CN114375514A - 锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种锂二次电池用正极活性物质，该正极活性物质在用作锂二次电池用正极活性物质时，即使在高电压下反复充放电，也几乎没有循环特性的劣化，并且能量密度保持率高，以及提供一种锂二次电池，该二次电池即使在高电压下反复充放电，也几乎没有循环特性的劣化，并且能量密度保持率高。锂二次电池用正极活性物质包括锂钴型复合氧化物颗粒，所述颗粒表面的至少一部分上附着有含有Ti的化合物和含有Mg的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质和使用该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着家用电器便携化和无线化的快速发展，作为膝上型电脑、手机、摄像机等小型电子设备的电源，锂离子二次电池已进入实用阶段。对于锂离子二次电池，自1980年水岛等人报道了钴酸锂能够用作锂离子二次电池的正极活性物质以来，关于锂型复合氧化物的研究开发便活跃地展开，迄今为止已经提出了多种方案。
然而，由于钴原子的溶出等，使用钴酸锂的锂二次电池存在循环特性劣化的问题。
下述专利文献1提出了一种使用钴酸锂颗粒表面上钛的存在比例为20％以上的锂钴型复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池。下述专利文献2提出了一种由含有0.20～2.00重量％Ti原子的锂过渡金属复合氧化物组成的锂二次电池用正极活性物质，其中使用锂钴型复合氧化物作为正极活性物质，在上述锂钴型复合氧化物中，从锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面起沿深度方向存在有Ti原子，并且具有在颗粒表面处呈最大的浓度梯度。另外，下述专利文献3和下述专利文献4提出了使用含有Sr原子和Ti原子的锂钴型复合氧化物作为正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－123111号公报
专利文献2：国际公开WO2011/043296号小册子
专利文献3：日本特开2013－182758号公报
专利文献4：日本特开2013－182757号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来，对锂离子电池的能量密度进一步提升存在需求。其手段之一包括提高电压，例如提高电池的充电终止电压。然而，即使是在这些常规的技术中，高电压下的重复充电和放电仍会引起循环特性劣化的问题。
因此，本发明的目的在于：提供锂二次电池用正极活性物质，该正极活性物质在用作锂二次电池用正极活性物质时，即使在高电压下反复充放电,也几乎没有循环特性的劣化，并且能量密度保持率高；以及提供锂二次电池，该锂二次电池即使在高电压下反复充放电，也几乎没有循环特性的劣化，并且能量密度保持率高。
技术方案
考虑到上述现状，本发明的发明人进行了详尽研究，结果发现，通过使用其中锂钴型复合氧化物颗粒的表面附着有特定化合物的材料作为锂二次电池的正极活性物质，得到的二次电池即使在高电压下反复充放电也几乎没有循环特性的劣化，并且能量密度保持率高，并基于此发现完成了本发明。
即，本发明(1)提供一种锂二次电池用正极活性物质，其包括锂钴型复合氧化物颗粒，上述颗粒表面的至少一部分上附着有含有Ti的化合物和含有Mg的化合物。
另外，本发明(2)提供根据(1)所述的锂二次电池用正极活性物质，其中含有Ti的化合物是含有Ti的氧化物。
另外，本发明(3)提供根据(1)或(2)所述的锂二次电池用正极活性物质，其中含有Ti的化合物的附着量按Ti原子计相对于锂钴型复合氧化物颗粒中的Co为0.01～5.00摩尔％。
另外，本发明(4)提供根据(1)～(3)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中含有Mg的化合物是选自硫酸镁、氧化镁和钛镁复合化合物中的1种或2种以上。
另外，本发明(5)提供根据(1)～(4)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中含有Mg的化合物是硫酸镁。
另外，本发明(6)提供根据(1)～(5)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中含有Mg的化合物的附着量按Mg原子计相对于锂钴型复合氧化物颗粒中的Co为0.01～5.00摩尔％。
另外，本发明(7)提供根据(1)～(6)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中锂钴型复合氧化物颗粒除Li、Co和O以外，含有1种或2种以上的M元素(M是Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Ni或Mn)。
另外，本发明(8)提供根据(7)所述的锂二次电池用正极活性物质，其中M元素是选自Ti、Mg和Ca中的1种或2种以上。
另外，本发明(9)提供根据(1)～(8)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中锂钴型复合氧化物颗粒含有氧化钴(Co3O4)。
另外，本发明(10)提供根据(9)所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，关于氧化钴(Co3O4)的含量，当使用CuKα射线作为线源对锂钴型复合氧化物进行X射线衍射分析时，Co3O4引起的位于2θ＝36.8°区域的衍射峰的强度(A)相对于LiCoO2引起的位于2θ＝37.4°区域的衍射峰的强度(B)的比率((A/B)×100)大于0.6％且小于等于5.0％。
另外，本发明(11)提供根据(1)～(10)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，该正极活性物质通过以下方法获得：对锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物进行干式混合，从而得到锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物的混合材料，然后在400～1000℃对上述混合材料进行热处理。
另外，本发明(12)提供根据(1)～(10)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，该正极活性物质通过以下方法获得：对锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物进行干式混合，从而得到锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的化合物和含有Ti的无机化合物的混合材料，然后在750～1000℃对上述混合材料进行热处理。
另外，本发明(13)提供一种制造锂二次电池用正极活性物质的方法，该方法包括对锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物进行干式混合，从而得到锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物的混合材料；然后在400～1000℃对上述混合材料进行热处理，从而得到锂二次电池用正极活性物质。
另外，本发明(14)提供一种锂二次电池，该锂二次电池使用根据(1)～(12)中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
有益发明的有益效果
根据本发明，能够提供一种锂二次电池用正极活性物质，上述正极活性物质在用作锂二次电池用正极活性物质时，即使在高电压下反复充放电也几乎没有循环特性的劣化，并且能量密度保持率高，并且能够提供一种锂二次电池，该锂二次电池即使在高电压下反复充放电也几乎没有循环特性的劣化，并且能量密度保持率高。
附图说明
[图1]图1是使用实施例1中所得正极活性物质试样的锂二次电池的充放电特性图。
[图2]图2是使用比较例1中所得正极活性物质试样的锂二次电池的充放电特性图。
[图3]图3是使用比较例2中所得正极活性物质试样的锂二次电池的充放电特性图。
[图4]图4是使用实施例2中所得正极活性物质试样的锂二次电池的充放电特性图。
[图5]图5是使用比较例3中所得正极活性物质试样的锂二次电池的充放电特性图。
[图6]图6是使用比较例4中所得正极活性物质试样的锂二次电池的充放电特性图。
[图7]图7是LCO试样3的X射线衍射图谱。
[图8]图8是使用实施例3中所得正极活性物质试样的锂二次电池的充放电特性图。
[图9]图9是使用比较例5中所得正极活性物质试样的锂二次电池的充放电特性图。
[图10]图10是使用比较例6中所得正极活性物质试样的锂二次电池的充放电特性图。
具体实施方式
本发明的锂二次电池用正极活性物质是一种锂二次电池用正极活性物质，其包括锂钴型复合氧化物颗粒，上述颗粒表面的至少一部分上附着有含有Ti的化合物和含有Mg的化合物。即，本发明的锂二次电池用正极活性物质是锂钴型复合氧化物颗粒的聚集体，上述颗粒表面的至少一部分上存在有含有Ti的化合物和含有Mg的化合物。
因此，在构成本发明的锂二次电池用正极活性物质的锂钴型复合氧化物颗粒中，含有Ti的化合物和含有Mg的化合物附着于颗粒表面的一部分上，或者含有Ti的化合物和含有Mg的化合物附着成覆盖整个颗粒表面。在此，含有Ti的化合物附着于颗粒表面的一部分上是指以下状态：颗粒表面除被覆盖对象表面的含有Ti的化合物以外仍具有暴露的部分。含有Mg的化合物附着于颗粒表面的一部分上是指以下状态：颗粒表面除被覆盖对象表面的含有Mg的化合物以外仍具有暴露的部分。
形成本发明的锂二次电池用正极活性物质所涉及的锂钴型复合氧化物颗粒的锂钴型复合氧化物是至少含有锂和钴的复合氧化物，
在锂钴型复合氧化物中，按原子计的Li相对于Co的摩尔比(Li/Co)优选为0.90～1.20，特别优选为0.95～1.15。由于锂钴型复合氧化物中按原子计的Li相对于Co的摩尔比(Li/Co)处于上述范围内，锂二次电池用正极活性物质的能量密度升高。
出于提高性能或物性的目的，根据需要，锂钴型复合氧化物可以含有以下所示的M元素中的任意1种或2种以上。锂钴型复合氧化物根据需要含有的M元素为Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Ni或Mn。
为了例如循环特性、工作电压乃至倍率特性等电池特性的进一步提升，作为M元素，优选含有选自Ti、Mg和Ca中的1种或2种以上；特别优选含有Mg和Ca。
当锂钴型复合氧化物含有M元素时，锂钴型复合氧化物中按原子计的M元素相对于Co摩尔％((M/Co)×100)优选为0.01～5.00摩尔％，特别优选为0.05～2.00摩尔％。当锂钴复合氧化物含有M元素时，由于锂钴型复合氧化物中按原子计的M元素相对于Co的摩尔％((M/Co)×100)处于上述范围内，可以在不损害充放电容量的情况下提升电池特性。另外，当锂钴型复合氧化物含有2种以上的M元素时，作为上述摩尔％的计算基础，按原子计的M元素的摩尔数是指各M元素共计的摩尔数。
另外，当锂钴型复合氧化物含有选自Ti、Mg和Ca中的1种或2种以上作为M元素时，锂钴型复合氧化物中按原子计的M元素相对于Co的摩尔％((M/Co)×100)优选为0.01～5.00摩尔％，特别优选为0.05～2.00摩尔％。当锂钴型复合氧化物含有选自Ti、Mg和Ca中的1种或2种以上作为M元素时，由于锂钴型复合氧化物中按原子计的M元素相对于Co的摩尔％((M/Co)×100)处于上述范围内，可以同时满足高充放电容量和例如循环特性、工作电压、负荷特性和安全性等电池特性。
在锂钴复合氧化物含有Ti作为M元素的情况下，锂钴型复合氧化物中按原子计的Ti相对于Co的摩尔％((Ti/Co)×100)优选为0.01～5.00摩尔％，特别优选为0.05～2.00摩尔％。当锂钴型复合氧化物含有Ti作为M元素时，由于锂钴型复合氧化物中按原子计的Ti相对于Co的摩尔％((Ti/Co)×100)处于上述范围内，尤其可以提升例如循环特性、工作电压乃至负荷特性等的电池特性。
在锂钴型复合氧化物含有Mg作为M元素的情况下，锂钴型复合氧化物中按原子计的Mg相对于Co的摩尔％((Mg/Co)×100)优选为0.01～5.00摩尔％，特别优选为0.05～2.00摩尔％。当锂钴型复合氧化物含有Mg作为M元素时，由于锂钴型复合氧化物中按原子计的Mg相对于Co的摩尔％((Mg/Co)×100)处于上述范围内，尤其可以提升例如循环特性、负荷特性和安全性等电池特性。
在锂钴型复合氧化物含有Ca作为M元素的情况下，锂钴型复合氧化物中按原子计的Ca相对于Co的摩尔％((Ca/Co)×100)优选为0.01～5.00摩尔％，特别优选为0.05～2.00摩尔％。当锂钴型复合氧化物含有Ca作为M元素时，由于锂钴型复合氧化物中按原子计的Ca相对于Co的摩尔％((Ca/Co)×100)处于上述范围内，尤其可以提升例如循环特性、负荷特性和安全性等电池特性。
M元素可以存在于锂钴型复合氧化物颗粒的内部，可以存在于锂钴型复合氧化物颗粒的表面，或者可以既存在于锂钴型复合氧化物颗粒的颗粒内部，也存在于锂钴型复合氧化物颗粒的颗粒表面。
在M元素存在于锂钴型复合氧化物的颗粒表面的情况下，M元素还可以以氧化物、复合氧化物、硫酸盐、磷酸盐等形式存在。
另外，锂钴型复合氧化物可以含有来源于制造锂钴型复合氧化物的原料氧化钴(Co3O4)的氧化钴(Co3O4)。关于氧化钴(Co3O4)的含量，当使用CuKα射线作为线源对锂钴型复合氧化物进行X射线衍射分析时，从能够得到即使在高电压下反复充放电也几乎没有循环特性的劣化并且能量密度保持率更高的锂二次电池的方面考虑，优选地，Co3O4引起的位于2θ＝36.8°区域的衍射峰的强度(A)相对于LiCoO2引起的位于2θ＝37.4°区域的衍射峰的强度(B)的比率((A/B)×100))大于0.6％且小于等于5.0％，并且特别优选为0.8～2.5％。
其中在此，在本发明中，衍射峰强度的比率由衍射峰高度的比率确定。
另外，锂钴型复合氧化物颗粒是锂钴型复合氧化物的粒状物。
例如，锂钴型复合氧化物颗粒通过以下方法制造：进行制备含有锂化合物和钴化合物的原料混合物的原料混合步骤，然后进行对所得原料混合物进行烧制的烧制步骤。
原料混合步骤所涉及的锂化合物不受具体限定，只要是通常用作制造锂钴型复合氧化物的原料的锂化合物即可，其包括锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和有机酸盐。
原料混合步骤所涉及的钴化合物不受具体限定，只要是通常用作制造锂钴型复合氧化物的原料的钴化合物即可，其包括钴的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和有机酸盐。
在原料混合步骤中，锂化合物与钴化合物的混合比例，即Li的摩尔数相对于Co的摩尔数的摩尔比(Li/Co混合摩尔比)，优选为0.90～1.20，特别优选为0.95～1.15。由于锂化合物与钴化合物的混合比例处于上述范围内，得到锂钴型复合氧化物的单一相变得容易。
为了得到含有氧化钴(Co3O4)的锂钴型复合氧化物，通过将锂化合物与钴化合物的混合比例，即按原子计的Li的摩尔数相对于Co的摩尔数的摩尔比(Li/Co摩尔比)，设定为0.950～1.000，优选0.960～0.999，并且优选地将下文所述的烧制温度设定为高于1000℃，得到含有上述氧化钴(Co3O4)含量的含有氧化钴(Co3O4)的锂钴型复合氧化物变得容易。
在原料混合步骤中，可以将原料混合物与含有M元素的化合物混合。
含有M元素的化合物包括含有M元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氟化物和有机酸盐。可以使用含有2种以上M元素的化合物。
优选地，为了制造高纯度的锂钴型复合氧化物颗粒，作为原料的锂化合物、钴化合物和含有M元素的化合物，无论其制造历史，均具有尽可能低的杂质含量。
在原料混合步骤中，将锂化合物、钴化合物和根据需要使用的含有M元素的化合物混合的方法的实例，包括使用螺带式混合机、亨舍尔混合机、超高速混合机、诺塔混合机等的混合方法。另外，对于实验室规模的混合方法，家用混合器便足够。
烧制步骤是对通过进行原料混合步骤得到的原料混合物进行烧制，从而得到锂钴型复合氧化物的步骤。
在烧制步骤中，对原料混合物进行烧制以使原料反应的烧制温度为800～1150℃，优选为900～1100℃。由于烧制温度处于上述范围内，导致锂钴型复合氧化物容量减少的超出必要的未反应氧化钴的残留得以抑制，并且几乎不形成锂钴型复合氧化物的过热分解产物。
为了得到含有氧化钴(Co3O4)的锂钴型复合氧化物，从使氧化钴(Co3O4)易于残留并被含有的方面考虑，优选地，烧制温度优选设定为高于1000℃且小于等于1100℃。
烧制步骤中的烧制时间为1～30小时，优选为5～20小时。烧制步骤中的烧制气氛为氧化性气氛，例如空气或氧气等。
根据需要，可以对由此得到的锂钴型复合氧化物进行多次烧制步骤。
附着含有Ti的化合物和含有Mg的化合物之前的锂钴型复合氧化物颗粒的平均粒径，即通过激光衍射散射法确定的粒度分布中累计体积为50％的粒径(D50)，为0.5～30.0μm，优选为3.0～25.0μm，特别优选为7.0～25.0μm。另外，附着含有Ti的化合物和含有Mg的化合物之前的锂钴型复合氧化物颗粒的BET比表面积优选为0.05～1.0m2/g，特别优选为0.15～0.60m2/g。通过由于附着含有Ti的化合物和含有Mg的化合物之前的锂钴型复合氧化物颗粒的平均粒径和BET比表面积处于上述范围内，正极混合物的制备和涂布性变得容易，并且能够得到填充性高的电极。
在本发明的锂二次电池用正极活性物质中，构成锂二次电池用正极活性物质的锂钴型复合氧化物颗粒是在颗粒表面的至少一部分上附着有含有Ti的化合物和含有Mg的化合物的锂钴型复合氧化物颗粒。
在本发明的锂二次电池用正极活性物质中，含有Ti的化合物可以附着于锂钴型复合氧化物颗粒的表面的一部分上，或者可以附着成覆盖锂钴型复合氧化物的整个表面。另外，在本发明的锂二次电池用正极活性物质中，含有Mg的化合物可以附着于锂钴型复合氧化物颗粒的表面的一部分上，或者可以附着成覆盖锂钴型复合氧化物颗粒的整个表面。在本发明的锂二次电池用正极活性物质中，由于含有Ti的化合物和含有Mg的化合物附着于锂钴型复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上，几乎没有循环特性的劣化，并且能量密度保持率得以变高。另外，在本发明的锂二次电池用正极活性物质中，从正极活性物质在锂二次电池中成为即使在高电压下反复充放电也几乎没有循环特性的劣化并且能量密度保持率高的正极活性物质的方面考虑，优选地，含有Mg的化合物附着成覆盖锂钴型复合氧化物颗粒的整个表面、并且钛化合物附着于锂钴型复合氧化物颗粒表面的一部分上，或者含有Mg的化合物附着于锂钴型复合氧化物颗粒表面的一部分上、并且钛化合物附着于锂钴型复合氧化物颗粒表面的一部分上。
在本发明的锂二次电池用正极活性物质中，附着于锂钴型复合氧化物颗粒表面的一部分上或整个表面上的含有Mg的化合物是含Mg化合物，该含有Mg的化合物的实例包括Mg的硫酸盐、Mg的氧化物、Mg的氟化物以及钛和镁的复合化合物(以下，也称为“钛和镁的复合氧化物”)。
Mg的氧化物可以通过在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃氧化分解Mg的有机酸盐制造。作为Mg的有机酸盐，优选其羧酸盐；羧酸盐的实例包括例如甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、葡萄糖酸的一元羧酸的盐，例如草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸和琥珀酸的二羧酸的盐，以及例如柠檬酸的具有三个羧基的羧酸的盐。另外，当使用Mg的有机酸盐作为要附着于锂钴型复合氧化物颗粒表面的原料时，由于本发明的锂二次电池用正极活性物质是通过将Mg的有机酸盐附着于锂钴型复合氧化物颗粒的表面；之后在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃对所得物进行热处理制造的，附着于锂钴型复合氧化物颗粒表面上的含有Mg的化合物是Mg的有机酸盐的氧化分解物。
作为含有Mg的化合物，优选Mg的硫酸盐、Mg的氧化物以及Ti和Mg的复合氧化物，因其即使在充电状态下也具有高度稳定性并且能够有助于电池特性的提升；特别优选Mg的硫酸盐，因其对于锂钴型复合氧化物还具有降低pH的效果。
在本发明的锂二次电池用正极活性物质中，含有Mg的化合物的附着量按Mg原子计相对于锂钴型复合氧化物中的Co的摩尔％优选为0.01～5.00摩尔％，更优选为0.10～2.00摩尔％。由于含有Mg镁的化合物的附着量处于上述范围内，能够同时满足高充放电容量和例如循环特性、负荷特性和安全性的电池特性。
本发明的锂二次电池用正极活性物质所涉及的含有Ti的化合物包括含有Ti的氧化物。
含有Ti的氧化物的实例包括Ti的氧化物，Ti和Li的复合氧化物，Ti和M元素的复合氧化物，Ti、M元素和Li的复合氧化物，以及Ti和Mg的复合氧化物。
还有钛的氧化物可以通过在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃氧化分解有机钛化合物制造。有机钛化合物包括Ti的有机酸盐和钛螯合化合物。另外，当使用Ti的有机酸盐或钛螯合化合物作为要作为含有Ti的化合物附着于锂钴型复合氧化物颗粒表面的原料时，由于本发明的锂二次电池用正极活性物质是通过将Ti的有机酸盐或钛螯合化合物附着于锂钴型复合氧化物颗粒的表面、之后在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃对所得物进行热处理得到的，附着于锂钴型复合氧化物颗粒表面上的含有Ti的化合物是Ti的有机酸盐或钛螯合物的氧化分解物。
作为钛的有机酸盐，优选其羧酸盐；羧酸盐的实例包括例如甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、葡萄糖酸的一元羧酸的盐，例如草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸的二羧酸的盐，以及例如柠檬酸的具有三个羧基的羧酸的盐。
钛螯合化合物是一分子或多分子的羟基羧酸与钛金属原子配位的化合物。作为钛螯合化合物，优选下述通式(1)表示的化合物。
Ti(R1)mLn…(1)
其中R1表示烷氧基、羟基、卤原子、氨基或膦，并且在存在有多个的情况下，可以相同或不同；L表示源自羟基羧酸的基团，并且在存在有多个的情况下，可以相同或不同；m表示0以上且3以下的数字，n表示1以上且3以下的数字，m+n为3～6。
R1表示的烷氧基优选为具有1～4个碳原子的直链或支链烷氧基。卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。氨基的实例包括甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基和戊基氨基。膦的实例包括三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦和三苯基膦。
L表示的源自羟基羧酸的基团包括以下源自羟基羧酸的基团：其在羟基羧酸中的羟基的氧原子或在羟基羧酸中的羧基的氧原子与钛原子配位。该基团还包括源自以下源自羟基羧酸的基团：其在羟基羧酸中的羟基的氧原子和在羟基羧酸中的羧基的氧原子与钛原子双齿配位。其中，优选以下源自羟基羧酸的基团：其在羟基羧酸中的羟基的氧原子和在羟基羧酸中的羧基的氧原子与钛原子双齿配位。在m为0的情况下，优选m+n为3；在m为1以上且3以下的情况下，优选m+n为4或5。
在本发明的锂二次电池用正极活性物质中，作为含有Ti的化合物的含钛氧化物即使在充电状态下也具有高度稳定性，并且能够有助于电池特性的提升。
在本发明的锂二次电池用正极活性物质中，含有Ti的化合物的附着量按Ti源自计相对于锂钴型复合氧化物中的Co优选为0.01～5.00摩尔％，更优选为0.10～2.00摩尔％。由于含有Ti的化合物的附着量处于上述范围内，能够同时满足高充放电容量和例如循环特性、负荷特性和安全性的电池特性。
本发明的锂二次电池用正极活性物质的平均粒径，即通过激光衍射散射法确定的粒度分布中累积体积为50％的粒径(D50)，为0.5～30.0μm，优选为3.0～25.0μm特别优选为7.0～25.0μm。另外，本发明的锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积优选为0.05～1.0m2/g，特别优选为0.15～0.60m2/g。由于本发明的锂二次电池用正极活性物质的平均粒径和BET比表面积处于上述范围内，正极混合物的制备和涂布性变得容易，并且能够得到填充性高的电极。
本发明的锂二次电池用正极活性物质可以通过任意制造方法制造，但从即便制造的锂二次电池用正极活性物质在高电压下反复充放电也几乎没有循环特性的劣化并且能量密度保持率高的方面考虑，优选通过以下(a)～(c)中的一种方法制造。
(a)以下方法：其中使锂钴型复合氧化物颗粒与含有含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体的表面处理液接触，并直接完全干燥，以去除溶剂，之后在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃下进行热处理(a1),从而得到经含有Mgde化合物表面处理过的锂钴型复合氧化物颗粒；然后，使上述经含有Mg的化合物表面处理过的锂钴型复合氧化物颗粒与含有含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体的表面处理液接触，并直接完全干燥，以去除溶剂，之后在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃进行热处理(a2),从而得到本发明的锂二次电池用正极活性物质。
(b)以下方法：其中使锂钴型复合氧化物颗粒与含有含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体的表面处理液接触，并直接完全干燥，以去除溶剂，之后在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃下进行热处理(b1),从而得到经含有Ti的化合物表面处理过的锂钴型复合氧化物颗粒；然后，使上述经含有Ti的化合物表面处理过的锂钴型复合氧化物颗粒与含有含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体的表面处理液接触，并直接完全干燥，以去除溶剂，之后在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃进行热处理(b2),从而得到本发明的锂二次电池用正极活性物质。
(c)以下方法：其中使锂钴复合氧化物颗粒与含有含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体以及含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体的表面处理液接触，并直接完全干燥，以去除溶剂，之后在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃进行热处理(c1)，从而得到本发明的锂二次电池用正极活性物质。
(a)、(b)和(c)的制造方法中所使用的锂钴复合氧化物颗粒与本发明的锂二次电池用正极活性物质所涉及的附着含有Ti的化合物和含有Mg的化合物之前的锂钴型复合氧化物颗粒相同。
(a)和(b)的制造方法所使用的含有含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体的表面处理液是含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体溶解或分散在水和/或有机溶剂中的溶液。
(a)和(b)的制造方法所使用的含有含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体的表面处理液是含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体溶解或分散在水和/或有机溶剂中的溶液。
含有含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体以及含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体的表面处理液是含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体以及含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体溶解或分散在水和/或有机溶剂中的溶液。
含有Mg的化合物的实例包括Mg的硫酸盐、Mg的氧化物、Mg的氟化物以及Ti和Mg的复合化合物。含有Mg的化合物的前体包括Mg的有机酸盐。通过在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃进行热处理，含有Mg的化合物的前体在锂钴型复合氧化物的颗粒表面上发生热分解。
作为Mg的有机酸盐，优选其羧酸盐；羧酸盐的实例包括例如甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、葡萄糖酸的一元羧酸的盐，例如草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸的二羧酸的盐，以及例如柠檬酸的具有三个羧基的羧酸的盐。另外，通过稍后所述的热处理，这些Mg的有机酸被转化成Mg的氧化物。
含有Ti的化合物包括含有钛的氧化物。含有钛的氧化物的实例包括Ti的氧化物，Ti和Li的复合氧化物，Ti和M元素的复合氧化物，Ti、M元素和Li的复合氧化物，以及Ti和Mg的复合氧化物。
含有Ti的化合物的前体包括有机钛化合物。有机钛化合物包括钛的有机酸盐和钛螯合化合物。通过在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃进行热处理，含有Ti的化合物的前体在锂钴型复合氧化物的颗粒表面上发生热分解。另外，通过在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃进行热处理，含有Ti的化合物的前体在锂钴型复合氧化物的颗粒表面上发生热分解，从而制备含有钛的氧化物。
作为钛的有机酸盐，优选其羧酸盐；羧酸盐的实例包括例如甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、葡萄糖酸的一元羧酸的盐，例如草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸的二羧酸的盐，以及例如柠檬酸的具有三个羧基的羧酸的盐。
钛螯合化合物是一分子或多分子的羟基羧酸与钛金属原子配位的化合物。作为含有Ti的化合物的前体，优选下述通式(1)表示的钛螯合化合物。
Ti(R1)mLn…(1)
式其中R1表示烷氧基、羟基、卤原子、氨基或膦，并且在存在有多个的情况下，可以相同或不同；L表示源自羟基羧酸的基团，并且在存在有多个的情况下，可以相同或不同；m表示0以上且3以下的数字，n表示1以上且3以下的数字，m+n为3～6。
R1表示的烷氧基优选为具有1～4个碳原子的直链或支链烷氧基。卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。氨基的实例包括甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基和戊基氨基。膦的实例包括三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦和三苯基膦。
L表示的源自羟基羧酸的基团包括以下源自羟基羧酸的基团：其在羟基羧酸中的羟基的氧原子或在羟基羧酸中的羧基的氧原子与钛原子配位。该基团还包括以下源自羟基羧酸的基团：其在羟基羧酸中的羟基的氧原子和在羟基羧酸中的羧基的氧原子与钛原子双齿配位。其中，优选以下源自羟基羧酸的基团：其在羟基羧酸中的羟基的氧原子和在羟基羧酸中的羧基的氧原子与钛原子双齿配位。在m为0的情况下，优选m+n为3；在m为1以上且3以下的情况下，优选m+n为4或5。
例如，通过将钛醇盐用溶剂稀释以获得稀释液，并将稀释液与羟基羧酸混合，获得含有钛螯合化合物的溶液形式的钛螯合化合物(见WO2019/138989)。在该制造方法中，含有钛螯合化合物的溶液可以直接作为含有有机钛化合物的溶液使用。另外可选地，可以将水添加到含有钛螯合化合物的溶液中。由此，可以获得钛螯合化合物分散或溶解在含水溶剂中的液体。
另外，钛醇盐包括四甲氧基钛(IV)、四乙氧基钛(IV)、四正丙氧基钛(IV)、四异丙氧基钛(IV)、四正丁氧基钛(IV)和四异丁氧基钛(IV)。
另外，羟基羧酸的实例包括例如乳酸、乙醇酸、甘油酸和羟基丁酸的一元羧酸，例如丙醇二酸、苹果酸和酒石酸的二元羧酸，以及例如柠檬酸和异柠檬酸的三元羧酸。其中，从容易在室温下形成溶液、容易与钛醇盐的稀释液混合、以及能够容易地制造钛螯合化合物的方面考虑，优选乳酸。
作为要用作稀释液的溶剂，可以优选地使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或正戊烷的醇。
为了以高生产率得到钛螯合化合物，在将稀释液与羟基羧酸混合时，或者在含有钛螯合化合物的溶液中，可以添加除羟基羧酸以外的能够与钛配位的配体化合物。此类配体化合物的实例包括含有卤原子的化合物，例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基和戊基氨基的具有官能团的胺，以及例如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦和三苯基膦的膦。
钛螯合化合物可以部分购自Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.，，并且可以使用市售的产品。
在(a)和(b)的制造方法中使用的含有含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体的表面处理液中，从Mg溶液包覆处理的稳定性和操作性的方面考虑，优选地，含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体的含量按Mg原子计为0.01～30.0质量％，优选为0.05～25.0质量％。
在(a)和(b)的制造方法中使用的含有含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体的表面处理液中，从Ti溶液包覆处理的稳定性和操作性的方面考虑，优选地，含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体的含量按Ti原子计为0.01～30.0质量％，优选为0.05～20.0质量％。
在(c)的制造方法中使用的含有含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体以及含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体的表面处理液中，从溶液包覆处理的稳定性和操作性的方面考虑，优选地，含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体的含量按Mg原子计为0.01～30.0质量％，优选为0.05～25.0质量％；从溶液包覆处理的稳定性和操作性的方面考虑，优选地，含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体的含量按Ti原子计为0.01～30.0质量％，优选为0.05～20.0质量％。
在(a)～(c)的制造方法中，从高电压下的容量保持率和能量密度保持率变得特别高的方面考虑，优选地，含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体相对于含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体的比例，即含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体中的Ti原子相对于含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体中的Mg原子的摩尔比(Ti/Mg)为0.01～5.00，优选为0.01～2.00。
在(a)的制造方法中，锂钴型复合氧化物与含有含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体的表面处理液之间的接触，以及经含有Mg的化合物表面处理过的锂钴型复合氧化物与含有含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体的表面处理液之间的接触；在(b)的制造方法中，锂钴型复合氧化物与含有含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体的表面处理液之间的接触，以及经含有Ti的化合物表面处理过的锂钴型复合氧化物与含有含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体的表面处理液之间的接触；以及锂钴型复合氧化物与含有含有Mg的化合物或含有Mg的化合物的前体以及含有Ti的化合物或含有Ti的化合物的前体的表面处理液之间的接触，例如，均可以通过将待表面处理的颗粒(例如锂钴型复合氧化物颗粒、经含有Mg的化合物表面处理过的锂钴型复合氧化物颗粒或经含有Ti的化合物表面处理过的锂钴型复合氧化物颗粒)与预定的表面处理液混合来实现。另外，通过将待表面处理的颗粒与表面处理液混合而获得的混合物可以是粉末状、糊状或浆状的。在混合物为粉状、糊状或浆状的情况下，通过适当调节加入到待表面处理的颗粒中的表面处理液的量，可以获得其任何形式的混合物。
关于(a)～(c)的制造方法中待表面处理的颗粒与表面处理液接触之后的混合物的干燥处理，混合物的整体干燥可以通过使用喷雾干燥机、旋转蒸发仪、流化床干燥涂布机、振动干燥机等进行。另外，在对混合物进行整体干燥的情况下，附着在锂钴型复合氧化物颗粒上的含有Mg的化合物和/或含有Ti的化合物的量可以表示为由所用表面处理液中的Mg量和Ti量以及与表面处理液接触的锂钴型复合氧化物颗粒的量确定的理论附着量。
在(a)～(c)的制造方法中，将待表面处理的颗粒与表面处理液接触，干燥，之后在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃进行热处理。通过进行热处理，表面处理液中的含有Mgde化合物牢固地附着在待表面处理颗粒的表面上；含有Mg的化合物的前体被氧化分解并转变成含有Mg的化合物，并牢固地附着在待表面处理颗粒的表面上。另外，表面处理液中的含有Ti的化合物牢固地附着在待表面处理颗粒的表面上；含有Ti的化合物的前体被氧化分解并转变成含有Ti的化合物，并牢固地附着在待表面处理颗粒的表面上。
在(a)～(c)的制造方法中的热处理((a1),(a2),(b1)(b2)和(c1))中，热处理的温度为400～1000℃,优选为600～1000℃，特别优选为750～1000℃。当热处理温度低于上述范围时，在表面处理液中含有含有Mg的化合物的前体或含有Ti的化合物的前体如Mg的有机盐酸和钛螯合化合物的情况下，无法进行充分的分解和氧化反应；另一方面，当热处理温度超过上述范围时，则Mg和Ti与锂钴型复合氧化物的固溶体反应占主导，并且含有Ti的化合物和含有Mg的化合物的附着效果降低。在本发明的制造方法中，热处理的时间并不是关键所在，只要该时间通常在1小时以上、优选2～10小时，即可得到性能良好的锂二次电池用正极活性物质。优选地，热处理气氛为空气，或氧化性气氛，例如氧气。
通过由此实施(a)、(b)或(c)的制造方法，获得在其表面的至少一部分上附着有含有Ti的化合物和含有Mg的化合物的锂钴型复合氧化物颗粒。
另外，除上述(a)～(c)的制造方法以外，本发明的锂二次电池用正极活性物质还可以通过下述本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法(d)(以下也称为(d)的制造方法)得到。
在本发明中，具体地，通过使用(d)的制造方法得到的锂二次电池用正极活性物质，可以获得高电压下容量保持率和能量密度保持率高的正极活性物质。
本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法(d)包括对锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物进行干式混合处理，从而获得锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物的混合材料，然后在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃对混合材料进行热处理(d1)，从而获得本发明的锂二次电池用正极活性物质。
(d)的制造方法中所使用的锂钴型复合氧化物颗粒与附着本发明的上述锂二次电池用正极活性物质所涉及的含有Mg的化合物和含有Ti的化合物之前的锂钴型复合氧化物颗粒相同。
(d)的制造方法所涉及的含有Mg的无机化合物的实例包括Mg的氧化物、Mg的氢氧化物、Mg的硫酸盐和Mg的氟化物。
从含有Mg的化合物可以有效地附着于锂钴型复合氧化物表面上的方面考虑，通过激光衍射散射法确定的含有Mg的无机化合物的平均粒径为30.0μm以下，优选为0.01～10.0μm。
另外，含有Mg的无机化合物可以是聚集体，其形成通过一次粒子的聚集形成的二次粒子。在(d)的制造方法中，由于对锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物进行干式混合处理，混合过程中聚集的含有Mg的无机化合物崩解为一次粒子，含有Mg的无机化合物可以附着在锂钴型复合氧化物的颗粒表面上。
在使用聚集的含有Mg的无机化合物的情况下，关于含有Mg的无机化合物的一次粒径，从含有Mg的化合物可以有效地附着于锂钴型复合氧化物表面上的方面考虑，优选地，含有Mg的无机化合物的一次粒子通过扫描电子显微镜照片确定的平均粒径为2.0μm以下，优选为0.01～0.5μm。
(d)的制造方法所涉及的含有Ti的无机化合物的实例包括Ti的氧化物。
从含有Ti的化合物可以有效地附着于锂钴型复合氧化物表面上的方面考虑，优选地，含有Ti的无机化合物通过激光衍射散射法测定的平均粒径为30.0μm以下，优选为0.01～10.0μm。
另外，含有Ti的无机化合物可以是形成由一次粒子的聚集形成的二次粒子的聚集体。在(d)的制造方法中，由于对锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物进行干式混合处理，混合过程中聚集的含有Ti的无机化合物在混合过程中崩解为一次粒子，并且含有Ti的无机化合物可以附着在锂钴型复合氧化物的颗粒表面上。
在使用聚集的含有Ti的化合物的情况下，关于含有Ti的无机化合物的一次粒径，从含有Ti的化合物可以有效地附着于锂钴型复合氧化物表面上的方面考虑，优选地，含有Ti的无机化合物的一次颗粒通过扫描电子显微镜照片确定的平均粒径为2.0μm以下，优选为0.01～0.5μm。
在(d)的制造方法中，从能够同时满足高充放电容量和例如循环特性、负荷特性和安全性的电池特性的方面考虑，优选地，要与锂钴型复合氧化物混合的的含有Mg的无机化合物的量按Mg原子计相对于锂钴型复合氧化物颗粒中的Co为0.01～5.00摩尔％，优选为0.10～2.00摩尔％。
在(d)的制造方法中，从能够同时满足高充放电容量和例如循环特性、负荷特性和安全性的电池特性的方面考虑，优选地，要与锂钴型复合氧化物混合的含有Ti的无机化合物的量按Ti原子计相对于锂钴型复合氧化物中的Co为0.01～5.00摩尔％，优选为0.10～2.00摩尔％。
在(d)的制造方法中，从高电压下的容量保持率和能量密度保持率变得特别高的方面考虑，优选地，含有Mg的无机化合物与含有Ti的无机化合物的混合比例，即含有Ti的无机化合物中的Ti原子相对于含有Mg的无机化合物中的Mg原子的摩尔比(Ti/Mg)为0.01～5.00，优选为0.10～2.00。
另外，对锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物进行干式混合处理，从而获得锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物的混合材料。
混合处理中使用的装置的实例包括高速混合机、超高速混合机、涡轮球(TurboSphere)混合器、亨舍尔混合机、诺塔混合机、螺带式掺混机和V型混合机。在此，用于该混合操作的装置不限于所例示的机械装置。另外，作为实验室规模的混合装置，家用混合机和实验室磨机便足够。
在由此获得的锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物的混合材料中，通过在干式混合过程中粉碎成微粒而形成的含有Mg的无机化合物的微粒和含有Ti的无机化合物的微粒附着在锂钴型复合氧化物颗粒的表面上。
在(d)的制造方法中，然后，对锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物的混合材料在400～1000℃、优选600～1000℃、特别优选750～1000℃进行热处理(d1)。通过进行该热处理(d1)，含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物可以牢固地附着在待表面处理的锂钴型复合氧化物颗粒的表面上。
在(d)的制造方法中，热处理的时间并不是关键所在，只要该时间通常在1小时以上，优选为2～10小时，即可得到性能良好的锂二次电池用正极活性物质。优选地，热处理的气氛为空气，或氧化性气氛，例如氧气。
本发明的锂二次电池使用本发明的锂二次电池用正极活性物质作为正极活性物质。本发明的锂二次电池由正极、负极、隔膜和含有锂盐的非水电解质组成。
例如，本发明的锂二次电池所涉及的正极通过在正极集流体上涂布正极混合物并使其干燥形成。正极混合物由正极活性物质、导电剂、粘合剂和根据需要添加的填料等组成。在本发明的锂二次电池中，正极均匀地涂布有本发明的锂二次电池用正极活性物质。因此，本发明的锂二次电池的电池性能高，特别是即使在高电压下反复充放电，也几乎没有(充放电)容量的劣化，并且能量密度保持率高。
本发明的锂二次电池所涉及的正极混合物中含有的正极活性物质的含量为70～100质量％，优选为90～98质量％。
本发明的锂二次电池所涉及的正极集流体不受具体限定，只要是在所构成的电池中不引起化学变化的电子导体即可，但其实例包括不锈钢、镍、铝、钛、烧制碳以及经碳、镍、钛或银表面处理过的铝和不锈钢。这些可以通过将其表面氧化使用，或者也可以通过以表面处理为集流体表面赋予粗糙度使用。集流体的形式的例子包括箔、膜、片、网、冲孔材料、板条体、多孔材料、泡沫、纤维成型体或非织造织物。集流体的厚度不受具体限定，但优选为1～500μm。
本发明的锂二次电池所涉及的导电剂不受具体限定，只要是在所构成的电池中不引起化学变化的电子传导材料即可。其实例包括石墨(例如天然石墨和人工石墨)，炭黑类(例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑)，导电纤维(例如碳纤维或金属纤维)，，金属粉末(例如氟化碳、铝、镍粉等)，导电晶须(例如氧化锌、钛酸钾等的晶须)，导电金属氧化物(例如氧化钛)，以及例如聚亚苯基衍生物的导电材料；天然石墨的实例包括脉型石墨(vein graphite)、片状石墨和无定形石墨。它们可以单独使用，或者2种以上组合使用。正极混合物中导电剂的配合比为1～50质量％，优选为2～30质量％。
本发明的锂二次电池所涉及的粘合剂的实例包括淀粉、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联物、聚环氧乙烷等的多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等；它们可以单独使用，或者2种以上组合使用。在此，当使用含有与锂反应的官能团的化合物如多糖类时，优选添加含有例如异氰酸酯基的化合物，以使该官能团失活。正极混合物中粘合剂的配合比为1～50质量％，优选为5～15质量％。
本发明的锂二次电池所涉及的填料是在正极混合物中抑制正极体积膨胀等的材料，其根据需要添加。作为填料，只要是在所构成的电池中不引起化学变化的纤维状材料都可以使用，例如聚丙烯和聚乙烯等烯烃系聚合物、玻璃和碳等纤维被使用。填料的添加量没有特别限定，但在正极合剂中优选为0～30质量％。
本发明的锂二次电池所涉及的负极通过在负极集流体上涂布负极材料并使其干燥而形成。本发明的锂二次电池所涉及的负极集流体不受具体限定，只要是在所构成的电池中不引起化学变化的电子导体即可，但其实例包括不锈钢、镍、铜、钛、铝、烧制碳，和经碳、镍、钛或银表面处理过的铜和不锈钢，以及铝-镉合金。这些材料可以通过将其表面氧化使用，或者也可以通过表面处理为集流体表面孵育粗糙度使用。集流体的形式的实例包括箔、膜、片、网、冲孔材料、板条体、多孔材料、泡沫、纤维成型体或非织造织物。集流体的厚度不受具体限定，但优选为1～500μm。
本发明的锂二次电池所涉及的负极材料不受具体限定，但其实例包括碳质材料、金属复合氧化物、锂金属、锂合金、基于硅的合金、基于锡的合金、金属氧化物、导电聚合物、硫族元素(chalcogen)化合物、基于Li-Co-Ni的合金、Li4Ti5O12、铌酸锂以及氧化硅(SiOx:0.5≤x≤1.6)。碳质材料的实例包括非石墨化碳材料和石墨型碳材料。金属复合氧化物的实例包括例如Snp(M1)1-p(M2)qOr(其中M1是选自Mn、Fe、Pb和Ge中的1种以上元素；M2是选自Al、B、P、Si、元素周期表第1族、第2族、第3族和卤素中的1种以上元素；并且0＜p≤1，1≤q≤3，1≤r≤8)、LitFe2O3(0≤t≤1)和LitWO2(0≤t≤1)的化合物。金属氧化物包括GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5。导电聚合物包括聚乙炔和聚对亚苯基。
作为本发明的锂二次电池所涉及的隔膜，使用具有高离子渗透性、并且具有预定机械强度的绝缘薄膜。从有机溶剂耐受性和疏水性的方面考虑，使用由烯烃聚合物例如聚丙烯或玻璃纤维或聚乙烯等组成的片或非织造织物。隔膜的孔径只要在可用作电池孔的范围内便足够，例如为0.01～10μm。隔膜的厚度只要在通常用于电池的范围内便足够，例如为5～300μm。另外，在使用固体电解质例如聚合物作为后述电解质的情况下，固体电解质也可以充当隔膜。
本发明的锂二次电池所涉及的含有锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成。作为本发明所涉及的非水电解质，使用非水电解液、有机固体电解质或无机固体电解质。非水电解液的例子包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1,3-丙烷磺内酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的1种，或2种以上的混合溶剂。
本发明的锂二次电池所涉及的有机固体电解质的实例包括：含有聚乙烯衍生物的离子性解离基团的聚合物、聚环氧乙烷衍生物或含有这些的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含有这些的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮丙啶、聚硫化乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等；以及含有离子性解离基团的聚合物与上述非水电解液的混合物。
作为本发明的锂二次电池所涉及的无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐、硫化物等；其实例包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、P2S5、Li2S或Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-Ga2S3、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-X、Li2S-SiS2-X、Li2S-GeS2-X、Li2S-Ga2S3-X、Li2S-B2S3-X(其中X为选自LiI、B2S3和Al2S3中的至少1种以上)。
另外，当无机固体电解质为无定形材料(玻璃)时，可以使无机固体电解质含有含氧化合物，例如磷酸锂(Li3PO4)、氧化锂((Li2O)、硫酸锂(Li2SO4)、氧化磷(P2O5)或硼酸锂(Li3BO3)，或者含氮化合物，例如Li3PO4-uN2u/3(u为0<u<4)、Li4SiO4-uN2u/3(u为0<u<4)、Li4GeO4-uN2u/3(u为0<u<4)或Li3BO3-uN2u/3(u为0<u<3)。添加含氧化合物或含氮化合物导致形成的无定形骨架中的间隙扩大，从而可以减轻对锂离子迁移的阻碍，并且可以进一步提高离子传导性。
作为本发明的锂二次电池所涉及的锂盐，使用溶于上述非水电解质的化合物，其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺类中的1种，或2种以上的混合盐。
另外，出于提升充放电特性和阻燃性的目的，可以向非水电解质中添加以下所示的化合物。其实例包括吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酰三酰胺(triamide hexaphosphate)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、导电聚合物电极活性物质的单体、三亚乙基膦酰胺(triethylene phosphonamide)、三烷基膦、吗啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷酰三胺、4-烷基吗啉、二环叔胺、油类、鏻盐、叔锍盐、磷腈和碳酸酯。另外，为了使电解液不可燃，可以使电解液含有含卤素溶剂，例如四氯化碳或三氟乙烯。另外，为了使电解液具有高温存储适应性，可以使电解液含有二氧化碳气体。
本发明的锂二次电池是特别是即使在高电压下反复充放电也几乎没有循环特性的劣化并且能量密度保持率高的锂二次电池；电池的形状可以为纽扣状、片状、筒状、方形、币形等中的任意形状。
本发明的锂二次电池的应用不受具体限定，但其实例包括例如笔记本电脑、膝上型电脑、便携式文字处理器、手机、无绳分机、便携式CD播放器、收音机、液晶电视、备用电源、电动剃须刀、存储卡、摄像机的电子设备，以及用于汽车、机动车、无人机、游戏机、电动工具等的消费性电子设备。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
＜锂钴型复合氧化物颗粒(LCO)试样的制备＞
<LCO试样1>
将碳酸锂(平均粒径：5.7μm)、四氧化三钴(平均粒径：2.5μm)、二氧化钛(平均粒径：0.4μm)和硫酸钙(平均粒径：7.3μm)称重，并通过家用混合器充分混合，从而得到原料混合物，其中Li/Co的摩尔比为1.04；Ti/Co的摩尔比为0.01；且Ca/Co的摩尔比为0.0006。
然后，将得到的原料混合物在氧化铝钵中在空气中在1050℃烧制5小时。烧制结束后，将烧制品粉碎并分级，从而得到相对于Co含有1.00摩尔％Ti和0.06摩尔％Ca的锂钴型复合氧化物颗粒。
<LCO试样2>
将碳酸锂(平均粒径：5.7μm)、四氧化三钴(平均粒径：2.5μm)、氟化镁(平均粒径：2.8μm)、氧化镁(平均粒径：0.6μm)和硫酸钙(平均粒径：7.3μm)称重，并通过家用混合器充分混合，从而得到原料混合物，其中Li/Co的摩尔比为1.05；F/Co的摩尔比为0.005；Mg/Co的摩尔比为0.005；且Ca/Co的摩尔比为0.0013。
然后，将得到的原料混合物在氧化铝钵中在空气中在1080℃烧制5小时。烧制结束后，将烧制品粉碎并分级，从而得到相对于Co含有0.50摩尔％Mg和0.13摩尔％Ca的锂钴型复合氧化物颗粒。
以上得到的锂钴型复合氧化物试样(LCO试样)的物理特性示于表1。在此，通过激光衍射散射法测定平均粒径。
[表1]
＜表面处理液的制备＞
＜含有硫酸镁的表面处理液的制备＞
将硫酸镁溶于水；并用氨水将pH值调节至8.5，从而制成具有下表2所示浓度的含有硫酸镁的表面处理液。
＜含有乳酸钛螯合物的表面处理液的制备＞
将四异丙氧基钛(TPT)加入到异丙醇(IPA)中；在搅拌下加入乳酸(按摩尔比计TPT/IPA/乳酸＝1/2/3)；之后，加入水，从而制备乳酸钛螯合物液。进一步用氨水将pH值调节至8.5，从而制成具有下表2所示浓度的含有乳酸钛螯合物的表面处理液。
另外，乳酸钛螯合物主要含有以下化合物：通式(1)中m＝0且n＝3，L是乳酸中羟基的氧原子和羧基的氧原子与钛原子双齿配位的基团。
[表2]
(实施例1)
将30g表1中所述的LCO试样1放入锥形烧杯中；向其中加入6g含有硫酸镁的表面处理液A-1，并用刮刀等充分混炼，从而得到糊状混合物，然后将其用干燥机在100℃完全干燥；进而，对所得的干燥粉末进行在800℃烧制5小时的热处理，从而得到附着有硫酸镁的LCO。
然后，将得到的附着有硫酸镁的LCO全部转移至锥形烧杯中；向其中加入6g含有乳酸钛螯合物的表面处理液B-1，并用刮刀等充分混炼，从而得到糊状混合物，然后将其用干燥机在100℃完全干燥；进而，对所得的干燥粉膜进行在800℃烧制5小时的热处理，从而得到以表3所示的镁和钛的附着量附着有含有Mg的化合物和含有Ti的化合物的正极活性物质试样。
然后，通过对所得正极活性物质试样进行SEM-EDX分析，对颗粒表面上的Ti原子进行图谱分析(mapping)，确认Ti存在于LCO试样1的颗粒表面的一部分上。
(比较例1)
对表1中所述的LCO试样1直接进行在800℃烧制5小时的热处理，从而得到表3所示的正极活性物质试样。
(比较例2)
将30g表1中所述的LCO试样1放入锥形烧杯中；向其中加入6g含有乳酸钛螯合物的表面处理液B-1，并用刮刀等充分混炼，从而得到糊状混合物，然后将其用干燥机在100℃完全干燥；进而，对所得到的干燥粉末进行在800℃烧制5小时的热处理，从而得到以表3所示钛的附着量附着有含有Ti的化合物的正极活性物质试样。
然后，通过对所得正极活性物质试样进行SEM-EDX分析，对颗粒表面上的Ti原子进行图谱分析，确认了Ti存在于LCO试样1的颗粒表面的一部分上。
(实施例2)
通过与实施例1几乎相同的操作得到以表3所示镁和钛的附着量附着有含有Mg的化合物和含有Ti的化合物的正极活性物质试样，不同之处在于，使用表1中所述的LCO试样2；使用A-2作为含有硫酸镁的表面处理液，并使用B-2作为含有乳酸钛螯合物的表面处理液；使试样2与表面处理液接触；之后，将所得物完全干燥，获得干燥粉末，并对干燥粉末进行在1000℃烧制5小时的热处理。
然后，通过对所得正极活性物质试样进行SEM-EDX分析，对颗粒表面上的Ti原子进行图谱分析，确认了Ti存在于LCO试样2的颗粒表面的一部分上。
(比较例3)
对表1中所述的LCO试样2直接进行在1000℃烧制5小时的热处理，从而得到表3所示的正极活性物质试样。
(比较例4)
将30g表1中所记载的LCO试样2放入锥形烧杯中；向其中加入6g含乳酸钛螯合物的表面处理液B-2并用刮刀等充分混炼，从而得到糊状混合物，再用干燥机以100℃对其进行完全干燥；进而对所得干燥粉以1000℃进行5小时的烧制加热处理，从而得到以表3所示的钛附着量附着有含有Ti的化合物的正极活性物质试样。
然后，通过对所得正极活性物质试样进行SEM-EDX分析，对颗粒表面上的Ti原子进行图谱分析，确认了Ti存在于LCO试样2的颗粒表面的一部分上。
[表3]
注)附着量是按Mg和/或Ti原子计相对于LCO试样中Co的摩尔％的量。
然后，进行如下电池性能测试。
＜锂二次电池的制作＞
将95质量％的各实施例和比较例中得到的正极活性物质、2.5质量％的石墨粉末和2.5质量％的聚偏氟乙烯混合，制成正极混合物，将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备混炼膏。将混炼膏涂布于铝箔上，之后进行干燥和压制，并冲压成直径15mm的圆盘，从而得到正极板。
通过使用该正极板，使用隔膜、负极、正极、集流体、安装金属配件、外部端子、电解液等各部件制作钮扣型锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，电解液使用在1L碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的1:1混合溶液中溶解有1mol LiPF6的溶液。
然后，对所得锂二次电池进行性能评价。结果示于表4。
＜电池的性能评价＞
制成的钮扣型锂二次电池分别在室温下在以下测试条件下工作，评价以下电池性能。
(1-a)4.5V-循环特性评价的测试条件
对于使用实施例1以及比较例1和2中所得正极活性物质试样的锂二次电池，进行以下测试。
首先，对电池进行恒电流/恒电压充电(CCCV充电)，其中以0.5C用2小时充电至4.5V，将电压在4.5V保持3小时。之后，以0.2C进行恒电流放电(CC放电)至2.7V。将这些充放电操作作为1次循环，并在每一次循环时测定放电容量。该循环重复20次。
使用实施例1以及比较例1和2中所得正极活性物质试样的锂二次电池的充放电特性图分别如图1～图3所示。
(1-b)4.6V-循环特性评价的测试条件
对于使用实施例2以及比较例3和4中所得正极活性物质试样的锂二次电池，进行以下测试。
首先，对电池进行恒电流/恒电压充电(CCCV充电)，其中以0.5C用2小时充电至4.6V，将电压在4.6V保持3小时。之后，以0.2C进行恒电流放电(CC放电)至2.7V。将这些充放电操作作为1次循环，并在每一次循环时测定放电容量。该循环重复20次。
使用实施例2以及比较例3和4中所得正极活性物质试样的锂二次电池的充放电特性图分别如图4～图6所示。
(2)首次循环容量(单位活性物质重量)以及首次循环充放电效率
将循环特性评价中首次循环的充电容量和放电容量分别作为初次循环充电容量和初次循环放电容量，将通过下式计算的效率作为首次循环充放电效率。
首次循环充放电效率(％)＝(首次循环的充电容量/首次循环的放电容量)×100
(3)容量保持率
通过下式由循环特性评价中首次循环和第20次循环各自的放电容量(单位活性物质重量)，计算容量保持率。
容量保持率(％)＝(第20次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100
(4)能量密度保持率
通过下式由循环特性评价中首次循环和第20次循环各自放电时的Wh容量(单位活性物质重量)，计算能量密度保持率。
能量密度保持率(％)＝(第20次循环的放电Wh容量/首次循环的放电Wh容量)×100
[表4]
[表5]
＜锂钴型复合氧化物颗粒(LCO)试样的制备＞
<LCO试样3>
将碳酸锂(平均粒径：5.7μm)和四氧化三钴(平均粒径：2.5μm)称重，并通过实验室磨机充分混合，从而得到原料混合物，其中Li/Co的摩尔比为0.997。
然后，将所得原料混合物在氧化铝钵中在空气中在1070℃烧制5小时。烧制结束后，将烧制品粉碎并分级，从而得到下表6所示的锂钴型复合氧化物颗粒。
使用CuKα射线作为线源对所得锂钴型复合氧化物颗粒进行X射线衍射分析，作为结果，Co3O4引起的位于2θ＝36.8°区域的衍射峰的强度(A)相对于LiCoO2引起的位于2θ＝37.4°区域的衍射峰的强度(B)的比率((A/B)×100)为1.9％。
LCO试样3的X射线衍射图如图7所示。
在此，衍射峰强度的比率确定为衍射峰高度的比率。
[表6]
(实施例3)
取30g LCO试样3，向其中加入0.125g氧化镁(MgO)和0.061g氧化钛(TiO2)，并通过实验室磨机充分混合；对所得混合物进行在800℃烧制5小时的热处理，从而得到附着有氧化镁和氧化钛的正极活性物质试样。
然后，通过对所得正极活性物质试样进行SEM-EDX分析，对颗粒表面上的Ti原子进行图谱分析，确认了Ti存在于LCO试样3的颗粒表面的至少一部分上。
所使用的氧化镁是由一次粒子的聚集形成的二次粒子构成的聚集体。另外，通过激光衍射散射法测定的聚集体的平均粒径为3.6μm，通过SEM照片测定的一次粒子的平均粒径为0.5μm。
所使用的氧化钛是由一次粒子的聚集形成的二次粒子构成的聚集体。另外，通过激光衍射散射法测定的聚集体的平均粒径为0.4μm，通过SEM照片测定的一次粒子的平均粒径为0.05μm。
在此，通过从SEM观察中任意抽取100个颗粒来确定一次粒子的平均粒径。
(比较例5)
对LCO试样3直接进行在800℃烧制5小时的热处理，从而得到正极活性物质试样。即，在比较例5中，没有混合无机Mg化合物和无机Ti化合物。
(比较例6)
获得与实施例3几乎相同的附着有氧化钛的正极活性物质试样，不同之处仅在于不添加氧化镁。
然后，通过对所得正极活性物质试样进行SEM-EDX分析，对颗粒表面上的Ti原子进行图谱分析，确认了Ti存在于LCO试样3的颗粒表面的一部分上。
[表7]
注)附着量是按Mg和/或Ti原子计相对于LCO试样中的Co的摩尔％的量。
<电池性能测试>
如实施例1和实施例2中那样制得纽扣型锂二次电池，并对其进行4.6V-循环特性的评价测试，以评价首次循环容量、首次循环充放电效率、容量保持率和能量密度保持率。结果如表8所示。
使用实施例3以及比较例5和6中所得正极活性物质试样的锂二次电池的充放电特性图分别如图8～图10所示。
[表8]
Claims (14)
1.一种锂二次电池用正极活性物质，其包括锂钴型复合氧化物颗粒，所述颗粒表面的至少一部分上附着有含有Ti的化合物和含有Mg的化合物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中所述含有Ti的化合物是含有Ti的氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中所述含有Ti的化合物的附着量按Ti原子计相对于所述锂钴型复合氧化物颗粒中的Co为0.01～5.00摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中所述含有Mg的化合物是选自硫酸镁、氧化镁和钛镁复合化合物中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中所述含有Mg的化合物是硫酸镁。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中所述含有Mg的化合物的附着量按Mg原子计相对于所述锂钴型复合氧化物颗粒中的Co为0.01～5.00摩尔％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中所述锂钴型复合氧化物颗粒除Li、Co和O以外，含有1种或2种以上的M元素，M是Mg、Al、Ti、Zr、Cu、Fe、Sr、Ca、V、Mo、Bi、Nb、Si、Zn、Ga、Ge、Sn、Ba、W、Na、K、Ni或Mn。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其中所述M元素是选自Ti、Mg和Ca中的1种或2种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中所述锂钴型复合氧化物颗粒含有氧化钴(Co3O4)。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，关于所述氧化钴Co3O4的含量，当使用CuKα射线作为线源对锂钴型复合氧化物进行X射线衍射分析时，Co3O4引起的位于2θ＝36.8°区域的衍射峰的强度(A)相对于LiCoO2引起的位于2θ＝37.4°区域的衍射峰的强度(B)的比率((A/B)×100)大于0.6％且小于等于5.0％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中所述正极活性物质通过以下方法获得：对锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物进行干式混合，从而得到所述锂钴型复合氧化物颗粒、所述含有Mg的无机化合物和所述含有Ti的无机化合物的混合材料；然后在400～1000℃对所述混合材料进行热处理。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中所述正极活性物质通过以下方法获得：对锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物进行干式混合，从而得到所述锂钴型复合氧化物颗粒、所述含有Mg的无机化合物和所述含有Ti的无机化合物的混合材料；然后在750～1000℃对所述混合材料进行热处理。
13.一种制造锂二次电池用正极活性物质的方法，所述方法包括：对锂钴型复合氧化物颗粒、含有Mg的无机化合物和含有Ti的无机化合物进行干式混合，从而得到所述锂钴型复合氧化物颗粒、所述含有Mg的无机化合物和所述含有Ti的无机化合物的混合材料；然后在400～1000℃对所述混合材料进行热处理，从而得到所述锂二次电池用正极活性物质。
14.一种锂二次电池，其包括根据权利要求1～12中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |