KR20040033599A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰러 폰에 사용되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, LiCoO2와 이의 대체 양극 활물질로 연구되고 있는 LiMn2O4, Li(Ni,Co)O2및 V 계열 산화물과는 다른 고용량 및 장수명의 특징을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공한다. PO4 3-, SO4 2-그리고 OH-음이온기를 포함하는 광물인 디아도카이트[Diadochite, Fe2(PO4)(SO4)(OH)·6H2O]를 열 혹은 화학적 처리하여 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다.
LiaFebMc(PO4)x(SO4)y(OH)z
상기 식에서 M은 Mg, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤ a, c ≤ 0.5, 1.5 ≤ b ≤ 2, 0.5 ≤ x, y, z ≤ 1.5 이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 {Cathode material for lithium secondary batteries and method for manufacturing the Same}
본 발명은 셀룰러 폰에 사용되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디아도카이트(Diadochite)를 이용하여 전기 화학적 특성이 우수하고 고용량 및 장수명의 특징을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있도록 한 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근들어 전자기술이 비약적으로 발전됨에 따라 비디오 카메라, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등과 같은 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화 및 고기능화가 급격히 이루어지고 있다. 따라서 소형 전자기기의 구동용 전원으로 사용되는 이차 전지도 고에너지 밀도화되는데, 특히 충방전이 가능하며 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 사용량이 크게 증가하고 있으며, 성능 개선을 위한 연구도 국내외에서 매우 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 경우 리튬 이온의 층간 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 음극 및 양극으로 사용하며, 이들 사이에 리튬 이온의 이동이 가능한 유기 전해액 또는 고분자 전해질이 충진된다. 리튬 이온의 층간 삽입 및 탈리시 진행되는 산화, 환원 반응에 의해 충전시 전기 에너지가 저장되고, 방전시 사용 가능한 전기 에너지가 생성된다.
음극 활물질로는 초기에 리튬 금속이 검토되었지만, 수지상(dendrite) 리튬의 석출에 따른 폭발 위험성 때문에 주로 일차 전지에만 사용하고 있으며, 수지상 형성의 단점을 극복하기 위한 리튬 대체물로 리튬-금속 합금이 고려되었다. 그러나 리튬-금속 합금은 충방전시 부피가 심하게 변하는 문제점을 갖는다. 전기 화학 반응에서 이와 같은 부피 변화와 약한 기계적 특성은 용량의 비가역성을 증가시킨다. 그래서 현재에는 상용화되는 리튬 이차 전지의 음극으로 탄소를 사용하는데, 탄소는 첫째, 금속 산화물, 황화물, 고분자 보다 큰 용량과 낮은 산화 환원 전위를 가지며, 둘째, 구조적으로 안정되어 충방전 수명이 우수하다.
현재의 양극 활물질로는 대개 LiCoO2가 사용된다. 그러나 코발트의 가격이 매우 비싸기 때문에 LiNiO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2, V2O5등을 양극 활물질로 이용하려는 연구가 진행되고 있는데, LiNiO2와 LiNi1-xCoxO2는 합성이 어렵고 안정성의 문제가 있으며, LiMn2O4는 충방전시 지속적인 용량 감소가 이루어지고, V2O5는 전압특성이 열악하여 LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로 사용하기 위해서는 더 많은 연구가 필요한 실정이다.
새로운 양극 활물질의 개발에 관한 연구가 지속적으로 시도되고 있는 가운데 1997년 처음으로 LiFePO4를 양극 활물질로 사용하려는 발표가 있었다. LiFePO4는 우수한 전압 평탄 특성, 3.4V의 높은 평균 전위, 그리고 170mAh/g의 이론 방전 용량을 가지므로 많은 사람들의 주목을 받게 되었다 [A.K. Padhi et al. J. Electrochem. Soc. 144, 1188, 1997, 및 J.B. Goodenough et al. US patent No. 5910382 참조]. 발표 초기에 LiFePO4는 매우 느린 전류 밀도 하에서 약 120 mAh/g의 가역 용량을 나타내었다.
최근에는 카본 코팅 및 금속 이온 도핑을 통해 전기 전도도를 크게 향상시켜 고율 충방전에서도 150mAh/g 이상의 용량을 나타낼 수 있는 LiFePO4복합체에 관한 연구들이 발표되고 있다 [F. Croce et al. Electrochem. Solid-State Lett. 5,A47, 2002 및 N. Ravet et al. EP 1049182A2 참조]. 그러나 전기 전도도를 향상시키기 위한 LiFePO4복합체 합성은 첫째, 기존의 합성 과정에 여러 가지 화학적 단계들이 추가될 뿐만 아니라 정제된 환원 분위기에서 합성되기 때문에 상용화가 어려우며, 둘째, 170mAh/g의 이론 용량으로는 비약적인 발전을 보이는 휴대용 정보통신기기에 필요한 고용량을 만족시키기 어려운 문제점을 가진다.
따라서 본 발명은 LiFePO4복합체 계열의 양극 활물질이 가지는 문제점을 해결하고자 발명된 것으로, LiFePO4복합체가 아르곤 혹은 질소/수소의 혼합 기체와 같이 매우 정제된 환원 분위기에서 합성되는 것과는 달리 본 발명에서는 자연에서 쉽게 구할 수 있는 철 화합물인 디아도카이트 광물을 리튬염 및 금속염(혹은 금속 산화물)과 혼합하고 공기 중에서 열처리하여 전기 화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 3V 및 1.7V 영역에서 전기 에너지를 사용할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 관점은 하기의 화학식 2로 표현되는 디아도카이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Fe2(PO4)(SO4)(OH)
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 관점은 상기 디아도카이트에하기의 화학식 3과 같이 수분이 포함된 것을 특징으로 한다.
Fe2(PO4)(SO4)(OH)·6H2O
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 관점은 하기의 화학식 4로 표현되는 디아도카이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
LiaFebMc(PO4)x(SO4)y(OH)z
상기 식에서 M은 Mg, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤ a, c ≤ 0.5, 1.5 ≤ b ≤ 2, 0.5 ≤ x, y, z ≤ 1.5 이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 관점은 디아도카이트 분말, 리튬염 및 금속염을 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 혼합물을 건조시키는 단계와, 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬염은 리튬설페이트, 리튬아세테이트, 리튬카보네이트, 리튬하이드록사이드, 리튬나이트레이트 또는 리튬사이트레이트이며, 상기 금속염은 Mg, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al 또는 Si의 질산염, 황산염, 아세트산염 또는 시트르산염이고, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 또는 아세톤인 것을 특징으로 한다.
상기 용매에 킬레이팅화제가 혼합되며, 상기 킬레이팅화제는 금속 이온을 배위할 수 있는 -OH, -O- 또는 -COOH 기를 갖는 고분자인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 관점은 디아도카이트 분말, 리튬염 및 금속 산화물을 용매에 혼합하는 단계와, 상기 혼합물을 건조시키는 단계와, 상기 건조된 혼합물을 고체상태반응법으로 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬염은 리튬설페이트, 리튬아세테이트, 리튬카보네이트, 리튬하이드록사이드, 리튬나이트레이트 또는 리튬사이트레이트이며, 상기 용매는 아세톤 또는 에탄올이고, 상기 반응은 300 내지 600℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명에 사용되는 디아도카이트(A)와, 이를 이용하여 얻은 양극 활물질(B)의 X-선 회절 분석도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 500℃에서 열처리하여 얻은 양극 활물질과 리튬 금속을 음극판으로 이용한 반쪽 전지의 충방전 곡선을 도시한 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 300℃(C), 500℃(D), 600℃(E)에서 열처리하여 얻은 양극 활물질과 리튬 금속을 음극판으로 이용한 반쪽 전지의 방전 용량을 도시한 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 500℃에서 열처리하여 얻은 양극 활물질과 리튬 금속을 음극판으로 이용한 반쪽 전지의 충방전 곡선을 도시한 그래프.
도 5는 도 4의 전체 방전 용량을 4.3 - 2.0V 및 2.0 - 1.25V의 전위 구간으로 구분하여 도시한 그래프.
본 발명은 자연에서 구할 수 있는 광물인 디아도카이트(Diadochite)를 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용한다. 자연 상태의 디아도카이트는 수분을 포함하고 있는데, 본 발명에서는 수분이 포함된 디아도카이트[Fe2(PO4)(SO4)(OH)·6H2O] 또는 열처리하여 수분이 제거된 디아도카이트[Fe2(PO4)(SO4)(OH)]를 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용한다.
또한, 디아도카이트를 여러 가지의 화합물과 함께 혼합한 후 공기 중에서 열처리하여 분말 상태의 양극 활물질로 만들고, 이를 양극 도전제 및 바인더와 함께 필름 형태로 성형하여 리튬 이차 전지용 양극판을 제조한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
자연에서 구할 수 있는 광물인 디아도카이트[Fe2(PO4)(SO4)(OH)·6H2O]를 막자 사발을 이용하여 미분말 형태의 시료로 분쇄한 후 고운 체를 이용하여 작은 입자 크기를 갖는 분말을 얻는다. 디아도카이트 분말을 리튬염과 금속염이 용해된 금속염 용액에 혼합한다. 이 때 킬레이팅화제를 같이 혼합한다.
상기 금속염 용액은 리튬염과 금속염을 증류수, 메탄올, 에탄올, 아세톤과 같은 용매에 용해시켜 제조한다. 상기 리튬염으로는 리튬설페이트, 리튬아세테이트, 리튬카보네이트, 리튬하이드록사이드, 리튬나이트레이트, 리튬사이트레이트를 사용할 수 있고, 상기 금속염으로는 Mg, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si로 이루어진 금속의 질산염, 황산염, 아세트산염 혹은 시트르산염을 사용할 수 있다. 상기 킬레이팅화제로는 금속 이온을 배위할 수 있는 -OH, -O-, -COOH 기를 갖는 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 시트르산을 이용할 경우 암모니아수 등으로 수소 이온의 농도를 조절하면서 COO-기가 금속 이온과 배위하도록 한다. 바람직하게는, 상기 리튬염으로 리튬 아세테이트 디하이드레이트(Lithium acetate dihydrate), 금속염으로 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahydrate), 킬레이팅화제로 폴리에틸린글리콜(PEG, 분자량 10,000)을 사용할 수 있다. 상기 리튬염, 금속염 및 킬레이팅화제는 상기한 물질에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아도카이트 분말, 리튬염, 금속염 및 킬레이팅화제 혼합물을 약 80℃의 온도에서 교반하여 용매가 증발되면 탈수된 디아도카이트 표면에 리튬, 금속 이온, 킬레이팅화제에 의한 겔이 형성된다. 이를 300 내지 600℃의 온도에서 열처리하여 킬레이팅화제를 완전히 연소시키면 하기 화학식 5의 분말이 얻어진다. 이와 같이 얻어진 분말을 다시 막자 사발을 이용하여 분쇄한다.
다른 실시예로로서, 상기 디아도카이트 분말을 리튬염 및 금속 산화물과 함께 막자 사발에 넣고 아세톤 혹은 에탄올로 혼합하여 건조시킨다. 전기로에서 시간당 200℃로 승온시키고 300 내지 600℃의 온도에서 반응시키는 고체상태반응법을 이용하여 하기 화학식 5의 분말을 얻는다. 상기 금속 산화물로는 Mg, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al 등의 금속을 포함하는 산화물이 사용된다.
LiaFebMc(PO4)x(SO4)y(OH)z
상기 식에서 M은 Mg, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤ a, c ≤ 0.5, 1 ≤ b ≤ 2, 0.5 ≤ x, y, z ≤ 1.5 이다.
상기와 같이 제조된 양극 활물질은 방전 전위가 약 3.7V인 LiCoO2에 비해 낮은 방전 전위(3.2V)와 작은 방전 용량(100mAh/g)을 갖는다. 그러므로 3V 이상의 영역에서 사용 가능한 에너지는 LiCoO2보다 작지만, 계속해서 1.25V까지 방전시키면 초기 방전은 1.3V, 두 번째부터는 1.7V에서 새로운 평탄 방전 전위가 형성되며, 2V 이하의 영역에서는 약 200mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는다. 따라서 본 발명의 양극 활물질은 3.2V 영역의 셀룰러 폰 및 1.5V 영역의 대부분의 1차 전지에 사용이가능하며, 목적에 따라 두 방전 전위에 사용할 수 있다.
종래의 경우 철 화합물을 이용하면 방전시 철의 산화 상태가 2+ 이하로 환원될 때 비가역적 용량이 크게 증가하지만, 본 발명의 경우에는 철의 산화 상태가 2+ 이하로 환원됨에도 싸이클 횟수의 증가에 따른 방전 용량이 거의 일정하여 매우 우수한 가역성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 양극 활물질은 철 화합물이 포함된 종래의 양극 활물질보다 전기적 성질이 매우 우수하며, 또한 하나의 화합물로 다른 두 영역에서 사용할 수 있어 기능성 리튬 이차 전지의 제조가 가능해진다.
그러면 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
리튬염으로서 리튬 아세테이트 디하이드레이트(Lithium acetate dihydrate), 리튬 설페이트 (Lithium sulfate), 금속염으로서 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahydrate), 킬레이팅화제로서 폴리에틸린글리콜(PEG, 분자량 10,000)을 적당량의 몰비로 소량을 물에 용해한 후 디아도카이트 분말을 혼합하여 건조시킨다. 300℃ 온도의 공기 중에서 열처리하여 분말 상태의 양극 활물질을 얻는다.
300℃의 열처리를 통해 얻은 양극 활물질의 충방전 특성을 평가하기 위하여 양극 활물질:도전제:바인더를 70:25:5의 중량 비율로 혼합하여 양극판을 제조하였다. 상기 도전제 및 바인더로는 슈퍼 P 카본과 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를사용하였다. 상기 제조된 양극판, 리튬 금속 음극판 및 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비) 전해질을 사용하여 글로브 박스에서 코인 형태의 반쪽 전지를 제작하였다. 충방전 평가는 4.3V - 2.0V 및 4.3V - 1.25V의 전위 범위와 10 mA/g의 전류 밀도 조건에서 실시하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 500℃의 열처리를 통해 얻은 양극 활물질을 이용하였으며, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 600℃의 열처리를 통해 얻은 양극 활물질을 이용하였으며, 상기 실시예 1와 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
알드리치(Aldrich Chem. Co.) 시약사로부터 구입한 비정질 FePO4·2H2O를 350℃의 온도에서 열처리하여 비정질 FePO4를 얻고, 이를 양극 활물질로 사용하였으며, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
도 1은 디아도카이트(A)와 상기 실시예 2에서 500℃의 열처리를 통해 얻은 양극 활물질(B)의 분말 X-선 회절 결과를 도시한다. X-선 회절 결과를 통해 알 수 있듯이 열처리 후에는 완전히 다른 결정 구조를 갖는 화합물이 형성된다.
도 2는 상기 실시예 2에서 500℃의 열처리를 통해 얻은 양극 활물질과 리튬 금속을 음극판으로 이용한 반쪽 전지의 충방전 곡선으로, 상기 실시예 1에서 측정된 충방전 결과이다. 500℃의 열처리를 통해 얻은 양극 활물질의 충/방전 전위는 3.4V/3.2V이다. 이는 LiFePO4의 충/방전 전위인 3.5V/3.4V 보다 낮지만 비교예 1의 비정질 FePO4의 3.2V/2.8V 보다 높다. 일반적으로 설페이트기(SO4 2-)를 갖는 화합물이 포스페이트기(PO4 3-)를 갖는 경우보다 평균 전위가 높기 때문에 본 발명의 양극 활물질의 경우 다소 높은 전위가 기대되지만 하이드록사이드기(OH-)에 의해 상쇄된 것으로 생각된다.
도 3은 상기 실시예 1 내지 3에서 300℃(C), 500℃(D), 600℃(E)의 열처리를 통해 얻은 각각의 양극 활물질과 리튬 금속을 음극판으로 이용한 반쪽 전지의 충방전 곡선으로, 500℃의 온도에서 열처리된 양극 활물질(D)이 가장 큰 방전 용량을 나타내며, 60회 이상의 싸이클에서 110mAh/g의 용량을 유지하였다. 300℃ 및 600℃의 온도에서 열처리된 양극 활물질(C 및 D)의 용량은 각각 90mAh/g 및 100mAh/g을 유지하였는데, 이는 LiFePO4에서와 마찬가지로 본 발명의 양극 활물질의 경우도 P-O 및 S-O 결합의 강한 공유 결합성이 구조적인 안정성에 기여함을 알 수 있다.
도 4는 상기 실시예 2에서 500℃의 열처리를 통해 얻은 양극 활물질과 리튬 금속을 음극판으로 이용한 반쪽 전지의 충방전 곡선으로, 500℃에서 열처리된 양극 활물질은 3.2V의 방전 전위와 1.7V의 방전 전위가 존재함을 알 수 있다. 이는 본 발명의 양극 활물질의 Fe3+/2+의 산화 환원쌍에 의한 이론 용량을 초과하는 것으로,Fe3+/2+의 산화 환원쌍과 함께 다른 산화 환원쌍이 존재함을 의미한다. 이러한 여분의 산화 환원에도 불구하고 매우 가역적인 충방전 특성을 보이는 것은 본 발명의 양극 활물질이 매우 우수한 리튬 이차 전지용 양극 재료임을 의미한다. 반면, 비교예 1에서 합성된 비정질 FePO4의 경우 2.8V와 1V에서 방전되며, 초기 방전 용량은 약 350 mAh/g 이지만 싸이클이 진행되면서 용량이 급격히 감소한다.
도 5는 도 4의 충방전 곡선으로부터 얻은 전체 방전 용량을 4.3 - 2.0V 구간과 2.0 - 1.25V 구간으로 구분하여 도시한 그래프이다. 이 경우 두 구간에서 비슷한 감소를 나타내었으나 600℃에서 열처리하여 얻은 양극 활물질의 경우 두 구간에서 용량의 감소는 거의 일어나지 않으며 가역성이 매우 우수하다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명은 현재 양극 활물질로 사용되고 있는 LiCoO2보다 저가로 매우 경제적이며, 대체 양극 활물질로 연구되고 있는 LiMn2O4와 3V 영역에서 유사한 크기의 용량을 갖는다. 또한, 1.7V 영역에서 새로운 가역적인 방전이 이루어지기 때문에 용도에 따라 안정적으로 다른 영역의 방전 전위를 이용할 수 있는리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 또한, LiFePO4혹은 비정질 FePO4를 변형시킨 기존의 LiFe(PO4)(SO4)2에서는 SO4 2-기의 도입에 의한 전하 불균형을 리튬으로 보상하여 전하 중성을 유지하였지만, 본 발명에서는 하기 화학식 6에 기술된 것처럼 전하 불균형이 OH-기에 의해 보상되기 때문에 하기의 화학식 3에서 x, y, z의 양을 변화시키면서 전기화학적 성질을 변화시킬 수 있다.
LiaFebMc(PO4)x(SO4)y(OH)z
상기 식에서 M은 Mg, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤ a, c ≤ 0.5, 1 ≤ b ≤ 2, 0.5 ≤ x, y, z ≤ 1.5 이다.

Claims (13)

  1. 하기의 화학식 7로 표현되는 디아도카이트를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질:
    Fe2(PO4)(SO4)(OH).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디아도카이트에 하기의 화학식 8과 같이 수분이 더 포함된 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질:
    Fe2(PO4)(SO4)(OH)·6H2O.
  3. 하기의 화학식 9로 표현되는 디아도카이트를 포함하는 이차 전지용 양극 활물질:
    LiaFebMc(PO4)x(SO4)y(OH)z
    상기 식에서 M은 Mg, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0 ≤ a, c ≤ 0.5, 1 ≤ b ≤ 2, 0.5 ≤ x, y, z ≤ 1.5 이다.
  4. 디아도카이트 분말, 리튬염 및 금속염을 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와,
    상기 혼합물을 건조시키는 단계와,
    상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  5. 디아도카이트 분말, 리튬염 및 금속 산화물을 용매에 혼합하는 단계와,
    상기 혼합물을 건조시키는 단계와,
    상기 건조된 혼합물을 고체상태반응법으로 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬설페이트, 리튬아세테이트, 리튬카보네이트, 리튬하이드록사이드, 리튬나이트레이트 또는 리튬사이트레이트이며, 상기 금속염은 Mg, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Al 또는 Ga의 질산염, 아세트산염 또는 시트르산염인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 용매에 킬레이팅화제가 혼합되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 킬레이팅화제는 금속 이온을 배위할 수 있는 -OH, -O- 또는 -COOH 기를 갖는 고분자인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 킬레이팅화제는 폴리에틸린글리콜(PEG)인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 열처리는 300 내지 600℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬염은 리튬설페이트, 리튬아세테이트, 리튬카보네이트, 리튬하이드록사이드, 리튬나이트레이트 또는 리튬사이트레이트이며, 상기 용매는 아세톤 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
  13. 제 5 항에 있어서, 상기 반응은 300 내지 600℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6777132B2 (en) * 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US8057769B2 (en) * 2000-04-27 2011-11-15 Valence Technology, Inc. Method for making phosphate-based electrode active materials
US6964827B2 (en) * 2000-04-27 2005-11-15 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo- and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US7524584B2 (en) * 2000-04-27 2009-04-28 Valence Technology, Inc. Electrode active material for a secondary electrochemical cell
US8367036B2 (en) * 2000-04-27 2013-02-05 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo-and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
KR100564748B1 (ko) * 2003-09-26 2006-03-27 한국전자통신연구원 리튬 이차전지용 양극 재료 및 그 제조 방법
US7060238B2 (en) * 2004-03-04 2006-06-13 Valence Technology, Inc. Synthesis of metal phosphates
JP2008515884A (ja) * 2004-10-08 2008-05-15 アストラゼネカ・アクチエボラーグ 新規なヒドロキシメチルベンゾチアゾールアミド
JP5011518B2 (ja) * 2005-07-01 2012-08-29 国立大学法人九州大学 二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池
RU2008126228A (ru) 2005-11-30 2010-01-10 Астеллас Фарма Инк. (Jp) 2-аминобензамидное производное
KR100759410B1 (ko) * 2006-11-20 2007-09-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100814880B1 (ko) 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100778450B1 (ko) 2006-11-22 2007-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100805123B1 (ko) 2007-02-15 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100953615B1 (ko) * 2007-04-13 2010-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP5511128B2 (ja) * 2007-06-07 2014-06-04 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池用負極材料及び非水二次電池
KR100898291B1 (ko) * 2007-09-12 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN102034962B (zh) * 2009-09-30 2013-11-06 清华大学 一种锂离子电池正极物质的制备方法
EP2698345A1 (en) * 2012-08-14 2014-02-19 Clariant International Ltd. Mixed sulphate containing lithium-iron phosphate
EP2698346A1 (en) * 2012-08-14 2014-02-19 Clariant International Ltd. Mixed sulphate containing lithium-manganese-metal phosphate
US9159999B2 (en) * 2013-03-15 2015-10-13 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders for lithium metal oxides for battery applications
RU2583049C1 (ru) * 2014-12-02 2016-05-10 Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" (ОАО "НЗХК") Способ получения поверхностно-модифицированного литированного оксида кобальта
CN111874938A (zh) * 2020-08-04 2020-11-03 安徽乐橙信息科技有限公司 一种镁铜羟基硫酸盐纳米花状材料的制备方法
CN114512660B (zh) * 2020-11-17 2022-12-02 松山湖材料实验室 正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料
CN115911321B (zh) * 2022-11-22 2023-09-05 中南大学 一种硅藻基复合材料及其制备方法和应用
CN116333327A (zh) * 2023-02-20 2023-06-27 华中科技大学 一种水系钠离子电池负极材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2301103A (en) * 1939-08-30 1942-11-03 Monsanto Chemicals Method of preparing normal ferric sulphate
US5194241A (en) * 1988-12-08 1993-03-16 Eaglebrook International, Inc. Manufacture of hydroxylated ferric sulphate compound
US5296238A (en) * 1991-02-26 1994-03-22 Toagosei Chemical Industry Co., Inc. Microbicides
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP3670401B2 (ja) * 1996-07-09 2005-07-13 株式会社ユアサコーポレーション アルカリ蓄電池用正極活物質及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池用正極及びその製造方法
US5871866A (en) * 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US6203946B1 (en) * 1998-12-03 2001-03-20 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof
US5908716A (en) * 1997-04-15 1999-06-01 Valence Technology, Inc. Lithium--containing sulfates, method of preparation and uses thereof
US6187192B1 (en) * 1999-08-25 2001-02-13 Watervisions International, Inc. Microbiological water filter
US6319632B1 (en) * 1999-11-24 2001-11-20 Japan Storage Battery Co., Ltd. Active material for lithium batteries
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
CA2442257C (en) * 2001-04-06 2013-01-08 Valence Technology, Inc. Sodium ion batteries
JP4207434B2 (ja) * 2002-02-14 2009-01-14 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法

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