JP5132308B2 - リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、高いプレス密度、及び高い生産性を有する、リチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用い、リチウム合金、又はグラファイトやカーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
これらの問題を解決するために、特許文献１では、原料成分を固相で混合焼成する、所謂固相法によりコバルト元素の一部をマンガン、銅などの元素で置換することにより、リチウムコバルト複合酸化物の結晶格子の安定化と特性の改善を行う報告がされている。しかしながら、この固相法においては、置換元素の効果によりサイクル特性を向上させることが可能な反面、充放電サイクルを繰り返すことによって徐々に電池の厚みが大きくなることが確認された。
また、特許文献２では、コバルト元素の一部を共沈法により、マグネシウムなどの元素で置換することにより、リチウムコバルト複合酸化物の特性の改善を行う報告がされている。しかしながら、この共沈法においては、より均一な状態での元素置換が可能であるが、置換できる元素の種類や濃度の制約があり、期待通りの特性を有するリチウムコバルト複合酸化物が得ることが困難であるという問題がある。
本発明者らは、先に、コバルトなどの遷移金属化合物粉末原料に、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムなどの金属を含むカルボン酸及び／又は水酸基を有する溶液を含浸・乾燥する方法で得られる原料を使用するリチウムコバルト複合酸化物などが優れたリチウム二次電池の電極特性を有することを見出し、特許文献３に提案した。しかし、かかる方法で得られるリチウムコバルト複合酸化物などは、小規模の製造する場合には上記高性能の電極特性を有するが、工業的規模で製造しようとする場合には、得られるリチウムコバルト複合酸化物などは電極として充分な性能が発現しない問題が生じることがあり、量産時における生産性に問題を有することが判明した。
特開平5-242891号公報 特開2002-198051号公報 ＷＯ2004/088776号公報
本発明は、リチウムコバルト複合酸化物などにおけるコバルトなどの元素を各種の置換元素で置換することにより、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物の量産に適した製造方法の提供を目的とする。
上記の課題を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、リチウムコバルト複合酸化物などにおけるコバルトなどの被置換元素をアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムなどの置換元素で置換する場合、特定の手段を使用することにより、被置換元素が置換元素により均一に置換され、これにより高い充填性が保持され、かつ特定の条件下にて焼成することにより、特性が改善されたリチウムコバルト複合酸化物などリチウムコバルト複合酸化物が量産性良く製造されることを見出した。なお、前記の被置換元素とは、具体的にはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、以下、Ｎ元素ということがある。また、前記の置換元素とは、具体的にはＮ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、以下、Ｍ元素ということがある。
本発明によれば、上記した従来の固相法に比べて、被置換元素であるＮ元素が、置換元素である各種のＭ元素により均一に各種の濃度にて置換されるので、得られるリチウム含有複合酸化物中には置換元素であるＭ元素が均一に存在し、期待通りの効果を得ることができる。また、本発明では、上記従来の共沈法のように、置換するＭ元素の元素種や濃度が限定されるという制約もなく、Ｍ元素として各種の元素が適切な濃度にて使用できる。かくして、本発明で得られるリチウム含有複合酸化物は、リチウム二次電池の正極として、体積容量密度、安全性、充放電サイクル耐久性、プレス密度、及び生産性の何れの点でも優れた特性を有する。
本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気下で焼成を行い、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、ＣｏとＮｉ、又はＣｏとＮｉとＭｎであり、Ｍは、Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９７≦ｘ≦１．００、０＜ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
上記Ｎ元素源及びＭ元素源として、Ｎ元素源を含む粉末に対してＭ元素源含有溶液を含浸させた乾燥物を使用し、前記Ｍ元素源含有溶液が、分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物を含む溶液であり、かつ、上記焼成として、２５０〜７００℃における前段焼成を行い、次いで、その焼成物を８５０〜１１００℃における後段焼成を行うことを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）上記前段焼成物を粉砕することなく、引き続き後段焼成を行う上記（１）に記載の製造方法。
（３）リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気で焼成し、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、ＣｏとＮｉ、又はＣｏとＮｉとＭｎであり、Ｍは、Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９７≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
上記Ｎ元素源及びＭ元素源として、Ｎ元素源を含む粉末に対してＭ元素源含有溶液を含浸させた乾燥物を使用し、前記Ｍ元素源含有溶液が、分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物を含む溶液であり、かつ、上記焼成として、２５０〜６００℃における昇温速度を４℃/分以下にて昇温させて８５０〜１１００℃で焼成を行うことを特徴とするリチウム複合酸化物の製造方法。
（４）上記乾燥物中における、分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物の含有量が０．１〜１０重量％である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）上記乾燥物が、Ｎ元素源を含む粉末に対してＭ元素源含有溶液を噴霧しながら乾燥処理して得る上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）リチウム源が炭酸リチウム粉末であり、かつＮ元素源がコバルト化合物粉末である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）リチウム源が炭酸リチウム粉末であり、かつＮ元素源がオキシ水酸化コバルト粉末である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、被置換元素であるＮ元素を置換元素である各種のＭ元素により各種の濃度にて均一に置換することができるので、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物の量産性に優れた製造方法が提供される。
本発明に係るリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａを有する。かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９９≦ｘ＜１．００、０．０００５≦ｙ≦０．０２５、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
Ｎ元素は、Ｃｏ、ＣｏとＮｉの組み合わせ、又はＣｏとＮｉとＭｎの組み合わせである。Ｍ元素は、Ｎ元素以外の遷移金属元素、アルミニウム及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族又は１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
本発明で使用されるＮ元素源としては、Ｎ元素がコバルトの場合には、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルト等が好ましく使用される。特に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。また、Ｎ元素がニッケルを含む場合には、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルが好ましく使用される。また、Ｎ元素がマンガンを含む場合には、炭酸マンガンが好ましく使用される。
「また、Ｎ元素源がニッケル及びコバルトを含む化合物の場合は、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨ、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２などが、Ｎ元素源がニッケル、コバルト及びマンガンを含む化合物を含む場合は、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４ＯＯＨ、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＯＨなどがそれぞれ好ましく例示される。」
本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。フッ素源としては、金属フッ化物が好ましく、ＬｉＦ、ＭｇＦ２などが特に好ましい。
本発明に係るリチウム含有複合酸化物の製造には、Ｍ元素源含有溶液、好ましくはＭ元素源含有水溶液が使用される。この場合、Ｍ元素源としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩等の有機塩；有機金属キレート錯体；又は金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物でもよい。なかでも、本発明では、Ｍ元素源としては水溶液に均一に溶解するもの、例えば、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、又はコハク酸塩がより好ましい。特に、クエン酸塩、酒石酸塩は溶解度が大きく、さらに好ましい。
上記のＭ元素源含有溶液としては、溶液の安定化のために分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物を単独又は２種以上含む溶液が使用される。２以上のカルボン酸基、更にはカルボン酸基の他に水酸基が共存すると、Ｍ元素の水溶液における溶解度を高くできるのでより好ましい。特にカルボン酸基が３〜４個であったり、水酸基が１〜４個共存したりする分子構造は溶解度を高くできるのでさらに好ましい。
上記の分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物の有する炭素数としては２〜８が好ましい。特に好ましい炭素数は２〜６である。上記の分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物として、具体的には、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが好ましい。特にクエン酸、酒石酸、及び蓚酸はＭ元素源の溶解度を高くでき、比較的安価であるので好ましい。蓚酸のように酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、水溶液のｐＨが２未満であると、後に添加されるＮ元素源が溶解しやすくなるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを２以上、１２以下にすることが好ましい。ｐＨが１２を超えるとＮ元素源が溶解しやすくなるので好ましくない。
また、上記Ｍ元素源含有溶液中のカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物の濃度は、後の工程で乾燥により媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源粉末との均一混合性が低下するので、好ましくは１〜３０重量％、特には４〜２０重量％が好ましい。
本発明においては、Ｎ元素源及びＭ元素源として、上記Ｍ元素源含有溶液をＮ元素源を含む粉末に対して含浸させた乾燥物が使用される。かかる乾燥物を製造する手段としては、各種の方法が採用できる。例えば、Ｍ元素源含有溶液中にＮ元素源を含む粉末を浸漬し、次いで乾燥する方法、Ｍ元素源含有溶液をＮ元素源を含む粉末に対して噴霧しながら乾燥処理する方法も好ましく使用できる。この場合、例えば、Ｎ元素源を含む粉末を２軸ニーダーで混合しつつＭ元素源含有水溶液を噴霧し、Ｍ元素源とＮ元素源とを含む湿潤粉末をスプレードライ法、棚段乾燥法等で乾燥し水分を除去する手段が採用できる。乾燥には、一般的に、アキシャルミキサー、ドラムミキサー、タービュライザー等も使用できる。
本発明では、上記のようにして得たＮ元素源及びＭ元素源である乾燥物を、他の元素源と混合し、乾燥し、次いで焼成することによりリチウム含有複合酸化物が製造される。この場合、次の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の如き手段により、上記Ｍ元素含有含溶液をＮ元素源を含む粉末に対して噴霧しながら他の元素源と混合し、乾燥処理し、次いで、得られる混合物を焼成することが好ましい。
（Ａ）Ｎ元素源及び必要に応じてフッ素源を、混合乾燥機能を併せ持った装置中で混合攪拌しつつ、Ｍ元素源含有溶液を噴霧しながら混合乾燥し、次いでリチウム源を混合する。
（Ｂ）Ｎ元素源及び必要に応じてフッ素源を、混合乾燥機能を併せ持った装置中で混合攪拌しつつ、リチウム源とＭ元素源含有溶液を噴霧しながら混合乾燥する。
（Ｃ）リチウム源、Ｎ元素源及び必要に応じてフッ素源を、混合乾燥機能を併せ持った装置中で混合攪拌しつつ、Ｍ元素源含有溶液を噴霧しながら混合乾燥する。
上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）などの手段において、Ｎ元素源などの各元素源を粉末として使用する場合、該粉末の平均粒径は、特に制限されるものではないが、良好な混合を達成するためには、好ましくは０．１〜２５μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍである。また、各元素源の混合比率は、本発明で製造する正極活物質の一般式である上記ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａの範囲内で所望とする元素の比率になるように選択される。
上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）などの手段におけるＭ元素源含有溶液と、他の元素源粉末との混合乾燥は、特に限定はされないが、レーディゲミキサー装置、ソリッドエアー装置などのスプレー型注液機能、及び混合・乾燥機能を持った装置を使用することが好ましく、これにより１段で均一な混合と乾燥ができる。この場合、生産性がさらに向上し、また過度の凝集や粉砕を来すことがない適切な粒度を有し、かつ、均一にＭ元素が分布したＮ元素及びＭ元素を含有するリチウム含有複合酸化物が得られやすい。なかでも、Ｍ元素含有含溶液をＮ元素源を含む粉末に対して噴霧しながら乾燥処理する装置としては、得られる処理物の均一性と粒子制御のために、水平軸型の攪拌機構とスプレー型注液機構と加熱機構とを併せ持った装置、例えば、レーディゲミキサー装置が特に好ましい。
上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）などの手段におけるＭ元素源含有溶液と、他の元素源粉末との混合乾燥時の温度は、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃である。各元素源の混合物中の溶媒は、後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、溶媒が水の場合、焼成工程で水分を除去するのに多量のエネルギーが必要になるので、水分はできる限り除去しておくのが好ましい。
本発明では、上記Ｎ元素源及びＭ元素源、及びリチウム含有複合酸化物の他の元素源は、製造する正極活物質の一般式である上記ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａの範囲内で所望する元素の比率になるように上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）により混合し、乾燥される。
得られた各元素源の乾燥混合物は次いで焼成されるが、本発明において焼成過程は重要であり、好ましくは２段焼成か、又は１段焼成により行われる。２段焼成の場合には、上記乾燥混合物を２５０〜７００℃、好ましくは３００〜５５０℃で前段焼成し、次にその焼成物を８５０〜１１００℃、好ましくは９００〜１０５０℃で後段焼成する。また、１段焼成の場合には、上記乾燥混合物を、２５０〜６００℃において昇温速度を４℃/分以下、好ましくは３℃/分以下にて昇温して、次いで、８５０〜１１００℃、好ましくは９００〜１０５０℃で焼成する。上記２段焼成における各焼成温度への昇温速度、及び１段焼成における、２５０〜６００℃への昇温終了後に、焼成温度の８５０〜１１００℃への昇温速度は大きくても小さくてもよいが、生産効率上、好ましくは０．１〜２０℃/分、特に好ましくは０．５〜１０℃/分にて行われる。
本発明では、上記して何れかの条件を満たした焼成を行う場合には、原料の造粒や中間段階での粉砕等を行わない場合でも、本発明の特性を有するリチウム含有複合酸化物が得られる。従って、上記乾燥混合物を２段焼成せずに直接８５０〜１１００℃で焼成した場合や、２５０〜６００℃における昇温速度を４℃/分を超える速度にて昇温した場合には、満足な性能のリチウム含有複合酸化物は得られにくい。本発明では、上記のような焼成条件において、２〜４８時間、好ましくは５〜２０時間焼成処理し、得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することによりリチウム含有複合酸化物粒子は製造される。
本発明において上記焼成条件を用いることにより、工業的規模で製造する場合でも優れた特性のリチウム複合酸化物が得られる理由は次のように考えられる。無機リチウム化合物粉末と無機コバルト化合物粉末とカルボン酸塩との混合物を、酸素含有雰囲気下で５００℃以上でリチウム化のための焼成をする際に、本発明の製造方法において使用されるカルボン酸などは周囲の酸素により燃焼して炭酸ガスに転化する。混合物粉末が少量の場合は雰囲気から必要とする酸素が供給されるが、深い焼成容器に、乾燥混合物粉末を密に充填して焼成する場合は、外部からの酸素供給が不足する結果、やや還元雰囲気でのリチウム化反応が進行する結果、異常焼成が発生するものと推察される。
本発明における焼成においては、カルボン酸が酸素ガスにより炭酸ガスに転化する際に、その反応を緩慢に進行せしめることにより、酸素が不足する条件での異常焼成を防止することが出来る。すなわち、カルボン酸の炭酸ガスへの転化は２５０〜７００℃で進行するので、この温度範囲での昇温をゆっくり行う、もしくは２５０〜７００℃で前段焼成を行い、カルボン酸の炭酸ガスへの転化が完了した後、８５０〜１１００℃で酸素含有雰囲気中で焼成することで所望とするリチウム含有複合酸化物を製造できるものと推察される。
上記のようにして焼成し、次いで解砕して得られるリチウム含有複合酸化物において、特にＮ元素がコバルトである場合は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍ、比表面積が好ましくは０．２〜０．６ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．５ｍ２／ｇである。またＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピークの積分幅が好ましくは０．０８〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度が好ましくは３．０５〜３．５０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは３．１０〜３．４０ｇ／ｃｍ３であるのが好適である。本発明において、プレス密度とは、リチウム含有複合酸化物粉末を０．３ｔ/ｃｍ２の圧力でプレスしたときの見かけ密度を意味する。
かかるリチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
本発明に係るリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状又は鎖状のいずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、上記電解質溶液の溶媒に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される電解質としては、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。該電解質の量は、電解質溶液又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明に係るリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスすることにより好ましくは製造される。
本発明の製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
以下に本発明の実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［実施例１］
市販の炭酸マグネシウム粉末１．９７ｇとクエン酸２．８８ｇと水１３３．２ｇとを混合し、次いでアンモニアを１．５０ｇ添加することにより、ｐＨ９．５の炭酸マグネシウムが均一に溶解したカルボン酸塩の水溶液を得た。
市販の水酸化コバルト粉末（平均粒径Ｄ５０＝１５．３μｍ）１９４ｇをバットにいれて、そこに前記の水溶液を添加することで含浸させ、さらにヘラを用いて混合した後、１２０℃で乾燥させ、Ｃｏ０．９９Ｍｇ０．０１の組成比の乾燥物を得た。この粉体と炭酸リチウム７６．２ｇを乾式で混合し乾燥混合物（乾燥混合物中のカルボン酸塩の濃度：１．０％）を得た。
この乾燥混合物をセラミクス製角型開放容器に入れ焼成炉を使用し、大気中で５００℃まで７℃／分の速度で昇温した後、５００℃で５時間一段目の焼成を行った。引き続き解砕や粉砕を行わず、そのままの状態で９５０℃まで７℃／分の速度で昇温した後、大気中９５０℃で１４時間二段目の焼成を行った。得られた焼成物は均質な仕上がりであった。焼成物を解砕し得られた一次粒子が凝集してなるＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１５．５μmであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．４２ｍ２／ｇであった。なお、本発明において、比表面積は全てＢＥＴ法を用いて測定した。さらに酸化コバルトの副生量は０．２％以下であった。
上記の粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、ろ過後０．１ＮのＨＣｌで電位差滴定を行い、残存アルカリ量を求めたところ０．０２重量％であった。また、上記粉末についてＸ線回折によりＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１１２°であり、プレス密度は３．２０ｇ／ｃｍ３であった。
上記の粉末とアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。塗工物を乾燥し、ロールプレスで４回圧延することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを用い、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。以下、単にＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液ということがある）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。また、１．５Ｃと０．２５Ｃでの放電容量比率を求めた。さらに電極層の密度と重量あたりの容量から体積容量密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．３％であった。
また、電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６３℃であった。
［実施例２］
市販の炭酸マグネシウム粉末１．９７ｇと塩基性乳酸アルミニウム３．１１ｇにクエン酸１９．４ｇと水９０ｇを混合した水溶液に、Ｚｒ含量１５．１重量％の炭酸ジルコニルアンモニウム（ＮＨ４）２[Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２]水溶液を１２．３９ｇ添加したカルボン酸の塩からなる水溶液を得た。
市販のオキシ水酸化コバルト粉末（平均粒径Ｄ５０：１３．２μｍ）１９４ｇをバットにいれて、そこに前記の水溶液を添加することで含浸させ、さらにヘラを用いて混合した後、１２０℃で乾燥させ、Ａｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１の組成比の乾燥物を得た。この粉体と炭酸リチウム７６．１ｇを乾式で混合し乾燥混合物（カルボン酸塩の濃度：７．１％）を得た。
この乾燥混合物をセラミクス製角型開放容器に入れ焼成炉を使用し、大気中で４００℃まで７℃／分の速度で昇温した後、４００℃で５時間一段目の焼成を行った。引き続き、解砕や粉砕を行わず、そのままの状態で９５０℃まで７℃／分の速度で昇温した後、大気中９５０℃で１４時間二段目の焼成を行った。得られた焼成物は均質な仕上がりであった。
焼成物を解砕し得られたＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２粉末を実施例１と同様に評価した結果、平均粒径Ｄ５０は１３．３μｍ、比表面積は０．４５ｍ２／ｇであった。酸化コバルトの副生量は０．２％以下であり、プレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．３％であった。また４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７０℃であった。
［実施例３］
実施例２において、オキシ水酸化コバルトの代わりに市販の四三酸化コバルト粉末１６０．４ｇ（平均粒径Ｄ５０：１２．２μｍ）を用いた以外は同様に処理をして、Ａｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１の組成比の乾燥物を得た。この粉体と炭酸リチウム７６．１ｇを乾式で混合し乾燥混合物（カルボン酸塩の濃度：８．０％）を得た。
この乾燥混合物をセラミクス製角型開放容器に入れ焼成炉を使用し、大気中で室温より６００℃まで１．２℃／分の速度で昇温した。さらに６００℃から９５０℃まで１．５℃／分で昇温した後、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物は均質な仕上がりであった。
焼成物を解砕し得られたＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２粉末を実施例１と同様に評価した結果、平均粒径Ｄ５０は１２．５μｍ、比表面積は０．４４ｍ２／ｇであった。酸化コバルトの副生量は０．２％以下であり、プレス密度は３．０７ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％であった。また４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６８℃であった。
［実施例４］
実施例１において、水酸化コバルトの代わりに、ＮｉＣｏＭｎ共沈オキシ水酸化物粉末（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝１／１／１、平均粒径Ｄ５０：１０．３μｍ）を用いた以外は同様に行い、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．０１の組成比の乾燥物を得た。この粉体と炭酸リチウムを所定の比率で混合し乾燥混合物（カルボン酸塩の濃度：１．０％）を得た。
この混合乾燥物をセラミクス製角型開放容器に入れ焼成炉を使用し、大気中で室温より６００℃まで１．２℃／分の速度で昇温した。さらに６００℃から９５０℃まで１．５℃／分で昇温した後、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物は均質な仕上がりであった。
焼成物を解砕し得られたＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．０１Ｏ２粉末を実施例１と同様に評価した結果、平均粒径Ｄ５０は１０．２μｍ、比表面積は０.５０ｍ２／ｇであった。プレス密度は２．９０ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．９％であった。また４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１９３℃であった。
［実施例５］
市販の乳酸アルミニウム１５８ｇと炭酸マグネシウム５２ｇとグリオキシル酸９１ｇを水１０００ｇに溶かした溶液に、チタン含量８．１重量％のチタンラクテート[（ＯＨ）２Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ２）２]水溶液６１ｇを添加して水溶液を調製した。次いで、水酸化コバルト５０００ｇをレーディゲミキサー装置（マツボー社製）に投入し、装置内にて２５０ｒｐｍで撹拌して、かつ１０５℃で混合乾燥しながら、前記の水溶液をスプレーノズルで噴霧して加えることにより、Ａｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２の組成比の乾燥物を得た。
得られた乾燥物と炭酸リチウム１９９７ｇを混合して得られた乾燥混合物（カルボン酸塩の濃度：４．２％）を、大気中で５００℃まで７℃／分の速度で昇温した後、５時間一段目の焼成を行った。引き続き解砕や粉砕を行わず、そのままの状態で９５０℃まで７℃／分の速度で昇温した後、大気中９５０℃で１４時間二段目の焼成を行った。得られたＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７８Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００２Ｏ２粉末のプレス密度は３．１６ｇ／ｃｍ３であった。
実施例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を測定した。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．９％、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６７℃であった。
［比較例１］
実施例１において、室温から９５０℃まで昇温速度６℃／分で昇温し、９５０℃で１２時間焼成した他は実施例１と同様に実施し、ＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２を合成した。焼成容器中の焼成粉の焼成状態は不均質であった。容器内焼成粉の下層部の焼成粉は焼結しており、上層部は焼結していなかった。初期重量容量密度は、１５４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９１．３％であった。
［比較例２］
実施例２において、１段目の焼成温度を８００℃（昇温速度７℃／分）とし、２段目の焼成を９５０℃（昇温速度７℃／分）で１２時間とした他は実施例２と同様に実施し、ＬｉＡｌ０．０１Ｃｏ０．９７Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２を合成した。焼成容器中の焼成粉の焼成状態は不均質であった。容器内の焼成粉の下層部は焼結しており、上層部は焼結していなかった。初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は８９．１％であった。
本発明によって得られるリチウム含有複合酸化物は、リチウム二次電池正極用の正極活物質などとして広く使用される。リチウム二次電池正極用の正極活物質として使用された場合、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた正極を有するリチウム二次電池が提供される。

なお、２００５年５月１７日に出願された日本特許出願２００５−１４４５１３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気下で焼成を行い、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、ＣｏとＮｉ、又はＣｏとＮｉとＭｎであり、Ｍは、Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９７≦ｘ≦１．００、０＜ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
    上記Ｎ元素源及びＭ元素源として、Ｎ元素源を含む粉末に対してＭ元素源含有溶液を含浸させた乾燥物を使用し、前記Ｍ元素源含有溶液が、分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物を含む溶液であり、かつ、上記焼成として、２５０〜７００℃における前段焼成を行い、次いで、その焼成物を８５０〜１１００℃における後段焼成を行うことを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  2. 上記前段焼成物を粉砕することなく、引き続き後段焼成を行う請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物製造方法。
  3. リチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気で焼成し、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、ＣｏとＮｉ、又はＣｏとＮｉとＭｎであり、Ｍは、Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．２、０．９７≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．２、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
    上記Ｎ元素源及びＭ元素源として、Ｎ元素源を含む粉末に対してＭ元素源含有溶液を含浸させた乾燥物を使用し、前記Ｍ元素源含有溶液が、分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物を含む溶液であり、かつ、上記焼成として、２５０〜６００℃における昇温速度を４℃/分以下にて昇温させて８５０〜１１００℃で焼成を行うことを特徴とするリチウム複合酸化物の製造方法。
  4. 上記乾燥物中における、分子内にカルボン酸基又は水酸基を合計で２つ以上有する化合物の含有量が０．１〜１０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
  5. 上記乾燥物が、Ｎ元素源を含む粉末に対してＭ元素源含有溶液を噴霧しながら乾燥処理して得る請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
  6. リチウム源が炭酸リチウム粉末であり、かつＮ元素源がコバルト化合物粉末である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
  7. リチウム源が炭酸リチウム粉末であり、かつＮ元素源がオキシ水酸化コバルト粉末である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
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