JP4896034B2 - リチウム含有複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)リチウム源、N元素源、M元素源及び必要に応じて含有されるフッ素源を含む混合物を焼成することによる、一般式LipNxMyOzFa(但し、Nは、Co、Mn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Mは、Co、Mn及びNi以外の遷移金属元素、Al及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、0.9≦p≦1.2、0.95≦x<2.00、0<y≦0.05、1.9≦z≦4.2、0≦a≦0.05)で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
リチウム源と、N元素源と、Alを少なくとも含有するM元素源と、必要に応じてフッ素源とを混合し、酸素含有雰囲気において700〜1100℃で焼成することによりリチウム含有複合酸化物粉末を得る工程1と、
該工程1で得られたリチウム含有複合酸化物粉末と、Zr及び/又はTiを少なくとも含有するM元素塩水溶液と、必要に応じてフッ素源とを混合した後、酸素含有雰囲気において300〜1100℃で焼成する工程2とを含み、
得られるリチウム含有複合酸化物粉末に含有されるZr及び/又はTiの量が、M元素全体の0.1〜30%(重量基準)であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
(2)上記工程1において、M元素源が、Alを少なくとも含有するM元素含有カルボン酸塩の水溶液からなるM元素源であり、M元素含有カルボン酸塩が、カルボキシル基を2つ以上有するか又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基とを合計で2つ以上有するカルボン酸塩である上記(1)に記載の製造方法。
(3)上記M元素含有カルボン酸塩が、クエン酸、マレイン酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸塩である上記(2)に記載の製造方法。
(4)上記M元素含有カルボン酸塩水溶液が、pH2〜12を有する上記(2)又は(3)に記載の製造方法。
(5)上記工程1におけるN元素源とM元素源とが、Alを少なくとも含有するM元素塩とN元素塩とを溶解した水溶液にpH調整剤とアルカリを添加して、析出させたN−M元素共沈体である上記(1)に記載の製造方法。
(6)上記工程1におけるM元素源が、AlおよびMgを少なくとも含有する上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の製造方法。
(7)粒子表面付近のZr及び/又はTi濃度が粒子中心付近のZr及び/又はTi濃度より高い上記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の製造方法。
(8)工程2において、M元素塩水溶液としてのZr塩水溶液が炭酸ジルコニウムアンモニウム及び/又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウムを含有する水溶液である上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の製造方法。
(9)工程2において、M元素塩水溶液としてのTi塩水溶液が乳酸チタンを含有する水溶液である上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の製造方法。
(10)工程2において、M元素塩水溶液がさらにマグネシウムを含有する水溶液である上記(1)〜(9)のいずれか1項に記載の製造方法。
(11)N元素源が、ニッケル塩、コバルト塩、ニッケル-コバルト共沈物、及びニッケル−コバルト−マンガン共沈物からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(10)のいずれか1項に記載の製造方法。
(12)N元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(11)のいずれか1項に記載の製造方法。
(13)M元素が、Alと、Zr及び/又はTiと、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn、及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、を含む上記(1)〜(12)のいずれか1項に記載の製造方法。
(14)M元素が、Alと、Zr及び/又はTiとを含み、かつ、原子比で、Al/(Zr及び/又はTi)の比率が1/2〜40/1である上記(1)〜(13)のいずれか1項に記載の製造方法。
(15)正極活物質、導電材及び結合材を含む非水電解質二次電池用正極であって、該正極活物質が上記(1)〜(14)のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
(16)正極、負極、非水電解質及び電解液を含む非水電解質二次電池であって、該正極に上記(15)に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
上記した粒子表面に含有されるZr、Ti、及び、Mgの存在はESCA又はEPMAによって、確認することができる。
また、本発明に係るリチウム含有複合酸化物は、含有される残存アルカリ量が0.03重量%以下が好ましく、特には0.01重量%以下であるのが好適である。
以下、リチウム含有複合酸化物の各種原料に含まれる金属の量(金属の含量)を表すパーセント表示(%)は、断りの無いかぎり重量%である。
炭酸マグネシウム1.94g、Al含量が2.65%のマレイン酸アルミニウム水溶液20.97g、及びクエン酸一水和物7.21gを水29.88gに混合させたpH2.3の水溶液にコバルト含量が60.0%である、平均粒径13μmのオキシ水酸化コバルト198.21gを加え、混合した。得られた混合物を80℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が18.7%の炭酸リチウム76.43gと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下990℃で14時間焼成し、組成がLi1.0Co0.98Mg0.01Al0.01O2のリチウム含有複合酸化物を得た。
炭酸マグネシウム1.95g、Al含量が2.65%のマレイン酸アルミニウム水溶液20.99g、Ti含量が8.1%の乳酸チタン水溶液6.09g、及びクエン酸一水和物10.11gを水20.86gに混合させた水溶液にコバルト含量が60.0%である、平均粒径13μmのオキシ水酸化コバルト197.38gを加え、混合した。得られた混合物を80℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が18.7%の炭酸リチウム76.12gと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下990℃で14時間焼成し、組成がLi0.995Co0.975Mg0.01Al0.01Ti0.005O2の焼成物を得た。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、149mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は97.7%であった。
また、走査型差動熱量計にて5℃/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、4.3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は159℃であった。
炭酸マグネシウム1.94g、Al含量が2.65%のマレイン酸アルミニウム水溶液20.93g、及びクエン酸一水和物7.20gを水29.93gに混合させた水溶液に、コバルト含量が60.0%である、平均粒径13μmのオキシ水酸化コバルト197.90gを加え、混合した。得られた混合物を80℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が18.7%の炭酸リチウム77.08gと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下990℃で14時間焼成し、組成がLi1.005Co0.975Mg0.01Al0.01O2の焼成物を得た。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、154mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.1%であった。
また、走査型差動熱量計にて5℃/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、4.3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は163℃であった。
炭酸マグネシウム1.94g、Al含量が2.65%のマレイン酸アルミニウム水溶液20.92g、及びクエン酸一水和物7.77gを水28.07gに混合させた水溶液に、ジルコニウム含量14.5%の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液1.29gを混合して得た水溶液と、コバルト含量が60.0%である、平均粒径13μmのオキシ水酸化コバルト197.62gを加え、混合した。得られた混合物を80℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が18.7%の炭酸リチウム77.04gと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下990℃で14時間焼成し、組成がLi1.005Co0.974Mg0.01Al0.01Zr0.001O2の焼成物を得た。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、150mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は97.5%であった。
また、走査型差動熱量計にて5℃/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、4.3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は159℃であった。
硫酸コバルト7水和物683.08g、硫酸マグネシウム7水和物110.92g、硫酸アルミニウム20.53gを水2000gに溶解させ、60℃に保った反応槽中でpH11.0になるまで1NのNaOH水溶液を添加して共沈殿物を得た。この共沈殿物を純水で5回洗浄し、120℃で6時間乾燥して、組成がCo0.98Mg0.01Al0.01(OH)2の水酸化物を得た。
また、正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されものである以外は、例1と同様に電極及び電池を作製、評価を行なった結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、155mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.2%であった。
また、走査型差動熱量計にて5℃/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、4.3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は165℃であった。
硫酸コバルト7水和物674.65g、硫酸マグネシウム7水和物110.92g、硫酸アルミニウム66.72g、硫酸ジルコニウム4水和物21.32gを水2000gに溶解させ、60℃に保った反応槽中でpH11.0になるまで1NのNaOH水溶液を添加して沈殿物を得た。この沈殿物を純水で5回洗浄し、120℃で6時間乾燥して、組成がCo0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001(OH)2の水酸化物を得た。
上記焼成物を解砕し、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径D50が11.1μm、D10が5.7μm、D90が17.8μmであり、BET法により求めた比表面積が0.34m2/gの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
得られたリチウム含有複合酸化物粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨した粒子断面をEPMAでZrマッピングを行なった結果、粒子全体に均一にZr元素を検出した。このリチウム含有複合酸化物に含有されるZrの量は、M元素全体の4.8mol%であった。
また、走査型差動熱量計にて5℃/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、4.3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は158℃であった。
炭酸マグネシウム1.94g、Al含量が2.65%のマレイン酸アルミニウム水溶液20.97g、及びクエン酸一水和物7.21gを水29.88gに混合させた水溶液に、コバルト含量が60.0%である、平均粒径13μmのオキシ水酸化コバルト198.21gを加え、混合した。得られた混合物を80℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が18.7%の炭酸リチウム76.43gと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下990℃で14時間焼成し、組成がLi1.00Co0.98Mg0.01Al0.01O2の焼成物を得た。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、153mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は98.9%であった。
また、走査型差動熱量計にて5℃/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、4.3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は169℃であった。
炭酸マグネシウム1.94g、Al含量が2.65%のマレイン酸アルミニウム水溶液20.97g、及びクエン酸一水和物7.21gを水29.88gに混合させた水溶液に、コバルト含量が60.0%である、平均粒径13μmのオキシ水酸化コバルト198.21gを加え、混合した。得られた混合物を80℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が18.7%の炭酸リチウム76.43gと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下990℃で14時間焼成し、組成がLi1.00Co0.98Mg0.01Al0.01O2の焼成物を得た。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、154mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.0%であった。
また、走査型差動熱量計にて5℃/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、4.3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は168℃であった。
炭酸マグネシウム1.94g、Al含量が2.65%のマレイン酸アルミニウム水溶液20.97g、及びクエン酸一水和物7.21gを水29.88gに混合させた水溶液に、コバルト含量が60.0%である、平均粒径13μmのオキシ水酸化コバルト198.21gを加え、混合した。得られた混合物を80℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が18.7%の炭酸リチウム76.43gと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下990℃で14時間焼成し、組成がLi1.00Co0.98Mg0.01Al0.01O2の焼成物を得た。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、153mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は99.3%であった。
また、走査型差動熱量計にて5℃/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、4.3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は165℃であった。
炭酸マグネシウム1.94g、Al含量が2.65%のマレイン酸アルミニウム水溶液20.97g、及びクエン酸一水和物7.21gを水29.88gに混合させた水溶液に、コバルト含量が60.0%である、平均粒径13μmのオキシ水酸化コバルト198.21gを加え、混合した。得られた混合物を80℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が18.7%の炭酸リチウム76.43gと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下990℃で14時間焼成し、組成がLi1.00Co0.98Mg0.01Al0.01O2の焼成物を得た。
その結果、25℃、2.5〜4.3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、151mAh/gであり、30回充放電サイクル後の容量維持率は98.4%であった。
また、走査型差動熱量計にて5℃/分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、4.3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は171℃であった。
なお、2005年11月2日に出願された日本特許出願2005−319899号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (16)
- リチウム源、N元素源、M元素源及び必要に応じて含有されるフッ素源を含む混合物を焼成することによる、一般式LipNxMyOzFa(但し、Nは、Co、Mn及びNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Mは、Co、Mn及びNi以外の遷移金属元素、Al及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、0.9≦p≦1.2、0.95≦x<2.00、0<y≦0.05、1.9≦z≦4.2、0≦a≦0.05)で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
リチウム源と、N元素源と、Alを少なくとも含有するM元素源と、必要に応じてフッ素源とを混合し、酸素含有雰囲気において700〜1100℃で焼成することによりリチウム含有複合酸化物粉末を得る工程1と、
該工程1で得られたリチウム含有複合酸化物粉末と、Zr及び/又はTiを少なくとも含有するM元素塩水溶液と、必要に応じてフッ素源とを混合した後、酸素含有雰囲気において300〜1100℃で焼成する工程2とを含み、
得られるリチウム含有複合酸化物粉末に含有されるZr及び/又はTiの量が、M元素全体の0.1〜30%(重量基準)であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。 - 上記工程1において、M元素源が、Alを少なくとも含有するM元素含有カルボン酸塩の水溶液からなるM元素源であり、M元素含有カルボン酸塩が、カルボキシル基を2つ以上有するか又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基とを合計で2つ以上有するカルボン酸塩である請求項1に記載の製造方法。
- 上記M元素含有カルボン酸塩が、クエン酸、マレイン酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸塩である請求項2に記載の製造方法。
- 上記M元素含有カルボン酸塩水溶液が、pH2〜12を有する請求項2又は3に記載の製造方法。
- 上記工程1におけるN元素源とM元素源とが、Alを少なくとも含有するM元素塩とN元素塩とを溶解した水溶液にpH調整剤とアルカリを添加して、析出させたN−M元素共沈体である請求項1に記載の製造方法。
- 上記工程1におけるM元素源が、Al及びMgを少なくとも含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 粒子表面付近のZr及び/又はTi濃度が粒子中心付近のZr及び/又はTi濃度より高い請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 工程2において、M元素塩水溶液としてのZr塩水溶液が炭酸ジルコニウムアンモニウム及び/又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウムを含有する水溶液である請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 工程2において、M元素塩水溶液としてのTi塩水溶液が乳酸チタンを含有する水溶液である請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 工程2において、M元素塩水溶液がさらにマグネシウムを含有する水溶液である請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- N元素源が、ニッケル塩、コバルト塩、ニッケル-コバルト共沈物、及びニッケル−コバルト−マンガン共沈物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
- N元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
- M元素が、Alと、Zr及び/又はTiと、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn、及びZnからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素と、を含む請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
- M元素が、Alと、Zr及び/又はTiとを含み、かつ、原子比で、Al/(Zr及び/又はTi)の比率が1/2〜40/1である請求項1〜13のいずれか1項に記載の製造方法。
- 正極活物質、導電材及び結合材を含む非水電解質二次電池用正極であって、該正極活物質が請求項1〜14のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
- 正極、負極、非水電解質及び電解液を含む非水電解質二次電池であって、該正極に請求項15に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
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