TW201704155A - 鋰鎳錳複合氧化物、其製造方法、使用其之正極及蓄電裝置 - Google Patents

鋰鎳錳複合氧化物、其製造方法、使用其之正極及蓄電裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW201704155A
TW201704155A TW105106731A TW105106731A TW201704155A TW 201704155 A TW201704155 A TW 201704155A TW 105106731 A TW105106731 A TW 105106731A TW 105106731 A TW105106731 A TW 105106731A TW 201704155 A TW201704155 A TW 201704155A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
nickel
lithium
composite oxide
manganese composite
compound
Prior art date
Application number
TW105106731A
Other languages
English (en)
Inventor
中村龍哉
花房令子
小谷和希
小柴信晴
神代善正
赤川和廣
Original Assignee
公立大學法人兵庫縣立大學
石原產業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 公立大學法人兵庫縣立大學, 石原產業股份有限公司 filed Critical 公立大學法人兵庫縣立大學
Publication of TW201704155A publication Critical patent/TW201704155A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明係提供一種副相之氧化鎳的含量少之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法。 將預先調製之包含鎳相對於錳之莫耳比低(Ni/Mn=0.10~0.29)的尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物、鋰化合物、以及鎳化合物之混合物進行燒成，而製造鎳相對於錳之莫耳比高(Ni/Mn=1/3左右)的尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物。

Description

鋰鎳錳複合氧化物、其製造方法、使用其之正極及蓄電裝置
本發明係關於尖晶石構造之鋰鎳錳複合氧化物的製造方法。又，關於使用其之正極、蓄電裝置。更詳細而言係關於粒徑大，且副相之氧化鎳少的高電位正極材料之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法。
近年來，伴隨著個人電腦、行動電話等之可攜式機器的開發，作為其電源之蓄電裝置的需要提高。尤其是非水電解質電池，其中鋰電池係起因於鋰為原子量小且離子化能量大的物質之特徵，而電動勢高，可期待能夠高能量密度化的電池，因而在各方面研究盛行。
作為使用於鋰電池等之蓄電裝置的正極活性物質係資源量豐富且成本方面亦有利的尖晶石構造鋰錳複合氧化物LiMn2O4備受矚目。此化合物係已知若將錳的一部分置換成其他過渡金屬元素，則除了以往之LiMn2O4化合物的4V區域以外，於5V區域亦出現與鋰離子之反應 區域(例如專利文獻1)。5V區域係隨著過渡金屬元素之置換量增加而擴大，如鎳般地以2價作置換者係理論上當以LiMn(2-x)MxO4表示時，x=0.5且5V區域為147mAh/g而成為最大。若與正極活性物質之鋰的反應電位變高，則可期待能夠高能量密度化之蓄電裝置，例如，在電動汽車用等必須將蓄電裝置進行多數層積的情況具有較大的優點。
作為如此之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，於專利文獻2中係記載有一種鋰二次電池用正極材料之製造方法，其特徵為，藉由共沉澱法來製作包含既定比例之錳與鎳的金屬M之混合氫氧化物，將其與鋰化合物進行混合，以700~900℃在大氣環境中進行熱處理。藉由此製造方法，可製造不含NiO之Li(1+x)Mn(2-x-y)MyOz系尖晶石化合物。
於專利文獻3中係記載有作為鋰錳鎳複合氧化物之原料而使錳鹽與鎳鹽之混合水溶液與鹼溶液進行反應、共沉澱，得到錳鎳複合氫氧化物或者複合氧化物，以850℃以上在大氣環境中進行熱處理，以600~800℃再度進行熱處理的方法。將此方法所得之材料作為正極活性物質使用的電池係顯示平坦且低極化之充放電特性。
於非專利文獻1中係記載有藉由採用使用有鋰源、錳源、鎳源之硝酸鹽、乙酸鹽與檸檬酸之混合水溶液的溶膠-凝膠法，而可製造鎳固溶量多，且雜質量少的鋰錳鎳複合氧化物，使用其之電池係顯示大的5V區域容 量。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平09-147867號公報
[專利文獻2]日本特開2001-185145號公報
[專利文獻3]日本特開2002-158007號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]中村龍哉，「5V級高電壓正極之研究開發」，第88次新電池構想部會演講會，電氣化學會電池技術委員會新電池構想部會，2014年7月14日，p.11-19
一般而言，於鋰過渡金屬複合氧化物系之正極材料係使用粒徑大且比表面積小的材料。藉此，抑制高溫環境下之來自正極材料之過渡金屬的溶出，而提昇高溫循環特性或高溫儲藏特性。
作為製造粒徑大之鋰過渡金屬複合氧化物的方法係可列舉例如：藉由高溫燒成進行其之合成而促進粒子成長的方法。然而，在製造包含較多鎳(以莫耳比計為 Ni/Mn=1/3左右)之大粒徑的尖晶石構造之錳酸鋰時，若將錳化合物、鎳化合物、鋰化合物進行混合，並以高溫，尤其是如超過800℃般的溫度進行燒成，則在燒成過程中容易產生氧缺損，因此會生成Mn3+，而不進行Ni與Mn之置換，一部分會作為氧化鎳(NiO)而析出。亦即，包含較多鎳之尖晶石構造之錳酸鋰係在高溫下為不安定，而成為尖晶石構造之Li(1+x)Mn(2-x-y)NiyO4與氧化鎳之混合物。
例如，於前述專利文獻2中係藉由製作錳與鎳均勻分布的混合氫氧化物，並使其與鋰化合物進行反應，而想要製造無氧化鎳等之副相的尖晶石構造之鋰錳鎳複合氧化物者，但即使藉由此方法，亦有若為了製作大的粒子而以如超過800℃般的溫度進行燒成，則氧化鎳之生成控制為困難的問題。
又，於前述專利文獻3中係記載有以850℃以上燒成後，進一步以600~800℃進行加熱，並將氧缺損進行恢復。但，即使為此方法在最初之燒成下的氧化鎳之生成抑制亦為困難，即使藉由以600~800℃之再度加熱，亦有一度形成的氧化鎳並不會消失而殘留的問題。
非專利文獻1之技術係由於採用溶膠-凝膠法，因此可製造高鎳量且無氧化鎳等之副相的尖晶石構造之鋰錳鎳複合氧化物，但其粒徑小。因此，若想要藉由加熱來使粒子成長，則與前述相同地，有氧化鎳之生成抑制為困難的問題。又，工業生產性亦不高。
本發明者們為了解決上述課題而努力探討的結果，發現藉由使用即使高溫也可安定地存在，不易生成副相之氧化鎳，且鎳量少之尖晶石構造的鋰鎳錳複合氧化物作為前驅物，而即便包含較多鎳亦可製造副相之氧化鎳的生產量少之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物，尤其，亦可適用於粒徑大之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造中，因而完成本發明。
亦即，本發明(1)係一種5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其係藉由由至少包含前驅物之原料的合成，而製造5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的方法，前述前驅物係鎳相對於錳之莫耳比(Ra=Ni/Mn)為0.10≦Ra≦0.29之尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物。
本發明(2)係如(1)之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其中，前述原料係進一步包含鋰化合物與鎳化合物之混合物。
本發明(3)係如(1)或(2)之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其中，前述合成係包含將前述原料進行燒成的步驟。
本發明(4)係如(3)之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其係以600~750℃之範圍的溫度進行前述燒成。
本發明(5)係如(3)或(4)之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其係在包含氧之環境下進行前述燒成。
本發明(6)係如(2)~(5)中任一項之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其中，於前述原料中，鋰化合物相對於鎳化合物之混合比係以鋰相對於鎳之莫耳比(Li/Ni)計為0.3~0.7。
本發明(7)係如(2)~(6)中任一項之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其中，前述鋰化合物及鎳化合物的融解溫度或分解溫度分別為未達750℃。
本發明(8)係如(2)~(7)中任一項之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其中，前述鋰化合物係由乙酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中選出的至少一種。
本發明(9)係如(2)~(8)中任一項之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其中，前述鎳化合物係由乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中選出的至少一種。
本發明(10)係一種5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物，其係平均一次粒徑為0.7μm以上，飽和磁化為85emu/g以上。
本發明(11)係一種5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物，其係平均一次粒徑為0.7μm以上，居里溫 度為110K以上。
本發明(12)係一種正極，其係包含如(10)或(11)之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物。
本發明(13)係一種蓄電裝置，其係具備包含如(10)或(11)之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物之正極、負極及電解質。
本發明(14)係如(13)之蓄電裝置，其中，前述負極係包含鈦酸鋰。
本發明(15)係一種5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其係藉由由包含鎳含量相對少於作為目的之製造物的前驅物、鋰化合物、及鎳化合物作為混合物的原料之合成，而製造尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的方法，前述前驅物係鎳相對於錳之莫耳比(Ra=Ni/Mn)為0.10≦Ra≦0.29，前述合成係包含將前述原料進行燒成的步驟。
藉由本發明，可製造包含較多鎳(Ni/Mn=1/3左右(莫耳比))之尖晶石構造的鋰鎳錳複合氧化物。於本發明中，由於可抑制副相之氧化鎳的生成，因此5V區域(4.7V附近)之容量增大，而可適宜使用作為容量大的高電位正極材料，因而可謀求蓄電裝置之高能量密度化。又，於本發明中，由於可增大粒徑而縮小比表面積，因此可得到高溫下亦顯示優異的特性之蓄電裝置。
[第1圖]係實施例1所製作之尖晶石構造的鋰鎳錳複合氧化物(低Ni尖晶石LNMO)之粉末X射線繞射圖。
[第2圖]係實施例1所合成之尖晶石構造的鋰鎳錳複合氧化物(高Ni尖晶石LNMO)之粉末X射線繞射圖。
[第3圖]係比較例1所合成之尖晶石構造的鋰鎳錳複合氧化物之粉末X射線繞射圖。
[第4圖]係使用實施例1所合成之尖晶石構造的鋰鎳錳複合氧化物(高Ni尖晶石LNMO)製作而成之硬幣電池的放電曲線。
[第5圖]係使用比較例1所合成之尖晶石構造的鋰鎳錳複合氧化物製作而成之硬幣電池的放電曲線。
(5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物與其製造方法)
於本發明中，5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物係指如後述般，如以既定的條件所測定之平均放電電壓為4.5V以上般的尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物。
本發明之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造 方法係使用鎳含量少之尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物作為前驅物的製造方法。具體而言係使用鎳相對於錳之莫耳比(Ra=Ni/Mn)為0.10≦Ra≦0.29的尖晶石構造之鋰鎳錳複合氧化物作為前驅物之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法。於本說明書中，有時分別將前驅物之鎳相對於錳之莫耳比(Ra=Ni/Mn)為0.10≦Ra≦0.29的尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物記載為「低Ni尖晶石LNMO」，以及將本發明之製造方法所得之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物記載為「高Ni尖晶石LNMO」。
低Ni尖晶石LNMO之結晶構造係可使用粉末X射線繞射法藉由根據尖晶石構造之峰值而確認。具體而言係比對PDF#32-0581記載之主要的峰值位置(以使用有CuKα1線之X射線繞射2θ為18.8°、36.4°、44.3°)來進行確認。另外，峰值之位置係因組成等而可能產生些許變動，因此各峰值位置±2°左右變動者皆包含在相同構造內。
低Ni尖晶石LNMO係如前述般，只要鎳相對於錳之莫耳比(Ra=Ni/Mn)為0.10≦Ra≦0.29則無特別限制，可使用任意者。Ra之下限較佳為0.11，更佳為0.18，再更佳為0.25，又，Ra之上限較佳為0.28，更佳為0.27，再更佳為0.26。由於若Ra過小，則與作為目的之高Ni尖晶石LNMO的鎳量之差為大，因此在高Ni尖晶石LNMO合成時，容易發生組成參差，又，合成所需之時間會增長。由於若Ra過大，則高溫安定性會降低而 容易形成氧化鎳，因此作為前驅物較不佳，尤其是會變得難以得到粒徑大的前驅物。鎳相對於錳之莫耳比(Ra=Ni/Mn)係藉由EDX(能量分散型X射線分光分析)、WDX(波長分散型X射線分光分析)、或者ICP發光分光分析法等進行測定。
低Ni尖晶石LNMO之組成係可使用一般式並作為下述式1來表示。式1係可藉由例如ICP發光分光分析法測定Li、Mn、Ni量，以保持電中性的方式來決定氧量而求出。亦可藉由氧濃度分析裝置而直接求出氧濃度。又，除了Li、Mn、Ni以外，亦可含有其他元素。作為其他元素係可列舉例如：Na、K、Ca、Mg、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Zn、Cu、La、Ce、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb、及Si。
(式1)：Lia1(Nib1Mnc1)Od1(但，式中，分別為0.95≦a1≦1.05、0.2≦b1≦0.45、1.55≦c1≦1.80、b1+c1=2、3.8≦d1≦4、0.10≦b1/c1≦0.29)
對於低Ni尖晶石LNMO之平均一次粒徑並無特別限制，可使用任意之平均一次粒徑者。於本發明之製造方法中，高Ni尖晶石LNMO之平均一次粒徑係依據低Ni尖晶石LNMO之平均一次粒徑而大致決定，因此，較佳係配合高Ni尖晶石LNMO之作為目的的平均一次粒徑，來決定所使用之低Ni尖晶石LNMO之平均一次粒徑。尤其，若使用一次粒徑大的低Ni尖晶石LNMO作為前驅物，則容易得到一次粒徑大的高Ni尖晶石LNMO， 故為佳。若將低Ni尖晶石LNMO之平均一次粒徑設為0.7μm以上，則容易製造平均一次粒徑0.7μm以上之一次粒徑大的高Ni尖晶石LNMO，故為佳，若為1.0μm以上，則更佳。在此，平均一次粒徑係指由BET比表面積之測定值將粒子形狀當作真球所算出的粒徑r=6/(比表面積×真密度)。
對於低Ni尖晶石LNMO之平均二次粒徑並無特別限制，可使用任意之平均二次粒徑者。於本發明之製造方法中，高Ni尖晶石LNMO之平均二次粒徑係依據低Ni尖晶石LNMO之平均二次粒徑而大致決定，因此，較佳係配合高Ni尖晶石LNMO之作為目的的平均二次粒徑，來決定所使用之低Ni尖晶石LNMO之平均二次粒徑。尤其，若使用二次粒徑大的低Ni尖晶石LNMO作為前驅物，則容易得到二次粒徑大的高Ni尖晶石LNMO，故為佳。例如，在製造平均二次粒徑為20~30μm之高Ni尖晶石LNMO的情況，若使用平均二次粒徑為20~30μm之低Ni尖晶石LNMO，則為佳。平均二次粒徑係藉由雷射繞射/散射法進行測定。
對於低Ni尖晶石LNMO之比表面積並無特別限制，可使用任意之比表面積者。於本發明之製造方法中，高Ni尖晶石LNMO之比表面積係依據低Ni尖晶石LNMO之比表面積而大致決定，因此，較佳係配合高Ni尖晶石LNMO之作為目的的比表面積，來決定所使用之低Ni尖晶石LNMO之比表面積。尤其，若使用比表面積 小的低Ni尖晶石LNMO作為前驅物，則容易得到比表面積小的高Ni尖晶石LNMO，故為佳。例如，在製造比表面積為0.1~2.0m2/g之高Ni尖晶石LNMO的情況，若使用比表面積為0.1~2.0m2/g之低Ni尖晶石LNMO，則為佳。比表面積之測定方法係藉由氮吸附所致之單點BET法而進行。
低Ni尖晶石LNMO雖有本質上氧化鎳之含量為少者，但氧化鎳之含量係越少越好。若使用如此之低Ni尖晶石LNMO作為前驅物，則可減低製造高Ni尖晶石LNMO時之氧化鎳的含量。具體而言，較佳係於粉末X射線繞射中無觀察到氧化鎳之明確的峰值者，更佳係藉由裏特沃爾德(Rietveld)解析求出之氧化鎳的含量為2質量%以下者，再更佳為1.5質量%以下。
使用如此之前驅物所製造的5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物(高Ni尖晶石LNMO)係5V區域(4.7V附近)之容量為大，而可適宜使用作為容量大的高電位正極材料，因而可謀求蓄電裝置之高能量密度化。又，可製造粒徑大而比表面積小者，可得到高溫下亦顯示優異的特性之蓄電裝置。
作為使用如此之前驅物來製造高Ni尖晶石LNMO的方法係可列舉例如：將至少包含前述前驅物、鋰化合物、與鎳化合物之混合物作為原料來合成高Ni尖晶石LNMO的方法。
對於前述鋰化合物並無特別限制，可使用任 意之鋰化合物。對於前述鎳化合物並無特別限制，可使用任意之鎳化合物。亦可使用包含鋰與鎳之化合物。
鋰化合物、鎳化合物、與低Ni尖晶石LNMO之摻合比係以下方式來決定。將對作為目的之高Ni尖晶石LNMO的Ni/Mn莫耳比而言，相當於在低Ni尖晶石LNMO中為不足之量的Ni量之量設為所摻合之鎳化合物量。鋰量係可在得到單相之高Ni尖晶石LNMO的範圍內適當決定。若列舉一例，則在將前驅物LiNi0.4Mn1.6O4 15莫耳、乙酸Li 1莫耳、以及乙酸Ni 2莫耳進行混合，在包含氧之環境下合成高Ni尖晶石LNMO時，成為吸收2莫耳之O2而得到16莫耳之LiNi0.5Mn1.5O4。
前述鋰化合物、鎳化合物、與低Ni尖晶石LNMO之混合物的調製係可利用任意之方法來進行。此等之混合係以乾式進行或以濕式進行任一者皆可，並無限制。此等之混合係可利用周知之方法，並使用周知之混合機或粉碎機等的混合設備來進行。例如，在乾式混合的情況，只要將鋰化合物、鎳化合物、以及低Ni尖晶石LNMO投入混合設備，使混合設備進行運轉即可。可先投入任何一種或二種，開始運轉之後再投入剩餘者，亦可全部投入之後再開始運轉。於濕式混合的情況，只要將前述原料及媒液投入混合設備，使混合設備進行運轉即可。於此情況中，對於混合順序亦無特別限制。作為媒液係可使用例如水或醇等之有機溶劑。此時，鋰化合物或鎳化合物係可使用媒液溶解性，例如水溶性者，亦可使用不溶性 者。對於混合狀態並無特別限制，例如，只要各原料被混合至無明顯集中存在的程度即可。為了提高混合狀態來提昇反應性，亦可進行粉碎混合或濕式混合。作為可於混合物之調製中使用的周知之混合機係較佳使用例如：亨舍爾混合機、V型混合機、粉料混合機、雙錐式混合機、轉鼓混合機(tumbler mixer)等。混合時之環境、時間、溫度、攪拌條件等只要因應於原料或設備等適當設定即可。在進行濕式混合的情況係只要利用任意之方法進行乾燥即可。
上述混合物亦可在高Ni尖晶石LNMO之合成前，先進行壓縮處理。又，亦可藉由壓縮成型而顆粒化。藉由壓縮而更提昇原料彼此之反應性，可更減低氧化鎳之生成。於此情況中，藉由製成成型密度2g/cm3以上之成型體，而容易生成高Ni尖晶石LNMO粒子。於壓縮係可使用周知之加壓(成型)機、壓縮(成型)機，可列舉例如：滾筒式壓緊機、滾筒式軋碎機、顆粒成型機等。
作為將如此之混合物作為原料來合成高Ni尖晶石LNMO的方法係可列舉例如：將該原料進行燒成來合成高Ni尖晶石LNMO的方法。
於此情況中，燒成溫度只要設為高Ni尖晶石LNMO可安定地存在，鋰與鎳可朝低Ni尖晶石LNMO內充分的擴散之範圍即可。對於燒成時間並無特別限制，只要為原料之反應充分發生的時間即可。具體而言只要設為5~30小時即可。燒成係可以一定的溫度進行，亦可途中 將溫度在任一階段作改變。又，燒成係可僅進行一次，亦可進行複數次。可於每一次燒成時進行試料之壓縮處理，亦可於燒成後進行使用粉碎機之壓碎處理。對於昇溫速度、降溫速度並無特別限制，可任意設定。
前述燒成溫度較佳係設為600~750℃之範圍，更佳為600~700℃之範圍，再更佳為650~700℃之範圍。若燒成溫度為此範圍，則可使高Ni尖晶石LNMO安定地存在，而不會成為於表面形成有包含鋰與鎳之化合物的被膜之核/殼粒子，亦不會成為表面側富含鎳之傾斜組成的粒子，而容易得到組成均質性高且氧化鎳之形成受抑制的高Ni尖晶石LNMO粒子。燒成溫度超過700℃之後，構成尖晶石LNMO的氧會變得容易脫離，若超過750℃，則此情況顯著發生，而尖晶石LNMO變得無法安定地存在。若氧脫離顯著發生，則導致尖晶石LNMO中之錳的一部分會從4價成為3價，其結果，導致氧化鎳形成。若燒成溫度未達600℃，則不易引起鋰與鎳之朝低Ni尖晶石LNMO內的擴散，而難以得到組成均質性高的高Ni尖晶石LNMO粒子，或容易形成別相。
為了由低Ni尖晶石LNMO得到高Ni尖晶石LNMO，除了鋰化合物與鎳化合物以外，氧亦為必要，但只要包含氧，則進行燒成之環境係在大氣、氧環境哪種環境中皆可進行。雖在任一環境中皆可發揮本發明之製造方法的效果，但若在氧環境下進行燒成，則不易發生氧脫離，而可抑制尖晶石LNMO中的錳之從4價變化成3 價，結果，可抑制氧化鎳之形成，故為佳。
於前述混合物中，摻合於低Ni尖晶石LNMO之鋰化合物與鎳化合物的摻合比較佳係設為使鋰相對於鎳之莫耳比(Li/Ni)成為0.3~0.7之量者。若設為如此之摻合，則於鋰與鎳之朝低Ni尖晶石LNMO內之擴散時容易維持尖晶石構造，而容易抑制別相之形成。又，不會成為於表面形成有包含鋰與鎳之化合物的被膜之核/殼粒子，亦不會成為表面側為富含鎳之傾斜組成的粒子，而更容易得到組成均質性高且氧化鎳之形成受抑制的高Ni尖晶石LNMO粒子。
於本發明之製造方法中，作為前驅物係使用在高溫下亦可安定地存在之低Ni尖晶石LNMO。如此之低Ni尖晶石LNMO係由於可在高溫下進行熱處理，因此容易得到大粒徑且副相少者。藉由使用其作為前驅物，並與用以調整組成之材料一起以較低溫進行燒成，而得到大粒徑且副相少，組成亦均質的高Ni尖晶石LNMO。
鋰化合物係若使用其融解或分解溫度為未達750℃之鋰化合物，則為佳，更佳係未達700℃。由於若使用如此之鋰化合物，則容易引起朝低Ni尖晶石LNMO內之鋰的擴散，於不易引起前述之構成尖晶石LNMO的氧之脫離的溫度區域中亦可充分的反應，因此變得更容易得到組成均質性高且氧化鎳之形成受抑制的高Ni尖晶石LNMO粒子。作為如此之鋰化合物較佳係使用由乙酸鋰(熔點286℃)、硝酸鋰(熔點261℃)、氫氧化鋰(熔 點462℃)、氯化鋰(熔點613℃)、溴化鋰(熔點547℃)、碘化鋰(熔點446℃)中選出的至少一種，其中，更佳係使用以更低溫進行融解，不產生有害氣體的乙酸鋰。
鎳化合物係若使用其融解或分解溫度為未達750℃之鎳化合物，則為佳。由於若使用如此之鎳化合物，則容易引起朝低Ni尖晶石LNMO內之鎳的擴散，於不易引起前述之構成尖晶石LNMO的氧之脫離的溫度區域中亦可充分的反應，因此變得更容易得到組成均質性高且氧化鎳之形成受抑制的高Ni尖晶石LNMO粒子。作為如此之鎳化合物較佳係使用由乙酸鎳(熔點250℃)、硝酸鎳(熔點56.7℃)、硫酸鎳(熔點100℃)中選出的至少一種，其中，更佳係使用以更低溫進行融解，不產生有害氣體之乙酸鎳。
於本發明中，5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物係指如以下述之條件所測定之平均放電電壓為4.5V以上般之尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物。
包含作為正極活性物質之鋰鎳錳複合氧化物粉末88質量%、作為導電劑之乙炔黑5質量%、及作為黏著劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)7質量%，而調製於分散介質使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)的漿體。將此漿體以使活性物質量成為9.1mg/cm2的方式塗佈於由厚度20μm之鋁鉑所構成的集電體單面，進行乾燥，以使合劑密度成為2.8g/cm3的方式進行加壓，其後，以130℃進行8小時減壓乾燥， 而製作正極。
於乾燥氬中，使形狀符合硬幣電池用之前述正極與鋰金屬箔隔著隔離物相對向。將此等之構件裝入硬幣電池，注入電解液，以於隔離物與電極充分含浸有電解液的狀態，將硬幣電池密閉。另外，於電解液係使用於混合溶劑中溶解有作為電解質之LiPF6 1.0莫耳/升者，該混合溶劑係將碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)以體積比率1：2混合而成。對於所製作的硬幣電池，在25℃環境下，以0.2C，以定電流進行充電直至電池電壓成為4.9V為止之後，以0.2C，以定電流進行放電直至電池電壓到達3.5V為止。平均放電電壓係指於上述之容量測定中，描繪出放電時之電壓-容量曲線時，對應於容量之中點的電壓。
高Ni尖晶石LNMO之結晶構造係與先前所敘述之方法相同，可使用粉末X射線繞射法，藉由根據尖晶石構造之峰值而確認。具體而言係比對PDF#32-0581記載之主要的峰值位置(18.8°、36.4°、44.3°)來進行確認。另外，峰值之位置係因組成等而可能產生些許變動，因此各峰值位置±2°左右變動者皆包含在相同構造內。
本發明之高Ni尖晶石LNMO之平均一次粒徑係可設為0.7~2.5μm之範圍，較佳係亦可設為1.0~2.3μm之範圍。又，其之BET比表面積係可設為0.1~2.0m2/g。藉由設為此範圍，而可得到作為活性物質使用時之高溫特性或循環劣化少的粒子。除此之外，由於亦可 將平均二次粒徑設為20~30μm，因此電極製造時之塗佈性等步驟操作性亦佳。平均一次粒徑係由BET比表面積之測定值，將粒子形狀當作真球而藉由下述式算出。粒徑r=6/(比表面積×真密度)。平均二次粒徑係藉由雷射繞射/散射法進行測定。比表面積之測定方法係藉由氮吸附所致之單點BET法而進行。
本發明之高Ni尖晶石LNMO係即使其平均一次粒徑為0.7μm以上之大粒子，亦可將其飽和磁化設為85emu/g以上，亦可設為95emu/g以上。飽和磁化係反映尖晶石LNMO中之氧化鎳等的雜質量，且飽和磁化越大表示雜質量越少。飽和磁化係使用磁秤來測定試料之低溫磁性，並由該值算出。
本發明之高Ni尖晶石LNMO係即使其平均一次粒徑為0.7μm以上之大粒子，亦可將其居里溫度設為110K以上，亦可設為120K以上。居里溫度係反映尖晶石LNMO中之鎳與錳之固溶度，且居里溫度越高，表示於尖晶石LNMO相中之鎳的固溶度越高。居里溫度係使用磁秤來測定試料之低溫磁性，並由該值算出。
基於上述內容，本發明之高Ni尖晶石LNMO，就氧化鎳等之雜質量為少，並且具有高的鎳之固溶度的觀點而言，較佳係其平均一次粒徑為0.7μm以上，飽和磁化為85emu/g以上，並且居里溫度為110K以上，更佳係其平均一次粒徑為0.7μm以上，飽和磁化為95emu/g以上，並且居里溫度為120K以上。
於高Ni尖晶石LNMO中，鎳相對於錳之莫耳比(Rb=Ni/Mn)，相較於製造其所使用之前驅物的Ra，成為Ra<Rb≦1/3。尤其，Rb較佳係可為0.29~1/3之範圍，更佳係可為0.3~1/3，再更佳係亦可設為1/3左右。鎳相對於錳之莫耳比(Rb=Ni/Mn)係可藉由EDX、WDX、ICP等進行測定。雖亦有得到測定偏差等超過上限之Rb測定值的可能性，但若為尖晶石構造單相，則理論上Ni/Mn比係成為1/3以下，因此被包含於本發明內。
本發明之高Ni尖晶石LNMO中之氧化鎳的含量為少一事係可依據以下的方法確認。可作為於粉末X射線繞射中無觀察到氧化鎳之明確的峰值者，其中，可將藉由裏特沃爾德解析求出之氧化鎳的含量設為2質量%以下，進而，亦可設為1.5質量%以下。
如此般，於以本發明之製法所製造的高Ni尖晶石LNMO中，莫耳比(Rb=Ni/Mn)，相較於製造其所使用之前驅物的Ra，為Ra<Rb≦1/3，而鎳之含量較多。又，如由飽和磁化所得知般，氧化鎳等之雜質含量為少，如由居里溫度所得之般，鎳與錳之固溶度亦高，因此，5V區域(4.7V附近)之容量增大。具體而言，當以前述之平均放電電壓測定所說明的方法描繪出電壓-容量曲線時，可得到4.5V以上之放電容量為120mAh/g以上，尤其亦可得到130mAh/g以上。因而，可適宜使用作為容量大的高電位正極材料，而謀求蓄電裝置之高能量密度化。
高Ni尖晶石LNMO之組成係亦可使用一般式 並作為下述式2來表示。式2係可藉由例如ICP發光分光分析法測定Li、Mn、Ni量，以保持電中性的方式來決定氧量而求出。亦可藉由氧濃度分析裝置而直接求出氧濃度。又，除了Li、Mn、Ni以外，亦可含有其他元素。作為其他元素係可列舉例如：Na、K、Ca、Mg、Al、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Zn、Cu、La、Ce、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb、及Si。
(式2)：Lia2(Nib2Mnc2)Od2(但，式中，分別為0.95≦a2≦1.05、0.45≦b2≦0.50、1.50≦c2≦1.55、b2+c2=2、3.8≦d2≦4)
本發明之製造方法雖特別適於粒徑大且低比表面積之尖晶石構造的鋰鎳錳複合氧化物之製造，但亦可適用於粒徑小且大比表面積之尖晶石構造的鋰鎳錳複合氧化物之製造，並可抑制氧化鎳之生成。
又，本發明之製造方法雖特別適於包含較多鎳(Ni/Mn=1/3左右)之尖晶石構造的鋰鎳錳複合氧化物之製造，但亦可適用於鎳量沒那麼多之尖晶石構造的鋰鎳錳複合氧化物之製造，並可抑制氧化鎳之生成。
(前驅物之尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物之製作方法)
接著，針對前驅物之低Ni尖晶石LNMO之製作方法(製造方法)進行說明。對於低Ni尖晶石LNMO之製造方法並無特別限制，可使用周知之製造方法。可列舉例如：將既定量之鋰化合物與鎳化合物與錳化合物在媒液中 進行混合、乾燥後，進行燒成之濕式法，於前述濕式法中，藉由噴霧乾燥而進行乾燥的方法，或將既定量之鋰化合物與鎳化合物與錳化合物以乾式進行混合、燒成的乾式法等。又，亦可在事前調製包含鎳與錳之化合物之後，適用上述方法。
作為錳化合物係可使用包含錳原子之無機或有機的化合物，並無特別限制。例如，可使用由氯化錳、硫酸錳、氧化錳、碳酸錳、碳酸錳水合物、氫氧化錳及氧氫氧化錳所成之群中選出的至少1種。
作為鎳化合物係可使用包含鎳原子之無機或有機的化合物，並無特別限制。例如，可使用由氯化鎳、硫酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、碳酸鎳水合物及氧氫氧化鎳所成之群中選出的至少1種。
作為包含鎳與錳之化合物係可使用包含既定比之鎳原子及錳原子之無機或有機的化合物，並無特別限制。可取得市售之物，亦可藉由下列方法進行調製：將前述鎳化合物與錳化合物之混合物進行燒成的方法、於前述鎳化合物與錳化合物溶解後的水溶液中添加鹼或氨而使氫氧化物共沉澱的方法、將該氫氧化物進一步燒成而製成氧化物的方法等。
如此方式所得之包含錳與鎳之氧化物的平均二次粒徑(雷射繞射/散射法)較佳為10~30μm之範圍。又，比表面積較佳為20~30m2/g。藉由設為此範圍，而更提高與鋰之反應性。
接著，藉由將鎳化合物及錳化合物或者包含鎳與錳之化合物、及鋰化合物進行混合、燒成，而得到低Ni尖晶石LNMO。
作為使用於低Ni尖晶石LNMO之製造的鋰化合物係可使用包含鋰原子之無機或有機之化合物。例如，可使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰。藉由使用此等之中由乙酸鋰、氫氧化鋰及硝酸鋰所成之群中選出的至少1種作為鋰源，而容易形成低Ni尖晶石LNMO，故為佳。
此等之混合係以乾式進行或以濕式進行任一者皆可，並無限制。此等之混合係可利用周知之方法，並使用周知之混合機或粉碎機等的混合設備來進行。例如，於乾式混合的情況，只要將各原料投入混合設備，使混合設備進行運轉即可。可先投入任何一種或二種，開始運轉之後再投入剩餘者，亦可全部投入之後再開始運轉。於濕式混合的情況，只要將前述原料及媒液投入混合設備，使混合設備進行運轉即可。於此情況中，對於混合順序亦無特別限制。作為媒液係可使用例如水或醇等之有機溶劑。此時，鋰化合物或鎳、錳化合物係可使用媒液溶解性，例如水溶性者，亦可使用不溶性者。對於混合狀態並無特別限制，例如，只要各原料被混合至無明顯集中存在的程度即可。為了提高混合狀態來提昇反應性，亦可進行粉碎混合或濕式混合。作為可於混合物之調製中使用的周知之混合機係適宜使用例如：亨舍爾混合機、V型混合機、粉料 混合機、雙錐式混合機、轉鼓混合機(tumbler mixer)等。混合時之環境、時間、溫度、攪拌條件等只要因應於原料或設備等適當設定即可。在進行濕式混合的情況係只要利用任意之方法進行乾燥即可。
上述混合物亦可在進行壓縮處理之後供後述之燒成。又，亦可藉由壓縮成型而顆粒化。藉由壓縮而更提昇原料彼此之反應性，可更減低氧化鎳之生成。於此情況中，藉由製成成型密度2g/cm3以上之成型體，而容易生成單相且粒徑大的低Ni尖晶石LNMO粒子。於壓縮係可使用周知之加壓(成型)機、壓縮(成型)機，可列舉例如：滾筒式壓緊機、滾筒式軋碎機、顆粒成型機等。
接著，將前述混合物進行燒成，而得到低Ni尖晶石LNMO。燒成溫度若為700~1000℃之範圍，則容易形成尖晶石構造，故為佳。對於燒成時間並無特別限制，只要為原料之反應充分發生的時間即可。具體而言只要設為5~30小時即可。燒成係可以一定的溫度進行，亦可途中將溫度在任一階段作改變。又，燒成係可僅進行一次，亦可進行複數次。亦可一次在上述溫度範圍內進行燒成，其後，以更低溫進行燒成。可於每一次燒成時進行試料之壓縮處理，亦可於燒成後進行使用粉碎機之壓碎處理。對於昇溫速度、降溫速度並無特別限制，可任意設定。藉由在此步驟中，提高燒成溫度，或增長燒成時間，或增加燒成次數，而變得容易得到粒徑大且比表面積小的低Ni尖晶石LNMO。
進行燒成之環境係在大氣、氧環境哪種環境中皆可進行。亦可配合環境來適當設定燒成條件。若在氧環境下進行燒成，則不易發生氧脫離，而可抑制尖晶石LNMO中的錳之從4價變化成3價，結果，可抑制氧化鎳之形成，故為佳。
於前述之低Ni尖晶石LNMO之製造中，若將以下述方法(以下，有時亦記載為「草酸法」)所得之包含錳與鎳之氧化物作為包含鎳與錳之化合物使用，則為佳。
步驟1：將包含既定比之錳化合物與鎳化合物的水溶液，與草酸水溶液進行混合，而得到包含含有錳與鎳之草酸化合物的沉澱物之步驟。
步驟2：將該沉澱物以350~500℃進行熱處理，而得到包含錳與鎳的氧化物之步驟。
步驟1係將包含錳化合物與鎳化合物的水溶液，與草酸水溶液進行混合，而得到包含含有錳與鎳之草酸化合物的沉澱物之步驟。錳化合物係只要使用前述之錳化合物中之水溶性者即可，並無特別限制。具體而言係可列舉：硫酸錳、硝酸錳、氯化錳。鎳化合物係只要使用前述之鎳化合物中之水溶性者即可，並無特別限制。具體而言係可列舉：硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳。包含錳化合物與鎳化合物之水溶液係可藉由使錳化合物與鎳化合物溶解於水中而調製。水溶液中之錳與鎳的濃度雖無特別限制，但就操作性與經濟性的觀點而言，通常以設為20~40質量 %左右為佳。草酸水溶液係可藉由使草酸溶解於水中而調製。草酸水溶液之濃度，就操作性與經濟性的觀點而言，通常以設為5~15質量%左右為佳。
包含錳化合物與鎳化合物之水溶液，與草酸水溶液之混合係可一次進行全量混合，亦可連續或間歇地添加，並無特別限制。混合溶液之pH較佳係成為pH=2~4之範圍者。藉由設為此範圍，而可使錳與鎳大致全量沉澱，因此，成為容易抑制包含鎳與錳之化合物中的Ni/Mn組成比之從目標值的偏離。pH朝前述範圍之調整係可藉由將草酸水溶液設為對於包含錳化合物與鎳化合物之水溶液而言為當量以上之混合量而進行，若設為當量~2當量之混合量則為佳。對於反應溫度並無特別限制，在常溫下進行亦可。所生成之沉澱物係因應需要而進行過濾、洗淨、乾燥。洗淨中使用之洗淨液的pH亦以成為pH=2~4之範圍者為佳，適宜使用例如乙酸水溶液。
步驟2係將步驟1所得之沉澱物以350~500℃進行熱處理，而得到包含錳與鎳的氧化物之步驟。前述沉澱物係將包含錳與鎳之草酸化合物作為主體。藉由將其以前述溫度範圍進行熱處理、熱分解，而可得到包含錳與鎳之氧化物。於熱分解溫度為未達350℃時，草酸化合物之熱分解會不充分而難以得到均勻的組成之氧化物粒子粉末，另一方面，若超過500℃，則與所得之氧化物粒子粉末之鋰的反應性會降低。
將如此所得之包含錳與鎳之氧化物如前述般 與鋰化合物一起進行燒成，而得到低Ni尖晶石LNMO。
若於包含鎳與錳之化合物的製造使用草酸法，則有如下述般的優點。
‧步驟1所得之包含含有錳與鎳之草酸化合物的沉澱物係容易過濾、洗淨。由於不成為如氫氧化物之沉澱物般的硬塊狀，因此容易操作，工業上為有利。
‧將沉澱物進行熱處理所得之包含錳與鎳之氧化物係與鋰之反應性高。因此，適於低Ni尖晶石LNMO之製造。具體而言，容易減低使用其所製造之低Ni尖晶石LNMO中的氧化鎳之存在量，尖晶石以外之別相亦不易形成。又，由於亦容易粒子成長，因此容易得到粒徑大之低Ni尖晶石LNMO。
(正極)
接著，針對包含前述方法所製造的尖晶石構造之鋰鎳錳複合氧化物作為活性物質的本發明之正極進行說明。正極係至少包含正極集電體與正極活性物質層。正極活性物質層係形成於正極集電體之單面或兩面，至少包含正極活性物質，亦可因應需要而包含導電劑、黏著劑、其他材料。於正極集電體係可使用例如鋁或鋁合金。
作為導電劑係可使用例如乙炔黑、碳黑、或石墨等。
作為黏著劑係可使用例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟系橡膠、乙烯-丁 二烯橡膠(SBR)、及羧甲基纖維素(CMC)等。
作為可包含於正極活性物質層之其他材料係可列舉各種添加劑，例如，可使用二腈化合物、氟代碳酸乙烯酯、碳酸伸乙烯酯、丙磺酸、亞硫酸乙烯酯等。
正極活性物質、導電劑、及黏著劑之摻合比較佳係正極活性物質80~95質量%、導電劑3~18質量%、黏著劑2~10質量%之範圍。
正極係可藉由將正極活性物質、導電劑、及黏著劑懸浮於適當的溶劑來調製漿體，並將此漿體塗佈於集電體的單面或兩面，進行乾燥而製作。
藉由使用本發明之正極，5V區域(4.7V附近)之容量增大，而可適宜使用作為容量大的高電位正極，因而可謀求蓄電裝置之高能量密度化。又，可得到高溫下亦顯示優異的特性之蓄電裝置。
(蓄電裝置)
接著，針對具備包含前述方法所製造的尖晶石構造之鋰鎳錳複合氧化物的正極之本發明之蓄電裝置進行說明。本發明之蓄電裝置係具有包含含有尖晶石構造之鋰鎳錳複合氧化物的活性物質之正極、負極、隔離物、非水電解質、以及外裝構件。正極係可使用前述之正極。
負極係至少包含負極集電體與負極活性物質層。負極活性物質層係形成於負極集電體之單面或兩面。負極活性物質層係至少包含負極活性物質，亦可因應需要 而包含導電劑、黏著劑、其他材料。於負極集電體係可使用例如鋁或者鋁合金、或銅或者銅合金。
於負極活性物質中係包含可吸附及釋出成為電荷載體之Li離子的負極活性物質。對於負極活性物質之組成或形狀並無特別限制，可使用以往被使用於蓄電裝置的物質之1種或2種以上。作為如此之負極活性物質係可列舉例如在鋰二次電池一般所使用的碳材料。作為上述碳材料之代表例係可列舉石墨碳(石墨)、非晶質碳等。較佳使用於至少一部分包含石墨構造(層狀構造)的粒子狀之碳材料(碳粒子)。其中，較佳係使用將天然石墨作為主成分之碳材料。上述天然石墨係可將鱗片狀之石墨進行球形化者。又，亦可使用於石墨之表面塗佈有非晶質碳的碳質粉末。其他，作為負極活性物質，亦可使用併用有鈦酸鋰等之氧化物、矽材料、錫材料等之單質、合金、化合物、上述材料的複合材料。又，鋰離子吸附電位為1.2V(對Li/Li+)以上的鈦氧化物亦可。作為鈦氧化物較佳係使用由Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7等之鈦酸鋰、以一般式H2TinO2n+1所表示之鈦氧化物、青銅型氧化鈦中選出的鈦氧化物。(x係滿足0≦x≦3之實數，n係4以上之偶數)。作為鈦氧化物係可列舉例如H2Ti12O25。
若使用上述鈦氧化物作為負極活性物質來製成與通常之4V級正極材料組合的蓄電裝置，則與使用碳材料作為負極活性物質之一般普遍的蓄電裝置進行比較，係有電池電壓較低的問題。因此，藉由於正極活性物質使 用本發明之高Ni尖晶石LNMO來與鈦氧化物負極組合，而可將該蓄電裝置之電池電壓提高至與上述一般的碳系負極之蓄電裝置同等，而可期待能量密度高的蓄電裝置。又，本發明之LNMO係為尖晶石構造，因此，若與作為負極之尖晶石構造之鈦氧化物Li4+xTi5O12組合，則與碳材料進行比較，安全性方面亦飛耀性地提昇。
前述導電劑係為了對負極賦予導電性而使用者，於所構成之蓄電裝置中，只要為不引起化學變化之導電性材料，則所有皆可使用，作為其例係可使用如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維般之碳系物質、如銅、鎳、鋁、銀等之金屬粉末或金屬纖維般之金屬系物質、聚亞苯基衍生物等之導電性聚合物，或者包含該等之混合物的導電性材料等。
作為黏著劑係可使用例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟系橡膠、乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、及羧甲基纖維素(CMC)等。
作為可包含於負極活性物質層之其他材料係可列舉周知之各種添加劑。
負極活性物質、導電劑及黏著劑之摻合比較佳係負極活性物質70~95質量%、導電劑0~25質量%、黏著劑2~10質量%之範圍。
負極係可藉由將負極活性物質、導電劑、及黏著劑懸浮於適當的溶劑來調製漿體，並將此漿體塗佈於集電體的單面或兩面，進行乾燥而製作。
隔離物係配置於正極與負極之間，而防止正極與負極接觸者。隔離物係以絕緣性材料所構成。又，隔離物係具有電解質可在正極及負極之間移動的形狀。
於隔離物之例中係可列舉合成樹脂製不織布、聚乙烯多孔質薄膜、聚丙烯多孔質薄膜、及纖維素系之隔離物。
於前述非水電解液係使用於非水溶劑中溶解有鋰鹽之溶液。作為前述非水系溶劑係使用非水系有機溶劑，進行可移動參與蓄電裝置之電化學反應的離子之介質的功用。作為如此之非水系有機溶劑的例子係可使用碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系、或者其他非質子性之溶劑。
作為前述碳酸酯系溶劑係可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等。
作為前述酯系溶劑係可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、n-丙基乙酸酯、二甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯(GBL)、癸內酯(decanolide)、戊內酯、甲羥戊酸內酯(mevalonolactone)、己內酯(caprolactone)等。
作為前述醚系溶劑係可使用二丁基醚、四甘醇二甲醚(tetraglyme)、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙 烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等。
作為前述酮系溶劑係可使用環己酮等。
作為前述醇系溶劑係可使用乙醇、異丙醇等。
作為前述其他之非質子性溶劑係可使用R-CN(R係C2-C20之直鏈狀、分支狀或環構造的烴基，且可包含雙鍵芳香環或醚鍵)等之腈類、二甲基甲醯胺等之醯胺類、1,3-二等之二類、環丁碸(sulfolane)類等。
於前述鋰鹽之例子中係包含六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷鋰(LiAsF6)、過氯酸鋰(LiClO4)、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2、LiTSFI)及三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)。此等係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
於前述非水電解液中亦可包含添加劑。添加劑係可僅為1種物質，亦可為2種以上之物質的混合物。具體而言，前述電解液係可進一步包含由丁二腈(SCN)、碳酸伸乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亞硫酸乙烯酯(ES)及1,3-丙烷磺內酯(PS)所成之群中選出的一種以上之添加劑。可推測此等之物質係具有於正極及/或負極活性物質形成安定的被膜之作用，可減低在高溫環境下之氣體產生。
前述添加劑之含量較佳係前述非水系有機溶 劑與鋰鹽之總量每100質量份設為10質量份以下，更佳係設為0.1~10質量份。若為此範圍則可提昇在高溫環境下之電池特性。前述添加劑之含量更佳係設為1~5質量份。
電解液中之溶劑及鋰鹽之種類及濃度的測定係可使用周知之方法。作為溶劑之分析係可使用例如氣相層析法-質量分析法，溶劑、鋰鹽之分析係可使用例如NMR。
作為外部構件係可使用疊層製薄膜或金屬製容器。於疊層製薄膜係使用由以樹脂薄膜被覆的金屬箔所構成之多層薄膜。形成樹脂薄膜之樹脂係可使用如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、耐隆、及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)般之高分子。疊層薄膜製外裝構件的內面係藉由如PP及PE般之熱塑性樹脂所形成。疊層薄膜之厚度較佳為0.2mm以下。
[實施例]
以下，雖根據實施例來更加詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於此等實施例。
首先，針對評估方法進行說明。
(1)粉末X射線繞射
藉由粉末X射線繞射法而進行結晶構造的確認。測定係使用Rigaku製，UltimaIV。X射線繞射之測定條件係 設定成：射線源為Cu-K α 1、步距為0.02°、計測時間為12.0°/min、電流值為30mA、電壓為40kV、測定角度為10.0~120.0°來進行測定。
(2)裏特沃爾德解析
藉由對X射線繞射測定結果進行裏特沃爾德解析，而測定氧化鎳之存在量。裏特沃爾德解析係使用解析用軟體「RIETAN-2000」。又，結晶構造係作為空間群fd-3m來進行解析。
(3)低溫磁化測定
由低溫磁化測定，測定飽和磁化及居里溫度。低溫磁化測定係藉由使用自作之測定裝置，使用磁秤，測定被配置於一對的電磁鐵間的試料因不均勻的磁場所承受的力而進行。具體而言係一邊使溫度從4.2緩慢地上昇至280K，一邊使外部磁場在0~10(kOe)之間變化，於各個外部磁場中以磁秤測定作用於試料的力。另外藉由磁化既知之標準試料(Manganese Tutton Salt)的測定而求出磁場梯度。由此2者製成磁化-溫度曲線之圖表，使用飽和漸近定律求出於4.2K中之飽和磁化，使用Arrott繪圖來決定成為強磁性與常磁性(paramagnetism)之邊界的居里溫度。於4.2~77(K)之溫度範圍中係使用液態氦作為冷媒，於77~280(K)之溫度範圍係使用液態氮作為冷媒。
(4)鎳與錳之莫耳比
鎳與錳之莫耳比(Ra、Rb)係一邊以EDX(HORIBA製，EMAX ENERGY EX-350)，進行SEM(Hitachi High-Technologies製 掃描電子顯微鏡S-4800)觀察，一邊隨機選取3個粒子，測定各粒子之鎳、錳的質量%，將其予以平均化，換算成莫耳比而求出。EDX測定之加速電壓係設為20kV。
(5)BET比表面積
比表面積之測定係藉由氮吸附所致之單點BET法而進行。於測定係使用比表面積測定裝置(MONOSORB：Quantachrome製)。
(6)平均一次粒徑
由(5)所測定之BET比表面積，並由將粒子形狀當作真球所算出的下述式，求出平均一次粒徑r。
比表面積=表面積/質量=表面積/(真密度×體積)，若將體積=4/3 π(r/2)3、表面積=4 π(r/2)2分別帶入前式，則成為r=6(比表面積×真密度)。
針對鋰鎳錳複合氧化物係將真密度作為4.46(g/cm3)來進行計算。
(7)平均二次粒徑
平均二次粒徑之測定係藉由雷射繞射/散射法法而進行。測定係使用堀場製作所製 雷射繞射/散射粒徑分布測定裝置LA-950。分散介質係使用純水。折射率係針對純水為1.33、針對以草酸法所製造之鎳錳氧化物為2.7、針對鋰鎳錳複合氧化物為4.4來進行測定。
原料準備1 <步驟1>
分別秤量硫酸錳五水合物77.15g，硫酸鎳六水合物21.03g，溶解於200mL之水中，而調製硫酸錳/鎳水溶液。又，使75.64g之草酸溶解於800mL之水中而調製草酸水溶液。於硫酸錳/鎳水溶液中花費1小時滴下草酸水溶液，在常溫下生成包含含有錳與鎳之草酸化合物的沉澱物。此時之pH為2.5。錳：鎳=1.6：0.4(莫耳)，草酸為1.5當量。將其進行過濾、洗淨、乾燥，而得到乾燥粉末。
<步驟2>
將所得之乾燥粉末在空氣中，以400℃進行5小時加熱，使其熱分解，而調製鎳錳氧化物粒子粉末。將其作為氧化物A。將此BET比表面積及平均二次粒徑以前述方法進行測定的結果，分別為23m2/g、16μm。
原料準備2
除了將硫酸錳五水合物設為86.79g，硫酸鎳六水合物設為10.51g以外，以與原料準備1相同的方法，調製鎳錳氧化物粒子粉末。將其作為氧化物B。錳：鎳=1.8：0.2(莫耳)，草酸為1.5當量。
原料準備3
除了將硫酸錳五水合物設為72.32g，硫酸鎳六水合物設為26.28g以外，以與原料準備1相同的方法，調製鎳錳氧化物粒子粉末。將其作為氧化物C。錳：鎳=1.5：0.5(莫耳)，草酸為1.5當量。
原料準備4
除了將硫酸錳五水合物設為91.61g，硫酸鎳六水合物設為5.26g以外，以與原料準備1相同的方法，調製鎳錳氧化物粒子粉末。將其作為氧化物D。錳：鎳=1.9：0.1(莫耳)，草酸為1.5當量。
原料準備5
於步驟1中，包含錳與鎳之草酸化合物之沉澱後，添加水，使pH成為4.5，除此之外，以與原料準備1相同的方法，調製鎳錳氧化物粒子粉末。將其作為氧化物E。錳：鎳=1.6：0.4(莫耳)，草酸為1.5當量。
針對所得之氧化物A~E，藉由EDX求出鎳相對於錳之莫耳比Ra。將結果顯示於表1。
如表1所示般，得知在步驟1中，pH偏離2~4之範圍的氧化物E，其組成比係偏離裝入量。因而，使草酸氧化物進行沉澱時之pH係以設為2~4之範圍較理想。
實施例1
秤量氧化物A 5.00g與乙酸鋰2.30g，以計算上成為Li：Mn：Ni=1.0：1.6：0.4的方式進行機械性混合。將所得之混合粉末在大氣中以900℃進行10小時燒成。將所得之粉末以乳缽進行粉碎，而得到低Ni尖晶石LNMO粉末A1。所得之粉末A1係如第1圖之X射線繞射圖所示般，可確認具有尖晶石構造者，並無觀察到NiO之峰值。將藉由BET比表面積、平均二次粒徑及裏特沃爾德解析測定氧化鎳之含量者顯示於表2。
作為前驅物，於此低Ni尖晶石LNMO粉末A1 4g中，以計算上成為Li：Mn：Ni=1.0：1.5：0.5的 方式添加乙酸鋰0.09g、乙酸鎳0.68g進行混合，將此等之原料在大氣中以700℃進行10小時燒成，接著，在大氣中以650℃進行10小時燒成。將所得之粉末以乳缽進行粉碎，而得到高Ni尖晶石LNMO粉末A2。另外，此時所追加的Li與Ni之比率為Li/Ni=0.5。
所得之粉末A2係如第2圖之X射線繞射圖所示般，可確認具有尖晶石構造者，並無觀察到NiO之峰值。又，藉由EDX分析所求出之Rb=Ni/Mn=0.49/1.51=0.32。將藉由裏特沃爾德解析測定粉末A2之氧化鎳之含量者顯示於表3。將由粉末A2之低溫磁性測定所算出之飽和磁化及居里溫度顯示於表4。又，將所得之粉末A2之比表面積、平均一次粒徑及平均二次粒徑顯示於表5。
實施例2
秤量氧化物B 5.00g與乙酸鋰2.30g，以計算上成為Li：Mn：Ni=1.0：1.8：0.2的方式進行機械性混合。將所得之混合粉末在大氣中以900℃進行10小時燒成。將所得之粉末以乳缽進行粉碎，而得到低Ni尖晶石LNMO粉末B1。所得之粉末B1係可確認具有尖晶石構造者，並無觀察到NiO之峰值。將藉由BET比表面積、平均二次粒徑及裏特沃爾德解析測定氧化鎳之含量者顯示於表2。
作為前驅物，於此低Ni尖晶石LNMO粉末B1 4g中，以計算上成為Li：Mn：Ni=1.0：1.5：0.5的方式添加乙酸鋰0.24g、乙酸鎳1.83g進行混合，將此等 之原料在大氣中以700℃進行10小時燒成，接著，在大氣中以650℃進行10小時燒成。將所得之粉末以乳缽進行粉碎，而得到高Ni尖晶石LNMO粉末B2。另外，此時所追加的Li與Ni之比率為Li/Ni=0.5。
所得之粉末B2係藉由X射線繞射測定，而可確認具有尖晶石構造者，並無觀察到NiO之峰值。又，藉由EDX分析所求出之Rb=Ni/Mn=0.49/1.51=0.32。將藉由裏特沃爾德解析測定粉末B2之氧化鎳之含量者顯示於表3。將由粉末B2之低溫磁性測定所算出之飽和磁化及居里溫度顯示於表4。又，將所得之粉末B2之比表面積、平均一次粒徑及平均二次粒徑顯示於表5。
比較例1
於氧化物C 5.00g中添加乙酸鋰2.29g，在大氣中以900℃進行10小時燒成，接著，在大氣中以650℃進行10小時燒成。將所得之粉末以乳缽進行粉碎，而得到粉末C2。
所得之粉末C2係如第3圖之X射線繞射圖所示般，雖為主要具有尖晶石構造者，但確認到可推測為NiO之微小的峰值之存在(圖中之箭頭)。又，藉由EDX分析所求出之Rb=Ni/Mn=0.49/1.51=0.32。將藉由裏特沃.爾德解析測定粉末C2之氧化鎳之含量者顯示於表3。將由粉末C2之低溫磁性測定所算出之飽和磁化及居里溫度顯示於表4。又，將所得之粉末C2之比表面積、平均 一次粒徑及平均二次粒徑顯示於表5。
比較例2
秤量氧化物D 5.00g與乙酸鋰2.30g，以計算上成為Li：Mn：Ni=1.0：1.9：0.1的方式進行機械性混合。將所得之混合粉末在大氣中以900℃進行15小時反應。將所得之粉末以乳缽進行粉碎，而得到粉末D1。所得之粉末D1係可確認具有尖晶石構造者，並無觀察到NiO之峰值。將藉由BET比表面積、平均二次粒徑及裏特沃爾德解析測定氧化鎳之含量者顯示於表2。
作為前驅物，於此粉末D1 4g中，以計算上成為Li：Mn：Ni=1.0：1.5：0.5的方式添加乙酸鋰0.31g、乙酸鎳2.31g進行混合，將此等之原料在大氣中以700℃進行10小時燒成，接著，在大氣中以650℃進行10小時燒成。將所得之粉末以乳缽進行粉碎，而得到粉末D2。另外，此時所追加的Li與Ni之比率為Li/Ni=0.5。
所得之粉末D2係藉由X射線繞射測定，而可確認具有尖晶石構造者，並無觀察到NiO之峰值。又，藉由EDX分析所求出之Rb=Ni/Mn=0.49/1.51=0.32。將藉由裏特沃爾德解析測定粉末D2之氧化鎳之含量者顯示於表3。將由粉末D2之低溫磁性測定所算出之飽和磁化及居里溫度顯示於表4。又，將所得之粉末D2之比表面積、平均一次粒徑及平均二次粒徑顯示於表5。
比較例3
以非專利文獻1記載之溶膠-凝膠法進行尖晶石構造之鋰鎳錳複合氧化物之合成。具體而言係製作Li源、Mn源、Ni源為硝酸鹽、乙酸鹽與檸檬酸之混合水溶液。此時，以計算上成為Li：Mn：Ni=1.0：1.5：0.5的方式進行秤量。將此混合水溶液使用旋轉蒸發器進行加熱/凝膠化，將此凝膠在大氣中以300℃進行熱分解，其後，將所得之試料在氧環境中以700℃進行10小時燒成，將所得之粉末以乳缽進行粉碎，而得到粉末E2。所得之粉末E2係藉由X射線繞射測定，而可確認具有尖晶石構造者，並無觀察到NiO之峰值。將藉由裏特沃爾德解析測定粉末E2之氧化鎳之含量者顯示於表3。將由粉末E2之低溫磁性測定所算出之飽和磁化及居里溫度顯示於表4。又，將所得之粉末E2之比表面積、平均一次粒徑及平均二次粒徑顯示於表5。
比較例4
除了將燒成設為在氧環境中以800℃進行10小時以外，藉由與比較例3相同的方法，而得到粉末F2。所得之粉末F2係藉由X射線繞射測定，而可確認具有尖晶石構造者，但確認到可推測為NiO之極微小的峰值之存在。將藉由裏特沃爾德解析測定粉末F2之氧化鎳之含量者顯示於表3。將由粉末F2之低溫磁性測定所算出之飽和磁化及居里溫度顯示於表4。又，將所得之粉末F2之比表 面積、平均一次粒徑及平均二次粒徑顯示於表5。
由表2、3可推測在實施例1、2中係藉由由Ni/Mn比為既定範圍之前驅物進行合成，而NiO為少，組成亦接近Ni/Mn=0.5/1.5。在比較例1中係如由第3圖所示之X射線繞射圖的箭頭記載部分及裏特沃爾德解析結果所得知般，得知與實施例進行比較，NiO變多。比較例3係NiO最少。
表4所示之飽和磁化(emu/g)主要是針對雜質作表示。若雜質多則飽和磁化係有下降的傾向，若為95emu/g以上則有接近單相的傾向。又，居里溫度(K)係反映Ni與Mn之固溶度，若為120K以上，則有接近Ni/Mn=0.5/1.5的傾向。
由表4可推測在實施例1、2中係藉由由Ni/Mn比為既定範圍之前驅物進行合成，而雜質為少，組成亦接近Ni/Mn=0.5/1.5。在比較例1中係如由XRD測定的箭頭記載部分所得知般，檢測出可推測為NiO的雜質，得知飽和磁化方面亦比實施例更降低。又，針對居里溫度亦比實施例更降低，因此，暗示其一部分係成為NiO。在比較例2中雖與實施例進行比較幾乎無差異，但在燒成時間為與實施例相同的時間下無法得到單相，而需花費1.5倍的時間，因此，不適於工業。比較例3之飽和磁化與居里溫度雖與實施例進行比較幾乎無差異，但為不適於工業的製法。又，在依據比較例3將燒成溫度設為800℃的比較例4中係檢測出NiO。
表5係BET比表面積與由其所算出之平均一次粒徑、及平均二次粒徑。得知實施例係任一者與比較例3進行比較皆成為較大的粒子。於比較例3中，其粒子係微細，又，如由比較例4所得以明瞭般，若以超過700℃的溫度進行熱處理，則可觀察到NiO，因此，得知難以製作大的粒子一事。
<電化學特性評估法>
針對如以上方式所得之實施例1的粉末A2與比較例1的粉末C2，分別評估作為電極活性物質之其電化學特性。包含作為電極活性物質之上述粉末88質量%、作為黏著劑之PVDF 7質量%、及作為導電材之乙炔黑5質量%，而調製於分散介質使用NMP的正極合劑漿體。將此漿體以使活性物質量成為9.1mg/cm2的方式塗佈於由厚度20μm之鋁箔所構成的集電體單面，進行乾燥、加壓而製成正極。作為負極電極係使用將厚度0.5mm之金屬鋰箔成形為圓形者。於電解液係使用於溶劑中以1M之濃度溶解有LiPF6者，該溶劑係將碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯以體 積比計為1：2混合而成。
使用以上之測定用正極作用電極、負極、電解質來構成硬幣型電化學測定電池。使用此電化學電池，以金屬鋰電極基準計為3.5V~4.9V之電位範圍，以電流0.2mA/cm2(相當於0.2C)描繪出充放電曲線。作為電極活性物質之此粉末之電化學特性的指標，求出第1次之循環時4.5V以上之放電容量，並且確認放電時之4.1V附近的肩峰之有無。將使用有粉末A2之電池的放電曲線顯示於第4圖。4.5V以上之放電容量為130mAh/g，又，無觀察到起因於Mn3+的4.1V附近之肩峰，而可確認Mn係皆為+4價。將使用有粉末C2之電池的放電曲線顯示於第5圖。4.5V以上之放電容量為110mAh/g，又，於4.1V附近可確認起因於Mn3+的之肩峰。
[產業上之可利用性]
本發明尖晶石構造之鋰鎳錳複合氧化物係可適宜使用作為5V區域之容量大的高電位正極材料，因此，可謀求蓄電裝置之高能量密度化。因此，本發明之蓄電裝置係可使用於周知之各種用途中。作為具體例係可列舉例如：筆記型電腦、筆輸式電腦、可攜式電腦、電子書播放器、行動電話、行動傳真、行動複製、行動印表機、立體聲耳機、攝錄機、液晶電視、手持清潔器、可攜式CD、迷你磁碟、收發器、電子記事本、計算機、記憶卡、行動磁帶錄音機、收音機、備用電源、馬達、汽車、 機車、電動自行車、自行車、照明器具、玩具、遊戲機、鐘錶、電動工具、閃頻儀、相機、負荷平準化用電源、自然能量儲存電源等。

Claims (15)

  1. 一種製造方法，其係藉由由至少包含前驅物之原料的合成，而製造5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的方法，前述前驅物係鎳相對於錳之莫耳比(Ra=Ni/Mn)為0.10≦Ra≦0.29的尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物。
  2. 如請求項1之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其中，前述原料係進一步包含鋰化合物與鎳化合物之混合物。
  3. 如請求項1或2之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其中，前述合成係包含將前述原料進行燒成的步驟。
  4. 如請求項3之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其係以600~750℃之範圍的溫度進行前述燒成。
  5. 如請求項3或4之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其係在包含氧之環境下進行前述燒成。
  6. 如請求項2~5中任一項之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其中，於前述原料中，鋰化合物相對於鎳化合物之混合比係以鋰相對於鎳之莫耳比(Li/Ni)計為0.3~0.7。
  7. 如請求項2~6中任一項之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其中，前述鋰化合物及鎳化合物的融解溫度或分解溫度分別為未達750℃。
  8. 如請求項2~7中任一項之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其中，前述鋰化合物係由乙酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中選出的至少一種。
  9. 如請求項2~8中任一項之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的製造方法，其中，前述鎳化合物係由乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中選出的至少一種。
  10. 一種5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物，其係平均一次粒徑為0.7μm以上，飽和磁化為85emu/g以上。
  11. 一種5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物，其係平均一次粒徑為0.7μm以上，居里溫度為110K以上。
  12. 一種正極，其係包含如請求項10或11之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物。
  13. 一種蓄電裝置，其係具備包含如請求項10或11之5V級尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物之正極、負極及電解質。
  14. 如請求項13之蓄電裝置，其中，前述負極係包含鈦酸鋰。
  15. 一種製造方法，其係藉由由包含鎳含量相對少於作為目的之製造物的前驅物、鋰化合物、及鎳化合物作為混合物的原料之合成，而製造尖晶石構造鋰鎳錳複合氧化物的方法，前述前驅物係鎳相對於錳之莫耳比(Ra=Ni/Mn)為0.10≦Ra≦0.29， 前述合成係包含將前述原料進行燒成的步驟。
TW105106731A 2015-03-06 2016-03-04 鋰鎳錳複合氧化物、其製造方法、使用其之正極及蓄電裝置 TW201704155A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015044663 2015-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201704155A true TW201704155A (zh) 2017-02-01

Family

ID=56879467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105106731A TW201704155A (zh) 2015-03-06 2016-03-04 鋰鎳錳複合氧化物、其製造方法、使用其之正極及蓄電裝置

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6691714B2 (zh)
KR (1) KR20170122731A (zh)
CN (1) CN107406273A (zh)
TW (1) TW201704155A (zh)
WO (1) WO2016143681A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6994990B2 (ja) * 2018-03-13 2022-01-14 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
EP4230772A1 (en) * 2020-10-15 2023-08-23 Kyoto University Anode for alkaline water electrolysis and method for producing same
CN113603157A (zh) * 2021-08-03 2021-11-05 天能帅福得能源股份有限公司 一种核壳结构的无钴二元正极材料及其制备方法
CN113845150A (zh) * 2021-08-17 2021-12-28 桂林理工大学 一种镍酸锂正极材料的化学掺杂改性方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2158242C (en) * 1995-09-13 2000-08-15 Qiming Zhong High voltage insertion compounds for lithium batteries
FR2890241B1 (fr) * 2005-08-25 2009-05-22 Commissariat Energie Atomique Materiau d'electrode positive haute tension de structure spinelle a base de nickel et de manganese pour accumulateurs au lithium
JP2010135316A (ja) * 2008-11-10 2010-06-17 Equos Research Co Ltd 集電体及び電池
JP5803539B2 (ja) * 2011-10-11 2015-11-04 株式会社豊田自動織機 リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法
CN102664255B (zh) * 2012-05-28 2015-09-23 奇瑞汽车股份有限公司 锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN104112845B (zh) * 2014-07-03 2017-06-16 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6691714B2 (ja) 2020-05-13
JPWO2016143681A1 (ja) 2017-12-21
CN107406273A (zh) 2017-11-28
KR20170122731A (ko) 2017-11-06
WO2016143681A1 (ja) 2016-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6627241B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP6107832B2 (ja) Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR101989760B1 (ko) 정극 활성 물질 전구체 입자 분말 및 정극 활성 물질 입자 분말, 및 비수전해질 이차 전지
JP4595475B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法
CN109803929B (zh) 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP6324051B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、並びにこれを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5987401B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池
JP5499992B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR20180070435A (ko) 리튬 배터리용 구형 또는 구형-유사 캐소드 재료, 이의 배터리 및 제조 방법 및 적용
JP5637102B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池
KR20150080390A (ko) 고에너지 밀도의 혼합 양극활물질
KR20150073970A (ko) Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지
JPWO2013146723A1 (ja) リチウムイオン二次電池用活物質及びリチウムイオン二次電池
JP2018190720A (ja) 非水系電解液二次電池用正極活物質、非水系電解液二次電池
JP2008251191A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
WO2019124943A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지
JP6691714B2 (ja) リチウムニッケルマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた正極及び蓄電デバイス
JP2008198363A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
JP6294219B2 (ja) リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法
JP4524821B2 (ja) リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法及び二次電池
Luo et al. Effects of doping Al on the structure and electrochemical performances of Li [Li 0.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13] O 2 cathode materials
JP2015072801A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
Wang et al. Metal oxides in batteries
WO2018096972A1 (ja) リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法
Lang et al. Synthesis and enhanced electrochemical performance of LiNi0. 5Mn1. 5O4 materials with porous hierarchical microsphere structure by a surfactant-assisted method