KR100453555B1 - 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의제조방법 - Google Patents

화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
이는 특히, 리튬 및 코발트 금속염을 포함한 수용액 상태의 반응용액을 초음파 등을 이용하여 저온에서 액적화하고, 수소가스와 산소가스의 연소에 의해 조성된 고온의 화염내에서 급속으로 액적을 팽창시켜 미세화한 다음, 열분해 반응에 의하여 리튬코발트 산화물을 나노입자로 제조하는 것을 특징으로 한다.
이에 따라서, 전지의 수명을 안정적으로 연장하고, 충방전 속도를 향상시키는 것이 가능하여 고효율 리튬전지의 양극활물질로 적용할수 있으며, 리튬전지의 높은 에너지 밀도의 확보로 전극재료의 박막화가 가능하여 이를 통해 전지의 초소형화를 추구할 수 있는 것이다.

Description

화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의 제조방법 {A Manufacture Method of Nano-size Lithium Cobalt Oxide by Flame Spray Pyrolysis}
본 발명은 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서 이는특히, 화염분무열분해법 의해 리튬 및 코발트 금속염을 함유한 금속 수용액으로부터 에너지 저장용 전극물질, 특히 리튬전지(lithium ion battery)용 활물질(active material)로서 우수한 전기화학적 특성이 기대되는 리튬코발트 산화물 나노입자를 유효하게 제조하는 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지(lithium battery)는, 높은 에너지 밀도와 경량의 특성을 지니고 있기 때문에 1980년대 중반부터 리튬전지가 소형 휴대장비의 동력원으로 대부분을 대체하고 있다.
리튬전지중 최근에 들어서는 리튬이온이차전지의 사용량의 급증하고 있으며, 상기 리튬이온이차전지는 양극(cathode)과 음극(anode), 유기전해질(organic electrolyte) 및 유기분리막(organic separator)으로 구성되어 있다.
그리고, 양극의 활물질(active materials)로는 가역성이 우수하고 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지밀도 및 합성이 용이한 리튬코발트 산화물이 상용화되어있다.
그러나, 상기와 같이 충방전이 가능하고, 비교적 수명이 긴 리튬이차전지도 그 수명이 대략 충방전 500회 정도에 지나지 않아 보다 높은 작동전압, 보다 큰 충방전용량 및 장기수명을 지닌 고효율 전지를 제조하기 위한 소재개발 연구가 활발하게 추진되고 있다.
특히, 리튬전지에서 나노입경을 지닌 리튬코발트 산화물의 개발은 리튬이온의 흡탈장(intercalation-deintercalation)시 우수한 비에너지(specific energy) 발현 및 충방전 속도의 증가는 물론 높은 사이클 안정성의 확보가 가능함으로써 이미 상용화된 10-30㎛ 입경의 리튬코발트 산화물보다 장기수명을 지닌 고효율 전극소재로서 기대되고 있다.
이러한 나노입경의 리튬코발트 산화물 입자를 제조하기 위한 방법으로 졸-젤법, 동결건조에 의한 증발법, 초임계 건조법, 초음계 수열합성(hydrothermal synthesis)법, 초음파법 등이 제안되고 있는 실정이다.
또한, 고상법(solid state synthesis)에 의해 제조된 리튬코발트 산화물은, 공정이 간단하고 경제적인 제조법으로 평가되고 있으나, 이역시 불균일한 입도분포, 비양론적인 화학조성 및 고상반응에 의한 응집등에 의해 10㎛ 이하의 미세입자를 제조하기에는 어려운 제조법이다.
이를 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 우수한 충방전 성능및 사이클 안정성의 확보로 전지의 수명을 연장하도록 하고, 높은 전기적 특성을 발휘할 수 있는 리튬코발트 산화물 나노입자를 기상법을 활용하여 제조함으로써 장기수명을 지닌 고효율 리튬전지의 양극활물질로 직접 사용이 가능하도록 하는 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 리튬 및 코발트 염을 함유하는 반응용액으로부터 화염분무열분해법에 의하여 입자크기가 수십나노미터 이하인 리튬코발트 산화물을 제조하도록 하는 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의 제조방법을 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노입자 제조장치를 도시한 개략도
도 2는 본 발명에 의하여 제조된 리튬코발트 산화물의 TEM 사진
도 3은 본 발명에 의하여 제조된 리튬코발트 산화물의 Raman 분석결과를 도시한 그래프도
도 4는 본 발명에서 리튬과 코발트 몰비 변화에 따라 제조된 리튬코발트 산화물 분말의 X-선 회절분석 결과를 도시한 그래프도
도 5는 본 발명에서 수소 유량변화에 따라 제조된 리튬코발트 산화물 분말의 X-선 회절분석 결과를 도시한 그래프도
도 6은 본 발명에서 리튬과 코발트 염에 따라 제조된 리튬코발트 산화물 분말의 X-선 회절분석 결과를 도시한 그래프도
도 7a,b는 각각 본 발명에 따른 리튬코발트 산화물을 리튬전지 양극활물질로 적용하였을 때의 충방전 및 사이클 특성를 도시한 그래프도
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
100...액적발생부 110...용액저장조
120...운반가스주입관 200...버너
210...열원가스주입관 310...응축관
320...냉각수 유입관
상기 목적들을 달성하기 위해, 리튬염과 코발트염이 일정 농도비로 용해되어 있는 수용액으로부터 저온에서 미세한 액적을 형성시켜 분사시키는 단계와;
액적을 산소, 수소 등의 연소에 의해 조성된 고온에서 분사시킴으로서 급속팽창에 의하여 미세화 시키는 단계와;
미세화된 액적을 고온에서 수초이내에 열분해시키는 단계와;
기체상의 존재하는 생성된 복합산화물 나노입자들을 회수하는 단계로서 이루어지는 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의 제조방법이 제공된다.
이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도1에서와 같이 본 발명은, 액적발생부(100)와 버너(200)및 입자 포집부(300)로서 이루어 진다.
상기 액적발생부(100)는, 리튬 및 코발트 염을 함유하는 반응용액(S)이 충진되며 그 내측에서 액적을 형성토록 초음파발생기가 장착되는 용액저장조(110)가 설치되고, 상기 용액저장조(110)에 운반가스주입관(120)과 용액배출관(130)이 연결된다.
상기 버너(200)는, 용액배출관(130)이 내장되며, 일측에 열원형성용으로 사용되는 5개의 열원가스주입관(210)이 연결된다.
상기 입자포집부(300)는, 상기 버너(200)에 의해 기화된 입자를 팽창시켜 포집토록 응축관(310)에 냉각수유입관(320)이 설치되는 구성으로 이루어 진다.
상기와 같은 구성으로 이루어진 나노입자 제조장치의 동작을 설명하면 다음과 같다.
도1에서와 같이, 용액저장조(110)에 금속염이 일정비율로 용해된 수용액을 50ml를 투입한 후 초음파 진동자에 의해 저온에서 액적을 발생시킨다.
이어서, 발생된 액적들이 5중관으로 구성된 열원가스주입관(210)을 통하여 버너(200)내로 원활히 이동될 수 있도록 운반가스주입관(120)을 통하여 용액조에 알곤(Ar) 가스를 유입하였다.
이때, 화염을 위한 기상산화반응을 위해서는 버너(200)내의 온도를 800℃ 이상의 고온으로 유지하기 위해 연속적인 가스유량의 공급과 함께 고온 기상에서 반응조건을 형성시키는 기술이 필요하다.
이를 위해 본 발명에서는 5중관으로 구성된 열원가스주입관(210)을 통하여 버너(200)에 주입되는 가스의 순서를 안쪽 중심관부터 (반응물질+알곤)/알곤/수소/(산소+공기)/공기의 순서로하여 화염을 구성하였으며, 버너로 유입되는 수소, 산소 및 공기의 유량을 조절하여 화염의 온도 및 반응물질의 체류시간을 조절하였다.
그리고, 상기 화염에 의한 열분해반응에 의해 생성된 리튬코발트 산화물은 버너(200)의 상단에 설치된 입자포집부(300)의 냉각수유입관(320)을 통한 열 영동현상을 이용하여 포집하였다.
한편, 본 발명은, 리튬염과 코발트염이 일정 농도비로 용해되어 있는 수용액으로부터 100℃ 이하의 저온에서 미세한 액적을 형성시켜 이를 분사시킨다.
이어서, 상기 액적을 산소, 수소 등의 연소에 의해 조성된 800~ 1700℃의 고온에서 분사시키고, 이때 액적의 급속팽창에 의하여 미세화 시킨다.
계속하여, 미세화된 액적을 800~ 1700℃의 고온에서 수초이내에 열분해시킨다.
그리고, 열분해되어 기체상으로 존재하는 복합산화물 나노입자들을 응축시켜 회수한다.
상기와 같은 단계를 진행하는 나노입자 제조방법을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
먼저 화염을 이용한 열분해반응에 의해 리튬코발트 산화물 나노입자를 제조하기 위한 반응용액의 준비는 리튬염 및 코발트 금속염을 각각 함유한 금속 수용액을 대상으로 하였다.
즉, 출발원료인 리튬염으로는 리튬아세테이트(LiCH3COOH)를, 코발트 금속염으로는 코발트아세테이트(Co(CH3COOH)2)를 실시예로 채택하였으며, 이들 염으로부터 리튬/코발트의 몰비가 조절되면서 리튬염 및 코발트염을 함유한 금속 수용액을 각각 제조하였다.
이때, 상기 리튬염으로는, 리튬아세테이트(LiCH3COOH), 리튬 질산염(LiNO3), 리튬 수산염(LiOH), 리튬 탄산염(Li2CO3) 등이, 코발트염으로는, 코발트 아세테이트 (Co(CH3COOH)2), 코발트 질산염(Co(NO3)2), 코발트 수산염(Co(OH)2) 및 코발트 탄산염(CoCO3) 등 수용액상에 용해가 가능한 염을 각각 사용하였다.
상기와 같이 제조된 반응용액을 도 1의 반응용액조(110)에 부피 50ml를 투입한 후 초음파 진동자에 의해 저온에서 액적을 발생시킨다.
이어서, 발생된 액적들이 버너(200)내로 원활히 이동될 수 있도록 용액조의 일측에서 가스주입관(120)을 통하여 알곤(Ar) 가스를 유입하였다.
이때, 화염을 위한 기상산화반응을 위해서는 버너내의 온도를 1000℃ 이상의 고온으로 유지하여야 함으로써 연속적인 가스유량의 공급과 함께 고온 기상에서 반응조건을 형성시키는 기술이 필요하다.
이를위해, 본 발명에서는 5중관으로 구성된 열원가스주입관(210)을 통하여 버너(200)에 주입되는 가스의 순서를 안쪽 중심관부터 (반응물질+알곤)/알곤/수소/(산소+공기)/공기의 순서로 하여 화염을 구성하였으며, 버너로 유입되는 수소, 산소 및 공기의 유량을 조절하여 화염의 온도 및 반응물질의 체류시간을 조절하였다.
그리고, 화염에 의한 열분해반응에 의해 생성된 리튬코발트 산화물은 응축관(310)에 설치되는 냉각수유입관(320)의 작용을 통한 응축관(310) 저부에서의 열 유동현상을 이용하여 포집하였다.
본 발명에서 제시한 리튬코발트 산화물 나노입자를 제조하기 위해 사용된 다양한 리튬 및 코발트 금속염중 리튬 아세테이트 및 코발트 아세테이트를 사용하여 기상반응에 의해 리튬코발트 산화물을 제조할 경우의 반응식은 다음과 같다.
[반응식 1]
LiCH3COOH(aq)+Co(CH3COOH)2(aq)+3O2(g) →LiCoO2(s)+5CO2(g)↑+9/2H2(g)↑
이하, 본 발명을 상기 반응환경에서 리튬/코발트의 몰비 및 수소의 유량변화에 따라 생성되는 리튬코발트 산화물의 입자 특성 변화를 각 실시예로 구분하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 버너에 주입되는 가스는, 1, 2번째관에 알곤, 3번째관에 수소, 4번째관에 산소 및 공기, 5번째관에는 공기로 하고, 각각의 유량, 리튬과 코발트의 염 및 리튬/코발트의 반응몰비를 변화시키면서 리튬코발트 산화물 입자의 제조실험을 수행하였다.
[실시예 1]
출발원료로 리튬아세테이트와 코발트아세테이트를 채택하였으며, 리튬/코발트의 몰비를 1.2가 되는 수용액을 제조하였으며. 제조된 반응용액을 도1의 용액저장조(100)에 50ml를 투입한 후 초음파 진동자에 의해 저온에서 액적을 발생시켰다. 계속하여 발생된 액적들이 2 ℓ/min 유량의 알곤 가스에 의해 버너내로 이동시켰다. 이 때 화염을 위한 기상산화반응을 위해서는 버너내의 온도를 800℃ 이상의 고온으로 유지하기 위해 수소농도를 1:1로 조절하였고, 공기의 유량은 20-50 vol%로가 되도록 조절하였다. 이를 위해 본 발명에서는 5중관으로 구성된 버너에 주입되는 가스의 순서를 안쪽의 중심관부터 (반응물질+알곤)/알곤/수소/(산소+공기)/공기의 순서로 하였다.
그 결과, 생성된 리튬코발트 산화물의 입자크기는 도 2의 TEM 결과에서 보는 바와 같이 수십 나노미터 였다.
또한, 회수된 리튬코발트 산화물의 결정특성은 분말 X-선 회절분석기를 이용해 확인하였으며, 그 결과를 도 3에서 살펴보면 상용으로 사용되는 99.8% 리튬코발트 산화물와 결정성이 동일함을 알수 있다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 리튬코발트 산화물을 제조할 때 리튬/코발트 반응몰비를 1.2~2.0으로 증가시키면서 산화물 제조하였으며, 회수한 분말의 결정상을 X선회절 분석으로 조사하여 비교하였다.
그 결과, 도 3에서와 같이 보면 리튬과 코발트 몰비가 증가함에 따라 리튬코발트 산화물의 결정성이 저하되며, 주피크로부터 phase purity(I003/I104, integrated ratio)가 불량한 상태로 전이되는 것으로 관찰되었다.
따라서, 리튬과 코발트 반응몰비를 1.2이내로 조절된 수용액으로 부터 리튬코발트 산화물을 제조할때, 결정성이 우수한 단일상의 리튬코발트 산화물 분말을 제조할수 있었다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 조건에서 반응온도가 리튬코발트 산화물의 결정성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 전체 가스유량에 대해 부피비로 산소는 30%, 알곤 10% 및 공기 25%로 고정하고, 수소의 유량을 15~35%까지 변화시키면서 리튬코발트 산화물을 제조하였다.
이때, 수소의 연소에 의하여 화염이 발생하므로 수소의 유량이 증가하면서 화염의 온도는 중가하는데 본 발명에서 사용한 장치의 경우 수소유량이 15~35% 까지 변화할때 화염의 온도는 800~1700℃ 까지 증가하였다.
그결과, 수소유량 변화 즉 화염온도의 변화에 따라 제조된 리튬코발트 산화물 분말을 X선 회절분석에 의하여 분석하면 도5에서와 같이, 리튬과 코발트 몰비 변화와 같이 리튬코발트 산화물의 생성에 미치는 두드러진 영향은 없었으나 대체로 수소 유량이 증가됨에 따라(반응온도가 증가함에 따라) 리튬코발트 산화물이 해당 피크에서 결정성이 향상되는 것을 알수 있다.
그러나, 리튬코발트 산화물 결정피크 외에 2θ=35.25°, 42.40°에서 확인되는 코발트 산화물(CoO)과 같은 중간 전이화합물의 생성이 배제된 순수한 리튬코발트 산화물의 생성을 위해서는 수소의 유량을 30% 이내로 하는 것이 바람직 하다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 방법과 조건에서 리튬코발트 산화물을 제조할 때 리튬염과 코발트염을 질산염으로 하였을 때, 제조한 리튬코발트 산화물분말을 분석하여 보면 도 6(a)에서와 같이, 실시예1의 아세테이트 염으로 부터 제조한 경우와 같이 단일상의 리튬코발트 산화물을 동일하게 제조할 수 있다.
[반응식 2]
LiNO3(aq) + Co(NO3)2(aq) → LiCoO2(s) + 3NO2(g)↑ + 1/2O2(g)↑
[실시예 5]
실시예 1과 같은 방법과 조건에서 리튬코발트 산화물을 제조하면서 리튬염은 수산염으로 하고 코발트는 질산염으로 하였을 때, 제조한 리튬코발트 산화물 분말을 분석한 결과는 도6(b)에서와 같이, 화염열분해법에 의하여 단일상의 리튬코발트 산화물을 동일하게 제조할 수 있음을 알수있다.
[반응식 3]
LiOH(aq) + Co(NO3)2(aq) →LiCoO2(s) + 2NO2(g)↑+ 1/2H2O(g)↑+ 1/4O2(g)↑
[실시예 6]
실시예 1에서 제조한 리튬코발트 산화물을 리튬전지의 양극으로 적용하였을 때는 양극의 충방전 곡선을 나타낸 도7(a)에서와 같이, 첫 번째 사이클에서 충전 및 방전 용량은 각각 165mAh/g과 154mAh/g이었으며, 전지용량은 전지산업에서 통상적으로 사용되는 양극의 충방전용량에 비하여 매우 높은 값을 나타냈다.
그리고, 도7(b)는 양극의 사이클 거동을 나타낸 것으로 충방전수가 증가되면서 충방전 용량이 약간 감소하는 경향을 보였으며, 30 사이클후의 용량은 첫 번째 cycle의 용량에 비해 10%이하로 감소되는 것을 볼 수 있다.
그 결과, 화염열분해법으로 제조한 리튬코발트 산화물이 리튬전지와 같은 에너지 저장의 재료로 사용이 가능함을 알 수 있다.
상기와 같은 제조장치및 방법에 의해 부가가치가 높은 분말상의 양극활물질의 입경을 나노크기로 초미립화 함으로써, 에너지 저장장치용 재료, 특히 리튬전지의 전기화학적 특성이 우수한 전극물질을 용이하게 제조할수 있다.
또한, 화염열분해법으로 나노입경을 갖는 리튬코발트 산화물 분말을 제조할때 화염열분해 반응조건을 조절하여 코발트의 산화/환원 조건을 정밀하게 제어함으로서 고순도이면서 산화물 결정성이 우수한 리튬코발트 산화물 나노 분말을 제조하고, 이를 리튬전지의 전극재료와 같은 에너지 저장재료로 직접 적용이 가능하도록 하는 것이다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 결정성과 순도가 우수한 리튬코발트 산화물 나노입자를 후 처리 없이 직접 제조 할 수 있으며, 반응변수의 조절이 손쉽게 되어 제조분말의 물성 제거가 용이하면서 분말 제조 후 하소 등의 후처리 공정이 필요없어 원가가 절감되고, 양극재료로 사용시 리튬전지의 수명을 안정적으로 연장시킴은 물론 충방전 속도를 향상시킨다.
또한, 장기수명을 지닌 고효율 리튬전지의 양극활물질로 적용이 가능하고, 리튬전지의 높은 에너지 밀도의 확보로 전극재료의 박막화가 가능함은 물론 이를 통해 전지의 초소형화를 추구할수 있는 것이다.
본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본발명이 다양하게 개량 및 변화될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알수 있음을 밝혀 두고자 한다.

Claims (6)

  1. 리튬염과 코발트염이 용해되는 수용액을 형성한 후 이를 100℃ 이하의 온도에서 미세한 액적으로 형성하여 분사시키는 단계;
    분사되는 액적을 800∼1700 의 온도를 갖는 화염내부로 분사하고, 이 때의 급속팽창에 의하여 액적을 미세화시키는 단계;
    미세화된 액적들을 800-1,700의 온도에서 열분해시키면서 산화물 나노입자로 생성하는 단계;
    생성된 산화물 나노입자를 회수하는 단계로서 이루어지는 것을 특징으로 하는 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염과 코발트염이 용해되는 수용액을 형성한 후 이를 100℃ 이하의 온도에서 미세한 액적으로 형성하여 분사시키는 단계는, 리튬과 코발트의 몰비가 1.0~2.0으로 조절되는 수용액인 것을 특징으로 하는 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염과 코발트염이 용해되는 수용액을 형성한 후 이를 100℃ 이하의 온도에서 미세한 액적으로 형성하여 분사시키는 단계는, 초음파 액적발생기를 이용 100℃ 이하의 온도에서 액적을 형성시키는 것을 특징으로 하는 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 분사되는 액적을 800∼1700 의 온도를 갖는 화염에서 분사하고, 이때의 급속팽창에 의하여 액적을 미세화 시키는 단계는, 5중관으로 구성된 열원가스주입관중 버너에 주입되는 가스의 순서를 안쪽 중심관부터 (반응물질+알곤)/알곤/수소/(산소+공기)/공기의 순서로 하여 화염을 구성하도록 하는 것을 특징으로 하는 화염열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬염과 코발트염이 용해되는 수용액을 형성한 후 이를 100℃ 이하의 온도에서 미세한 액적으로 형성하여 분사시키는 단계는, 리튬염으로 리튬아세테이트, 리튬 질산염, 리튬 수산염, 리튬 탄산염 및 이들의 수화염에서 선택된 어느 하나가, 코발트염으로는 코발트 아세테이트, 코발트 질산염, 코발트 수산염 및 코발트 탄산염 및 이들의 수화염에서 선택된 어느 하나가 혼합되어 사용하는 것을 특징으로 하는 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 분사되는 액적을 800∼1700 의 온도를 갖는 화염에서 분사하고, 이때의 급속팽창에 의하여 액적을 미세화 시키는 단계는, 버너로 공급되는 수소 유량을 전체 가스유량의 15∼35%로 하고, 알곤은 5∼15%로 하여 액적의 체류시간과 화염의 온도를 조절하는 것을 특징으로 하는 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의 제조방법.
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