JP5273617B2

JP5273617B2 - リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP5273617B2
Application number: JP2009242983A
Authority: JP
Inventors: 隆荻原
Original assignee: University of Fukui
Current assignee: University of Fukui
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: JP2011090859A

Description

本発明は、アルミニウムを含むマンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法に関するものである。

近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池車用などの電源、電動工具などの産業機器あるいは風力・太陽光発電の負荷平準化用電源としてエネルギー密度が高く、かつ、サイクル寿命の長い非水二次電池が注目されている。このような非水二次電池の中で、現在、最も広く市場に出回っているのがリチウムイオン二次電池である。

電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池車用などのリチウムイオン二次電池正極活物質にはマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガンの三元系（LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物とがある。しかしながら、マンガン酸リチウムでは、高温での使用中にマンガンイオンが溶出するために寿命が短いなどの欠点がある。そこで、最近では、このような欠点を補う目的で、アルミニウム、マグネシウムなどの置換が提案されている（例えば、非特許文献１，２参照）。

マンガン酸リチウムを電気自動車などの電源として適したリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用するには、１０Ｃ以上の放電レートで繰り返し充電しても放電容量を初期容量の５０％以上付与する必要があり、固相法、噴霧熱分解法が公知または提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。

また、噴霧熱分解法については、その他の提案もなされている（例えば、非特許文献３参照）。さらに、これら以外の提案もなされている（例えば、非特許文献４〜６参照）。

特開平７−９７２１６号公報特開平１１−７１１１５号公報特開平１１−２７８８４８号公報特開２０００−１５９５２２号公報特開２００２−２２６２１４号公報特開２００５−１８３００４号公報

D.Song, G.Li, H.Ikuta and M.Wakihara, "Chemical Diffusion Coefficients of Lithium in LiAlyMn2-yO4 (y=0, 1/9, 1/6, 1/3) and LiAl1/12M1/12Mn11/6O4 (M=Cr,Co)", Denki Kagaku, 66, 1194-1197 (1998) Y.Idemoto, N.Koura and K.Udagawa, "Relation between Property and Electrode Characteristics of LiMn2-XMgXO4 Positive Electrode Material for the Lithium Secondary Battery", Electrochemistry, 67, 235-237 (1999) T.Ogihara, N.Ogata, K.Katayama and Y.Azuma, "Electrochemical Properties of Spherical Porous LiMn2-XMgXO4 Powders Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis", Electrochemistry, 68, 162-166 (2000) S.H.Park and Y.K.Sun, "Synthesis and Electrochemical Properties of 5V spinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode Materials Prepared by Ultrasonic Spray Pyrolysis Method", Electrochimica Acta, 50, 431-434 (2004) K.Myojin, T.Ogihara, N.Ogata, N.Aoyagi, H.Aikiyo, T.Ookawa, S.Omura, M.Yanagimoto, M.Uede and T.Oohara, "Synthesis of Nonstoichiometric Lithium Manganate Fine Powders by Internal Combustion Type Spray Pyrolysis Using Gas Burner", Advanced Powder Technol., 15, 397-403 (2004) I.Taniguchi and Z.Bakenov, "Spray Pyrolysis Synthesis of Nanostructured LiFeXMn2-XO4 Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries", Powder Technol., 159, 55-62 (2005)

ところで、上記のような金属置換では、高温でのマンガンイオンの溶出や電解液との反応を抑制する効果が低い。しかし、金属イオンを過剰に添加すると正極の電気容量がその分だけ損なわれてしまう。そのため、少量の金属イオンでマンガンイオンの溶出を抑制する効果を出すことが課題であった。

また、上記のような従来のアルミニウムなどの異種金属をマンガン酸リチウムへ含ませる方法は、リチウムイオン二次電池として活用することができるが、表面から内部にまで含まれてしまい、高温時におけるマンガンイオンの溶出を制御するには大量のアルミニウムを添加する必要がある。

上記のような場合、アルミニウムを大量に添加するとマンガン酸リチウムの放電容量が大きく減少する。そのため、電気自動車または電力貯蔵などに使用する場合、エネルギー密度の面で不利である。

本発明は、放電容量を高めながら、かつ、リチウムイオン二次電池正極活物質からマンガンイオンの溶出を防ぐことが可能な、リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、アルミニウムを含むマンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、マンガン化合物を含む溶液を生成する溶液生成工程と、前記溶液生成工程で生成された前記マンガン化合物を含む溶液を加熱し、熱分解して酸化マンガン多孔体を生成する加熱工程と、前記加熱工程で生成された前記酸化マンガン多孔体に、リチウムおよびアルミニウムを含む溶液を含浸させる含浸工程と、前記含浸工程でリチウムおよびアルミニウムを含む溶液を含浸させた前記酸化マンガン多孔体を焼成し、表面にアルミニウムを含むマンガン酸リチウムを生成する焼成工程とを含み、前記加熱工程は、前記溶液生成工程で生成された前記マンガン化合物を含む溶液をミスト化する工程と、前記溶液生成工程で生成された前記マンガン化合物を含む溶液から発生させたミストを、２００℃〜４００℃に加熱される第１領域を流通させて加熱する工程と、前記第１領域にて加熱された前記ミストを、５００℃〜９００℃に加熱される前記第１領域に連続する第２領域を流通させて熱分解する工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法である。これによれば、マンガン酸リチウムの表面にアルミニウムを析出させることが可能で、焼成後、表面にアルミニウムを含むマンガン酸リチウムを生成することができる。酸化マンガン多孔体にリチウムおよびアルミニウムを含む溶液を、好適に含浸させることができる。多孔質で球状の酸化マンガン多孔体を生成することができる。そのため、リチウムイオン二次電池正極活物質と有機電解液との接触面積を広くすることが可能で、リチウムイオンの拡散速度を高めることができる。したがって、このようなマンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質で形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池は、緻密なマンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質で形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池よりも出力密度が高くなり、充電速度を速くすることができる。

また、本発明の他の側面において、前記焼成工程でリチウムおよびアルミニウムを含む溶液を含浸させた前記酸化マンガン多孔体の焼成は、５００℃〜９００℃の温度範囲で行われることを特徴とする。これによれば、好適な焼成を実現することができる。

また、本発明の他の側面において、前記焼成工程でリチウムおよびアルミニウムを含む溶液を含浸させた前記酸化マンガン多孔体の焼成は、１時間〜２４時間の範囲で行われることを特徴とする。これによれば、好適な焼成を実現することができる。

また、本発明の他の側面において、前記含浸工程で前記酸化マンガン多孔体へのリチウムおよびアルミニウムを含む溶液の含浸は、リチウムが前記酸化マンガン多孔体に対してモル比で０．８〜１．２で混合され、かつアルミニウムが混合された溶液を生成して行われることを特徴とする。これによれば、リチウムイオン二次電池で所定の特性を得ることができる。

また、本発明の他の側面において、前記含浸工程では、前記酸化マンガン多孔体に含浸される溶液に含ませるリチウムとして、リチウムの無機塩またはリチウムを含む有機金属化合物を用いることを特徴とする。これによれば、マンガン酸リチウムを好適に生成することができる。

また、本発明の他の側面において、前記含浸工程では、前記酸化マンガン多孔体に含浸される溶液に含ませるアルミニウムとして、アルミニウムの無機塩またはアルミニウムを含む有機金属化合物を用いることを特徴とする。これによれば、アルミニウムを含むマンガン酸リチウムを好適に生成することができる。

本発明によれば、放電容量を高めながら、かつ、リチウムイオン二次電池正極活物質からマンガンイオンの溶出を防ぐことが可能な、リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法を得ることができる。

噴霧熱分解法による酸化マンガン多孔体の製造工程を示す図である。（ａ）は酸化マンガン多孔体のＸ線回折図であり、（ｂ）は、５００℃，６００℃，７００℃，８００℃，９００℃の各温度で焼成されたマンガン酸リチウムのＸ線回折図である。６００℃で焼成されたマンガン酸リチウムの走査型電子顕微鏡写真である。マンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質で形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の室温、１Ｃでの充放電サイクル特性図である。マンガン酸リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の６０℃、１Ｃでの充放電サイクル特性図である。マンガン酸リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の室温、１０Ｃでの充放電サイクル特性図である。マンガン酸リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池の６０℃、５Ｃでの充放電サイクル特性図である。マンガン酸リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池のリチウムおよびマンガンのモル比と充放電容量との関係図である。

本発明に係る実施形態について、図面を用いて以下に詳細に説明する。本発明は、以下に記載の構成に限定されるものではなく、同一の技術的思想において種々の構成を採用することができる。例えば、以下に説明する各構成（工程）において、所定の構成（工程）を省略することもできる。

（リチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法）
本実施形態の製造方法は、リチウムイオン二次電池正極活物質としてのマンガン酸リチウムを生成するものである。この製造方法は、溶液生成工程と加熱工程と含浸工程と焼成工程とを含む。第１番目の工程である溶液生成工程では、まず、酸化マンガンの原料である硝酸マンガン（Mn(NO₃)₃）１モルがビーカーなどに入れられ、水またはアルコールが添加され、撹拌されながら溶解される。硝酸マンガンを含む溶液（原料溶液）の濃度は、１リットル当たり０．１モル〜２モルの範囲に設定される。アルコールを使用する場合、アルコールの濃度は５０％程度までが好適である。使用可能なアルコールは、エタノール以上の１級〜３級のアルコールであれば各種のアルコールを使用することができる。例えば、エタノールもしくはメタノール（１級）、イソプロピルアルコール（２級）または第３ブチルアルコール（３級）を使用することができる。硝酸マンガン以外に酢酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガンを用いてもよい。または、炭酸マンガン、金属マンガン、マンガンアセチルアセトナートのいずれか１つを濃硝酸（全体の水溶液で１０重量％）で溶解し、水で希釈したものを用いてもよい。

なお、上記した原料溶液を生成する方法以外の方法として、炭酸マンガン、金属マンガンに、硝酸、塩酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、硫酸のうち少なくとも１種類を５重量％〜１０重量％を添加して、撹拌しながら溶解させてもよい。

第２番目の加熱工程は、噴霧熱分解法による工程であって、例えば図１に概略構成を示す噴霧熱分解装置１００を使用して行われる。なお、酸化マンガン多孔体（前駆体）を生成する装置は、噴霧熱分解装置１００に限定されるものではない。噴霧熱分解装置１００を使用した場合、多孔質で球状の酸化マンガンの粒子（粉体）、すなわち酸化マンガン多孔体を生成することができる。酸化マンガン多孔体を用いて生成されたマンガン酸リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池正極活物質と有機電解液との接触面積を広くすることができるので、リチウムイオンの拡散速度を高めることができる。そのため、緻密なマンガン酸リチウムよりも出力密度が高くなる。それゆえ、充電速度を速くすることが可能となる。

噴霧熱分解装置１００は、ミスト発生器１１０と石英管１２０と電気炉１３０，１４０とサイクロン１５０とコンプレッサー１６０とフローメータ１７０とを備える。ミスト発生器１１０には、上記の溶液生成工程で生成された原料溶液が投入される。ミスト発生器１１０は、超音波振動子１１２を備える。超音波振動子１１２が動作することで、ミスト発生器１１０に投入された原料溶液が振動し、これによって、無数のミスト（ミスト液滴）が発生する。これを、石英管１２０内に強制的に流通させる。

噴霧熱分解装置１００において、ミスト発生器１１０の超音波振動子１１２の振動周波数は１．６ＭＨｚ〜２．４ＭＨｚの範囲に設定される。ミスト発生器１１０におけるミストの発生は、超音波振動子１１２による構成の他、例えば、二流体ノズルを用いた構成とすることもできる。この場合、二流体ノズルのノズル径は、５μｍ〜１００μｍの範囲に設定される。

石英管１２０内のミストの流通には、キャリアガスとして例えば空気が用いられる。キャリアガスは、空気以外に、窒素ガス、アルゴンガス、アルゴン−水素混合ガス、窒素−水素混合ガスのいずれか１つとしてもよい。ミストを石英管１２０内に流通させるためのキャリアガスの流量は、毎分１リットル〜毎分１５リットルの範囲に設定される。ただし、石英管１２０の長さに応じて適宜変更してもよく、このような範囲に限定されるものではない。

石英管１２０の外周には、石英管１２０内を通過するミストを加熱するための熱源としての電気炉１３０，１４０が設置されている。噴霧熱分解装置１００において、石英管１２０を通過するミストの十分な乾燥と熱分解とを確保するため、石英管１２０の長さは、５００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲に設定される。また、石英管１２０の内径は、３０ｍｍ〜３００ｍｍの範囲に設定される。ただし、石英管１２０の長さおよび内径は、このような範囲に限定されるものではなく、種々の条件の下、適宜変更される。なお、噴霧熱分解装置１００が備える石英管１２０は、例えば、アルミナ管、ムライト管、ステンレス管、ジルコニア管のいずれかとすることも可能である。アルミナ管などを備える噴霧熱分解装置とした場合においても、アルミナ管などの寸法は、石英管１２０と同様の範囲に設定するとよい。

電気炉１４０の温度は、電気炉１３０より高温に設定、換言すれば、電気炉１３０の温度は、電気炉１４０より低温に設定される。すなわち、石英管１２０内を流通するミストは、段階的に高温に加熱される。具体的に、電気炉１３０は、２００℃〜４００℃の温度に設定され、電気炉１４０は、５００℃〜９００℃の温度に設定される。電気炉１３０，１４０によって加熱された石英管１２０内を、原料溶液から発生させたミストが流通すると、ミストを構成するミスト液滴が乾燥および熱分解され、これによって、酸化マンガンの球状粒子（粉体）が生成される。この酸化マンガンの球状粒子は多孔質状であり、酸化マンガン多孔体を構成する。なお、噴霧熱分解装置１００が備える電気炉１３０，１４０は、例えば、ガス燃焼炉、アークプラズマ炉、赤外線加熱炉、熱風式乾燥炉のいずれかとすることも可能である。ガス燃焼炉とする場合、熱源には、例えば、都市ガス、ＬＰガスのいずれか１つを用いることができる。

電気炉１３０，１４０を通過して生成された酸化マンガン多孔体は、コンプレッサー１６０の駆動により、キャリアガスの流量をフローメータ１７０で計測しながら吸引速度を制御して、サイクロン１５０に捕集される。酸化マンガン多孔体を捕集する吸引量は、毎分１５リットル〜毎分３０リットルの範囲に設定される。捕集機としてサイクロン１５０を備える噴霧熱分解装置１００を例としたが、サイクロン１５０以外の捕集機を備えた構成とすることもできる。例えば、ガラスフィルター、バグフィルター、電気集塵のいずれか１つの捕集方法による捕集機を備える噴霧熱分解装置としてもよい。

第３番目の含浸工程では、加熱工程で生成され、捕集された酸化マンガン多孔体に、ビーカー中で任意の量の水を添加し、硝酸リチウムおよび硝酸アルミニウムを含む同量の水を添加させ、静置またはスターラーを用いて数分から１時間まで撹拌しながら混合させる。これによって、酸化マンガン多孔体の表面に硝酸リチウムおよび硝酸アルミニウムを含む水溶液が含浸される。ここで、水の他、アルコールを使用することもできる。アルコールを使用する場合、エタノール以上の１級〜３級のアルコールであれば各種のアルコールを使用することができる。例えば、エタノールもしくはメタノール（１級）、イソプロピルアルコール（２級）または第３ブチルアルコール（３級）を使用することができる。

上記の混合において、酸化マンガン、硝酸リチウム、硝酸アルミニウムの混合割合は金属モル比で１．９９：１：０．０１〜１．９０：１：０．１までとする。また、この混合において、硝酸リチウムの混合割合を０．８〜１．２、より好ましくは、１〜１．２まで増加させてもよい。

リチウムの原料として添加される硝酸リチウムは、これ以外のものであってもよく、リチウムの無機塩またはリチウムを含む有機金属化合物を添加することができる。また、アルミニウムの原料として添加される硝酸アルミニウムも、これ以外のものであってもよく、アルミニウムの無機塩またはアルミニウムを含む有機金属化合物を添加することができる。なお、リチウムまたはアルミニウムを含む有機金属化合物には、これらの有機酸が含まれる。

ここで、リチウムの無機塩としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウムなどが挙げられる。リチウムを含む有機金属化合物としては、リチウムエトキシド、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸リチウム、酒石酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、コハク酸リチウムなどが挙げられる。また、アルミニウムの無機塩としては、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、臭化アルミニウムなどが挙げられる。アルミニウムを含む有機金属化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムノルマルブトキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステアレートトリマー、酢酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

第４番目の焼成工程では、含浸工程で生成された硝酸リチウムおよび硝酸アルミニウムを含む水溶液が含浸された酸化マンガン多孔体が、５００℃〜９００℃、より好ましくは７００℃〜９００℃の温度範囲で、かつ１時間〜２４時間の範囲で焼成される。これによって、表面にアルミニウムを含むマンガン酸リチウムが生成される。焼成工程は、大気雰囲気中で行われる。なお、焼成工程は、大気雰囲気中の他に、不活性ガス、不活性ガスと水素との混合ガスなど雰囲気中で行ってもよい。また、焼成工程は、所定の加熱炉、電気炉、火炎炉、プラズマ炉、赤外線集中炉、熱風式乾燥炉などを用いて行われる。

（実験結果）
上述した本実施形態の製造方法によって生成された、酸化マンガン多孔体およびマンガン酸リチウムを対象として、所定の実験を行った。以下、この結果について説明する。

酸化マンガン多孔体のＸ線回折結果について、図２（ａ）を参照し、また、マンガン酸リチウムのＸ線回折結果について、図２（ｂ）を参照して説明する。ここで、酸化マンガン多孔体は、電気炉１４０によって６００℃で加熱されたものを対象とした。また、マンガン酸リチウムは、５００℃，６００℃，７００℃，８００℃，９００℃の各温度で焼成されたものを対象とした。測定には、株式会社島津製作所製のＸ線回折装置（ＸＲＤ−６１００）を用いた。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧および印加電流はそれぞれ４０ｋＶおよび３０ｍＡとして、２θが１０°〜７０°の範囲を０．０２°のステップ幅で測定した。

図２（ａ）から明らかなとおり、本実施形態の加熱工程によって生成された多孔質の球状粒子は、酸化マンガンへ結晶化している。また、図２（ｂ）から明らかなとおり、本実施形態の焼成工程によって生成された粒子は、焼成温度がいずれの場合であっても、マンガン酸リチウムへ結晶化している。

走査型電子顕微鏡による、マンガン酸リチウムの観察結果について、図３を参照して説明する。観察対象のマンガン酸リチウムは、６００℃の温度で焼成されたものである。観察には株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−２３００）を用いた。観察試料はイオンコーターで金コーティングした後、加速電圧２５ｋＶで測定した。図３によれば、生成されたマンガン酸リチウムは、球状粒子で、粒子内部は多孔体であることがわかる。

また、本実施形態の製造方法の溶液生成工程および加熱工程による手法で生成された酸化マンガン多孔体に、含浸工程でリチウムおよびアルミニウムを含む水溶液を含浸させた後、焼成工程で６００℃の温度で焼成して生成されたマンガン酸リチウムの粒子（粉体）を、リチウムイオン二次電池正極活物質として用いて、正極活物質と導電性バインダー（カーボン／ポリフッ化ビニリデン）とを、正極活物質：導電性バインダー（カーボン／ポリフッ化ビニリデン）＝８７：１３、の比率で混合し、さらに、分散液としてＮ−メチルピロリドン（株式会社クレハ製）を加えてスラリー化したものを集電体金属箔上に塗布後、乾燥およびプレスし、所定のサイズに切り取って正極を形成した。そして、この正極と、負極としてリチウム（本庄ケミカル株式会社製）と、電解液に１Ｍ（モル）のLiPF₆ EC/DMC（５０／５０ｖｏｌ％）溶液（富山薬品工業株式会社製）とを使用してリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を使用して充放電試験（宝泉バッテリーテスターＢＴＳ２００４）を行なった。測定電圧は３．５Ｖ〜４．３Ｖの範囲とした。

上記した方法で作製した、すなわち酸化マンガン多孔体にリチウムおよびアルミニウムを含む水溶液を含浸させた後、６００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウム粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質とするリチウムイオン二次電池の室温での充放電サイクル特性について、図４を参照して説明する。なお、正極を形成するマンガン酸リチウムには、アルミニウムが５ｍｏｌ％添加されている。図４に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数であり、その単位は回数ｎである。放電曲線は放電レートが１Ｃ（１時間充放電）のときに測定されている。測定サイクル数は９５０サイクルである。１Ｃで９５０サイクル充放電を行った結果、９５０サイクル後、９４ｍＡｈ／ｇであった。初回放電容量１１８ｍＡｈ／ｇの８０％を維持していた。

酸化マンガン多孔体にリチウムおよびアルミニウムを含む水溶液を含浸させた後、６００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウム粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質とするリチウムイオン二次電池の６０℃での充放電サイクル特性について、図５を参照して説明する。なお、正極を形成するマンガン酸リチウムには、アルミニウムが５ｍｏｌ％添加されている。図５に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数であり、その単位は回数ｎである。放電曲線は放電レートが１Ｃのときに測定されている。測定サイクル数は６４０サイクルである。１Ｃで６４０サイクル充放電を行った結果、６４０サイクル後、９７ｍＡｈ／ｇであった。初回放電容量１２１ｍＡｈ／ｇの８０％を維持していた。

酸化マンガン多孔体にリチウムおよびアルミニウムを含む水溶液を含浸させた後、６００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウム粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質とするリチウムイオン二次電池の室温での充放電サイクル特性について、図６を参照して説明する。なお、正極を形成するマンガン酸リチウムには、アルミニウムが５ｍｏｌ％添加されている。図６に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数であり、その単位は回数ｎである。放電曲線は放電レートが１０Ｃ（６分間充放電）のときに測定されている。測定サイクル数は４４０サイクルである。１Ｃで４４０サイクル充放電を行った結果、４４０サイクル後、８６ｍＡｈ／ｇであった。初回放電容量１０９ｍＡｈ／ｇの８６％を維持していた。

酸化マンガン多孔体にリチウムおよびアルミニウムを含む水溶液を含浸させた後、６００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウム粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質とするリチウムイオン二次電池の６０℃での充放電サイクル特性について、図７を参照して説明する。なお、正極を形成するマンガン酸リチウムには、アルミニウムが５ｍｏｌ％添加されている。図７に示した放電曲線の縦軸は、１グラム当たりの比放電容量であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。横軸はサイクル数であり、その単位は回数ｎである。放電曲線は放電レートが５Ｃ（１２分間充放電）のときに測定されている。測定サイクル数は１００サイクルである。５Ｃで１００サイクル充放電を行った結果、１００サイクル後、９７ｍＡｈ／ｇであった。初回放電容量１３０ｍＡｈ／ｇの７４％を維持していた。

酸化マンガン多孔体にリチウムおよびアルミニウムを含む水溶液を含浸させた後、６００℃で焼成して生成されたマンガン酸リチウム粉体をリチウムイオン二次電池正極活物質とするリチウムイオン二次電池のリチウムおよびマンガンのモル比と充放電容量との関係について、図８を参照して説明する。なお、正極を形成するマンガン酸リチウムには、アルミニウムが５ｍｏｌ％添加されている。充放電は放電レートが１Ｃで行われた。図８に示した充放電容量の単位はｍＡｈ／ｇである。リチウム／マンガンのモル比が大きくなるほど、充放電容量は大きくなる。

本発明に係る、アルミニウムを含むマンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法によって生成された、表面にアルミニウムを含むマンガン酸リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池は、従来のマンガン酸リチウムで形成された正極を備えるリチウムイオン二次電池に比べ、室温および高温での充放電サイクル特性が改善される。

このため、本発明は、リチウムイオン二次電池正極活物質の高温時のマンガンイオン溶出およびサイクル寿命改善ができ、しかも大量生産によりコストダウンが図れる非常に有益なものである。電気自動車・ハイブリッド車・燃料電池車用の駆動電源のみならず、電動工具などの産業機器あるいは太陽光発電・風力発電などの自然エネルギーの負荷平準化用電源として利用することができる。

１００噴霧熱分解装置
１１０ミスト発生器
１１２超音波振動子
１２０石英管
１３０，１４０電気炉
１５０サイクロン
１６０コンプレッサー
１７０フローメータ

Claims

アルミニウムを含むマンガン酸リチウムによるリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法であって、
マンガン化合物を含む溶液を生成する溶液生成工程と、
前記溶液生成工程で生成された前記マンガン化合物を含む溶液を加熱し、熱分解して酸化マンガン多孔体を生成する加熱工程と、
前記加熱工程で生成された前記酸化マンガン多孔体に、リチウムおよびアルミニウムを含む溶液を含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程でリチウムおよびアルミニウムを含む溶液を含浸させた前記酸化マンガン多孔体を焼成し、表面にアルミニウムを含むマンガン酸リチウムを生成する焼成工程とを含み、
前記加熱工程は、
前記溶液生成工程で生成された前記マンガン化合物を含む溶液をミスト化する工程と、
前記溶液生成工程で生成された前記マンガン化合物を含む溶液から発生させたミストを、２００℃〜４００℃に加熱される第１領域を流通させて加熱する工程と、
前記第１領域にて加熱された前記ミストを、５００℃〜９００℃に加熱される前記第１領域に連続する第２領域を流通させて熱分解する工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
前記焼成工程でリチウムおよびアルミニウムを含む溶液を含浸させた前記酸化マンガン多孔体の焼成は、５００℃〜９００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
前記焼成工程でリチウムおよびアルミニウムを含む溶液を含浸させた前記酸化マンガン多孔体の焼成は、１時間〜２４時間の範囲で行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
前記含浸工程で前記酸化マンガン多孔体へのリチウムおよびアルミニウムを含む溶液の含浸は、リチウムが前記酸化マンガン多孔体に対してモル比で０．８〜１．２で混合され、かつアルミニウムが混合された溶液を生成して行われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
前記含浸工程では、前記酸化マンガン多孔体に含浸される溶液に含ませるリチウムとして、リチウムの無機塩またはリチウムを含む有機金属化合物を用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。
前記含浸工程では、前記酸化マンガン多孔体に含浸される溶液に含ませるアルミニウムとして、アルミニウムの無機塩またはアルミニウムを含む有機金属化合物を用いることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の製造方法。