实质上的水溶液在能够获得本发明的效果的前提下，在该水溶液中也可部分含有胶体形态、悬浊形态。
作为制作上述含有羧酸和M元素的化合物的水溶液所用的M元素源，更好的是均匀地溶解或分散于所用的羧酸水溶液的元素源。例如，可以是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等无机盐或乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机盐及有机金属螯合物或金属醇盐通过螯合等实现了稳定化的化合物。其中，更好的是氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、水溶性碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或柠檬酸盐。柠檬酸盐由于溶解度大，所以特别理想。另外，由于草酸盐或柠檬酸盐水溶液的pH低，所以其含浸入N元素源粉末的过程中有时N元素从N元素源粉末溶解，这种情况下，最好在羧酸中添加氨，将pH调节为2～12。
M元素源例如为Al时，使用氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、乳酸铝、碱性乳酸铝及马来酸铝。其中，使用乳酸铝及/或马来酸铝获得的羧酸盐水溶液可提高水溶液中的Al浓度，所以比较理想。此外，M元素源为Zr时，优选碳酸锆铵、卤化锆铵。M元素源为Ti时，优选使用乳酸钛水溶液。M元素源为Mg时，优选使用碳酸镁、氢氧化镁、乙酸镁、柠檬酸镁、乙酸镁，其中更好的是碳酸镁。
在形成被用于本发明的上述含有羧酸和M元素的化合物的水溶液的同时最好根据需要进行加温。优选加温至40℃～80℃，特好是加温至50℃～70℃。通过加温，易促进M元素源的溶解，可在短时间内稳定地溶解M元素源。
从在后续的步骤中必须通过干燥除去水介质的角度考虑，被用于本发明的上述含M元素的羧酸盐水溶液的浓度以高浓度为宜。但是，如果浓度过高，则粘度上升，与形成正极活性物质的其它的元素源粉末的均一混合性下降，且溶液难以浸透入N元素源粉末，因此优选1～30重量％，特好为4～20重量％。
上述含M元素的羧酸盐水溶液中可含有甲醇、乙醇等醇或具有使络合物形成的效果的多元醇等。作为多元醇，可例示乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。这种情况下的含量优选1～20重量％。
本发明中，作为M元素源使用上述含M元素的羧酸盐水溶液是特征之一，作为锂复合氧化物所含的其它成分的锂源，优选使用碳酸锂或氢氧化锂。碳酸锂由于价廉，所以特别理想。锂源优选使用平均粒径(D50)2～25μm的粉末。作为氟源，选择LiF、MgF2等金属氟化物。
作为被用于本发明的N元素源，可使用选自钴盐、镍盐、锰盐、镍-钴共沉淀物、镍-锰共沉淀物、钴-锰共沉淀物、镍-钴-锰共沉淀物的至少1种。作为钴盐、镍盐，可例示实质上不溶于水的盐，例如氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐等。具体来讲，N元素为钴时，优选使用碳酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、氧化钴等。氢氧化钴或羟基氧化物由于其性能易显现，所以特别理想。此外，N元素为镍时，优选使用氢氧化镍、羟基氧化镍、氧化镍、碳酸镍等。N元素为锰时，优选使用氢氧化锰、碳酸锰、碱式氢氧化锰、氧化锰等。
此外，作为上述镍-钴共沉淀物，优选镍-钴共沉淀氢氧化物、镍-钴共沉淀羟基氧化物、镍-钴共沉淀氧化物、镍-钴共沉淀碳酸盐。更具体地讲，含有镍和钴的N元素源优选使用Ni0.8Co0.2OOH、Ni0.8Co0.2(OH)2等。
本发明中，N元素为Co时，锂复合氧化物中的Li和N元素与M元素的合计的摩尔比Li/(N+M)特好为0.97～1.03。这种情况下，锂复合氧化物的粒子成长得到促进，可获得更高密度的粒子。
作为本发明所用的锂源，优选使用碳酸锂或氢氧化锂。碳酸锂由于价廉，所以特别理想。作为氟源，使用LiF、MgF2等金属氟化物。
本发明中，使锂复合氧化物中含有F元素时，F元素最好都存在于含锂复合氧化物粒子的表面。这些元素存在于表面时，少量的添加不会导致电池性能的下降，可改善安全性、充放电循环特性等重要的电池特性。这些元素存在于表面可通过对正极粒子实施的分光分析，例如XPS分析来判断。
本发明中作为M元素源使用含M元素的羧酸盐水溶液，该含M元素的羧酸盐是具有2个以上的羧基或合计具有2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸盐。由在含氧气氛中于700～1100℃对含N元素源、M元素源及根据需要使用的氟源的锂复合氧化物粉末进行焙烧而预制造，获得该锂复合氧化物粉末的步骤1，以及混合含有Zr及/或Ti的至少任一方的含M元素的羧酸盐水溶液和根据需要含有的氟源，从所得混合物除去水介质后在含氧气氛中于300～1100℃进行焙烧的步骤2构成。
如上所述，本发明中的含锂复合氧化物粉末经过步骤1及步骤2制得。步骤1中，在含氧气氛中于700～1100℃、优选850～1050℃对包含锂源、N元素源、M元素源及根据需要含有的氟源的混合物进行焙烧，获得含锂复合氧化物粉末。这里，作为锂源、N元素源及氟源，可各自使用上述单独的化合物，但也可根据情况，使用含有锂源、N元素源及氟源中的2个以上的复合氧化物。例如，锂源和N元素源可使用含N元素的含锂复合氧化物等。
本发明的步骤2中，混合步骤1获得的含锂复合氧化物粉末、至少含有Zr及/或Ti的M元素盐水溶液和根据需要使用的氟源，从所得混合物除去水介质后，在含氧气氛中于300～1100℃、优选350～650℃进行焙烧，获得含锂复合氧化物。
步骤1及步骤2中，作为M元素盐水溶液与N元素源粉末、锂源粉末、氟源，以及与含锂复合氧化物粉末等混合的方法，可采用向各成分的粉末喷雾M元素盐水溶液使其含浸入其中的方法，或者将各成分粉末投入被装入了容器中的M元素盐水溶液中搅拌使其含浸的方法等。此外，还可使用采用双轴螺旋捏合机、轴向混合机、桨式混合机、高速换转连续混合机(Turbulizer)等，使M元素盐水溶液与各成分的粉末混合形成为浆料的方法。这种情况下，作为浆料中的固形成分浓度，只要可以将其均一混合，优选高浓度，但通常固体/液体比(重量基准)为30/70～90/10，特好为50/50～80/20。另外，如果在上述浆料的状态下进行减压处理，则溶液能够更好地渗入各成分的粉末中。
步骤1及步骤2中，较好于50～200℃、特好于80～120℃，一般实施0.1～10小时干燥，藉此从M元素盐水溶液和各成分粉末的混合物除去水介质。由于混合物中的水介质会在其后的焙烧步骤中被除去，所以并不一定要在该阶段完全除去，但由于焙烧步骤中使水分气化需要大量的能源，所以最好尽可能地除去。
本发明中，实施上述混合物的干燥，根据需要最好同时实施该混合物的造粒，作为实施造粒的方法，可例示喷雾干燥、平板式干燥、带式干燥机、雷迪古混合机，作为双轴螺旋干燥机，可例举如サ一モプロセッサ或桨式干燥机等。尤其是使用喷雾干燥时生产性高，因此特别理想。作为干燥、造粒方式使用喷雾干燥时，可通过选择喷雾形式、加压气体供给速度、浆料供给速度和干燥温度等来调整由制粒后的二次粒子形成的造粒粒径。
本发明中，上述步骤1及步骤2中的干燥造粒后的二次粒子形成的焙烧前的锂复合氧化物的前体粒径基本反映本发明最终获得的含锂复合氧化物的粒径。本发明中，干燥后由二次粒子的集合体形成的前体的平均粒径(D50)优选5～25μm。平均粒径如果为5μm以下，则含锂复合氧化物的加压密度下降，其结果是，正极的体积填充密度下降，电池的体积容量密度下降，所以不理想。此外，如果超过25μm，则很难获得平滑的正极表面，因此也不理想。前体的特别优选的平均粒径为8～20μm。
本发明中，平均粒径(D50)是指以体积基准求出粒度分布，在总体积为100％的累积曲线中，该累积曲线达到50％的点的粒径，即，体积基准累积50％径(D50)。粒度分布由激光散射粒度分布测定装置测定的频度分布及累积体积分布曲线求出。通过超声波处理等使粒子充分地分散于水介质，测定粒度分布(例如，采用美国利诺公司(Leeds&Northrup)制微型记录器(microtrack)HRAX-100等)，藉此进行粒径的测定。
本发明的锂复合氧化物制造方法的步骤1的焙烧在含氧气氛中优选于700～1100℃实施。该焙烧温度低于700℃时，锂复合氧化物化变得不完全，相反超过1100℃时，则充放电循环耐久性、初始容量下降。焙烧温度特别优选850～1050℃。
由于预先形成了锂复合氧化物，所以步骤2的焙烧，即与M元素盐水溶液混合后的焙烧在含氧气氛中于300～1100℃实施，优选350～650℃。
以上制得的含锂复合氧化物的平均粒径D50较好为5～30μm，特好为8～25μm，比表面积较好为0.1～0.7m2/g，特好为0.15～0.5m2/g，通过以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度较好为0.08～0.14°，特好为0.08～0.12度，且N元素为钴时的加压密度较好为3.65～4.10g/cm3，特好为3.70～4.00g/cm3。本发明中，加压密度是指以2吨/cm2的压力对锂复合氧化物粉末加压时的粉末的表观密度。
本发明的含锂复合氧化物所含的残存碱量较好在0.03重量％以下，特好在0.01重量％以下。
含锂复合氧化物粒子的平均粒径(D50)表示一次粒子相互凝集并烧结而形成的二次粒子的体积平均粒径，粒子仅由一次粒子形成时，平均粒径(D50)表示一次粒子的体积平均粒径。
由该含锂复合氧化物制造本发明的锂二次电池用正极时，通过在该复合氧化物的粉末中混入乙炔黑、石墨、科琴黑等碳类导电材料和粘合材料制成。上述粘合材料较好是使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。将本发明的含锂复合氧化物的粉末、导电材料和粘合材料使用溶剂或分散介质制成浆料或混练物，将其通过涂布等承载在铝箔、不锈钢箔等的正极集电体上，制成本发明的锂二次电池用的正极。
本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，作为隔层，使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的薄膜等。此外，作为电池的电解质溶液的溶剂，可以使用各种溶剂，其中较好是碳酸酯。碳酸酯可以使用环状或链状碳酸酯。作为环状碳酸酯，可以例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
本发明的上述锂二次电池中，上述碳酸酯可以单独或2种以上混合使用。此外，可以与其它溶剂混合使用。如果根据负极活性物质的材料同时使用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则可改良放电特性、循环耐久性、充放电效率。
此外，本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，也可使用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如阿特凯姆(アトケム)公司制：商品名カイナ一)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物的凝胶聚合物电解质。作为被添加入上述电解质溶剂或聚合物电解质的溶质，较好是使用以ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)N2 -等作为阴离子的锂盐中的任意的1种以上。相对于电解质溶剂或聚合物电解质，上述锂盐较好是以0.2～2.0摩尔/升的浓度添加。若超出该范围，则离子传导率下降，电解质的电导率下降。更好是0.5～1.5摩尔/升。
本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，负极活性物质使用可以吸藏、释放锂离子的材料。形成该负极活性物质的材料没有特别限定，可以例举例如锂金属、锂合金、碳材料、以周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。作为碳材料，可以使用各种热分解条件下热分解有机物得到的材料和人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可以使用铜箔、镍箔等。所述负极较好是通过将上述负极活性物质与有机溶剂混练制成浆料，将该浆料涂布到金属箔集电体上，干燥、压制而制得。
本发明的将含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池的形状没有特别限定。可根据用途选择片状、薄膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明当然并不局限于这些实施例。
以下，表示含锂复合氧化物的各种原料中包含的金属的量(金属的含量)的百分比(％)如无特别限定为重量％。
[例1]实施例
在水29.88g中混入碳酸镁1.94g、铝含量为2.65％的马来酸铝水溶液20.97g及柠檬酸一水合物7.21g，制得pH2.3的水溶液，在该水溶液中加入钴含量为60.0％、平均粒径13μm的羟基氧化钴198.21g并混合。在80℃的恒温槽内将所得混合物干燥，将其与锂含量为18.7％的碳酸锂76.43g一起在乳钵中混合后，在含氧气氛中于990℃焙烧14小时，获得组成为Li1.0Co0.98Mg0.01Al0.01O2的含锂复合氧化物。
在200g上述含锂复合氧化物中加入Ti含量为8.10％的乳酸钛水溶液6.09g用43.91g水稀释而形成的pH2.7的水溶液，在搅拌·混合的同时于120℃干燥4小时。在含氧气氛中于500℃对所得粉末焙烧12小时，获得平均粒径为13.5μm、D10为6.2μm、D90为18.3μm、比表面积为0.33m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。所得组成为Li0.995Co0.975Mg0.01Al0.01Ti0.005O2。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.110°。该粉末的加压密度为3.12g/cm3。
用树脂包埋所得的含锂复合氧化物粉末的截面，用EPMA对经过氧化铈微粒研磨的粒子截面进行Ti测定的结果是，相较粒子内部在粒子外表面检测出更多的Ti。该含锂复合氧化物所含的Ti量为M元素总量的20摩尔％。
按照90/5/5的重量比混合上述含锂复合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，使用刮刀在厚度为20μm的铝箔上单面涂布。干燥后，通过进行5次辊压轧制，制得锂电池用正极体片。
然后，正极使用冲裁上述正极体片而得的材料，负极使用厚度为500μm的金属锂箔，负极集电体使用20μm的镍箔，隔层使用厚度为25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度为1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(表示以LiPF6为溶质的EC与DEC的重量比(1∶1)的混合溶液。后述溶剂也以此为准)，在氩气手套箱内组装出2个不锈钢制简易密闭电池(cell)型锂电池。
对上述电池中的1个，在25℃以每1g正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.3V，以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得初始放电容量。再求出电极层的密度。另外，对该电池进行30次连续的充放电循环试验。结果显示，在25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为155mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为99.1％。
对于另1个电池，在4.3V充电10小时，在氩气手套箱内将其拆开，取出充电后的正极体片，洗涤该正极体片之后冲裁成直径3mm，与EC一起密封在铝囊内，用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。结果显示，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为164℃。
[例2]比较例
在水20.86g中混入碳酸镁1.95g、铝含量为2.65％的马来酸铝水溶液20.99g、Ti含量为8.1％的乳酸钛水溶液及柠檬酸一水合物10.11g，形成水溶液，在该水溶液中加入钴含量为60.0％、平均粒径13μm的羟基氧化钴197.38g并混合。在80℃的恒温槽内将所得混合物干燥，将其与锂含量为18.7％的碳酸锂76.12g一起在乳钵中混合后，在含氧气氛中于990℃焙烧14小时，获得组成为Li0.995Co0.975Mg0.01Al0.01Ti0.005O2的焙烧物。
将该焙烧物破碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对所得含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行测定的结果是，获得平均粒径D50为13.1μm、D10为6.0μm、D90为18.5μm、通过BET法求得的比表面积为0.30m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.114°。该粉末的加压密度为3.10g/cm3。
用树脂包埋所得的含锂复合氧化物粉末的截面，用EPMA对经过氧化铈微粒研磨的粒子截面进行Ti测定的结果是，检测出Ti元素均匀地存在于粒子整体。该含锂复合氧化物所含的Ti量为M元素总量的20摩尔％。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样操作制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为149mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为97.7％。
利用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为159℃。
[例3]实施例
在水29.93g中混入碳酸镁1.94g、铝含量为2.65％的马来酸铝水溶液20.93g及柠檬酸一水合物7.20g，形成水溶液，在该水溶液中加入钴含量为60.0％、平均粒径13μm的羟基氧化钴197.90g并混合。在80℃的恒温槽内将所得混合物干燥，将其与锂含量为18.7％的碳酸锂77.08g一起在乳钵中混合后，在含氧气氛中于990℃焙烧14小时，获得组成为Li1.005Co0.975Mg0.01Al0.01O2的焙烧物。
将该焙烧物破碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对所得含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行测定的结果是，获得平均粒径D50为12.7μm、D10为5.6μm、D90为18.0μm、通过BET法求得的比表面积为0.26m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
在200g上述含锂复合氧化物中加入Zr含量14.5％的碳酸锆铵水溶液1.28g用48.27g水稀释而得的pH8.5的水溶液，在搅拌·混合的同时于120℃干燥4小时。在含氧气氛下于500℃对所得粉末焙烧12小时，获得平均粒径为12.7μm、D10为5.8μm、D90为18.3μm、比表面积为0.29m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。所得组成为Li1.004Co0.974Mg0.01Al0.01Zr0.001O2。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.108°。该粉末的加压密度为3.14g/cm3。
用树脂包埋所得的含锂复合氧化物粉末的截面，用EPMA对经过氧化铈微粒研磨的粒子截面进行Zr测定的结果是，相较粒子内部在粒子外表面检测出更多的Zr元素。该含锂复合氧化物所含的Zr量为M元素总量的4.8摩尔％。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样操作制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为154mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为99.1％。
利用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为163℃。
[例4]比较例
在水28.07g中混入碳酸镁1.94g、铝含量为2.65％的马来酸铝水溶液20.92g及柠檬酸一水合物7.77g，形成水溶液，在该水溶液中混合锆含量为14.5％的碳酸锆铵水溶液1.29g获得水溶液，然后在该水溶液中加入钴含量60.0％、平均粒径13μm的羟基氧化钴197.62g并混合。在80℃的恒温槽内将所得混合物干燥，将其与锂含量为18.7％的碳酸锂77.04g一起在乳钵中混合后，在含氧气氛中于990℃焙烧14小时，获得组成为Li1.005Co0.974Mg0.01Al0.01Zr0.001O2的焙烧物。
将该焙烧物破碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对所得含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行测定的结果是，获得平均粒径D50为12.9μm、D10为5.9μm、D90为18.4μm、通过BET法求得的比表面积为0.27m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.106°。该粉末的加压密度为3.16g/cm3。
用树脂包埋所得的含锂复合氧化物粉末的截面，用EPMA对经过氧化铈微粒研磨的粒子截面进行Zr测定的结果是，检测出Zr元素均匀地存在于粒子整体。该含锂复合氧化物所含的Zr量为M元素总量的4.8摩尔％。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样操作制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为150mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为97.5％。
利用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为159℃。
[例5]实施例
使683.08g硫酸钴七水合物、110.92g硫酸镁七水合物、20.53g硫酸铝溶于2000g水，在温度保持为60℃的反应槽中添加1N的NaOH水溶液直至pH达到11.0，获得共沉淀物。用纯水对该共沉淀物洗涤5次，于120℃干燥6小时，获得组成为Co0.98Mg0.01Al0.01(OH)2的氢氧化物。
用乳钵混合所得氢氧化物199.87g和碳酸锂76.43g，在含氧气氛下于990℃焙烧14小时，获得组成为Li1.00Co0.98Mg0.01Al0.01O2的含锂复合氧化物。
在200g上述含锂复合氧化物中加入Zr含量14.5％的碳酸锆铵水溶液1.29g用48.71g水稀释而得的水溶液，在搅拌·混合的同时于120℃干燥4小时。在含氧气氛下于400℃对所得粉体焙烧12小时，获得含锂复合氧化物。所得组成为Li0.999Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001O2。
将该含锂复合氧化物破碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对所得含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行测定的结果是，获得平均粒径D50为11.0μm、D10为5.3μm、D90为17.1μm、通过BET法求得的比表面积为0.34m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.107°。该粉末的加压密度为3.04g/cm3。
用树脂包埋所得的含锂复合氧化物粉末的截面，用EPMA对经过氧化铈微粒研磨的粒子截面进行Zr测定的结果是，相较粒子内部在粒子外表面检测出更多的Zr元素。该含锂复合氧化物所含的Zr量为M元素总量的4.8摩尔％。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物粉末制得以外，与例1同样操作制作电极和电池，并进行评价。其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为155mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为99.2％。
利用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为165℃。
[例6]比较例
使674.65g硫酸钴七水合物、110.92g硫酸镁七水合物、66.72g硫酸铝、21.23g硫酸锆四水合物溶于2000g水，在温度保持为60℃的反应槽中添加1N的NaOH水溶液直至pH达到11.0，获得沉淀物。用纯水对该沉淀物洗涤5次，于120℃干燥6小时，获得组成为Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001(OH)2的氢氧化物。
用乳钵混合所得氢氧化物201.28g和碳酸锂76.40g，在含氧气氛下于990℃焙烧14小时，获得组成为Li1.00Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001O2的焙烧物。
将该焙烧物破碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对所得含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行测定的结果是，获得平均粒径D50为11.1μm、D10为5.7μm、D90为17.8μm、通过BET法求得的比表面积为0.34m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.109°。该粉末的加压密度为3.03g/cm3。
用树脂包埋所得的含锂复合氧化物粉末的截面，用EPMA对经过氧化铈微粒研磨的粒子截面进行Zr测定的结果是，检测出Zr元素均匀地存在于粒子整体。该含锂复合氧化物所含的Zr量为M元素总量的4.8摩尔％。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样操作制作电极和电池，并进行评价。其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为149mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为97.4％。
利用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为158℃。
[例7]实施例
在水29.88g中混入碳酸镁1.94g、铝含量为2.65％的马来酸铝水溶液20.97g及柠檬酸一水合物7.21g，形成水溶液，在该水溶液中加入钴含量为60.0％、平均粒径13μm的羟基氧化钴198.21g并混合。在80℃的恒温槽内将所得混合物干燥，将其与锂含量为18.7％的碳酸锂76.43g一起在乳钵中混合后，在含氧气氛中于990℃焙烧14小时，获得组成为Li1.00Co0.98Mg0.01Al0.01O2的焙烧物。
将该焙烧物破碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对所得含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行测定的结果是，获得平均粒径D50为13.0μm、D10为5.9μm、D90为18.2μm、通过BET法求得的比表面积为0.30m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
在200g上述含锂复合氧化物中加入pH5.3的水溶液，该水溶液是使0.12g碳酸镁和0.29g柠檬酸一水合物溶于48.37g水后加入Ti含量为8.1％的乳酸钛水溶液1.22g而形成。在搅拌·混合的同时于120℃干燥4小时。在含氧气氛下于500℃对所得粉末焙烧12小时，获得平均粒径为13.3μm、D10为6.1μm、D90为18.2μm、比表面积为0.38m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。所得组成为Li0.998Co0.978Mg0.011Al0.01Ti0.001O2。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.112°。该粉末的加压密度为3.07g/cm3。
用树脂包埋所得的含锂复合氧化物粉末的截面，用EPMA对经过氧化铈微粒研磨的粒子截面进行Ti测定的结果是，相较粒子内部在粒子外表面检测出更多的Ti元素。该含锂复合氧化物所含的Ti量为M元素总量的4.9摩尔％。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样操作制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为153mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为98.9％。
利用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为169℃。
[例8]实施例
在水29.88g中混入碳酸镁1.94g、铝含量为2.65％的马来酸铝水溶液20.97g及柠檬酸一水合物7.21g，形成水溶液，在该水溶液中加入钴含量为60.0％、平均粒径13μm的羟基氧化钴198.21g并混合。在80℃的恒温槽内将所得混合物干燥，将其与锂含量为18.7％的碳酸锂76.43g一起在乳钵中混合后，在含氧气氛中于990℃焙烧14小时，获得组成为Li1.00Co0.98Mg0.01Al0.01O2的焙烧物。
将该焙烧物破碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对所得含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行测定的结果是，获得平均粒径D50为13.0μm、D10为5.9μm、D90为18.2μm、通过BET法求得的比表面积为0.30m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
在200g上述含锂复合氧化物中加入pH6.5的水溶液，该水溶液是使0.12g碳酸镁和0.29g柠檬酸一水合物溶于48.37g水后加入Zr含量为14.5％的碳酸锆铵水溶液1.31g而形成。在搅拌·混合的同时于120℃干燥4小时。在含氧气氛下于500℃对所得粉末焙烧12小时，获得平均粒径为13.2μm、D10为6.0μm、D90为18.0μm、比表面积为0.36m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。所得组成为Li0.998Co0.978Mg0.011Al0.01Zr0.001O2。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.109°。该粉末的加压密度为3.06g/cm3。
用树脂包埋所得的含锂复合氧化物粉末的截面，用EPMA对经过氧化铈微粒研磨的粒子截面进行Zr测定的结果是，相较粒子内部在粒子外表面检测出更多的Zr元素。该含锂复合氧化物所含的Zr量为M元素总量的4.8摩尔％。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样操作制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为154mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为99.0％。
利用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为168℃。
[例9]实施例
在水29.88g中混入碳酸镁1.94g、铝含量为2.65％的马来酸铝水溶液20.97g及柠檬酸一水合物7.21g，形成水溶液，在该水溶液中加入钴含量为60.0％、平均粒径13μm的羟基氧化钴198.21g并混合。在80℃的恒温槽内将所得混合物干燥，将其与锂含量为18.7％的碳酸锂76.43g一起在乳钵中混合后，在含氧气氛中于990℃焙烧14小时，获得组成为Li1.00Co0.98Mg0.01Al0.01O2的焙烧物。
将该焙烧物破碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对所得含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行测定的结果是，获得平均粒径D50为13.0μm、D10为5.9μm、D90为18.2μm、通过BET法求得的比表面积为0.30m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
在200g上述含锂复合氧化物中加入pH4.0的水溶液，该水溶液是使0.58g柠檬酸一水合物溶于46.89g水后加入Ti含量为8.1％的乳酸钛水溶液1.22g，再加入Zr含量为14.5％的碳酸锆铵水溶液1.31g而形成。在搅拌·混合的同时于120℃干燥4小时。在含氧气氛下于500℃对所得粉末焙烧12小时，获得平均粒径为13.3μm、D10为6.2μm、D90为18.3μm、比表面积为0.35m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。所得组成为Li0.998Co0.978Mg0.01Al0.01Zr0.001Ti0.001O2。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.106°。该粉末的加压密度为3.09g/cm3。
用树脂包埋所得的含锂复合氧化物粉末的截面，用EPMA对经过氧化铈微粒研磨的粒子截面进行Zr和Ti测定的结果是，相较粒子内部在粒子外表面检测出更多的Zr及Ti元素。该含锂复合氧化物所含的Zr和Ti的合计量为M元素总量的9.9摩尔％。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样操作制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为153mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为99.3％。
利用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为165℃。
[例10]实施例
在水29.88g中混入碳酸镁1.94g、铝含量为2.65％的马来酸铝水溶液20.97g及柠檬酸一水合物7.21g，形成水溶液，在该水溶液中加入钴含量为60.0％、平均粒径13μm的羟基氧化钴198.21g并混合。在80℃的恒温槽内将所得混合物干燥，将其与锂含量为18.7％的碳酸锂76.43g一起在乳钵中混合后，在含氧气氛中于990℃焙烧14小时，获得组成为Li1.00Co0.98Mg0.01Al0.01O2的焙烧物。
将该焙烧物破碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水介质中对所得含锂复合氧化物粉末的粒度分布进行测定的结果是，获得平均粒径D50为13.0μm、D10为5.9μm、D90为18.2μm、通过BET法求得的比表面积为0.30m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。
在200g上述含锂复合氧化物中加入pH4.0的水溶液，该水溶液是使1.94g碳酸镁和0.87g柠檬酸一水合物溶于46.48g水后加入Ti含量为8.1％的乳酸钛水溶液1.22g，再加入Zr含量为14.5％的碳酸锆铵水溶液1.31g而形成。在搅拌·混合的同时于120℃干燥4小时。在含氧气氛下于500℃对所得粉末焙烧12小时，获得平均粒径为13.1μm、D10为6.2μm、D90为18.1μm、比表面积为0.40m2/g的近球状的含锂复合氧化物粉末。所得组成为Li0.997Co0.977Mg0.011Al0.01Zr0.001Ti0.001O2。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.113°。该粉末的加压密度为3.01g/cm3。
用树脂包埋所得的含锂复合氧化物粉末的截面，用EPMA对经过氧化铈微粒研磨的粒子截面进行Zr和Ti测定的结果是，相较粒子内部在粒子外表面检测出更多的Zr及Ti元素。该含锂复合氧化物所含的Zr和Ti的合计量为M元素总量的9.8摩尔％。
除了正极体片采用上述含锂复合氧化物制得以外，与例1同样操作制作电极和电池，并进行评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为151mAh/g、30次充放电循环后的容量维持率为98.4％。
利用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温来测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为171℃。
产业上利用的可能性
本发明提供具备体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性以及低温特性优良的特性的锂二次电池用正极及使用了该正极的锂二次电池。成为上述锂二次电池用正极材料的含锂复合氧化物是通过本发明的制造方法获得的。它们可用于锂二次电池领域，在该技术领域中的可利用性极高。
这里引用了2005年11月2日提出申请的日本专利申请2005-319899号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (14)

1.含锂复合氧化物的制造方法，它是焙烧含有锂源、N元素源、M元素源以及根据需要含有的氟源的混合物来制造通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物的方法，N为Co，M为选自除Co、Mn及Ni元素以外的过渡金属元素、A1及碱土类金属元素的至少1种元素，0.95≤p≤1.2，0.95≤x＜1.00，0＜y≤0.05，1.9≤z≤2.1，0≤a≤0.05；其特征在于，包括将锂源、N元素源、至少含有A1的M元素源和根据需要含有的氟源混合，在含氧气氛中于700～1100℃进行焙烧，获得含锂复合氧化物粉末的步骤1，以及将该步骤1获得的含锂复合氧化物粉末、至少含有Zr及/或Ti的M元素盐水溶液和根据需要含有的氟源混合后，在含氧气氛中于300～1100℃进行焙烧的步骤2；所得含锂复合氧化物粉末中含有的Zr及/或Ti的量为M元素总量的0.1～30重量％。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，上述步骤1中，M元素源是由包含至少含有A1的M元素的羧酸盐的水溶液形成的M元素源，含M元素的羧酸盐是具有2个以上的羧基或合计具有2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸盐。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，上述含M元素的羧酸盐是选自柠檬酸、马来酸、乳酸及酒石酸的至少1种酸的盐。
4.如权利要求2或3所述的制造方法，其特征在于，上述含M元素的羧酸盐水溶液具有2～12的pH值。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，上述步骤1中的N元素源和M元素源是在溶解了至少含有A1的M元素盐和N元素盐的水溶液中加入pH调节剂和碱而析出的N-M元素共沉淀体。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，上述步骤1中的M元素源至少含有A1及Mg。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，上述步骤2中获得的含锂复合氧化物的粒子表面附近的Zr及/或Ti浓度高于粒子中心附近的Zr及/或Ti浓度。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，步骤2中，作为M元素盐水溶液的Zr盐水溶液是含有碳酸锆铵及/或卤化锆铵的水溶液。
9.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，步骤2中，作为M元素盐水溶液的Ti盐水溶液是含有乳酸钛的水溶液。
10.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，步骤2中，M元素盐水溶液是还含有镁的水溶液。
11.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，N元素源是氢氧化钴或羟基氧化钴。
12.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，N元素源是选自氢氧化钴、羟基氧化钴、四氧化三钴及碳酸钴的至少1种。
13.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，M元素包含A1，Zr及/或Ti，以及选自Hf、Nb、Ta、Mg、Sn及Zn的至少1种元素。
14.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，M元素包含A1和Zr及/或Ti，且以原子比计A1/(Zr及/或Ti)的比例为1/2～40/1。
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