CN113845150A - 一种镍酸锂正极材料的化学掺杂改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍酸锂正极材料的化学掺杂改性方法。（1）按LiNi0.9+xFeyTizO2化学计量比1︰（0.9+x）︰y︰z；其中：x+y+z=0.1,0≤x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1，将醋酸溶液加入到含锂化合物中使其完全溶解，在pH值为1.0~5.0下，依次加入含镍化合物、含铁化合物、含钛化合物；（2）加热、搅拌，恒温干燥，研磨；（3）置于反应炉内加热并保温，自然降温至100℃以下时出料，研磨，得到化学掺杂改性镍酸锂正极材料LiNi0.9+ xFeyTizO2。本发明借助铁、钛原子化学掺杂改性对镍酸锂正极材料的协同效应，显著提高了其结构稳定性和电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料镍酸锂的化学掺杂改性方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已经广泛应用于日常电子产品。正极材料是决定锂离子电池性能的关键，随着电动汽车和可再生能源储能应用需求的快速增长，传统的钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元(NCM)等正极材料已经较难满足应用发展的要求，具有实际比容量高、成本较低等性能的层状结构镍酸锂(或高镍正极材料)逐渐成为极具潜力的下一代高性能锂离子电池正极活性材料。但是，镍酸锂正极材料(或高镍正极材料)存在晶体结构不稳定、不可控析氧、热效应较严重、电极/电解液界面副反应和界面电阻高等问题，从而导致电池的循环、倍率和安全等性能不佳。针对上述问题，通过晶体结构元素化学掺杂、微结构设计、表面改性以及开发新型电解质等措施，可以有效提高材料的电化学性能。
元素化学掺杂是从材料本体的组成和结构方面改变其性能的重要途径，大量科学实验和生产实践已经证明了其在开发高性能锂离子电池正极材料方面的有效性。已经实现规模化应用的三元正极材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2等)是将常见正极材料钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)等相互化学掺杂获得的具有协同效应的高性能正极材料。对于三元正极材料，其实际比容量随着镍含量的增加而增大，镍相对含量在0.6以上的三元或多元正极材料被称为“高镍正极材料”，市场上高镍正极材料的实际比容量已达160～200mAh/g，未来有望达到200～250mAh/g。因此，镍酸锂或高镍正极活性材料的元素化学掺杂改性已经成为科学研究和产业开发的有效途径。
发明内容
本发明的目的是避免锂离子电池正极材料使用昂贵、有毒的钴元素和易发生化学溶解的锰元素，提供一种通过采用相对廉价的其他化学元素对层状结构镍酸锂正极材料进行协同化学掺杂，使其获得比容量高、循环性能稳定、成本低等特征。
具体步骤如下：
(1)按LiNi0.9+xFeyTizO2化学计量比1︰(0.9+x)︰y︰z，缓慢将质量百分比浓度为18％的醋酸水溶液加入到含锂化合物中，刚好溶解完全并过量使溶液的pH值为1.0～5.0，在搅拌下依次加入含镍化合物、含铁化合物和含钛化合物；
(2)将步骤(1)所得混合液在50～100℃温度下加热、搅拌至形成均匀、粘稠的胶状物，接着转入预先加热至80～300℃的鼓风干燥箱中，恒温干燥至形成脆性干燥物，取出，用玛瑙研钵研磨10分钟，并盛于刚玉方舟中；
(3)将步骤(2)中盛料方舟置于管式炉内，调整氧气或空气流速为0.1～10L/min，以2～5℃/min升温速率加热至300～400℃并保温1～6小时，接着以同样的升温速率继续加热至600～950℃并保温2～30小时，自然降温至100℃以下时出料，研磨，得到化学掺杂改性镍酸锂正极材料LiNi0.9+xFeyTizO2。
所述镍酸锂正极材料化学掺杂改性方法为用铁、钛两种元素同时部分取代镍原子，以提升其结构稳定性和电化学性能；
所述化学式LiNi0.9+xFeyTizO2中化学计量系数x+y+z＝0.1,其中：0≤x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1。
所述含锂化合物为含有锂的有机化合物、无机氧化物、氢氧化物和盐中的一种或多种。
所述含镍化合物为含有镍的有机化合物、无机氧化物、氢氧化物和盐中的一种或多种。
所述含铁化合物为含有铁的有机化合物、无机氧化物、氢氧化物和盐中的一种或多种。
所述含钛化合物为含有钛的有机化合物、无机氧化物、氢氧化物和盐中的一种或多种。
所用化学试剂均为市售分析纯。
步骤(2)所述原料混合方法不局限于采用溶液、粘稠胶状物、脆性干燥物过程，其他如原料固态粉末机械混合、溶液或化合物分散液闪蒸干燥、或共沉淀前驱体方法均能用于制备LiNi0.9+xFeyTizO2正极材料。
步骤(3)所述管式炉也能用马弗炉或隧道窑替代。
本发明的主要特点在于以铁、钛元素同时取代镍酸锂中的部分镍原子，借助协同效应显著提高镍酸锂正极材料的晶体结构稳定性和电化学性能。本发明提供的铁、钛元素对9系高镍或镍酸锂正极材料的化学掺杂协同效应，也适用于锂离子电池8系高镍三元或其他正极材料的化学掺杂。
附图说明
图1为本发明所制得的LiNi0.9+xFeyTizO2正极材料的XRD谱，其中：a-实施例1、b-实施例2。
图2为本发明所制得的LiNi0.9+xFeyTizO2正极材料的SEM照片，其中：a-实施例1、b-实施例2。
图3为本发明所制得的LiNi0.9+xFeyTizO2正极材料的充放电性能图，其中：a-实施例1、b-实施例2。
具体实施方式
以下所用化学试剂均为市售分析纯。
实施例1：
(1)缓慢将质量百分比浓度为18％的醋酸水溶液加入到0.3999g碳酸锂(过量5wt％)中，至碳酸锂刚好溶解完全，溶液pH值为3.0；加入2.2622g醋酸镍，用磁力搅拌器搅拌至溶解完全；加入0.0918g草酸亚铁，搅拌分散；加入173.60μL钛酸四丁酯，继续搅拌。
(2)将步骤(1)所得混合液在80℃温度下加热、搅拌至形成均匀、粘稠的状胶物，转入预先加热至120℃的鼓风干燥箱中，恒温干燥至形成脆性干凝胶，用玛瑙研钵快速研磨10分钟，盛于刚玉方舟中。
(3)将步骤(2)中盛料方舟置于富氧气氛管式炉内，以5℃/min升温速率加热至350℃并保温4小时，接着，将管式炉以同样的升温速率继续加热至750℃并保温15小时，自然降温至50℃时出料，研磨，得到化学掺杂改性镍酸锂正极材料LiNi0.9Fe0.05Ti0.05O2。
从XRD谱图(参见说明书附图1-a)可以看出，化学掺杂改性镍酸锂正极材料LiNi0.9Fe0.05Ti0.05O2为α-NaFeO2型层状结构，没有明显的杂质相衍射峰；从SEM照片(参见说明书附图2-a)可以看出，其颗粒聚集较严重，一次颗粒粒径约为1～2μm，表明附着有微细碎屑。
按质量比8:1:1将上述制备的LiNi0.9Fe0.05Ti0.05O2正极材料0.2000g与PVDF粘结剂0.0250g、乙炔黑导电剂0.0250g在玛瑙研钵中研磨至混合均匀，加入1.5mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)，继续研磨20分钟，用75μm涂布器涂布于铝箔集电极上，在真空烘箱中于105℃下干燥过夜，冲片，称重，得到测试极片；以LiNi0.9Fe0.05Ti0.05O2极片作为研究电极，金属锂片作为参比电极和对电极，以1mol L-1LiPF6的(EC+DMC)溶液(体积比1:1)作为电解液，Celgard2500膜作为隔膜，在充氩气的手套箱中(水、氧含量均<0.1ppm)组装CR2032型纽扣电池，静置4小时后测试电池的电化学性能。从充放电性能(参见说明书附图3-a)可以看出，其0.2C电流密度下的首次放电比容量为182.1mAh/g，第三周循环放电比容量为177.5mAh/g，容量衰减率仅2.5％，表明其循环稳定性较好。
实施例2：
(1)缓慢将质量百分比浓度为18％的醋酸水溶液加入到0.3999g碳酸锂(过量5wt％)至碳酸锂刚好溶解完全，溶液pH值为2.0；加入2.3878g醋酸镍，用磁力搅拌器搅拌至溶解完全；加入0.0459g草酸亚铁，搅拌分散；加入86.83μL钛酸四丁酯，继续搅拌。
(2)将步骤(1)所得混合液在90℃温度下加热、搅拌至形成均匀的粘稠状胶体，转入预先加热至120℃的鼓风干燥箱中，恒温干燥至形成脆性干凝胶，用玛瑙研钵快速研磨10分钟，盛于刚玉方舟中。
(3)将步骤(2)中盛料方舟置于富氧气氛管式炉内，以5℃/min升温速率加热至400℃并保温2小时，接着，将管式炉以同样的升温速率继续加热至700℃并保温18小时，自然降温至50℃时出料，研磨，得到化学掺杂改性镍酸锂正极材料LiNi0.95Fe0.025Ti0.025O2。
从XRD谱图(参见说明书附图1-b)可以看出，化学掺杂改性镍酸锂正极材料LiNi0.95Fe0.025Ti0.025O2为α-NaFeO2型层状结构，没有明显的杂质相衍射峰；从SEM照片(参见说明书附图2-b)可以看出，其主要为一次颗粒疏松团聚而成的球团颗粒，其中一次颗粒多数为类球状形貌，粒形完整，粒径约为0.3～1.0μm。
采用与实施例1相近的方法制作LiNi0.95Fe0.025Ti0.025O2极片和进行电化学性能测试，从充放电性能(参见说明书附图3-b)可以看出，其0.2C电流密度下的首次放电比容量为207.0mAh/g，第五周循环的放电比容量仍然高达196.7mAh/g，表明其充放电循环稳定性良好。
Claims (2)
1.一种镍酸锂正极材料的化学掺杂改性方法，其特征在于具体步骤为：
（1）按LiNi0.9+xFeyTizO2化学计量比1︰（0.9+x）︰y︰z，缓慢将质量百分比浓度为18 % 的醋酸水溶液加入到含锂化合物中，刚好溶解完全并过量使溶液的pH值为1.0 ~ 5.0，在搅拌下依次加入含镍化合物、含铁化合物、含钛化合物；
（2）将步骤（1）所得混合液在50 ~ 100 ℃温度下加热、搅拌至形成均匀、粘稠的胶状物，接着转入预先加热至80 ~ 300 ℃的鼓风干燥箱中，恒温干燥至形成脆性干燥物，取出，用玛瑙研钵研磨10分钟，并盛于刚玉方舟中；
（3）将步骤（2）中盛料方舟置于管式炉内，调整氧气或空气流速为0.1 ~ 10 L/min，以2~ 5 ℃/min升温速率加热至300 ~ 400 ℃并保温1 ~ 6小时，接着以同样的升温速率继续加热至600 ~ 950 ℃并保温2 ~ 30 小时，自然降温至100 ℃以下时出料，研磨，得到化学掺杂改性镍酸锂正极材料LiNi0.9+xFeyTizO2；
所述镍酸锂正极材料化学掺杂改性方法为用铁、钛两种元素同时部分取代镍原子，以提升其结构稳定性和电化学性能；
所述化学式LiNi0.9+xFeyTizO2中化学计量系数x+y+z = 0.1,其中：0≤x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1；
所述含锂化合物为含有锂的有机化合物、无机氧化物、氢氧化物和盐中的一种或多种；
所述含镍化合物为含有镍的有机化合物、无机氧化物、氢氧化物和盐中的一种或多种；
所述含铁化合物为含有铁的有机化合物、无机氧化物、氢氧化物和盐中的一种或多种；
所述含钛化合物为含有钛的有机化合物、无机氧化物、氢氧化物和盐中的一种或多种；
所用化学试剂均为市售分析纯；
步骤（2）所述原料混合方法不局限于采用溶液、粘稠胶状物、脆性干燥物过程，其他如原料固态粉末机械混合、溶液或化合物分散液闪蒸干燥、或共沉淀前驱体方法均能用于制备LiNi0.9+xFeyTizO2正极材料；
步骤（3）所述管式炉也能用马弗炉或隧道窑替代。
2.根据权利要求1所述的制备方法的适用范围, 其特征在于权利要求1所述的制备方法提供的铁、钛元素对9系高镍或镍酸锂正极材料的化学掺杂协同效应，也适用于锂离子电池8系高镍三元或其他正极材料的化学掺杂。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115974176A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-04-18 | 桂林理工大学 | 一种镍酸锂正极材料的取代掺杂改性方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004059417A (ja) * | 2002-06-06 | 2004-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 層状岩塩型ニッケル酸リチウム系粉末およびその製造方法 |
| CN1641913A (zh) * | 2004-01-16 | 2005-07-20 | 深圳市比克电池有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及制备方法 |
| CN102244257A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-11-16 | 清华大学深圳研究生院 | 一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN103078109A (zh) * | 2013-01-16 | 2013-05-01 | 中南大学 | 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法 |
| CN105304893A (zh) * | 2015-09-25 | 2016-02-03 | 湖北宇电能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极活性材料镍锰酸锂的制备方法 |
| CN105304891A (zh) * | 2014-07-22 | 2016-02-03 | 丰田自动车株式会社 | 锂二次电池的正极活性材料、锂二次电池的正极和锂二次电池 |
| WO2016143681A1 (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 公立大学法人兵庫県立大学 | リチウムニッケルマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた正極及び蓄電デバイス |
| CN108807983A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-13 | 龙岩学院 | 一种掺杂镁和锡的多孔镍酸锂正极材料的制备方法 |
| CN109980203A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-05 | 桂林理工大学 | 通过二氧化硅/钠协同改性提高高镍三元正极材料电化学性能的方法 |
| CN110862108A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-06 | 桂林理工大学 | 通过氟掺杂改性提高高镍三元正极材料电化学性能的方法 |
| US20210036316A1 (en) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | United States Government, As Represented By The Secretary Of The Army | GROUP VIII PERIOD 4 ELEMENT (Fe, Co, Ni) METAL SITE AND Cl "O" SITE MODIFIED LITHIUM MANGANESE BASED CATHODE MATERIAL, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LI ELECTROCHEMICAL CELL CONTAINING THE SAME |
-
2021
- 2021-08-17 CN CN202110940721.0A patent/CN113845150A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004059417A (ja) * | 2002-06-06 | 2004-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 層状岩塩型ニッケル酸リチウム系粉末およびその製造方法 |
| CN1641913A (zh) * | 2004-01-16 | 2005-07-20 | 深圳市比克电池有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及制备方法 |
| CN102244257A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-11-16 | 清华大学深圳研究生院 | 一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN103078109A (zh) * | 2013-01-16 | 2013-05-01 | 中南大学 | 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法 |
| CN105304891A (zh) * | 2014-07-22 | 2016-02-03 | 丰田自动车株式会社 | 锂二次电池的正极活性材料、锂二次电池的正极和锂二次电池 |
| WO2016143681A1 (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 公立大学法人兵庫県立大学 | リチウムニッケルマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた正極及び蓄電デバイス |
| CN105304893A (zh) * | 2015-09-25 | 2016-02-03 | 湖北宇电能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极活性材料镍锰酸锂的制备方法 |
| CN108807983A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-13 | 龙岩学院 | 一种掺杂镁和锡的多孔镍酸锂正极材料的制备方法 |
| CN109980203A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-07-05 | 桂林理工大学 | 通过二氧化硅/钠协同改性提高高镍三元正极材料电化学性能的方法 |
| US20210036316A1 (en) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | United States Government, As Represented By The Secretary Of The Army | GROUP VIII PERIOD 4 ELEMENT (Fe, Co, Ni) METAL SITE AND Cl "O" SITE MODIFIED LITHIUM MANGANESE BASED CATHODE MATERIAL, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LI ELECTROCHEMICAL CELL CONTAINING THE SAME |
| CN110862108A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-06 | 桂林理工大学 | 通过氟掺杂改性提高高镍三元正极材料电化学性能的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| BO ZONG ET AL.: "Influence of Ti doping on microstructure and electrochemical performance of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material for lithium-ion batteries", 《MATERIALS TODAY COMMUNICATIONS》 * |
| HU CHUAN-YUE ET AL.: "Preparation and electrochemical performance of Li2Mn0.5Fe0.5SiO4 cathode material with sol-gel method for lithium ion batteries", 《J. CENT. SOUTH UNIV.》 * |
| SANG HO PARK ET AL.: "Structural and electrochemical characterization of lithium excess and Al-doped nickel oxides synthesized by the sol–gel method", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| 吕睿等: "溶胶-凝胶法在锂离子电池正极材料制备中的应用与发展", 《材料导报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115974176A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-04-18 | 桂林理工大学 | 一种镍酸锂正极材料的取代掺杂改性方法 |
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