KR20080009059A - 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080009059A
KR20080009059A KR1020077020736A KR20077020736A KR20080009059A KR 20080009059 A KR20080009059 A KR 20080009059A KR 1020077020736 A KR1020077020736 A KR 1020077020736A KR 20077020736 A KR20077020736 A KR 20077020736A KR 20080009059 A KR20080009059 A KR 20080009059A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
composite oxide
source
element source
containing composite
Prior art date
Application number
KR1020077020736A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101130589B1 (ko
Inventor
나오시 사이토
다케시 가와사토
도쿠미츠 가토
가즈시게 호리치
Original Assignee
에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 filed Critical 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤
Publication of KR20080009059A publication Critical patent/KR20080009059A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101130589B1 publication Critical patent/KR101130589B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/006—Compounds containing, besides copper, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 충방전 사이클 내구성이 우수하며, 게다가 저온 특성이 우수한 리튬 함유 복합 산화물의 양산에 적합한 제조 방법의 제공.
리튬원, N 원소원, M 원소원, 및 필요에 따라 불소원을 함유하는 혼합물을 산소 함유 분위기 하에서 소성을 실시하고, 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9≤p≤1.2, 0.97≤x≤1.00, 0＜y≤0.03, 1.9≤z≤2.2, x+y=1, 0≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서, 상기 N 원소원 및 M 원소원으로서, N 원소원을 함유하는 분말에 대해 M 원소원 함유 용액을 함침시킨 건조물을 사용하고, 또한, 상기 소성으로서, 250∼700℃ 에서의 전단 소성을 실시하고, 이어서, 그 소성물을 850∼1100℃ 에서의 후단 소성을 실시하는 것을 특징으로 한다.
체적 용량 밀도, 리튬 함유 복합 산화물, 리튬원, 불소원

Description

리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM-CONTAINING COMPOSITE OXIDE FOR POSITIVE ELECTRODE IN LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}
기술분야
본 발명은 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 충방전 사이클 내구성이 우수하며, 높은 프레스 밀도 및 높은 생산성을 갖는 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법, 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
배경기술
최근, 기기의 포터블화, 코드리스화가 진행됨에 따라, 소형, 경량이면서 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 이러한 비수 전해액 2 차 전지용 정극 활물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .2O2, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이 알려져 있다.
그 중에서도, 리튬 코발트 복합 산화물 (LiCoO2) 을 정극 활물질로서 사용하고, 리튬 합금, 또는 그라파이트나 카본 파이버 등의 카본을 부극으로서 사용한 리튬 2 차 전지는 4V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지 로서 널리 사용되고 있다.
그러나, LiCoO2 를 정극 활물질로서 사용한 비수계 2 차 전지의 경우, 정극 전극층의 단위 체적당 용량 밀도 및 안전성이 더욱더 향상될 것이 요망됨과 함께, 충방전 사이클을 반복하여 실시함으로써, 그 전지 방전 용량이 서서히 감소된다는 사이클 특성의 열화, 중량 용량 밀도의 문제, 또는 저온에서의 방전 용량 저하가 크다는 문제 등이 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 에서는, 원료 성분을 고상에서 혼합 소성시키는, 소위 고상법에 의해 코발트 원소의 일부를 망간, 구리 등의 원소에 의해 치환함으로써, 리튬 코발트 복합 산화물의 결정 격자의 안정화와 특성을 개선하는 보고가 되어 있다. 그러나, 이 고상법에서는, 치환 원소의 효과에 의해 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 반면, 충방전 사이클을 반복함으로써 서서히 전지의 두께가 커지는 것이 확인되었다.
또, 특허문헌 2 에서는, 코발트 원소의 일부를 공침법에 의해, 마그네슘 등의 원소에 의해 치환함으로써, 리튬 코발트 복합 산화물의 특성을 개선하는 보고가 되어 있다. 그러나, 이 공침법에서는, 보다 균일한 상태에서의 원소 치환이 가능하지만, 치환할 수 있는 원소의 종류나 농도의 제약이 있어, 기대한 바와 같은 특성을 갖는 리튬 코발트 복합 산화물을 얻는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
본 발명자들은, 먼저, 코발트 등의 전이 금속 화합물 분말 원료에, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄 등의 금속을 함유하는 카르복실산 및/또는 수산기를 갖는 용액을 함침ㆍ건조시키는 방법으로 얻어지는 원료를 사용하는 리튬 코발트 복합 산화물 등이 우수한 리튬 2 차 전지의 전극 특성을 갖는다는 것을 알아내어, 특허문헌 3 에 제안하였다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어지는 리튬 코발트 복합 산화물 등은, 소규모로 제조하는 경우에는 상기 고성능 전극 특성을 갖지만, 공업적 규모로 제조하고자 하는 경우에는, 얻어지는 리튬 코발트 복합 산화물 등은 전극으로서 충분한 성능이 발현되지 않는 문제가 생기는 경우가 있어, 양산시에 생산성에 문제를 갖는다는 것이 판명되었다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-242891호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-198051호
특허문헌 3 : WO2004/088776호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 리튬 코발트 복합 산화물 등에 있어서의 코발트 등의 원소를 각종 치환 원소에 의해 치환함으로써, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 충방전 사이클 내구성이 우수하며, 게다가 저온 특성이 우수한, 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물의 양산에 적합한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 리튬 코발트 복합 산화물 등에 있어서의 코발트 등의 피치환 원소를 알루미늄, 마그 네슘, 지르코늄 등의 치환 원소에 의해 치환하는 경우, 특정 수단을 사용함으로써, 피치환 원소가 치환 원소에 의해 균일하게 치환되고, 이로써 높은 충전성이 유지 되며, 그리고 특정 조건 하에서 소성시킴으로써, 특성이 개선된 리튬 코발트 복합 산화물 등 리튬 코발트 복합 산화물이 양산성 좋게 제조되는 것을 알아냈다. 또한, 상기의 피치환 원소란, 구체적으로는 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 이하, N 원소라고 하는 경우가 있다. 또, 상기의 치환 원소란, 구체적으로는 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 이하, M 원소라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 의하면, 상기 종래의 고상법과 비교하여, 피치환 원소인 N 원소가, 치환 원소인 각종의 M 원소에 의해 균일하게 각종의 농도로 치환되므로, 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물 중에는 치환 원소인 M 원소가 균일하게 존재하여, 기대한 바와 같은 효과를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에서는, 상기 종래의 공침법과 같이, 치환하는 M 원소의 원소 종류나 농도가 한정된다는 제약도 없고, M 원소로서 각종 원소를 적당한 농도에서 사용할 수 있다. 이렇게 하여, 본 발명에서 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물은, 리튬 2 차 전지의 정극으로서, 체적 용량 밀도, 안전성, 충방전 사이클 내구성, 프레스 밀도 및 생산성 어느 면에서나 우수한 특성을 갖는다.
본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.
(1) 리튬원, N 원소원, M 원소원, 및 필요에 따라 불소원을 함유하는 혼합물 을 산소 함유 분위기 하에서 소성을 실시하고, 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9≤p≤1.2, 0.97≤x≤1.00, 0＜y≤0.03, 1.9≤z≤2.2, x+y=1, 0≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서,
상기 N 원소원 및 M 원소원으로서, N 원소원을 함유하는 분말에 대해 M 원소원 함유 용액을 함침시킨 건조물을 사용하고, 또한, 상기 소성으로서, 250∼700℃ 에서의 전단 소성을 실시하고, 이어서, 그 소성물을 850∼1100℃ 에서의 후단 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
(2) 상기 전단 소성물을 분쇄하지 않고, 계속해서 후단 소성을 실시하는 상기 (1) 에 기재된 제조 방법.
(3) 리튬원, N 원소원, M 원소원, 및 필요에 따라 불소원을 함유하는 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성시키고, 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9≤p≤1.2, 0.97≤x＜1.00, 0＜y≤0.03, 1.9≤z≤2.2, x+y=1, 0≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서,
상기 N 원소원 및 M 원소원으로서, N 원소원을 함유하는 분말에 대해 M 원소원 함유 용액을 함침시킨 건조물을 사용하고, 또한, 상기 소성으로서, 250∼600℃ 에서의 승온 속도를 4℃/분 이하로 승온시켜 850∼1100℃ 에서 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
(4) 상기 M 원소원 함유 용액이, 분자 내에 카르복실산기 또는 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 용액인 상기 (1)∼(3) 에 기재된 제조 방법.
(5) 상기 건조물 중에 있어서의, 분자 내에 카르복실산기 또는 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물의 함유량이 0.1∼10 중량% 인 상기 (1)∼(4) 에 기재된 제조 방법.
(6) 상기 건조물이, N 원소원을 함유하는 분말에 대해 M 원소원 함유 용액을 분무하면서 건조 처리하여 얻는 상기 (1)∼(5) 에 기재된 제조 방법.
(7) 리튬원이 탄산리튬 분말이고, 또한 N 원소원이 코발트 화합물 분말인 상기 (1)∼(6) 에 기재된 제조 방법.
(8) 리튬원이 탄산리튬 분말이고, 또한 N 원소원이 옥시수산화코발트 분말인 상기 (1)∼(6) 에 기재된 제조 방법.
(9) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극.
(10) 상기 (9) 에 기재된 정극을 사용한 리튬 2 차 전지.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 피치환 원소인 N 원소를 치환 원소인 각종 M 원소에 의해 각종의 농도로 균일하게 치환할 수 있기 때문에, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 충방전 사이클 내구성이 우수하며, 게다가 저온 특성이 우수한 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물의 양산성이 우수한 제조 방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 관련된 리튬 함유 복합 산화물은, 일반식 LipNxMyOzFa 를 갖는다. 이러한 일반식에 있어서의 p, x, y, z 및 a 는 상기에 정의된다. 그 중에서도, p, x, y, z 및 a 는 하기가 바람직하다. 0.97≤p≤1.03, 0.99≤x＜1.00, 0.0005≤y≤0.025, 1.95≤z≤2.05, x+y=1, 0.001≤a≤0.01. 여기에서, a 가 0 보다 클 때에는, 산소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환된 복합 산화물이 되는데, 이 경우에는, 얻어진 정극 활물질의 안전성이 향상된다.
N 원소는 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로서, 그 중에서도, Co, Ni, Co 와 Ni 의 조합, Mn 과 Ni 의 조합, 또는 Co 와 Ni 와 Mn 의 조합인 경우가 바람직하다.
M 원소는 N 원소 이외의 전이 금속 원소, 알루미늄 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 여기에서, 전이 금속 원소는 주기표의 4 족, 5 족, 6 족, 7 족, 8 족, 9 족, 10 족 또는 11 족의 전이 금속을 나타낸다. 그 중에서도, M 원소는 Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, Mg, Cu, Sn, Zn 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소가 바람직하다. 특히, 용량 발현성, 안전성, 사이클 내구성 등의 견지에서는, Zr, Hf, Ti, Mg 또는 Al 이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 N 원소원으로는, N 원소가 코발트인 경우에는, 탄산코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 산화코발트가 바람직하게 사용된다. 특히 수산화코발트 또는 옥시수산화코발트는 성능이 발현되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, N 원소가 니켈인 경우에는, 수산화니켈, 탄산니켈이 바람직하게 사용된다. 또, N 원소가 망간인 경우에는, 탄산망간이 바람직하게 사용된다.
또, N 원소원이 니켈과 코발트를 함유하는 화합물인 경우에는, Ni0 .8Co0 .2OOH, Ni0.8Co0.2(OH)2 등이, N 원소원이 니켈과 망간을 함유하는 화합물인 경우에는 Ni0.5Mn0.5OOH 등이, N 원소원이 니켈과 코발트와 망간을 함유하는 화합물인 경우에는, Ni0 .4Co0 .2Mn0 .4(OH)2, Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3OOH 등이 각각 바람직하게 예시된다.
본 발명에서 사용되는 리튬원으로는, 탄산리튬 또는 수산화리튬이 바람직하게 사용된다. 특히 탄산리튬이 저렴하여 바람직하다. 불소원으로는 금속 플루오르화물이 바람직하고, LiF, MgF2 등이 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 리튬 함유 복합 산화물의 제조에는, M 원소원 함유 용액, 바람직하게는 M 원소원 함유 수용액이 사용된다. 이 경우, M 원소원으로는, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등의 무기염 ; 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 락트산염, 타르타르산염, 말산염, 말론산염 등의 유기염 ; 유기 금속 킬레이트 착물 ; 또는 금속 알콕시드를 킬레이트 등으로 안정화시킨 화합물 등이어도 된다. 그 중에서도, 본 발명에서는, M 원소원으로는 수용액에 균일하게 용해되는 것, 예를 들어, 수용성의 탄산염, 질산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 락트산염, 타르타르산염, 말산염, 말론산염, 또는 숙신산염이 보다 바람직하다. 특히, 시트르산염, 타르타르산염은 용해도가 커서 더욱 바람직하다.
상기의 M 원소원 함유 용액으로는, 용액의 안정화를 위해 분자 내에 카르복실산기 또는 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물을 단독 또는 2 종 이상 함유하는 용액이 바람직하게는 사용된다. 2 이상의 카르복실산기, 또한 카르복실산기 외에 수산기가 공존하면, M 원소의 수용액에 있어서의 용해도를 높게 할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 특히 카르복실산기가 3∼4 개이거나, 수산기가 1∼4 개 공존하는 분자 구조는 용해도를 높게 할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
상기의 분자 내에 카르복실산기 또는 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물이 갖는 탄소수로는 2∼8 이 바람직하다. 특히 바람직한 탄소수는 2∼6 이다. 상기의 분자 내에 카르복실산기 또는 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물로서, 구체적으로는, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말산, 포도산, 락트산, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올, 글리세린이 바람직하다. 특히, 시트르산, 타르타르산 및 옥살산은 M 원소원의 용해도를 높게 할 수 있으며, 비교적 저렴하기 때문에 바람직하다. 옥살산과 같이 산성도가 높은 카르복실산을 사용할 때에는, 수용액의 pH 가 2 미만이면, 이후에 첨가되는 N 원소원이 용해되기 쉬워지기 때문에, 암모니아 등의 염기를 첨가하여 pH 를 2 이상, 12 이하로 하는 것 이 바람직하다. pH 가 12 를 초과하면 N 원소원이 용해되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 M 원소원 함유 용액 중의 카르복실산기 또는 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물의 농도는, 이후의 공정에서 건조에 의해 매체를 제거할 필요가 있다는 점에서 고농도인 것이 바람직하다. 그러나, 지나치게 고농도이면 점도가 높아져, 정극 활물질을 형성하는 다른 원소원 분말과의 균일 혼합성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 1∼30 중량%, 특히 4∼20 중량% 가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, N 원소원 및 M 원소원으로서, 상기 M 원소원 함유 용액을 N 원소원을 함유하는 분말에 대해 함침시킨 건조물이 사용된다. 이러한 건조물을 제조하는 수단으로는, 각종 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, M 원소원 함유 용액 중에 N 원소원을 함유하는 분말을 침지시키고, 이어서 건조시키는 방법, M 원소원 함유 용액을 N 원소원을 함유하는 분말에 대해 분무하면서 건조 처리하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, N 원소원을 함유하는 분말을 2 축 니더로 혼합하면서 M 원소원 함유 수용액을 분무하고, M 원소원과 N 원소원을 함유하는 습윤 분말을 스프레이 드라이법, 선반 건조법 등으로 건조시켜 수분을 제거하는 수단을 채용할 수 있다. 건조에는, 일반적으로, 액시얼 믹서, 드럼 믹서, 터뷸라이져 등도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같이 하여 얻은 N 원소원 및 M 원소원인 건조물을, 다른 원소원과 혼합하여 건조시키고, 이어서 소성시킴으로써 리튬 함유 복합 산화물이 제조된다. 이 경우, 다음의 (A), (B) 또는 (C) 와 같은 수단에 의해, 상 기 M 원소원 함유 용액을 N 원소원을 함유하는 분말에 대해 분무하면서 다른 원소원과 혼합하고, 건조 처리하고, 이어서, 얻어지는 혼합물을 소성시키는 것이 바람직하다.
(A) N 원소원 및 필요에 따라 불소원을, 혼합 건조 기능을 겸비한 장치 내에서 혼합 교반하면서, M 원소원 함유 용액을 분무하면서 혼합 건조시키고, 이어서 리튬원을 혼합한다.
(B) N 원소원 및 필요에 따라 불소원을, 혼합 건조 기능을 겸비한 장치 내에서 혼합 교반하면서, 리튬원과 M 원소원 함유 용액을 분무하면서 혼합 건조시킨다.
(C) 리튬원, N 원소원 및 필요에 따라 불소원을, 혼합 건조 기능을 겸비한 장치 내에서 혼합 교반하면서, M 원소원 함유 용액을 분무하면서 혼합 건조시킨다.
상기 (A), (B) 또는 (C) 등의 수단에 있어서, N 원소원 등의 각 원소원을 분말로서 사용하는 경우, 이 분말의 평균 입경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 양호한 혼합을 달성하기 위해서는, 바람직하게는 0.1∼25㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼20㎛ 이다. 또, 각 원소원의 혼합 비율은, 본 발명에서 제조하는 정극 활물질의 일반식인 상기 LipNxMyOzFa 의 범위 내에서 원하는 원소의 비율이 되도록 선택된다.
상기 (A), (B) 또는 (C) 등의 수단에 있어서의 M 원소원 함유 용액과, 다른 원소원 분말의 혼합 건조는 특별히 한정은 되지 않지만, 레디게 믹서 장치, 솔리드 에어 장치 등의 스프레이형 주액 기능, 및 혼합ㆍ건조 기능을 가진 장치를 사용하 는 것이 바람직하고, 이로써 1 단에서 균일한 혼합과 건조를 할 수 있다. 이 경우, 생산성이 더욱 향상되고, 또 과도한 응집이나 분쇄를 초래하지 않는 적절한 입도를 가지며, 그리고 균일하게 M 원소가 분포된 N 원소 및 M 원소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물이 얻어지기 쉽다. 그 중에서도, M 원소원 함유 용액을 N 원소원을 함유하는 분말에 대해 분무하면서 건조 처리하는 장치로는, 얻어지는 처리물의 균일성과 입자 제어를 위해, 수평축형 교반 기구와 스프레이형 주액 기구와 가열 기구를 겸비한 장치, 예를 들어, 레디게 믹서 장치가 특히 바람직하다.
상기 (A), (B) 또는 (C) 등의 수단에 있어서의 M 원소원 함유 용액과, 다른 원소원 분말의 혼합 건조시의 온도는, 바람직하게는 80∼150℃, 특히 바람직하게는 90∼120℃ 이다. 각 원소원의 혼합물 중의 용매는, 이후의 소성 공정에서 제거되기 때문에, 이 단계에서 반드시 완전히 제거할 필요는 없지만, 용매가 물인 경우, 소성 공정에서 수분을 제거하는 데에 다량의 에너지가 필요하게 되므로, 수분은 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 N 원소원 및 M 원소원, 및 리튬 함유 복합 산화물의 다른 원소원은, 제조하는 정극 활물질의 일반식인 상기 LipNxMyOzFa 의 범위 내에서 원하는 원소의 비율이 되도록 상기 (A), (B) 또는 (C) 에 의해 혼합하고 건조된다.
얻어진 각 원소원의 건조 혼합물은 이어서 소성되는데, 본 발명에서 소성 과정은 중요하고, 바람직하게는 2 단 소성이나, 또는 1 단 소성에 의해 행해진다. 2 단 소성의 경우에는, 상기 건조 혼합물을 250∼700℃, 바람직하게는 300∼550℃ 에서 전단 소성시키고, 다음으로 그 소성물을 850∼1100℃, 바람직하게는 900∼1050℃ 에서 후단 소성시킨다. 또, 1 단 소성의 경우에는, 상기 건조 혼합물을, 250∼600℃ 에서 승온 속도를 4℃/분 이하, 바람직하게는 3℃/분 이하로 승온시키고, 이어서, 850∼1100℃, 바람직하게는 900∼1050℃ 에서 소성시킨다. 상기 2 단 소성에서의 각 소성 온도로의 승온 속도, 및 1 단 소성에서의 250∼600℃ 로의 승온 종료 후에, 소성 온도의 850∼1100℃ 로의 승온 속도는 커도 되고 작아도 되는데, 생산 효율상, 바람직하게는 0.1∼20℃/분, 특히 바람직하게는 0.5∼10℃/분으로 행해진다.
본 발명에서는, 상기와 같이 하여 어느 하나의 조건을 만족시킨 소성을 실시하는 경우에는, 원료의 조립이나 중간 단계에서의 분쇄 등을 행하지 않는 경우에도, 본 발명의 특성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물이 얻어진다. 따라서, 상기 건조 혼합물을 2 단 소성시키지 않고, 직접 850∼1100℃ 에서 소성한 경우나, 250∼600℃ 에서의 승온 속도를 4℃/분을 초과하는 속도로 승온시킨 경우에는, 만족스러운 성능을 갖는 리튬 함유 복합 산화물은 얻어지기 어렵다. 본 발명에서는, 상기와 같은 소성 조건에서, 2∼48 시간, 바람직하게는 5∼20 시간 소성 처리하고, 얻어진 소성물을 냉각 후, 분쇄, 분급함으로써 리튬 함유 복합 산화물 입자는 제조된다.
본 발명에서 상기 소성 조건을 이용함으로써, 공업적 규모로 제조하는 경우에도 우수한 특성을 갖는 리튬 복합 산화물이 얻어지는 이유는 다음과 같이 생각된다. 무기 리튬 화합물 분말과 무기 코발트 화합물 분말과 카르복실산염의 혼합 물을, 산소 함유 분위기 하에서 500℃ 이상에서 리튬화를 위한 소성을 할 때에, 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 카르복실산 등은 주위의 산소에 의해 연소되어 탄산 가스로 전화된다. 혼합물 분말이 소량인 경우에는 분위기로부터 필요로 하는 산소가 공급되는데, 깊은 소성 용기에, 건조 혼합물 분말을 조밀하게 충전하여 소성시키는 경우에는, 외부로부터의 산소 공급이 부족한 결과, 약간 환원 분위기에서의 리튬화 반응이 진행되는 결과, 이상 소성이 발생하는 것으로 추찰된다.
본 발명의 소성에 있어서는, 카르복실산이 산소 가스에 의해 탄산 가스로 전화될 때에, 그 반응을 완만하게 진행시킴으로써, 산소가 부족한 조건에서의 이상 소성을 방지할 수 있다. 즉, 카르복실산의 탄산 가스로의 전화는 250∼700℃ 에서 진행되기 때문에, 이 온도 범위에서의 승온을 천천히 실시하거나, 또는 250∼700℃ 에서 전단 소성을 실시하여, 카르복실산의 탄산 가스로의 전화가 완료된 후, 850∼1100℃ 에서 산소 함유 분위기 중에서 소성시킴으로써 원하는 리튬 함유 복합 산화물을 제조할 수 있다고 추찰된다.
상기와 같이 하여 소성시키고, 이어서 해쇄하여 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 특히 N 원소가 코발트인 경우에는, 그 평균 입경 (D50) 이 바람직하게는 5∼15㎛, 특히 바람직하게는 8∼12㎛, 비표면적이 바람직하게는 0.2∼0.6㎡/g, 특히 바람직하게는 0.3∼0.5㎡/g 이다. 또 CuKα 를 선원으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ=66.5±1°의 (110) 면 회절 피크의 적분폭이 바람직하게는 0.08∼0.14°, 특히 바람직하게는 0.08∼0.12°, 그리고 프레스 밀도가 바람직하게는 3.05∼3.50g/㎤, 특히 바람직하게는 3.10∼3.40g/㎤ 인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 프레스 밀도란 리튬 함유 복합 산화물 분말을 0.3t/㎠ 의 압력으로 프레스했을 때의 외관 밀도를 의미한다.
이러한 리튬 함유 복합 산화물로 리튬 2 차 전지용 정극을 제조하는 경우에는, 이러한 리튬 함유 복합 산화물의 분말에, 아세틸렌블랙, 흑연, 케첸블랙 등의 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는, 바람직하게는 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 사용된다. 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물의 분말, 도전재 및 결합재는 용매 또는 분산매를 사용하여 슬러리 또는 혼련물이 된다. 이것을 알루미늄박, 스테인리스박 등의 정극 집전체에 도포 등에 의해 담지시켜 리튬 2 차 전지용 정극이 제조된다.
본 발명에 관련된 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 세퍼레이터로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또, 전지의 전해질 용액의 용매로는 여러 가지 용매를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리형 또는 사슬형 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 고리형 탄산에스테르로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산에스테르로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명에서는, 상기 탄산에스테르를 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 부극 활물 질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산에스테르와 고리형 탄산에스테르를 병용하면, 방전 특성, 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또, 상기 전해질 용액의 용매에, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어, 아토켐사 제조, 상품명 : 카이나) 또는 플루오르화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 함유하는 겔 폴리머 전해질로 해도 된다. 상기의 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 전해질로는, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N- 등을 음이온으로 하는 리튬염 중 어느 1 종 이상이 바람직하게 사용된다. 이 전해질의 양은, 전해질 용액 또는 폴리머 전해질에 대해 0.2∼2.0mol/ℓ(리터) 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되어, 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 그 중에서도 0.5∼1.5mol/ℓ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 전지에 있어서, 부극 활물질에는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료가 사용된다. 이 부극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물, 주기표 14 또는 15 족의 금속을 주체로 한 산화물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는 여러 가지 열분해 조건에서 유기물을 열분해시킨 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또, 산화물로는 산화 주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 부극 집전체로는 구리박, 니켈박 등이 사용된다. 이러한 부극은 상기 활물질을 유기 용매와 혼련하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스함으로써 바람직하게는 제조된다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하는 리튬 전지의 형상에는 특별히 제약은 없다. 시트상, 필름상, 폴더상, 권회형 유저(有底) 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않음은 물론이다.
[실시예 1]
시판되는 탄산마그네슘 분말 1.97g 과 시트르산 2.88g 과 물 133.2g 을 혼합하고, 이어서 암모니아를 1.50g 첨가함으로써, pH 9.5 의 탄산마그네슘이 균일하게 용해된 카르복실산염의 수용액을 얻었다.
시판되는 수산화코발트 분말 (평균 입경 (D50)=15.3㎛) 194g 을 배쓰에 넣고, 거기에 상기의 수용액을 첨가함으로써 함침시키고, 다시 주걱을 사용하여 혼합한 후, 120℃ 에서 건조시켜, Co0 .99Mg0 . 01 의 조성비의 건조물을 얻었다. 이 분체와 탄산리튬 76.2g 을 건식으로 혼합하여 건조 혼합물 (건조 혼합물 중의 카르복실산염의 농도 : 1.0%) 을 얻었다.
이 건조 혼합물을 세라믹스제 각형 개방 용기에 넣고 소성로를 사용하여, 대기 중에서 500℃ 까지 7℃/분의 속도로 승온시킨 후, 500℃ 에서 5 시간 동안 1 단째의 소성을 실시하였다. 계속해서 해쇄나 분쇄를 행하지 않고, 그대로의 상태에서 950℃ 까지 7℃/분의 속도로 승온시킨 후, 대기 중 950℃ 에서 14 시간 동안 2 단째의 소성을 실시하였다. 얻어진 소성물은 균질한 완성품이었다. 소성물을 해쇄하여 얻어진 1 차 입자가 응집되어 이루어지는 LiCo0 .99Mg0 .01O2 분말의 입도 분포를 레이저 산란식 입도분포 측정장치를 사용하여 물을 분산매로 하여 측정한 결과, 평균 입경 (D50) 이 15.5㎛ 이었다. 또, BET 법에 의해 구한 비표면적은 0.42㎡/g 이었다. 또한, 본 발명에 있어서, 비표면적은 모두 BET 법을 이용하여 측정하였다. 게다가, 산화코발트의 부생량 (副生量) 은 0.2% 이하였다.
상기의 분말 10g 을 순수 100g 중에 분산시키고, 여과 후 0.1N 의 HCl 로 전위차 적정 (滴定) 을 실시하고, 잔존 알칼리량을 구한 결과, 0.02 중량% 이었다. 또, 상기 분말에 대하여 X 선 회절에 의해 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ=66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크의 적분폭은 0.112°이고, 프레스 밀도는 3.20g/㎤ 이었다.
상기의 분말과 아세틸렌 블랙과, 폴리플루오르화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 질량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 두께 20㎛ 의 알루미늄박에 닥터블레이드를 사용하여 편면 도공하였다. 도공물을 건조시키고, 롤 프레스로 4 회 압연함으로써 리튬 전지용 정극체 시트를 제조하였다.
그리고, 상기 정극체 시트를 펀칭한 것을 정극에 사용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 부극에 사용하고, 부극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 또한 전해액에는 농도 1M 의 LiPF6/EC+DEC (1:1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 중량비 (1:1) 의 혼합 용액을 의미한다. 이하, 간단히 EC+DEC (1:1) 용액이라고 하는 경우가 있다.) 을 사용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글러브 박스 내에서 2 개 조립하였다.
상기 전해액으로서 EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 정극 활물질 1g 에 대하여 75㎃ 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 정극 활물질 1g 에 대하여 75㎃ 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구하였다. 또한, 1.5C 와 0.25C 에서의 방전 용량 비율을 구하였다. 게다가, 전극층의 밀도와 중량당 용량으로부터 체적 용량 밀도를 구하였다. 또, 이 전지에 대하여, 계속해서 충방전 사이클 시험을 30 회 실시하였다. 그 결과, 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.3% 이었다.
또, 전해액으로서 EC+DEC (1:1) 용액을 사용한 나머지 전지에 대해서는, 각각 4.3V 로 10 시간 충전하고, 아르곤 글러브 박스 내에서 해체하여, 충전 후의 정극체 시트를 꺼내고, 그 정극체 시트를 세정한 후, 직경 3㎜ 로 펀칭하여, EC 와 함께 알루미늄 캡슐에 밀폐시키고, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시 키고 발열 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 163℃ 이었다.
[실시예 2]
시판되는 탄산마그네슘 분말 1.97g 과 염기성 락트산알루미늄 3.11g 에 시트르산 19.4g 과 물 90g 을 혼합한 수용액에, Zr 함량 15.1 중량% 의 탄산지르코닐암모늄 (NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2] 수용액을 12.39g 첨가한 카르복실산의 염으로 이루어지는 수용액을 얻었다.
시판되는 옥시수산화코발트 분말 (평균 입경 (D50) : 13.2㎛) 194g 을 배쓰에 넣고, 거기에 상기의 수용액을 첨가함으로써 함침시키고, 다시 주걱을 사용하여 혼합한 후, 120℃ 에서 건조시켜, Al0 .01Co0 .97Mg0 .01Zr0 . 01 의 조성비의 건조물을 얻었다. 이 분체와 탄산리튬 76.1g 을 건식으로 혼합하여 건조 혼합물 (카르복실산염의 농도 : 7.1%) 을 얻었다.
이 건조 혼합물을 세라믹스제 각형 개방 용기에 넣고 소성로를 사용하여, 대기 중에서 400℃ 까지 7℃/분의 속도로 승온시킨 후, 400℃ 에서 5 시간 동안 1 단째의 소성을 실시하였다. 계속해서, 해쇄나 분쇄를 행하지 않고, 그대로의 상태에서 950℃ 까지 7℃/분의 속도로 승온시킨 후, 대기 중 950℃ 에서 14 시간 동안 2 단째의 소성을 실시하였다. 얻어진 소성물은 균질한 완성품이었다.
소성물을 해쇄하여 얻어진 LiAl0 .01Co0 .97Mg0 .01Zr0 .0102 분말을 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, 평균 입경 (D50) 은 13.3㎛, 비표면적은 0.45㎡/g 이었다. 산화코발트의 부생량은 0.2% 이하이며, 프레스 밀도는 3.15g/㎤ 이었다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 분말을 사용한 정극체 시트를 제조하고, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로서의 특성을 구한 결과, 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 초기 중량 용량 밀도는 159mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.3% 이었다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 170℃ 이었다.
[실시예 3]
실시예 2 에 있어서, 옥시수산화코발트 대신에 시판되는 사삼산화코발트 분말 160.4g (평균 입경 (D50) : 12.2㎛) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 처리를 하여, Al0 .01Co0 .97Mg0 .01Zr0 . 01 의 조성비의 건조물을 얻었다. 이 분체와 탄산리튬 76.1g 을 건식으로 혼합하여 건조 혼합물 (카르복실산염의 농도 : 8.0%) 을 얻었다.
이 건조 혼합물을 세라믹스제 각형 개방 용기에 넣고 소성로를 사용하여, 대기 중에서 실온에서부터 600℃ 까지 1.2℃/분의 속도로 승온시켰다. 다시, 600℃ 에서 950℃ 까지 1.5℃/분으로 승온시킨 후, 950℃ 에서 12 시간 소성시켰다. 소성물은 균질한 완성품이었다.
소성물을 해쇄하여 얻어진 LiAl0 .01Co0 .97Mg0 .01Zr0 .0102 분말을 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, 평균 입경 (D50) 은 12.5㎛, 비표면적은 0.44㎡/g 이었다. 산화코발트의 부생량은 0.2% 이하이며, 프레스 밀도는 3.07g/㎤ 이었다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 분말을 사용한 정극체 시트를 제조하고, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로서의 특성을 구한 결과, 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 초기 중량 용량 밀도는 159mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.1% 이었다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 168℃ 이었다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 수산화코발트 대신에, NiCoMn 공침 옥시수산화물 분말 (Ni/Co/Mn=1/1/1, 평균 입경 (D50) : 10.3㎛) 을 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하여, Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33Mg0 . 01 의 조성비의 건조물을 얻었다. 이 분체와 탄산리튬을 소정의 비율로 혼합하여 건조 혼합물 (카르복실산염의 농도 : 1.0%) 을 얻었다.
이 혼합 건조물을 세라믹스제 각형 개방 용기에 넣고 소성로를 사용하여, 대기 중에서 실온에서부터 600℃ 까지 1.2℃/분의 속도로 승온시켰다. 다시, 600℃ 에서 950℃ 까지 1.5℃/분으로 승온시킨 후, 950℃ 에서 12 시간 소성시켰다. 소성물은 균질한 완성품이었다.
소성물을 해쇄하여 얻어진 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33Mg0 .01O2 분말을 실시예 1 과 동일하게 평가한 결과, 평균 입경 (D50) 은 10.2㎛, 비표면적은 0.50㎡/g 이었다. 프레스 밀도는 2.90g/㎤ 이었다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 분말을 사용한 정극체 시트를 제조하고, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로서의 특성을 구한 결과, 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.9% 이었다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 193℃ 이었다.
[실시예 5]
시판되는 락트산알루미늄 158g 과 탄산마그네슘 52g 과 글리옥실산 91g 을 물 1000g 에 용해시킨 용액에, 티탄 함량 8.1 중량% 의 티탄락테이트 [(OH)2Ti(C3H5O2)2] 수용액 61g 을 첨가하여 수용액을 조제하였다. 이어서, 수산화코발트 5000g 을 레디게 믹서 장치 (마츠보사 제조) 에 투입하고, 장치 내에서 250rpm 으로 교반하고, 그리고 105℃ 에서 혼합 건조시키면서, 상기의 수용액을 스프레이 노즐로 분무하고 첨가함으로써, Al0 .01Co0 .978Mg0 .01Ti0 . 002 의 조성비의 건조물을 얻었다.
얻어진 건조물과 탄산리튬 1997g 을 혼합하여 얻어진 건조 혼합물 (카르복실산염의 농도 : 4.2%) 을, 대기 중에서 500℃ 까지 7℃/분의 속도로 승온시킨 후, 5 시간 동안 1 단째의 소성을 실시하였다. 계속해서, 해쇄나 분쇄를 행하지 않고, 그대로의 상태에서 950℃ 까지 7℃/분의 속도로 승온시킨 후, 대기 중 950℃ 에서 14 시간 동안 2 단째의 소성을 실시하였다. 얻어진 LiAl0.01Co0.978Mg0.01Ti0.002O2 분말의 프레스 밀도는 3.16g/㎤ 이었다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 분말을 사용한 정극체 시트를 제조하고, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로서의 특성을 측정하였다. 그 결과, 25℃, 2.5∼4.3V 에 있어서의 초기 중량 용량 밀도는 159mAh/g, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.9%, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 167℃ 이었다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 실온에서부터 950℃ 까지 승온 속도 6℃/분으로 승온시키고, 950℃ 에서 12 시간 소성시킨 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 LiCo0.99Mg0.01O2 를 합성하였다. 소성 용기 내의 소성 분말의 소성 상태는 불균질하였다. 용기 내의 소성 분말의 하층부의 소성 분말은 소결되었으며, 상층부는 소결되지 않았다. 초기 중량 용량 밀도는 154mAh/g 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 91.3% 이었다.
[비교예 2]
실시예 2 에 있어서, 1 단째의 소성 온도를 800℃ (승온 속도 7℃/분) 로 하고, 2 단째의 소성을 950℃ (승온 속도 7℃/분) 에서 12 시간으로 한 것 외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 LiAl0 .01Co0 .97Mg0 .01Zr0 .01O2 를 합성하였다. 소성 용기 내의 소성 분말의 소성 상태는 불균질하였다. 용기 내의 소성 분말의 하층부는 소결되었으며, 상층부는 소결되지 않았다. 초기 중량 용량 밀도는 153mAh/g-LiCoO2 이고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 89.1% 이었다.
산업상이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물은, 리튬 2 차 전지 정극용 정극 활물질 등으로서 널리 사용된다. 리튬 2 차 전지 정극용 정극 활물질로서 사용된 경우, 체적 용량 밀도가 크고, 안전성이 높고, 충방전 사이클 내구성이 우수하며, 게다가 저온 특성이 우수한 정극을 갖는 리튬 2 차 전지가 제공된다.
또한, 2005년 5월 17일에 출원된 일본 특허출원 2005-144513호의 명세서, 특 허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬원, N 원소원, M 원소원, 및 필요에 따라 불소원을 함유하는 혼합물을 산소 함유 분위기 하에서 소성을 실시하고, 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9≤p≤1.2, 0.97≤x≤1.00, 0＜y≤0.03, 1.9≤z≤2.2, x+y=1, 0≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서,
    상기 N 원소원 및 M 원소원으로서, N 원소원을 함유하는 분말에 대해 M 원소원 함유 용액을 함침시킨 건조물을 사용하고, 또한, 상기 소성으로서, 250∼700℃ 에서의 전단 소성을 실시하고, 이어서, 그 소성물을 850∼1100℃ 에서의 후단 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전단 소성물을 분쇄하지 않고, 계속해서 후단 소성을 실시하는, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 리튬원, N 원소원, M 원소원, 및 필요에 따라 불소원을 함유하는 혼합물을 산소 함유 분위기에서 소성시키고, 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은 Co, Mn 및 Ni 로 이 루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9≤p≤1.2, 0.97≤x＜1.00, 0＜y≤0.03, 1.9≤z≤2.2, x+y=1, 0≤a≤0.02) 로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로서,
    상기 N 원소원 및 M 원소원으로서, N 원소원을 함유하는 분말에 대해 M 원소원 함유 용액을 함침시킨 건조물을 사용하고, 또한, 상기 소성으로서, 250∼600℃ 에서의 승온 속도를 4℃/분 이하로 승온시켜 850∼1100℃ 에서 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M 원소원 함유 용액이, 분자 내에 카르복실산기 또는 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 용액인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 건조물 중에 있어서의, 분자 내에 카르복실산기 또는 수산기를 합계로 2 개 이상 갖는 화합물의 함유량이 0.1∼10 중량% 인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조물이, N 원소원을 함유하는 분말에 대해 M 원소원 함유 용액을 분 무하면서 건조 처리하여 얻는, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬원이 탄산리튬 분말이고, 또한 N 원소원이 코발트 화합물 분말인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬원이 탄산리튬 분말이고, 또한 N 원소원이 옥시수산화코발트 분말인, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 리튬 2 차 전지용 정극.
  10. 제 9 항에 기재된 정극을 사용한 리튬 2 차 전지.
KR1020077020736A 2005-05-17 2006-05-17 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법 KR101130589B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00144513 2005-05-17
JP2005144513 2005-05-17
PCT/JP2006/309850 WO2006123711A1 (ja) 2005-05-17 2006-05-17 リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080009059A true KR20080009059A (ko) 2008-01-24
KR101130589B1 KR101130589B1 (ko) 2012-03-30

Family

ID=37431284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077020736A KR101130589B1 (ko) 2005-05-17 2006-05-17 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8163198B2 (ko)
JP (1) JP5132308B2 (ko)
KR (1) KR101130589B1 (ko)
CN (1) CN101176226B (ko)
WO (1) WO2006123711A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101130588B1 (ko) * 2005-05-17 2012-03-30 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
JP5015543B2 (ja) * 2005-10-31 2012-08-29 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2009057722A1 (ja) * 2007-11-01 2009-05-07 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR20110076955A (ko) * 2008-09-30 2011-07-06 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 비용량이 높은 불소 도핑된 리튬 풍부 금속 산화물 양극 배터리 재료 및 상당하는 배터리
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
US8465873B2 (en) 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
JP5013622B2 (ja) * 2009-03-09 2012-08-29 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムボレート系化合物の製造方法
EP2471134B1 (en) * 2009-08-27 2022-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
TWI437753B (zh) * 2009-08-27 2014-05-11 Envia Systems Inc 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料
TW201115813A (en) * 2009-10-16 2011-05-01 Sunyen Co Ltd Active material of compound electrode of lithium battery and method of fabricating the same
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
KR101028350B1 (ko) * 2010-04-08 2011-04-11 신원산업 주식회사 층상 구조의 Ｍｇ-Ｔｉ-Ａｌ 복합금속 수산화물 및 이의 제조방법
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8663849B2 (en) 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
US8992794B2 (en) * 2011-06-24 2015-03-31 Basf Corporation Process for synthesis of a layered oxide cathode composition
US10170762B2 (en) 2011-12-12 2019-01-01 Zenlabs Energy, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
CN102723494A (zh) * 2012-07-05 2012-10-10 河北善鑫泰瑞电池科技有限公司 一种掺杂改性高温锰酸锂正极材料及其制备方法
US9552901B2 (en) 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
US9992021B1 (en) 2013-03-14 2018-06-05 GoTenna, Inc. System and method for private and point-to-point communication between computing devices
US20160308243A1 (en) * 2013-04-23 2016-10-20 Applied Materials, Inc. Electrochemical cell with solid and liquid electrolytes
JP6702969B2 (ja) 2014-11-26 2020-06-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ リチウム化遷移金属酸化物の製造方法
KR101937899B1 (ko) * 2015-12-23 2019-01-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20190056680A (ko) * 2017-11-17 2019-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020224020A1 (zh) * 2019-05-06 2020-11-12 山东泽石新材料科技有限公司 一种过渡金属锂氧化物的制备方法及装置

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3244314B2 (ja) 1991-11-13 2002-01-07 三洋電機株式会社 非水系電池
JPH06163046A (ja) * 1992-11-16 1994-06-10 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液電池用正極活物質の製造法
JPH0950811A (ja) * 1995-06-02 1997-02-18 Denso Corp リチウム電池活物質の製造方法
JP3487441B2 (ja) * 1993-09-22 2004-01-19 株式会社デンソー リチウム二次電池用活物質の製造方法
US5742070A (en) * 1993-09-22 1998-04-21 Nippondenso Co., Ltd. Method for preparing an active substance of chemical cells
JP4100736B2 (ja) * 1996-09-27 2008-06-11 シャープ株式会社 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法
DE69722879T2 (de) * 1996-09-30 2004-05-13 Sharp K.K. Lithium-Nickel-Oxid Herstellungsverfahren und dieses enthältende nichtwasserige Sekundärbatterie
JP3536611B2 (ja) * 1997-08-25 2004-06-14 三菱電機株式会社 正極活物質およびその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
JPH11273678A (ja) * 1998-03-23 1999-10-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP3142522B2 (ja) * 1998-07-13 2001-03-07 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
JP3640545B2 (ja) * 1998-10-27 2005-04-20 シャープ株式会社 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法
KR100326455B1 (ko) * 1999-03-30 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
CN1243664C (zh) * 1999-12-10 2006-03-01 Fmc公司 锂钴氧化物及其制备方法
KR100369445B1 (ko) * 2000-04-17 2003-01-24 한국과학기술원 리튬이차전지의 양극전극용 리튬망간계 산화물의 코팅재및 그의 코팅방법
US7138209B2 (en) * 2000-10-09 2006-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
JP4604347B2 (ja) 2000-12-27 2011-01-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP4032784B2 (ja) * 2002-03-18 2008-01-16 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
KR100437340B1 (ko) * 2002-05-13 2004-06-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR100453555B1 (ko) * 2002-06-03 2004-10-20 한국지질자원연구원 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의제조방법
TW200423458A (en) * 2002-11-29 2004-11-01 Seimi Chem Kk Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary cell
JP4276442B2 (ja) * 2003-01-14 2009-06-10 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粉末
CN1312793C (zh) 2003-03-31 2007-04-25 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
KR100564744B1 (ko) * 2003-05-07 2006-03-27 한국전자통신연구원 리튬 이차전지용 리튬-코발트-망간계 산화물 및 그 제조방법
EP1636931A4 (en) 2003-05-27 2007-07-04 Geodesic Information System Lt UNIVERSAL PRESENCE INDICATOR AND INSTANT MESSAGING SYSTEM
JP4077432B2 (ja) * 2003-07-07 2008-04-16 Ｔｄｋ株式会社 電気化学素子
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
KR100824247B1 (ko) 2004-04-02 2008-04-24 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
CN101320803A (zh) 2004-04-30 2008-12-10 清美化学股份有限公司 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法
CN100431209C (zh) 2004-05-14 2008-11-05 清美化学股份有限公司 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法
WO2006085588A1 (ja) 2005-02-14 2006-08-17 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006123711A1 (ja) 2006-11-23
US20080135802A1 (en) 2008-06-12
CN101176226A (zh) 2008-05-07
US8163198B2 (en) 2012-04-24
JP5132308B2 (ja) 2013-01-30
CN101176226B (zh) 2010-07-21
KR101130589B1 (ko) 2012-03-30
JPWO2006123711A1 (ja) 2008-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101130589B1 (ko) 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
JP4666653B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP4854982B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP4512590B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP4896034B2 (ja) リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
KR101130588B1 (ko) 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
KR101278752B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법
KR101144027B1 (ko) 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법
JP5486516B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
KR101153755B1 (ko) 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법
KR20080038163A (ko) 비수 전해질 2 차 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법
JP2007091502A (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP4979319B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5015543B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP2006298699A (ja) 大粒径のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee