JP2003238165A - リチウム含有複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
リチウム含有複合酸化物およびその製造方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 構造が安定で、充放電の可逆性および充放電
サイクルに対する耐久性に優れ、体積当たりのエネルギ
ー密度が高いリチウム含有複合酸化物およびその製造方
法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ
(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.
０５≦ｘ＋α≦０.０５、０≦ｙ≦０.２、−０.１≦δ
≦０.１であって、ＭはＣｏ、またはＣｏとＴｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる
群から選択された１種以上の元素〕で表される組成を有
するリチウム含有複合酸化物とし、また、少なくともＮ
ｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉ
の化合物とを焼成するリチウム含有複合酸化物の製造方
法とする。
サイクルに対する耐久性に優れ、体積当たりのエネルギ
ー密度が高いリチウム含有複合酸化物およびその製造方
法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ
(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.
０５≦ｘ＋α≦０.０５、０≦ｙ≦０.２、−０.１≦δ
≦０.１であって、ＭはＣｏ、またはＣｏとＴｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる
群から選択された１種以上の元素〕で表される組成を有
するリチウム含有複合酸化物とし、また、少なくともＮ
ｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉ
の化合物とを焼成するリチウム含有複合酸化物の製造方
法とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池の正
極材料などに用いることのできるリチウム含有複合酸化
物およびその製造方法に関する。
極材料などに用いることのできるリチウム含有複合酸化
物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化な
どに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とさ
れるようになってきた。現在、この要求に応える高容量
二次電池として、ＬｉＣｏＯ2を正極に用い、炭素系材
料を負極に用いたリチウム二次電池に代表される非水二
次電池が商品化されている。前記リチウム二次電池はエ
ネルギー密度が高く、小型、軽量化が図れるということ
で、ポータブル電子機器の電源として注目されている。
のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化な
どに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とさ
れるようになってきた。現在、この要求に応える高容量
二次電池として、ＬｉＣｏＯ2を正極に用い、炭素系材
料を負極に用いたリチウム二次電池に代表される非水二
次電池が商品化されている。前記リチウム二次電池はエ
ネルギー密度が高く、小型、軽量化が図れるということ
で、ポータブル電子機器の電源として注目されている。
【０００３】このリチウム二次電池の正極材料として使
用されているＬｉＣｏＯ2は製造が容易であり、かつ取
り扱いが容易なことから、好適な活物質として多用され
ている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2は希少金属である
Ｃｏを原料として製造されるために、今後、資源不足が
深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も
高く、価格変動も大きいために、安価で供給の安定して
いる正極材料の開発が望まれる。
用されているＬｉＣｏＯ2は製造が容易であり、かつ取
り扱いが容易なことから、好適な活物質として多用され
ている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2は希少金属である
Ｃｏを原料として製造されるために、今後、資源不足が
深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も
高く、価格変動も大きいために、安価で供給の安定して
いる正極材料の開発が望まれる。
【０００４】このため、リチウム二次電池用の正極材料
としては、ＬｉＣｏＯ2に代えて、リチウムマンガン酸
化物系の材料が有望視されている。その中でも、スピネ
ル型構造のリチウムマンガン酸化物であるＬｉ2Ｍｎ4Ｏ
9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが注目されてお
り、特にＬｉＭｎ2Ｏ4がＬｉに対して４Ｖ付近の電圧領
域で充放電が可能であることから、盛んに研究が行われ
ている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献
３、特許文献４参照。）。
としては、ＬｉＣｏＯ2に代えて、リチウムマンガン酸
化物系の材料が有望視されている。その中でも、スピネ
ル型構造のリチウムマンガン酸化物であるＬｉ2Ｍｎ4Ｏ
9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが注目されてお
り、特にＬｉＭｎ2Ｏ4がＬｉに対して４Ｖ付近の電圧領
域で充放電が可能であることから、盛んに研究が行われ
ている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献
３、特許文献４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７６８２４号公報
【０００６】
【特許文献２】特開平７−７３８８３号公報
【０００７】
【特許文献３】特開平７−２３０８０２号公報
【０００８】
【特許文献４】特開平７−２４５１０６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ＬｉＣｏＯ
2の理論放電容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、深い充
放電を行うとＬｉＣｏＯ2が相変化を起こしてサイクル
寿命に影響を与えるため、実際のリチウム二次電池にお
いて実用的な放電容量は１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇの範
囲になる。
2の理論放電容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、深い充
放電を行うとＬｉＣｏＯ2が相変化を起こしてサイクル
寿命に影響を与えるため、実際のリチウム二次電池にお
いて実用的な放電容量は１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇの範
囲になる。
【００１０】これに対して、ＬｉＭｎ2Ｏ4の理論放電容
量は１４８ｍＡｈ／ｇであるが、このＬｉＭｎ2Ｏ4もＬ
ｉＣｏＯ2と同様に充放電中に相変化を起こし、また、
負極活物質に炭素系材料を使用した場合には、炭素系材
料の不可逆容量が大きいために、実際に電池とした場合
に使用できる放電容量は９０〜１０５ｍＡｈ／ｇ程度に
減少してしまう。このことからも明らかなように、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として使用する場合には、ＬｉＣ
ｏＯ2を正極活物質として使用する場合よりも電池容量
を大きくすることができない。
量は１４８ｍＡｈ／ｇであるが、このＬｉＭｎ2Ｏ4もＬ
ｉＣｏＯ2と同様に充放電中に相変化を起こし、また、
負極活物質に炭素系材料を使用した場合には、炭素系材
料の不可逆容量が大きいために、実際に電池とした場合
に使用できる放電容量は９０〜１０５ｍＡｈ／ｇ程度に
減少してしまう。このことからも明らかなように、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として使用する場合には、ＬｉＣ
ｏＯ2を正極活物質として使用する場合よりも電池容量
を大きくすることができない。
【００１１】また、ＬｉＣｏＯ2の真密度が４．９〜
５．１ｇ／ｃｍ3であるのに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4の真密
度は４．０〜４．２ｇ／ｃｍ3とかなり低い値であり、
正極活物質としての充填性を考えると、容量面でより一
層不利を生じることになる。
５．１ｇ／ｃｍ3であるのに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4の真密
度は４．０〜４．２ｇ／ｃｍ3とかなり低い値であり、
正極活物質としての充填性を考えると、容量面でより一
層不利を生じることになる。
【００１２】さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として
用いたリチウム二次電池では、充放電中におけるＬｉＭ
ｎ2Ｏ4自体の構造が不安定であるため、サイクル特性が
ＬｉＣｏＯ2系電池よりも悪いという問題もある。
用いたリチウム二次電池では、充放電中におけるＬｉＭ
ｎ2Ｏ4自体の構造が不安定であるため、サイクル特性が
ＬｉＣｏＯ2系電池よりも悪いという問題もある。
【００１３】このような問題を解決するために、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4とは異なる構造を有する、ＬｉＭｎＯ2などの層
状のリチウムマンガン酸化物を正極材料とする検討も行
われている。ところが、本発明者らがこの酸化物につい
て詳細な検討を行った結果、化合物の組成、特にＬｉお
よびＭｎ以外に酸化物を構成する元素の有無とその種類
や量比、その酸化物が形成されるまでの過程などによ
り、その構造や特性などの物性が顕著に変化することを
つきとめた。
ｎ2Ｏ4とは異なる構造を有する、ＬｉＭｎＯ2などの層
状のリチウムマンガン酸化物を正極材料とする検討も行
われている。ところが、本発明者らがこの酸化物につい
て詳細な検討を行った結果、化合物の組成、特にＬｉお
よびＭｎ以外に酸化物を構成する元素の有無とその種類
や量比、その酸化物が形成されるまでの過程などによ
り、その構造や特性などの物性が顕著に変化することを
つきとめた。
【００１４】例えば、スピネル型リチウムマンガン酸化
物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の組成が変動して、Ｍｎの平均価数
が３価に近づいた場合、上記酸化物の結晶構造に歪みが
生じて立方晶のスピネル構造から正方晶へと相変化を起
こし、ＬｉＭｎＯ2が形成される。この立方晶から正方
晶への相変化は、リチウムに対して３Ｖ付近の電位領域
での充放電に伴い生じるため、４Ｖ近い電圧で充放電さ
れる上記リチウム二次電池と同様の使い方はできない。
物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の組成が変動して、Ｍｎの平均価数
が３価に近づいた場合、上記酸化物の結晶構造に歪みが
生じて立方晶のスピネル構造から正方晶へと相変化を起
こし、ＬｉＭｎＯ2が形成される。この立方晶から正方
晶への相変化は、リチウムに対して３Ｖ付近の電位領域
での充放電に伴い生じるため、４Ｖ近い電圧で充放電さ
れる上記リチウム二次電池と同様の使い方はできない。
【００１５】また、ＬｉとＭｎの構成モル比（Ｌｉ／Ｍ
ｎ）を１とした場合には、３価のＭｎによるヤーン・テ
ラー効果のために、ＬｉＭｎＯ2の結晶構造は斜方晶系
を示す。
ｎ）を１とした場合には、３価のＭｎによるヤーン・テ
ラー効果のために、ＬｉＭｎＯ2の結晶構造は斜方晶系
を示す。
【００１６】この化合物（ＬｉＭｎＯ2）は、Ｌｉ量比
が０〜１．０の範囲で電気化学的に充放電が可能であ
り、理論上は約２８５ｍＡｈ／ｇの放電容量となる。と
ころが、初期充電時に４価のＭｎの割合が増えるにした
がい、スピネル型構造へと相転移が起こるため、初期の
充放電曲線と２回目以降の充放電曲線が異なる形状を示
すだけでなく、３．５Ｖ以上の電圧で放電を終止した場
合の放電容量は、理論値よりもかなり減少する。さら
に、充放電でＭｎの移動を伴う構造変化を生じるため、
サイクル耐久性に乏しく、また急速充放電ができないな
どの問題を抱えている。
が０〜１．０の範囲で電気化学的に充放電が可能であ
り、理論上は約２８５ｍＡｈ／ｇの放電容量となる。と
ころが、初期充電時に４価のＭｎの割合が増えるにした
がい、スピネル型構造へと相転移が起こるため、初期の
充放電曲線と２回目以降の充放電曲線が異なる形状を示
すだけでなく、３．５Ｖ以上の電圧で放電を終止した場
合の放電容量は、理論値よりもかなり減少する。さら
に、充放電でＭｎの移動を伴う構造変化を生じるため、
サイクル耐久性に乏しく、また急速充放電ができないな
どの問題を抱えている。
【００１７】従って、ＬｉＭｎＯ2などの層状のリチウ
ムマンガン酸化物を実用化するためには、結晶構造の安
定化と、充放電での可逆性の向上による高容量化、充放
電サイクルでの耐久性をはじめとした課題を解決する必
要があった。
ムマンガン酸化物を実用化するためには、結晶構造の安
定化と、充放電での可逆性の向上による高容量化、充放
電サイクルでの耐久性をはじめとした課題を解決する必
要があった。
【００１８】本発明は前記従来の問題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果なされたものであり、構造が安定で、
充放電の可逆性および充放電サイクルに対する耐久性に
優れ、体積当たりのエネルギー密度が高いリチウム含有
複合酸化物を提供すること、さらに、これを正極に用い
たサイクル特性などの耐久性に優れた非水二次電池を提
供することを特徴とするものである。
研究を重ねた結果なされたものであり、構造が安定で、
充放電の可逆性および充放電サイクルに対する耐久性に
優れ、体積当たりのエネルギー密度が高いリチウム含有
複合酸化物を提供すること、さらに、これを正極に用い
たサイクル特性などの耐久性に優れた非水二次電池を提
供することを特徴とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｌｉ
1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2〔ただ
し、０≦ｘ≦０.０５、−０.０５≦ｘ＋α≦０.０５、
０≦ｙ≦０.２、−０.１≦δ≦０.１であって、ＭはＣ
ｏ、またはＣｏとＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上
の元素〕で表される組成を有し、かつその真密度が４．
５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3であるリチウム含有複合酸化
物を提供するものである。
1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2〔ただ
し、０≦ｘ≦０.０５、−０.０５≦ｘ＋α≦０.０５、
０≦ｙ≦０.２、−０.１≦δ≦０.１であって、ＭはＣ
ｏ、またはＣｏとＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上
の元素〕で表される組成を有し、かつその真密度が４．
５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3であるリチウム含有複合酸化
物を提供するものである。
【００２０】あるいは、上記一般式で表される組成を有
し、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、回
折角２θが１８°付近に存在する（００３）回折ピーク
と４４°付近に存在する（１０４）回折ピークの積算強
度をそれぞれＩ18およびＩ44としたときに、その比Ｉ44
／Ｉ18が０．９＜Ｉ44／Ｉ18≦１．２であるリチウム含
有複合酸化物を提供するものである。
し、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、回
折角２θが１８°付近に存在する（００３）回折ピーク
と４４°付近に存在する（１０４）回折ピークの積算強
度をそれぞれＩ18およびＩ44としたときに、その比Ｉ44
／Ｉ18が０．９＜Ｉ44／Ｉ18≦１．２であるリチウム含
有複合酸化物を提供するものである。
【００２１】また、本発明は、上記とは別の態様とし
て、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ) /2Ｍｎ
(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.
０５≦ｘ＋α≦０.０５、０.２＜ｙ≦０.４、−０.２４
≦δ≦０.２４であって、ＭはＣｏ、またはＣｏとＴ
ｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎか
らなる群から選択された１種以上の元素〕で表される組
成を有し、かつその真密度が４．７５〜４．９５ｇ／ｃ
ｍ3であるリチウム含有複合酸化物を提供するものであ
る。
て、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ) /2Ｍｎ
(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.
０５≦ｘ＋α≦０.０５、０.２＜ｙ≦０.４、−０.２４
≦δ≦０.２４であって、ＭはＣｏ、またはＣｏとＴ
ｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎか
らなる群から選択された１種以上の元素〕で表される組
成を有し、かつその真密度が４．７５〜４．９５ｇ／ｃ
ｍ3であるリチウム含有複合酸化物を提供するものであ
る。
【００２２】あるいは、上記一般式で表される組成を有
し、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、回
折角２θが１８°付近に存在する（００３）回折ピーク
と４４°付近に存在する（１０４）回折ピークの積算強
度をそれぞれＩ18およびＩ44としたときに、その比Ｉ44
／Ｉ18が０．７≦Ｉ44／Ｉ18≦１であるリチウム含有複
合酸化物を提供するものである。
し、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、回
折角２θが１８°付近に存在する（００３）回折ピーク
と４４°付近に存在する（１０４）回折ピークの積算強
度をそれぞれＩ18およびＩ44としたときに、その比Ｉ44
／Ｉ18が０．７≦Ｉ44／Ｉ18≦１であるリチウム含有複
合酸化物を提供するものである。
【００２３】また、本発明は、さらに別の態様として、
一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2Ｍ
yＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.０５≦ｘ＋α≦
０.０５、０.２＜ｙ≦０.４、−０.２４≦δ≦０.２４
であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以
上の元素〕で表される組成を有し、Ｎｉ、ＭｎおよびＭ
の量比が１：１：１であるか、またはその近傍にあるリ
チウム含有複合酸化物を提供するものである。
一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2Ｍ
yＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.０５≦ｘ＋α≦
０.０５、０.２＜ｙ≦０.４、−０.２４≦δ≦０.２４
であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以
上の元素〕で表される組成を有し、Ｎｉ、ＭｎおよびＭ
の量比が１：１：１であるか、またはその近傍にあるリ
チウム含有複合酸化物を提供するものである。
【００２４】さらに、本発明は、上記リチウム含有複合
酸化物を合成する方法として、以下の製造方法を提供す
るものである。
酸化物を合成する方法として、以下の製造方法を提供す
るものである。
【００２５】すなわち、少なくともＮｉおよびＭｎを構
成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを所定
の比率で混合し、これを２５０〜８５０℃の温度で０．
５〜３０時間予備加熱し、さらに、前記予備加熱時の温
度よりも高い焼成温度で焼成することにより、ＬｉＮｉ
Ｏ2と同じ層状構造の複合酸化物を形成することを特徴
とするリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。
成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを所定
の比率で混合し、これを２５０〜８５０℃の温度で０．
５〜３０時間予備加熱し、さらに、前記予備加熱時の温
度よりも高い焼成温度で焼成することにより、ＬｉＮｉ
Ｏ2と同じ層状構造の複合酸化物を形成することを特徴
とするリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。
【００２６】また、少なくともＮｉおよびＭｎを構成元
素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを所定の比
率で混合し、これを酸素を含む雰囲気中で２５０〜８５
０℃の温度で予備加熱し、さらに、前記予備加熱時の温
度よりも高い焼成温度で焼成することにより、ＬｉＮｉ
Ｏ2と同じ層状構造の複合酸化物を形成することを特徴
とするリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。
素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを所定の比
率で混合し、これを酸素を含む雰囲気中で２５０〜８５
０℃の温度で予備加熱し、さらに、前記予備加熱時の温
度よりも高い焼成温度で焼成することにより、ＬｉＮｉ
Ｏ2と同じ層状構造の複合酸化物を形成することを特徴
とするリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。
【００２７】また、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭ〔た
だし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上
の元素〕を構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化
合物とを所定の比率で混合し、これを２５０〜８５０℃
の温度で０．５〜３０時間予備加熱し、さらに、前記予
備加熱時の温度よりも高い焼成温度で焼成することによ
り、ＬｉＮｉＯ2と同じ層状構造の複合酸化物を形成す
ることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法
を提供する。
だし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上
の元素〕を構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化
合物とを所定の比率で混合し、これを２５０〜８５０℃
の温度で０．５〜３０時間予備加熱し、さらに、前記予
備加熱時の温度よりも高い焼成温度で焼成することによ
り、ＬｉＮｉＯ2と同じ層状構造の複合酸化物を形成す
ることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法
を提供する。
【００２８】さらに、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭ
〔ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以
上の元素〕を構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの
化合物とを所定の比率で混合し、これを酸素を含む雰囲
気中で２５０〜８５０℃の温度で予備加熱し、さらに、
前記予備加熱時の温度よりも高い焼成温度で焼成するこ
とにより、ＬｉＮｉＯ2と同じ層状構造の複合酸化物を
形成することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製
造方法を提供する。
〔ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以
上の元素〕を構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの
化合物とを所定の比率で混合し、これを酸素を含む雰囲
気中で２５０〜８５０℃の温度で予備加熱し、さらに、
前記予備加熱時の温度よりも高い焼成温度で焼成するこ
とにより、ＬｉＮｉＯ2と同じ層状構造の複合酸化物を
形成することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製
造方法を提供する。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態により、
本発明をより具体的に説明する。本発明のリチウム含有
複合酸化物は、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ
(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.
０５≦ｘ＋α≦０.０５、０≦ｙ≦０.４であり、−０.
１≦δ≦０.１（ただし、０≦ｙ≦０.２のとき）または
−０.２４≦δ≦０.２４（ただし、０．２＜ｙ≦０.４
のとき）であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択さ
れた１種以上の元素〕で表され、少なくともＮｉとＭｎ
を構成元素として含有し、かつ、ＮｉとＭｎの量比が
１：１となる組成を中心とした、ごく限られた組成範囲
の複合酸化物である。
本発明をより具体的に説明する。本発明のリチウム含有
複合酸化物は、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ
(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.
０５≦ｘ＋α≦０.０５、０≦ｙ≦０.４であり、−０.
１≦δ≦０.１（ただし、０≦ｙ≦０.２のとき）または
−０.２４≦δ≦０.２４（ただし、０．２＜ｙ≦０.４
のとき）であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択さ
れた１種以上の元素〕で表され、少なくともＮｉとＭｎ
を構成元素として含有し、かつ、ＮｉとＭｎの量比が
１：１となる組成を中心とした、ごく限られた組成範囲
の複合酸化物である。
【００３０】本発明において、リチウム含有複合酸化物
として、上記のような限られた組成範囲のみが選択され
るのは以下の理由による。すなわち、リチウムマンガン
酸化物では、前述したように、３価のＭｎの割合が多く
なると、ヤーン・テラー効果のために結晶構造に歪みが
生じて充放電の電位が低下するという問題が生じる。そ
のため、Ｍｎの価数を４価に近い値とする必要がある
が、４価のＭｎの割合が増えるにしたがい、スピネル型
構造へと相転移が起こりやすくなるため、結晶構造の安
定化を実現することが必要とされる。
として、上記のような限られた組成範囲のみが選択され
るのは以下の理由による。すなわち、リチウムマンガン
酸化物では、前述したように、３価のＭｎの割合が多く
なると、ヤーン・テラー効果のために結晶構造に歪みが
生じて充放電の電位が低下するという問題が生じる。そ
のため、Ｍｎの価数を４価に近い値とする必要がある
が、４価のＭｎの割合が増えるにしたがい、スピネル型
構造へと相転移が起こりやすくなるため、結晶構造の安
定化を実現することが必要とされる。
【００３１】本発明者らは、上記課題に対しては、Ｌｉ
ＭｎＯ2にＬｉを過剰に含有させてＭｎの平均価数を大
きくするか、ＬｉＭｎＯ2のＭｎを、層状のリチウム含
有複合酸化物を安定に構成できる元素、例えばＣｏやＮ
ｉなどで置換することが有効であると考え、Ｌｉの量
比、置換元素の種類およびその量比について詳細に検討
した。
ＭｎＯ2にＬｉを過剰に含有させてＭｎの平均価数を大
きくするか、ＬｉＭｎＯ2のＭｎを、層状のリチウム含
有複合酸化物を安定に構成できる元素、例えばＣｏやＮ
ｉなどで置換することが有効であると考え、Ｌｉの量
比、置換元素の種類およびその量比について詳細に検討
した。
【００３２】その結果、ＮｉとＭｎの量比が、１／２：
１／２、すなわち１：１となるＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2
の一般式で表される組成を基本として、ＮｉおよびＭｎ
がそれぞれｘ／２ずつＬｉで置換され、ＮｉとＭｎの量
比が１／２：１／２からそれぞれδ／２および−δ／２
だけずれ、Ｌｉの量比がαだけ幅を有し、かつ、Ｎｉお
よびＭｎがそれぞれｙ／２ずつ元素Ｍ（ただし、ＭはＴ
ｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅおよび
Ｓｎからなる群より選択された１種以上の元素）で置換
された組成、すなわち、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ
(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y -δ)/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ
≦０.０５、−０.０５≦ｘ＋α≦０.０５、０≦ｙ≦０.
４であり、−０.１≦δ≦０.１（ただし、０≦ｙ≦０.
２のとき）または−０.２４≦δ≦０.２４（ただし、
０．２＜ｙ≦０.４のとき）であって、ＭはＴｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎか
らなる群から選択された１種以上の元素〕で表される組
成範囲において、層状の結晶構造が安定化され、４Ｖ付
近の電位領域での充放電の可逆性や充放電サイクルに対
する耐久性に優れたリチウム含有複合酸化物が得られる
ことがわかった。特に、ｙ＞０である場合、すなわち、
元素Ｍが添加された場合に、より優れた特性を有するリ
チウム含有複合酸化物となることもわかった。
１／２、すなわち１：１となるＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2
の一般式で表される組成を基本として、ＮｉおよびＭｎ
がそれぞれｘ／２ずつＬｉで置換され、ＮｉとＭｎの量
比が１／２：１／２からそれぞれδ／２および−δ／２
だけずれ、Ｌｉの量比がαだけ幅を有し、かつ、Ｎｉお
よびＭｎがそれぞれｙ／２ずつ元素Ｍ（ただし、ＭはＴ
ｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅおよび
Ｓｎからなる群より選択された１種以上の元素）で置換
された組成、すなわち、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ
(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y -δ)/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ
≦０.０５、−０.０５≦ｘ＋α≦０.０５、０≦ｙ≦０.
４であり、−０.１≦δ≦０.１（ただし、０≦ｙ≦０.
２のとき）または−０.２４≦δ≦０.２４（ただし、
０．２＜ｙ≦０.４のとき）であって、ＭはＴｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎか
らなる群から選択された１種以上の元素〕で表される組
成範囲において、層状の結晶構造が安定化され、４Ｖ付
近の電位領域での充放電の可逆性や充放電サイクルに対
する耐久性に優れたリチウム含有複合酸化物が得られる
ことがわかった。特に、ｙ＞０である場合、すなわち、
元素Ｍが添加された場合に、より優れた特性を有するリ
チウム含有複合酸化物となることもわかった。
【００３３】これは、リチウム含有複合酸化物中のＭｎ
の平均価数が４価近傍の値（およそ３．３〜４価）をと
ること、充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープの際
に、結晶中のＭｎの移動が抑制されることなどによるも
のと思われる。なお、本発明においては、Ｍｎの価数と
して、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）により測定した値を用い
た。
の平均価数が４価近傍の値（およそ３．３〜４価）をと
ること、充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープの際
に、結晶中のＭｎの移動が抑制されることなどによるも
のと思われる。なお、本発明においては、Ｍｎの価数と
して、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）により測定した値を用い
た。
【００３４】また、上述したように、層状の構造を安定
して有し、充放電の可逆性や充放電サイクルに対する耐
久性に優れる、少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素と
して含むリチウム含有複合酸化物に対し、ＣｕＫα線を
用いたＸ線回折測定を行うと、回折角２θが１８°付近
および４４°付近には、ＬｉＮｉＯ2の（００３）およ
び（１０４）の回折ピークに相当する回折ピークがそれ
ぞれ１本ずつ存在し、かつ、６３°〜６６°の範囲に
は、（１０８）および（１１０）の回折ピークに相当す
る２本の回折ピークが存在するなど、その回折パターン
はＬｉＮｉＯ2と同様の特徴を有する単一相の複合酸化
物であることがわかった。
して有し、充放電の可逆性や充放電サイクルに対する耐
久性に優れる、少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素と
して含むリチウム含有複合酸化物に対し、ＣｕＫα線を
用いたＸ線回折測定を行うと、回折角２θが１８°付近
および４４°付近には、ＬｉＮｉＯ2の（００３）およ
び（１０４）の回折ピークに相当する回折ピークがそれ
ぞれ１本ずつ存在し、かつ、６３°〜６６°の範囲に
は、（１０８）および（１１０）の回折ピークに相当す
る２本の回折ピークが存在するなど、その回折パターン
はＬｉＮｉＯ2と同様の特徴を有する単一相の複合酸化
物であることがわかった。
【００３５】さらに、回折パターンを詳細に検討した結
果、上記１８°付近および４４°付近の回折ピークの面
積、すなわち積算強度をそれぞれＩ18およびＩ44とした
ときに、その比Ｉ44／Ｉ18が、０．９＜Ｉ44／Ｉ18≦
１．２（ただし、０≦ｙ≦０.２のとき）、または０．
７≦Ｉ44／Ｉ18≦１（ただし、０．２＜ｙ≦０.４のと
き）であり、かつ、上記６３°〜６６°の範囲にある２
本の回折ピークの回折角（２θ）の差θａが、０．３°
≦θａ≦０．６°（ただし、０≦ｙ≦０.２のとき）、
または０．５５°≦θａ≦０．７５°（ただし、０．２
＜ｙ≦０.４のとき）であるという特徴を有することも
わかった。
果、上記１８°付近および４４°付近の回折ピークの面
積、すなわち積算強度をそれぞれＩ18およびＩ44とした
ときに、その比Ｉ44／Ｉ18が、０．９＜Ｉ44／Ｉ18≦
１．２（ただし、０≦ｙ≦０.２のとき）、または０．
７≦Ｉ44／Ｉ18≦１（ただし、０．２＜ｙ≦０.４のと
き）であり、かつ、上記６３°〜６６°の範囲にある２
本の回折ピークの回折角（２θ）の差θａが、０．３°
≦θａ≦０．６°（ただし、０≦ｙ≦０.２のとき）、
または０．５５°≦θａ≦０．７５°（ただし、０．２
＜ｙ≦０.４のとき）であるという特徴を有することも
わかった。
【００３６】このようなリチウム含有複合酸化物の充放
電曲線は、スピネル型の構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4と同
様に、４Ｖ付近の電圧領域での充放電が可能であり、従
来の正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の代替として使用す
ることが可能となる。
電曲線は、スピネル型の構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4と同
様に、４Ｖ付近の電圧領域での充放電が可能であり、従
来の正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の代替として使用す
ることが可能となる。
【００３７】さらに、上記組成を有するリチウム含有複
合酸化物は、真密度が４.５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3と大
きな値となり、高い体積エネルギー密度を有する材料と
なることもわかった。Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含
有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化す
るが、上記の狭い組成範囲において構造が安定化され、
単一相が形成されやすくなるため、ＬｉＣｏＯ2の真密
度に近い大きな値となるものと考えられる。特に、化学
量論比に近い組成のときに大きな値となり、−０.０１
５≦ｘ＋α≦０.０１５において、およそ４．７ｇ／ｃ
ｍ3以上の高密度複合酸化物となることがわかった。
合酸化物は、真密度が４.５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3と大
きな値となり、高い体積エネルギー密度を有する材料と
なることもわかった。Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含
有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化す
るが、上記の狭い組成範囲において構造が安定化され、
単一相が形成されやすくなるため、ＬｉＣｏＯ2の真密
度に近い大きな値となるものと考えられる。特に、化学
量論比に近い組成のときに大きな値となり、−０.０１
５≦ｘ＋α≦０.０１５において、およそ４．７ｇ／ｃ
ｍ3以上の高密度複合酸化物となることがわかった。
【００３８】また、上述したように、本発明のリチウム
含有複合酸化物は、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2のように、
ＮｉとＭｎが１：１となる組成を基本としているが、さ
らに詳細に組成検討を行ったところ、Ｎｉ、Ｍｎおよび
Ｍの量比が１：１：１となる組成、すなわち一般式Ｌｉ
Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｍ1/3Ｏ2で表されｙ＝１／３となる組成
の近傍において、特に優れた特性を有するリチウム含有
複合酸化物が得られることがわかった。
含有複合酸化物は、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2のように、
ＮｉとＭｎが１：１となる組成を基本としているが、さ
らに詳細に組成検討を行ったところ、Ｎｉ、Ｍｎおよび
Ｍの量比が１：１：１となる組成、すなわち一般式Ｌｉ
Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｍ1/3Ｏ2で表されｙ＝１／３となる組成
の近傍において、特に優れた特性を有するリチウム含有
複合酸化物が得られることがわかった。
【００３９】上記一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍ
ｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる
群より選択された１種以上の元素）において、０≦ｙ≦
０．２の組成範囲では、ＮｉとＭｎの量比のずれ（δ／
２）は小さい値しか許容されないが、０．２＜ｙ≦０.
４の組成範囲では、結晶構造の安定性がより高くなり、
単一相が形成されやすくなるため、ＮｉとＭｎの量比の
ずれが大きくなっても目的とするリチウム含有複合酸化
物を得ることができる。このため、上記一般式におい
て、０≦ｙ≦０．２のときには、δのとり得る範囲は−
０．１≦δ≦０．１と狭いのに対し、０．２＜ｙ≦０.
４のときには、δのとり得る範囲が−０.２４≦δ≦０.
２４と広くなるのである。
ｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる
群より選択された１種以上の元素）において、０≦ｙ≦
０．２の組成範囲では、ＮｉとＭｎの量比のずれ（δ／
２）は小さい値しか許容されないが、０．２＜ｙ≦０.
４の組成範囲では、結晶構造の安定性がより高くなり、
単一相が形成されやすくなるため、ＮｉとＭｎの量比の
ずれが大きくなっても目的とするリチウム含有複合酸化
物を得ることができる。このため、上記一般式におい
て、０≦ｙ≦０．２のときには、δのとり得る範囲は−
０．１≦δ≦０．１と狭いのに対し、０．２＜ｙ≦０.
４のときには、δのとり得る範囲が−０.２４≦δ≦０.
２４と広くなるのである。
【００４０】さらに、０．２＜ｙ≦０.４の組成範囲に
おいては、０≦ｙ≦０.２の組成範囲の化合物よりも真
密度が大きくなるため、より高容量化に適した材料であ
ることも明らかになった。すなわち、化学量論組成の化
合物では、０．２＜ｙ≦０.４の組成範囲においてその
真密度はおよそ４.７５〜４．９５ｇ／ｃｍ3であるのに
対し、０≦ｙ≦０.２の組成範囲においてその真密度は
およそ４．５５〜４．７４ｇ／ｃｍ3である。
おいては、０≦ｙ≦０.２の組成範囲の化合物よりも真
密度が大きくなるため、より高容量化に適した材料であ
ることも明らかになった。すなわち、化学量論組成の化
合物では、０．２＜ｙ≦０.４の組成範囲においてその
真密度はおよそ４.７５〜４．９５ｇ／ｃｍ3であるのに
対し、０≦ｙ≦０.２の組成範囲においてその真密度は
およそ４．５５〜４．７４ｇ／ｃｍ3である。
【００４１】ここで、ｙの上限値を０．４としたのは、
ｙ＞０．４の組成、すなわち元素Ｍでの置換量が０．４
より多くなると、目的とする複合酸化物中に異相が形成
され、化合物の安定性が損なわれるなどの問題を生じや
すくなるからである。
ｙ＞０．４の組成、すなわち元素Ｍでの置換量が０．４
より多くなると、目的とする複合酸化物中に異相が形成
され、化合物の安定性が損なわれるなどの問題を生じや
すくなるからである。
【００４２】なお、本発明のリチウム含有複合酸化物の
組成範囲を包含する非常に広い組成範囲の化合物を非水
二次電池の正極材料として用いることは、既に、特許第
３０６４６５５号公報、特開平９−１９９１２７号公
報、特開平１０−６９９１０号公報、特開２０００−２
９４２４２号公報などに開示されている。しかしなが
ら、上記のいずれについても、本発明の示すＮｉとＭｎ
が１：１近傍の限られた組成範囲において、特に優れた
特性のリチウム含有複合酸化物が得られることを開示し
たものではなく、これら先行技術から本発明が容易に推
察されるものでもない。
組成範囲を包含する非常に広い組成範囲の化合物を非水
二次電池の正極材料として用いることは、既に、特許第
３０６４６５５号公報、特開平９−１９９１２７号公
報、特開平１０−６９９１０号公報、特開２０００−２
９４２４２号公報などに開示されている。しかしなが
ら、上記のいずれについても、本発明の示すＮｉとＭｎ
が１：１近傍の限られた組成範囲において、特に優れた
特性のリチウム含有複合酸化物が得られることを開示し
たものではなく、これら先行技術から本発明が容易に推
察されるものでもない。
【００４３】ところで、上記リチウム含有複合酸化物
は、単純にＬｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＮｉ化合物な
どを混合して焼成するだけでは、その単一相を得ること
は非常に困難である。
は、単純にＬｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＮｉ化合物な
どを混合して焼成するだけでは、その単一相を得ること
は非常に困難である。
【００４４】これは、ＮｉおよびＭｎなどの固体中での
拡散速度が遅いため、合成反応においてこれらを均一に
拡散させることが困難で、生成した酸化物中に前記元素
が均一に分布しないことが原因と考えられる。
拡散速度が遅いため、合成反応においてこれらを均一に
拡散させることが困難で、生成した酸化物中に前記元素
が均一に分布しないことが原因と考えられる。
【００４５】そこで、本発明者らは、上記酸化物を合成
する方法についても詳細に検討を重ねた結果、少なくと
もＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物と、
Ｌｉの化合物とを焼成することにより、本発明のリチウ
ム含有複合酸化物の単一相を比較的容易に合成できると
いう知見を得た。すなわち、あらかじめＮｉおよびＭｎ
などの構成元素の複合化合物を合成しておき、これをＬ
ｉの化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応
において前記金属元素が均一に分布し、単一相の形成が
容易化されるのである。もちろん、本発明のリチウム含
有複合酸化物の合成方法は上記の方法に限定されるもの
ではないが、どのような合成過程を経るかによって、生
成する複合酸化物の物性、すなわち構造の安定性や充放
電の可逆性、真密度などが大きく変化するものと思われ
る。
する方法についても詳細に検討を重ねた結果、少なくと
もＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物と、
Ｌｉの化合物とを焼成することにより、本発明のリチウ
ム含有複合酸化物の単一相を比較的容易に合成できると
いう知見を得た。すなわち、あらかじめＮｉおよびＭｎ
などの構成元素の複合化合物を合成しておき、これをＬ
ｉの化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応
において前記金属元素が均一に分布し、単一相の形成が
容易化されるのである。もちろん、本発明のリチウム含
有複合酸化物の合成方法は上記の方法に限定されるもの
ではないが、どのような合成過程を経るかによって、生
成する複合酸化物の物性、すなわち構造の安定性や充放
電の可逆性、真密度などが大きく変化するものと思われ
る。
【００４６】ここで、少なくともＮｉおよびＭｎを構成
元素として含む複合化合物としては、例えば、少なくと
もＮｉおよびＭｎを含む共沈化合物、水熱合成された化
合物、メカニカル合成された化合物およびそれらを熱処
理して得られる化合物などを用いればよく、Ｎｉ0.5Ｍ
ｎ0.5（ＯＨ）2、ＮｉＭｎ2Ｏ4、Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5ＯＯＨ
など、ＮｉとＭｎの酸化物または水酸化物を好ましく用
いることができる。なお、構成元素としてＭ（ＭはＴ
ｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅおよび
Ｓｎからなる群より選択された１種以上の元素）を含有
するリチウム含有複合酸化物を合成する場合には、少な
くともＮｉおよびＭｎを含む複合化合物と、Ｌｉの化合
物と、Ｍを含有する化合物とを混合して焼成することに
より目的の酸化物を得ることはできるが、可能であれ
ば、ＮｉおよびＭｎとさらにＭが含有された複合化合物
を初めから用いることが好ましい。また、上記複合化合
物におけるＮｉ、ＭｎおよびＭの量比は、目的とするリ
チウム含有複合酸化物の組成に応じて適宜選択すればよ
い。
元素として含む複合化合物としては、例えば、少なくと
もＮｉおよびＭｎを含む共沈化合物、水熱合成された化
合物、メカニカル合成された化合物およびそれらを熱処
理して得られる化合物などを用いればよく、Ｎｉ0.5Ｍ
ｎ0.5（ＯＨ）2、ＮｉＭｎ2Ｏ4、Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5ＯＯＨ
など、ＮｉとＭｎの酸化物または水酸化物を好ましく用
いることができる。なお、構成元素としてＭ（ＭはＴ
ｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅおよび
Ｓｎからなる群より選択された１種以上の元素）を含有
するリチウム含有複合酸化物を合成する場合には、少な
くともＮｉおよびＭｎを含む複合化合物と、Ｌｉの化合
物と、Ｍを含有する化合物とを混合して焼成することに
より目的の酸化物を得ることはできるが、可能であれ
ば、ＮｉおよびＭｎとさらにＭが含有された複合化合物
を初めから用いることが好ましい。また、上記複合化合
物におけるＮｉ、ＭｎおよびＭの量比は、目的とするリ
チウム含有複合酸化物の組成に応じて適宜選択すればよ
い。
【００４７】また、上記Ｌｉの化合物としては、種々の
リチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウ
ム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチ
ウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウ
ム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、
シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウ
ム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それ
らの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの
環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で水酸化リチ
ウム・一水和物が最も好ましく用いられる。
リチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウ
ム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチ
ウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウ
ム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、
シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウ
ム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それ
らの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの
環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で水酸化リチ
ウム・一水和物が最も好ましく用いられる。
【００４８】上記の少なくともＮｉおよびＭｎを構成元
素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とは、ほぼ目
的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じた比率で
混合され、例えば、前記混合物を、酸素を含む雰囲気中
でおよそ７００〜１１００℃で１〜２４時間焼成するこ
とにより、本発明のリチウム含有複合酸化物を合成する
ことができる。
素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とは、ほぼ目
的とするリチウム含有複合酸化物の組成に応じた比率で
混合され、例えば、前記混合物を、酸素を含む雰囲気中
でおよそ７００〜１１００℃で１〜２４時間焼成するこ
とにより、本発明のリチウム含有複合酸化物を合成する
ことができる。
【００４９】上記焼成にあたっての加熱処理としては、
一気に所定温度まで昇温するよりも、いったん焼成温度
よりも低い温度（およそ２５０〜８５０℃）まで加熱
し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、さ
らに焼成温度に昇温して反応を進行させることが好まし
い。これは、本発明のリチウム含有複合酸化物の生成過
程においては、Ｌｉの化合物と少なくともＮｉおよびＭ
ｎを構成元素として含む複合化合物との反応が段階的に
生じ、中間生成物を経由して最終的にリチウム含有複合
酸化物が生成すると考えられるからである。すなわち、
一気に焼成温度まで昇温する場合には、Ｌｉの化合物と
少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化
合物とが部分的に最終段階まで反応してしまい、それに
よって生成したリチウム含有複合酸化物が未反応物の反
応を妨害したり、組成の均一性が損なわれるといった問
題が生じることがある。また、反応工程に要する時間を
短縮し、均質なリチウム含有複合酸化物を得るために
も、段階的に加熱を行うのが有効である。この予備加熱
の時間は特に制限されるものではないが、通常、０．５
〜３０時間程度で行えばよい。
一気に所定温度まで昇温するよりも、いったん焼成温度
よりも低い温度（およそ２５０〜８５０℃）まで加熱
し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、さ
らに焼成温度に昇温して反応を進行させることが好まし
い。これは、本発明のリチウム含有複合酸化物の生成過
程においては、Ｌｉの化合物と少なくともＮｉおよびＭ
ｎを構成元素として含む複合化合物との反応が段階的に
生じ、中間生成物を経由して最終的にリチウム含有複合
酸化物が生成すると考えられるからである。すなわち、
一気に焼成温度まで昇温する場合には、Ｌｉの化合物と
少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化
合物とが部分的に最終段階まで反応してしまい、それに
よって生成したリチウム含有複合酸化物が未反応物の反
応を妨害したり、組成の均一性が損なわれるといった問
題が生じることがある。また、反応工程に要する時間を
短縮し、均質なリチウム含有複合酸化物を得るために
も、段階的に加熱を行うのが有効である。この予備加熱
の時間は特に制限されるものではないが、通常、０．５
〜３０時間程度で行えばよい。
【００５０】また、前記Ｌｉの化合物と少なくともＮｉ
およびＭｎを構成元素として含む複合化合物との混合物
を焼成する工程では、乾式混合された混合物をそのまま
用いてもよいが、混合物をエタノールなどの溶媒で分散
してスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６
０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いること
により、合成されるリチウム含有複合酸化物の均質性が
さらに高まるので好ましい。
およびＭｎを構成元素として含む複合化合物との混合物
を焼成する工程では、乾式混合された混合物をそのまま
用いてもよいが、混合物をエタノールなどの溶媒で分散
してスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６
０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いること
により、合成されるリチウム含有複合酸化物の均質性が
さらに高まるので好ましい。
【００５１】上記加熱処理の雰囲気としては、酸素を含
む雰囲気、すなわち空気中や、アルゴン、ヘリウム、窒
素などの不活性ガスと酸素ガスとの混合雰囲気中、ある
いは酸素ガス中で行えばよい。雰囲気中の酸素の割合
は、体積比で１０％以上にすることが好ましい。
む雰囲気、すなわち空気中や、アルゴン、ヘリウム、窒
素などの不活性ガスと酸素ガスとの混合雰囲気中、ある
いは酸素ガス中で行えばよい。雰囲気中の酸素の割合
は、体積比で１０％以上にすることが好ましい。
【００５２】上記ガスの流量としては、前記混合物１０
０ｇ当たり１ｄｍ3／分以上にするのが好ましく、１〜
５ｄｍ3／分がより好ましい。ガス流量が少ない場合、
すなわちガス流速が遅い場合には、反応が不均一に進行
し、Ｍｎ2Ｏ3やＬｉ2ＭｎＯ3などの不純物が生成しやす
くなる。
０ｇ当たり１ｄｍ3／分以上にするのが好ましく、１〜
５ｄｍ3／分がより好ましい。ガス流量が少ない場合、
すなわちガス流速が遅い場合には、反応が不均一に進行
し、Ｍｎ2Ｏ3やＬｉ2ＭｎＯ3などの不純物が生成しやす
くなる。
【００５３】以上述べたような方法により得られる本発
明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる
ことにより、例えば以下のようにして非水二次電池が作
製される。
明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる
ことにより、例えば以下のようにして非水二次電池が作
製される。
【００５４】正極は、上記リチウム含有複合酸化物に、
要すれば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラックなどの導電
助剤と、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンなどのバインダーを加えて混合した正極合剤を、
そのまま用いるか、あるいは集電体としての作用を兼ね
る基体に塗布または含浸させ、基体と一体化して用い
る。基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス
鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチングメタル、エ
キスパンドメタル、フォームメタル、金属箔などを用い
ることができる。
要すれば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラックなどの導電
助剤と、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンなどのバインダーを加えて混合した正極合剤を、
そのまま用いるか、あるいは集電体としての作用を兼ね
る基体に塗布または含浸させ、基体と一体化して用い
る。基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス
鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチングメタル、エ
キスパンドメタル、フォームメタル、金属箔などを用い
ることができる。
【００５５】なお、正極活物質としては、上記リチウム
含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の活物質と混
合するか、あるいは他の活物質との複合体として用いる
こともできる。例えば、上記リチウム含有複合酸化物
は、ＬｉＣｏＯ2のようなリチウム含有コバルト酸化物
に比べて電子伝導性が劣っているため、大電流放電や放
電末期での電圧降下が大きくなるという問題が発生しや
すい。しかし、電子伝導性に優れるリチウム含有コバル
ト酸化物を混合して用いることより、上記電圧降下が抑
制され、放電特性を向上させることができる。このリチ
ウム含有コバルト酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2の他、
Ｃｏの一部を他の元素、例えばＮｉで置換したＬｉＣｏ
1-tＮｉtＯ2などの化合物も用いることができる。この
場合、リチウム含有コバルト酸化物の割合を多くしすぎ
ると、高温貯蔵特性などの耐久性が低下しやすくなるた
め、質量比率で活物質全体の５０％以下とする必要があ
る。
含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の活物質と混
合するか、あるいは他の活物質との複合体として用いる
こともできる。例えば、上記リチウム含有複合酸化物
は、ＬｉＣｏＯ2のようなリチウム含有コバルト酸化物
に比べて電子伝導性が劣っているため、大電流放電や放
電末期での電圧降下が大きくなるという問題が発生しや
すい。しかし、電子伝導性に優れるリチウム含有コバル
ト酸化物を混合して用いることより、上記電圧降下が抑
制され、放電特性を向上させることができる。このリチ
ウム含有コバルト酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2の他、
Ｃｏの一部を他の元素、例えばＮｉで置換したＬｉＣｏ
1-tＮｉtＯ2などの化合物も用いることができる。この
場合、リチウム含有コバルト酸化物の割合を多くしすぎ
ると、高温貯蔵特性などの耐久性が低下しやすくなるた
め、質量比率で活物質全体の５０％以下とする必要があ
る。
【００５６】また、上記正極と対向させる負極の活物質
としては、通常はリチウムまたはリチウム含有化合物が
用いられるが、そのリチウム含有化合物としては、Ｌｉ
−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−
Ｇａ合金などのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓ
ｉ合金など、リチウムと合金を形成することが可能な元
素、またはそれらの元素を主体として含む合金が挙げら
れる。さらに、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物などの酸化物系
材料のほか、黒鉛や繊維状炭素などの炭素質材料、リチ
ウム含有複合窒化物などを用いることができる。また、
上記の複数の材料を複合化したものを用いてもよく、炭
素質材料とＳｉとの複合体なども好ましく用いられる。
なお、負極の作製についても、上記正極の場合と同様の
方法を用いることができる。
としては、通常はリチウムまたはリチウム含有化合物が
用いられるが、そのリチウム含有化合物としては、Ｌｉ
−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−
Ｇａ合金などのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓ
ｉ合金など、リチウムと合金を形成することが可能な元
素、またはそれらの元素を主体として含む合金が挙げら
れる。さらに、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物などの酸化物系
材料のほか、黒鉛や繊維状炭素などの炭素質材料、リチ
ウム含有複合窒化物などを用いることができる。また、
上記の複数の材料を複合化したものを用いてもよく、炭
素質材料とＳｉとの複合体なども好ましく用いられる。
なお、負極の作製についても、上記正極の場合と同様の
方法を用いることができる。
【００５７】上記正極と負極における活物質の比率とし
ては、負極活物質の種類によっても異なるが、一般的に
は、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）＝
１．５〜３．５とすることにより、上記リチウム含有複
合酸化物の特性をうまく利用することができる。ただ
し、負極活物質として、リチウムと合金を形成すること
が可能な元素、それらの元素を主体として含む合金、リ
チウム含有複合窒化物、またはそれらの材料と炭素質材
料など他の構成要素との複合体を用いる場合には、上記
比率では負極の容量が大きくなりすぎるため、（正極活
物質の質量）／（負極活物質の質量）＝４〜７とするの
が望ましい。
ては、負極活物質の種類によっても異なるが、一般的に
は、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）＝
１．５〜３．５とすることにより、上記リチウム含有複
合酸化物の特性をうまく利用することができる。ただ
し、負極活物質として、リチウムと合金を形成すること
が可能な元素、それらの元素を主体として含む合金、リ
チウム含有複合窒化物、またはそれらの材料と炭素質材
料など他の構成要素との複合体を用いる場合には、上記
比率では負極の容量が大きくなりすぎるため、（正極活
物質の質量）／（負極活物質の質量）＝４〜７とするの
が望ましい。
【００５８】本発明の非水二次電池における非水電解質
としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の
液状電解質、すなわち電解液や、前記電解液をポリマー
中に保持させたポリマー電解質などを用いることができ
る。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機
溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点か
らは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのよ
うな鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プ
ロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これら
の鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合し
て用いてもよく、特に低温特性の改善のためには、上記
鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占める
ことが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６
５体積％以上を占めることがより好ましい。
としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の
液状電解質、すなわち電解液や、前記電解液をポリマー
中に保持させたポリマー電解質などを用いることができ
る。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機
溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点か
らは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのよ
うな鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プ
ロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これら
の鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合し
て用いてもよく、特に低温特性の改善のためには、上記
鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占める
ことが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６
５体積％以上を占めることがより好ましい。
【００５９】ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エス
テルのみで構成するよりも、放電容量の向上を図るため
に上記鎖状エステルに誘導率の高い（誘導率：３０以
上）エステルを混合して用いることが好ましい。このよ
うなエステルの具体例としては、例えば、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボ
ネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサ
ルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステル
がより好ましい。
テルのみで構成するよりも、放電容量の向上を図るため
に上記鎖状エステルに誘導率の高い（誘導率：３０以
上）エステルを混合して用いることが好ましい。このよ
うなエステルの具体例としては、例えば、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボ
ネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサ
ルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステル
がより好ましい。
【００６０】そのような誘電率の高いエステルは、放電
容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０
体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性
の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以
下がより好ましい。
容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０
体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性
の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以
下がより好ましい。
【００６１】また、上記誘電率の高いエステル以外に併
用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエ
タン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２
−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど
が挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒や、
含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることが
できる。
用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエ
タン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２
−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど
が挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒や、
含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることが
できる。
【００６２】有機溶媒に溶解させる電解質としては、例
えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9Ｓ
Ｏ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ
2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合
して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られる
ＬｉＰＦ6やＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3などが好ましく用いられ
る。電解液中における電解質の濃度は特に限定されるも
のではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ3、特に
０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3程度が好ましい。
えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9Ｓ
Ｏ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ
2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合
して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られる
ＬｉＰＦ6やＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3などが好ましく用いられ
る。電解液中における電解質の濃度は特に限定されるも
のではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ3、特に
０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3程度が好ましい。
【００６３】また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させ
るために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよ
い。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンや
ｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン
類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好まし
く用いられる。
るために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよ
い。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンや
ｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン
類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好まし
く用いられる。
【００６４】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点か
ら、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエ
チレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などのポ
リオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好まし
く用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを
用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおい
て電池の特性が劣化しやすくなるが、本発明のリチウム
含有複合酸化物は安定性に優れているため、このような
薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させるこ
とができる。
電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点か
ら、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエ
チレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などのポ
リオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好まし
く用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを
用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおい
て電池の特性が劣化しやすくなるが、本発明のリチウム
含有複合酸化物は安定性に優れているため、このような
薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させるこ
とができる。
【００６５】
【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。た
だし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
だし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
【００６６】（実施例１）反応容器内に水酸化ナトリウ
ムの添加によりｐＨを約１２に調整したアンモニア水を
用意し、これを強攪拌しながら、この中に硫酸ニッケル
および硝酸マンガンをそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ3ずつ含
有する混合水溶液、および２５質量％のアンモニア水を
それぞれ４６ｃｍ3／分および３．３ｃｍ3／分の割合で
定量ポンプを用いて滴下し、ＮｉとＭｎの共沈化合物を
生成させた。このとき、反応液の温度は５０℃に保持
し、また、反応液のｐＨが約１２付近に維持されるよう
に、３．２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度の水酸化ナトリウム水
溶液の滴下も同時に行った。さらに、反応に際して、反
応液の雰囲気が不活性雰囲気となるように、窒素ガスを
１ｄｍ3／分の割合でパージしながら反応させた。
ムの添加によりｐＨを約１２に調整したアンモニア水を
用意し、これを強攪拌しながら、この中に硫酸ニッケル
および硝酸マンガンをそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ3ずつ含
有する混合水溶液、および２５質量％のアンモニア水を
それぞれ４６ｃｍ3／分および３．３ｃｍ3／分の割合で
定量ポンプを用いて滴下し、ＮｉとＭｎの共沈化合物を
生成させた。このとき、反応液の温度は５０℃に保持
し、また、反応液のｐＨが約１２付近に維持されるよう
に、３．２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度の水酸化ナトリウム水
溶液の滴下も同時に行った。さらに、反応に際して、反
応液の雰囲気が不活性雰囲気となるように、窒素ガスを
１ｄｍ3／分の割合でパージしながら反応させた。
【００６７】得られた生成物を水洗、濾過および乾燥さ
せ、ＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物と
し、この水酸化物０．２ｍｏｌと、０．１９８ｍｏｌの
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、その混合物をエタノール
で分散してスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４
０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を調製した。次
いで、その混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、１ｄｍ
3／分の空気気流中で８００℃まで加熱し、その温度で
２時間保持することにより予備加熱を行い、さらに１０
００℃に昇温して１２時間焼成することによりリチウム
含有複合酸化物を合成した。調製した化合物は、乳鉢で
粉砕して粉体としてデシケーター中で保存した。
せ、ＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物と
し、この水酸化物０．２ｍｏｌと、０．１９８ｍｏｌの
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、その混合物をエタノール
で分散してスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４
０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を調製した。次
いで、その混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、１ｄｍ
3／分の空気気流中で８００℃まで加熱し、その温度で
２時間保持することにより予備加熱を行い、さらに１０
００℃に昇温して１２時間焼成することによりリチウム
含有複合酸化物を合成した。調製した化合物は、乳鉢で
粉砕して粉体としてデシケーター中で保存した。
【００６８】上記酸化物の粉体について、原子吸光分析
装置で組成を測定したところ、Ｌｉ 0.99Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5
Ｏ2で表される組成であることがわかった。また、上記
化合物の状態分析を行うために、立命館大学ＳＲセンタ
ーの超電導小型放射光源“オーロラ”（住友電工製）の
ＢＬ４ビームポートを用いて、ＭｎのＸ線吸収分光（Ｘ
ＡＳ）を行った。得られたデータの解析は、文献〔Jour
nal of the Electrochemical Society, 146 p2799-2809
(1999)〕に基づき、解析ソフト“ＲＥＸ”（リガク電
機製）を用いて行った。また、上記化合物のＭｎの価数
を決定するために、標準サンプルとして、ＭｎＯ2およ
びＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（どちらも平均価数が４価の
Ｍｎを有する化合物としての標準サンプル）、ＬｉＭｎ
2Ｏ4（平均価数が３．５価のＭｎを有する化合物として
の標準サンプル）、ＬｉＭｎＯ2およびＭｎ2Ｏ3（どち
らも平均価数が３価のＭｎを有する化合物としての標準
サンプル）およびＭｎＯ（平均価数が２価のＭｎを有す
る化合物としての標準サンプル）を用いた。各標準サン
プルのＭｎのＫ吸収端位置とＭｎの価数との関係を表す
回帰直線を求め、上記化合物のＭｎのＫ吸収端位置が、
ＭｎＯ2およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のＫ吸収端位置と
ほぼ同じであったことから、上記化合物のＭｎの平均価
数はほぼ４価と求まった。
装置で組成を測定したところ、Ｌｉ 0.99Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5
Ｏ2で表される組成であることがわかった。また、上記
化合物の状態分析を行うために、立命館大学ＳＲセンタ
ーの超電導小型放射光源“オーロラ”（住友電工製）の
ＢＬ４ビームポートを用いて、ＭｎのＸ線吸収分光（Ｘ
ＡＳ）を行った。得られたデータの解析は、文献〔Jour
nal of the Electrochemical Society, 146 p2799-2809
(1999)〕に基づき、解析ソフト“ＲＥＸ”（リガク電
機製）を用いて行った。また、上記化合物のＭｎの価数
を決定するために、標準サンプルとして、ＭｎＯ2およ
びＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（どちらも平均価数が４価の
Ｍｎを有する化合物としての標準サンプル）、ＬｉＭｎ
2Ｏ4（平均価数が３．５価のＭｎを有する化合物として
の標準サンプル）、ＬｉＭｎＯ2およびＭｎ2Ｏ3（どち
らも平均価数が３価のＭｎを有する化合物としての標準
サンプル）およびＭｎＯ（平均価数が２価のＭｎを有す
る化合物としての標準サンプル）を用いた。各標準サン
プルのＭｎのＫ吸収端位置とＭｎの価数との関係を表す
回帰直線を求め、上記化合物のＭｎのＫ吸収端位置が、
ＭｎＯ2およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のＫ吸収端位置と
ほぼ同じであったことから、上記化合物のＭｎの平均価
数はほぼ４価と求まった。
【００６９】Ｎｉについては、３価以上のＮｉを有する
標準サンプルとして適当な化合物が入手できなかったた
め、その価数を正確に求めることはできなかったが、平
均価数が２価のＮｉを有する化合物であるＮｉＯおよび
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4とＫ吸収端位置がほぼ同じであ
ったことから、上記化合物のＮｉの平均価数はほぼ２価
であることが推定された。
標準サンプルとして適当な化合物が入手できなかったた
め、その価数を正確に求めることはできなかったが、平
均価数が２価のＮｉを有する化合物であるＮｉＯおよび
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4とＫ吸収端位置がほぼ同じであ
ったことから、上記化合物のＮｉの平均価数はほぼ２価
であることが推定された。
【００７０】（実施例２）実施例１と同様にして合成し
たＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１
９８ｍｏｌと、０．２０２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと
を秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.01Ｎｉ
0.495Ｍｎ0.495Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物
を合成した。
たＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１
９８ｍｏｌと、０．２０２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと
を秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.01Ｎｉ
0.495Ｍｎ0.495Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物
を合成した。
【００７１】（実施例３）実施例１と同様にして合成し
たＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１
９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと
を秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.02Ｎｉ0.49
Ｍｎ0.49Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成
した。
たＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１
９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと
を秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.02Ｎｉ0.49
Ｍｎ0.49Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成
した。
【００７２】（実施例４）実施例１と同様にして合成し
たＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１
９４ｍｏｌと、０．２０６ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと
を秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.03Ｎｉ
0.485Ｍｎ0.485Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物
を合成した。
たＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１
９４ｍｏｌと、０．２０６ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと
を秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.03Ｎｉ
0.485Ｍｎ0.485Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物
を合成した。
【００７３】（実施例５）実施例１と同様にして合成し
たＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１
９２ｍｏｌと、０．２０８ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと
を秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.04Ｎｉ0.48
Ｍｎ0.48Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成
した。
たＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１
９２ｍｏｌと、０．２０８ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと
を秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.04Ｎｉ0.48
Ｍｎ0.48Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成
した。
【００７４】（実施例６）実施例１と同様にして合成し
たＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１
９ｍｏｌと、０．２１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤
量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.05Ｎｉ0.475Ｍ
ｎ0.475Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成し
た。
たＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１
９ｍｏｌと、０．２１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤
量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.05Ｎｉ0.475Ｍ
ｎ0.475Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成し
た。
【００７５】（実施例７）硫酸ニッケル、硝酸マンガン
および硫酸コバルトをそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｄｍ3、
０．９ｍｏｌ／ｄｍ3および０．２ｍｏｌ／ｄｍ3の割合
で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施例１と
同様にして、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを４．５：４．５：
１の割合で含有する水酸化物を得た。以下実施例１と同
様にしてＬｉ0.99Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2で表され
るリチウム含有複合酸化物を合成した。
および硫酸コバルトをそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｄｍ3、
０．９ｍｏｌ／ｄｍ3および０．２ｍｏｌ／ｄｍ3の割合
で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施例１と
同様にして、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを４．５：４．５：
１の割合で含有する水酸化物を得た。以下実施例１と同
様にしてＬｉ0.99Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.1Ｏ2で表され
るリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００７６】（実施例８）硫酸ニッケル、硝酸マンガン
および硫酸コバルトをそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｄ
ｍ3、０．７５ｍｏｌ／ｄｍ3および０．５ｍｏｌ／ｄｍ
3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実
施例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.375Ｍｎ0 .375Ｃｏ
0.25Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成し
た。
および硫酸コバルトをそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｄ
ｍ3、０．７５ｍｏｌ／ｄｍ3および０．５ｍｏｌ／ｄｍ
3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実
施例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.375Ｍｎ0 .375Ｃｏ
0.25Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成し
た。
【００７７】（実施例９）硫酸ニッケル、硝酸マンガン
および硫酸コバルトをそれぞれ０．６７ｍｏｌ／ｄ
ｍ3、０．６６ｍｏｌ／ｄｍ3および０．６６ｍｏｌ／ｄ
ｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は
実施例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.34Ｍｎ 0.33Ｃｏ
0.33Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成し
た。
および硫酸コバルトをそれぞれ０．６７ｍｏｌ／ｄ
ｍ3、０．６６ｍｏｌ／ｄｍ3および０．６６ｍｏｌ／ｄ
ｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は
実施例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.34Ｍｎ 0.33Ｃｏ
0.33Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成し
た。
【００７８】（実施例１０）硫酸ニッケル、硝酸マンガ
ンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．６ｍｏｌ／ｄ
ｍ3、０．６ｍｏｌ／ｄｍ3および０．８ｍｏｌ／ｄｍ3
の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施
例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.3Ｍｎ0.3Ｃｏ 0.4Ｏ2
で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
ンおよび硫酸コバルトをそれぞれ０．６ｍｏｌ／ｄ
ｍ3、０．６ｍｏｌ／ｄｍ3および０．８ｍｏｌ／ｄｍ3
の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施
例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.3Ｍｎ0.3Ｃｏ 0.4Ｏ2
で表されるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００７９】（比較例１）０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏと、０．２ｍｏｌのＭｎＯＯＨとを秤量し、遊星型
ボールミルで３０分間混合して混合物とし、これをアル
ミナ製のるつぼに入れ、１ｄｍ3／分の窒素気流中で４
５０℃で１０時間焼成し、ＬｉＭｎＯ2で表される斜方
晶リチウムマンガン酸化物を合成した。
2Ｏと、０．２ｍｏｌのＭｎＯＯＨとを秤量し、遊星型
ボールミルで３０分間混合して混合物とし、これをアル
ミナ製のるつぼに入れ、１ｄｍ3／分の窒素気流中で４
５０℃で１０時間焼成し、ＬｉＭｎＯ2で表される斜方
晶リチウムマンガン酸化物を合成した。
【００８０】（比較例２）実施例１と同様にして合成し
たＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１
８ｍｏｌと、０．２２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤
量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.1Ｎｉ0.45Ｍｎ
0.45Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成し
た。
たＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．１
８ｍｏｌと、０．２２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤
量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.1Ｎｉ0.45Ｍｎ
0.45Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成し
た。
【００８１】（比較例３）硫酸ニッケル、硝酸マンガン
および硫酸コバルトをそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3、
０．５ｍｏｌ／ｄｍ3および１ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含
有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施例１と同様
にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0. 5Ｏ2で表され
るリチウム含有複合酸化物を合成した。
および硫酸コバルトをそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3、
０．５ｍｏｌ／ｄｍ3および１ｍｏｌ／ｄｍ3の割合で含
有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施例１と同様
にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0. 5Ｏ2で表され
るリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００８２】（比較例４）硫酸ニッケル、硝酸マンガン
および硫酸コバルトをそれぞれ０．４ｍｏｌ／ｄｍ3、
０．４ｍｏｌ／ｄｍ3および１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の割合
で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施例１と
同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.2Ｍｎ0.2Ｃｏ 0.6Ｏ2で表さ
れるリチウム含有複合酸化物を合成した。
および硫酸コバルトをそれぞれ０．４ｍｏｌ／ｄｍ3、
０．４ｍｏｌ／ｄｍ3および１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の割合
で含有する混合水溶液を滴下したこと以外は実施例１と
同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.2Ｍｎ0.2Ｃｏ 0.6Ｏ2で表さ
れるリチウム含有複合酸化物を合成した。
【００８３】（比較例５）硫酸ニッケルおよび硝酸マン
ガンをそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3および１．５ｍｏ
ｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと
以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.25Ｍｎ
0.75Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成し
た。
ガンをそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3および１．５ｍｏ
ｌ／ｄｍ3の割合で含有する混合水溶液を滴下したこと
以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ0.99Ｎｉ0.25Ｍｎ
0.75Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を合成し
た。
【００８４】（比較例６）実施例７における硫酸ニッケ
ルと硝酸マンガンの割合をそれぞれ１．２ｍｏｌ／ｄｍ
3、０．６ｍｏｌ／ｄｍ3としたこと以外は実施例７と同
様にして、Ｌｉ0. 99Ｎｉ0.6Ｍｎ0.3Ｃｏ0.1Ｏ2で表され
るリチウム含有複合酸化物を合成した。すなわち、比較
例６のリチウム含有複合酸化物は、実施例７とはＮｉと
Ｍｎの量比のみが異なるものである。
ルと硝酸マンガンの割合をそれぞれ１．２ｍｏｌ／ｄｍ
3、０．６ｍｏｌ／ｄｍ3としたこと以外は実施例７と同
様にして、Ｌｉ0. 99Ｎｉ0.6Ｍｎ0.3Ｃｏ0.1Ｏ2で表され
るリチウム含有複合酸化物を合成した。すなわち、比較
例６のリチウム含有複合酸化物は、実施例７とはＮｉと
Ｍｎの量比のみが異なるものである。
【００８５】（参考例）０．２ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏと、０．１ｍｏｌのＮｉ（ＯＨ）2と、０．１ｍｏｌ
のＭｎＯＯＨとを秤量し、遊星型ボールミルで３０分間
混合して混合物とし、これをアルミナ製のるつぼに入
れ、８００℃の空気中で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ0.5
Ｍｎ0.5Ｏ2の組成で表されるリチウム含有複合酸化物を
合成した。
Ｏと、０．１ｍｏｌのＮｉ（ＯＨ）2と、０．１ｍｏｌ
のＭｎＯＯＨとを秤量し、遊星型ボールミルで３０分間
混合して混合物とし、これをアルミナ製のるつぼに入
れ、８００℃の空気中で１０時間焼成し、ＬｉＮｉ0.5
Ｍｎ0.5Ｏ2の組成で表されるリチウム含有複合酸化物を
合成した。
【００８６】合成した上記実施例１〜１０、比較例１〜
６および参考例の各リチウム含有複合酸化物の一覧を表
１に示した。
６および参考例の各リチウム含有複合酸化物の一覧を表
１に示した。
【００８７】
【表１】
【００８８】上記の本発明の実施例１〜１０、比較例１
〜６および参考例のリチウム含有複合酸化物について、
ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った。本発明の実施
例１〜１０、比較例２〜６および参考例のリチウム含有
複合酸化物は、層状の構造を有するＬｉＮｉＯ2と類似
のＸ線回折パターンを示したが、比較例３〜５および参
考例のＸ線回折パターンには、異相の生成を示すピーク
も認められた。また、比較例１のＸ線回折パターンは、
ＬｉＮｉＯ2とは異なる斜方晶のパターンであった。本
発明の実施例１〜１０、比較例２および比較例６につい
ては、異相の生成に起因するピークが認められなかった
こと、すなわち、回折角２θが１８°付近および４４°
付近に存在する回折ピークがそれぞれ１本ずつであり、
６３°〜６６°の範囲に存在する回折ピークが２本であ
ったことから、得られた酸化物は、ＬｉＮｉＯ2と類似
の構造を有するリチウム含有複合酸化物の単一相である
ことが確認された。なお、６３°〜６６°の範囲に存在
する回折ピークには、ＣｕのＫα1線によるピークに隣
接して、Ｋα2線によるピークも認められたが、本発明
においては、６３°〜６６°の範囲内に存在する回折ピ
ークとしては、前記Ｋα1線によるピークのみを考え
る。
〜６および参考例のリチウム含有複合酸化物について、
ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った。本発明の実施
例１〜１０、比較例２〜６および参考例のリチウム含有
複合酸化物は、層状の構造を有するＬｉＮｉＯ2と類似
のＸ線回折パターンを示したが、比較例３〜５および参
考例のＸ線回折パターンには、異相の生成を示すピーク
も認められた。また、比較例１のＸ線回折パターンは、
ＬｉＮｉＯ2とは異なる斜方晶のパターンであった。本
発明の実施例１〜１０、比較例２および比較例６につい
ては、異相の生成に起因するピークが認められなかった
こと、すなわち、回折角２θが１８°付近および４４°
付近に存在する回折ピークがそれぞれ１本ずつであり、
６３°〜６６°の範囲に存在する回折ピークが２本であ
ったことから、得られた酸化物は、ＬｉＮｉＯ2と類似
の構造を有するリチウム含有複合酸化物の単一相である
ことが確認された。なお、６３°〜６６°の範囲に存在
する回折ピークには、ＣｕのＫα1線によるピークに隣
接して、Ｋα2線によるピークも認められたが、本発明
においては、６３°〜６６°の範囲内に存在する回折ピ
ークとしては、前記Ｋα1線によるピークのみを考え
る。
【００８９】上記のうち、実施例１、実施例８、実施例
９、比較例４および比較例５のＸ線回折パターンを図１
〜図５として例示した。
９、比較例４および比較例５のＸ線回折パターンを図１
〜図５として例示した。
【００９０】また、１８°付近および４４°付近の回折
ピークの積算強度Ｉ18およびＩ44の比（Ｉ44／Ｉ18）
と、６３°〜６６°の範囲に存在する２本の回折ピーク
の回折角の差θａについて測定した値を表２に示した。
なお、比較例１のリチウム含有複合酸化物は本発明のも
のとは結晶構造が異なっており、また比較例３〜５およ
び参考例のリチウム含有複合酸化物では、異相の生成に
より、６３°〜６６°の範囲には３本以上の回折ピーク
が存在していたため、表２にはそれらの化合物のデータ
を記載していない。
ピークの積算強度Ｉ18およびＩ44の比（Ｉ44／Ｉ18）
と、６３°〜６６°の範囲に存在する２本の回折ピーク
の回折角の差θａについて測定した値を表２に示した。
なお、比較例１のリチウム含有複合酸化物は本発明のも
のとは結晶構造が異なっており、また比較例３〜５およ
び参考例のリチウム含有複合酸化物では、異相の生成に
より、６３°〜６６°の範囲には３本以上の回折ピーク
が存在していたため、表２にはそれらの化合物のデータ
を記載していない。
【００９１】
【表２】
【００９２】０≦ｙ≦０．２である実施例１〜７のリチ
ウム含有複合酸化物では、積算強度比Ｉ44／Ｉ18は０．
９〜１．２の範囲にあり、かつ、回折角の差θａは０．
３°〜０．６°の範囲にあった。また、０．２＜ｙ≦
０．４である実施例８〜１０では、Ｉ44／Ｉ18は０．７
〜１の範囲で、θａは０．５５°〜０．７５°の範囲で
あった。一方、組成が本発明の範囲から外れた比較例２
および比較例６では、Ｉ 44／Ｉ18またはθａのいずれか
が上記範囲を逸脱しており、比較例３〜５および参考例
では、前述のように、６３°〜６６°の範囲に３本以上
の回折ピークが存在していた。
ウム含有複合酸化物では、積算強度比Ｉ44／Ｉ18は０．
９〜１．２の範囲にあり、かつ、回折角の差θａは０．
３°〜０．６°の範囲にあった。また、０．２＜ｙ≦
０．４である実施例８〜１０では、Ｉ44／Ｉ18は０．７
〜１の範囲で、θａは０．５５°〜０．７５°の範囲で
あった。一方、組成が本発明の範囲から外れた比較例２
および比較例６では、Ｉ 44／Ｉ18またはθａのいずれか
が上記範囲を逸脱しており、比較例３〜５および参考例
では、前述のように、６３°〜６６°の範囲に３本以上
の回折ピークが存在していた。
【００９３】次に、本発明の実施例１〜１０、比較例１
〜６および参考例のリチウム含有複合酸化物について、
真密度測定装置を用いて真密度を測定した。その結果を
表３に示した。なお、測定誤差は最大で±０．０３ｇ／
ｃｍ3であった。
〜６および参考例のリチウム含有複合酸化物について、
真密度測定装置を用いて真密度を測定した。その結果を
表３に示した。なお、測定誤差は最大で±０．０３ｇ／
ｃｍ3であった。
【００９４】
【表３】
【００９５】本発明の実施例１〜１０のリチウム含有複
合酸化物では、真密度は４.５７〜４．８２ｇ／ｃｍ3と
なり、特に、ほぼ化学量論組成、すなわち−０.０１５
≦ｘ＋α≦０.０１５である実施例１、実施例２および
実施例７〜１０において、真密度は４．７ｇ／ｃｍ3以
上の大きな値となった。中でも、元素Ｍでの置換量ｙを
０．２＜ｙ≦０．４とした実施例８〜１０では、４．７
６ｇ／ｃｍ3以上の最も大きな値が得られた。
合酸化物では、真密度は４.５７〜４．８２ｇ／ｃｍ3と
なり、特に、ほぼ化学量論組成、すなわち−０.０１５
≦ｘ＋α≦０.０１５である実施例１、実施例２および
実施例７〜１０において、真密度は４．７ｇ／ｃｍ3以
上の大きな値となった。中でも、元素Ｍでの置換量ｙを
０．２＜ｙ≦０．４とした実施例８〜１０では、４．７
６ｇ／ｃｍ3以上の最も大きな値が得られた。
【００９６】一方、従来の斜方晶の複合酸化物である比
較例１や、化学量論組成から大幅にずれた組成の比較例
２は、４．５ｇ／ｃｍ3以下の小さな値であり、Ｎｉと
Ｍｎの比率が本発明の範囲外となった比較例５および比
較例６では、ほぼ化学量論組成であるにもかかわらず、
本発明の上記実施例１、実施例２および実施例７〜１０
に比較して真密度が低下した。さらに、参考例のリチウ
ム含有複合酸化物も、異相の生成または未反応物の残存
などにより均質性が劣るため、実施例１のリチウム含有
複合酸化物よりも真密度が低下した。
較例１や、化学量論組成から大幅にずれた組成の比較例
２は、４．５ｇ／ｃｍ3以下の小さな値であり、Ｎｉと
Ｍｎの比率が本発明の範囲外となった比較例５および比
較例６では、ほぼ化学量論組成であるにもかかわらず、
本発明の上記実施例１、実施例２および実施例７〜１０
に比較して真密度が低下した。さらに、参考例のリチウ
ム含有複合酸化物も、異相の生成または未反応物の残存
などにより均質性が劣るため、実施例１のリチウム含有
複合酸化物よりも真密度が低下した。
【００９７】ここで、比較例３および比較例４のリチウ
ム含有複合酸化物の真密度は、本発明の実施例のものよ
り高くなっているが、これは真密度が約５．１ｇ／ｃｍ
3のＬｉＣｏＯ2が異相として生成したためであり、単一
相として表３に示す真密度の複合酸化物が得られたわけ
ではない。
ム含有複合酸化物の真密度は、本発明の実施例のものよ
り高くなっているが、これは真密度が約５．１ｇ／ｃｍ
3のＬｉＣｏＯ2が異相として生成したためであり、単一
相として表３に示す真密度の複合酸化物が得られたわけ
ではない。
【００９８】次に、本発明の実施例１〜１０および比較
例１〜２のリチウム含有複合酸化物について、以下に示
す方法により放電容量を測定した。
例１〜２のリチウム含有複合酸化物について、以下に示
す方法により放電容量を測定した。
【００９９】バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン
２０質量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２５０質
量部加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニリデンをＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、バインダー溶液
を調製した。このバインダー溶液に上記のリチウム含有
複合酸化物を正極活物質として４５０質量部加え、さら
に導電助剤としてカーボンブラック５質量部とグラファ
イト２５質量部を加え、攪拌してスラリー状の塗料を調
製した。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両
面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機によ
り加圧成形し、ついで裁断して、平均厚さが１９０μｍ
で横４８３ｍｍ、縦５４ｍｍの帯状正極を作製した。
２０質量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２５０質
量部加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニリデンをＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、バインダー溶液
を調製した。このバインダー溶液に上記のリチウム含有
複合酸化物を正極活物質として４５０質量部加え、さら
に導電助剤としてカーボンブラック５質量部とグラファ
イト２５質量部を加え、攪拌してスラリー状の塗料を調
製した。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両
面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機によ
り加圧成形し、ついで裁断して、平均厚さが１９０μｍ
で横４８３ｍｍ、縦５４ｍｍの帯状正極を作製した。
【０１００】上記のようにして作製した正極と、リチウ
ム箔よりなる負極を用い、各電極との間に厚さ２５μｍ
の微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを配
置し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネー
トとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍ
ｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させた非水溶液を電解液とし
て用い、リチウムの参照電極を配置して、正極の放電容
量評価用の電池を組み立てた。
ム箔よりなる負極を用い、各電極との間に厚さ２５μｍ
の微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを配
置し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネー
トとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍ
ｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させた非水溶液を電解液とし
て用い、リチウムの参照電極を配置して、正極の放電容
量評価用の電池を組み立てた。
【０１０１】正極の面積に対する電流密度を０．２ｍＡ
／ｃｍ2として、上記電池を４．３Ｖまで充電し、同じ
電流密度で３．１Ｖまで放電させて放電容量を測定し
た。測定された放電容量を、正極活物質の単位質量当た
り（ｍＡｈ／ｇ）および単位体積当たり（ｍＡｈ／ｃｍ
3）に換算した値として表４に示した。なお、実施例
１、実施例６、実施例８、比較例１および比較例２のリ
チウム含有複合酸化物を用いた電池の正極の放電曲線を
図６に示した。
／ｃｍ2として、上記電池を４．３Ｖまで充電し、同じ
電流密度で３．１Ｖまで放電させて放電容量を測定し
た。測定された放電容量を、正極活物質の単位質量当た
り（ｍＡｈ／ｇ）および単位体積当たり（ｍＡｈ／ｃｍ
3）に換算した値として表４に示した。なお、実施例
１、実施例６、実施例８、比較例１および比較例２のリ
チウム含有複合酸化物を用いた電池の正極の放電曲線を
図６に示した。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】本発明の実施例１〜１０のリチウム含有複
合酸化物は、３．５Ｖ以上の高い放電電位での作動が可
能であり、１３６〜１５３ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量
を示したが、比較例１、２では１３０ｍＡｈ／ｇ以下の
放電容量であり、また、本発明のリチウム含有複合酸化
物の方が真密度が大きいことから、単位体積当たりの放
電容量に換算するとその差はより顕著となった。
合酸化物は、３．５Ｖ以上の高い放電電位での作動が可
能であり、１３６〜１５３ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量
を示したが、比較例１、２では１３０ｍＡｈ／ｇ以下の
放電容量であり、また、本発明のリチウム含有複合酸化
物の方が真密度が大きいことから、単位体積当たりの放
電容量に換算するとその差はより顕著となった。
【０１０４】さらに、上記リチウム含有複合酸化物の非
水二次電池としての特性を評価するため、以下の構成で
非水二次電池を作製した。
水二次電池としての特性を評価するため、以下の構成で
非水二次電池を作製した。
【０１０５】（実施例１１）正極活物質として実施例１
および実施例９のリチウム含有複合酸化物をそれぞれ単
独で用いて非水二次電池を作製した。正極は、正極活物
質９２質量部、人造黒鉛４．５質量部、カーボンブラッ
ク０．５質量部、ポリフッ化ビニリデン３質量部を混合
して作製したペーストをアルミニウム箔基材上に塗布
し、乾燥後に加圧成形することにより得た。
および実施例９のリチウム含有複合酸化物をそれぞれ単
独で用いて非水二次電池を作製した。正極は、正極活物
質９２質量部、人造黒鉛４．５質量部、カーボンブラッ
ク０．５質量部、ポリフッ化ビニリデン３質量部を混合
して作製したペーストをアルミニウム箔基材上に塗布
し、乾燥後に加圧成形することにより得た。
【０１０６】負極は、天然黒鉛９２質量部、低結晶性カ
ーボン３質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部を混合
して作製したペーストを銅箔基材上に塗布し、乾燥後に
加圧成形することにより得た。
ーボン３質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部を混合
して作製したペーストを銅箔基材上に塗布し、乾燥後に
加圧成形することにより得た。
【０１０７】上記正極および負極を、厚みが１６μｍの
微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介し
て捲回し、電解液として、エチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させたもの
を用い、６００ｍＡｈの容量の円筒型非水二次電池を作
製した。なお、正極活物質と負極活物質の質量比率
〔（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）〕は
１．９とした。
微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介し
て捲回し、電解液として、エチレンカーボネートとエチ
ルメチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させたもの
を用い、６００ｍＡｈの容量の円筒型非水二次電池を作
製した。なお、正極活物質と負極活物質の質量比率
〔（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）〕は
１．９とした。
【０１０８】（実施例１２）正極活物質として、実施例
１のリチウム含有複合酸化物を７０質量％、ＬｉＣｏＯ
2を３０質量％の割合で混合して用いたこと以外は実施
例１１と同様の構成で非水二次電池を作製した。
１のリチウム含有複合酸化物を７０質量％、ＬｉＣｏＯ
2を３０質量％の割合で混合して用いたこと以外は実施
例１１と同様の構成で非水二次電池を作製した。
【０１０９】（比較例７）正極活物質として、比較例６
のリチウム含有複合酸化物、市販の非水二次電池に使用
されているＬｉＣｏＯ2およびＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を
それぞれ単独で用いたこと以外は実施例１１と同様の構
成で非水二次電池を作製した。
のリチウム含有複合酸化物、市販の非水二次電池に使用
されているＬｉＣｏＯ2およびＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を
それぞれ単独で用いたこと以外は実施例１１と同様の構
成で非水二次電池を作製した。
【０１１０】上記実施例１１、実施例１２および比較例
７の非水二次電池について、サイクル特性および高温貯
蔵特性を評価した。サイクル特性は、１Ｃ（６００ｍ
Ａ）の電流値で充放電を行ったときの、サイクル初期の
放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合
〔容量維持率（％）〕で評価した。高温貯蔵特性は、電
池を６０℃で２０日間保持する貯蔵試験を行ったときの
貯蔵前後での放電容量の変化、すなわち、１Ｃの電流値
で充放電を行ったときの放電容量を貯蔵前後で比較し、
貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の割合〔容
量維持率（％）〕で評価した。これらの特性評価の結果
を表５に示した。
７の非水二次電池について、サイクル特性および高温貯
蔵特性を評価した。サイクル特性は、１Ｃ（６００ｍ
Ａ）の電流値で充放電を行ったときの、サイクル初期の
放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合
〔容量維持率（％）〕で評価した。高温貯蔵特性は、電
池を６０℃で２０日間保持する貯蔵試験を行ったときの
貯蔵前後での放電容量の変化、すなわち、１Ｃの電流値
で充放電を行ったときの放電容量を貯蔵前後で比較し、
貯蔵前の放電容量に対する貯蔵後の放電容量の割合〔容
量維持率（％）〕で評価した。これらの特性評価の結果
を表５に示した。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質
として用いた実施例１１および実施例１２の非水二次電
池は、厚みが１６μｍと薄いセパレータを用いたにもか
かわらず、サイクル特性および高温貯蔵特性に優れてい
たが、本発明の範囲外の組成となる比較例６や、市販の
非水二次電池で用いられているＬｉＣｏＯ2あるいはＬ
ｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極活物質として用いた比較例
７の非水二次電池は、サイクル特性および高温貯蔵特性
が本発明のものより劣っていた。
として用いた実施例１１および実施例１２の非水二次電
池は、厚みが１６μｍと薄いセパレータを用いたにもか
かわらず、サイクル特性および高温貯蔵特性に優れてい
たが、本発明の範囲外の組成となる比較例６や、市販の
非水二次電池で用いられているＬｉＣｏＯ2あるいはＬ
ｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極活物質として用いた比較例
７の非水二次電池は、サイクル特性および高温貯蔵特性
が本発明のものより劣っていた。
【０１１３】また、実施例１１と実施例１２の電池を２
Ｃ（１２００ｍＡ）で放電させ、大電流放電での特性を
調べたところ、実施例１１の電池の放電容量が５２５ｍ
Ａｈであったのに対し、実施例１２の電池では５７３ｍ
Ａｈと特性の顕著な向上が認められた。これは、リチウ
ム含有コバルト酸化物を本発明のリチウム含有複合酸化
物に混合して用いたことによるものである。
Ｃ（１２００ｍＡ）で放電させ、大電流放電での特性を
調べたところ、実施例１１の電池の放電容量が５２５ｍ
Ａｈであったのに対し、実施例１２の電池では５７３ｍ
Ａｈと特性の顕著な向上が認められた。これは、リチウ
ム含有コバルト酸化物を本発明のリチウム含有複合酸化
物に混合して用いたことによるものである。
【０１１４】（実施例１３）さらに、負極活物質とし
て、Ｓｉと炭素質材料とを複合化した材料を用いて非水
二次電池を作製した。Ｓｉ粉末と人造黒鉛とを遊星ボー
ルミルで混合して複合化し、得られた複合体をふるい分
けして負極活物質とした。正極活物質として、実施例１
のリチウム含有複合酸化物を用い、他は実施例１１と同
様の構成で非水二次電池を作製した。ただし、正極活物
質と負極活物質の質量比率は６．６とした。この電池で
は、負極活物質として高容量材料を用いたことにより、
正極活物質の質量比率を高めることができたため、実施
例１１と同一サイズで放電容量を約７％大きくすること
ができた。
て、Ｓｉと炭素質材料とを複合化した材料を用いて非水
二次電池を作製した。Ｓｉ粉末と人造黒鉛とを遊星ボー
ルミルで混合して複合化し、得られた複合体をふるい分
けして負極活物質とした。正極活物質として、実施例１
のリチウム含有複合酸化物を用い、他は実施例１１と同
様の構成で非水二次電池を作製した。ただし、正極活物
質と負極活物質の質量比率は６．６とした。この電池で
は、負極活物質として高容量材料を用いたことにより、
正極活物質の質量比率を高めることができたため、実施
例１１と同一サイズで放電容量を約７％大きくすること
ができた。
【０１１５】上記非水二次電池について、２Ｃ放電での
放電容量を測定したところ６０５ｍＡｈとなり、大電流
放電でも優れた特性を有する電池を実現することができ
た。これは、正極活物質の質量比率を高めたことによ
り、放電時の正極活物質への負荷が軽減され、電圧降下
が減少したためと考えられる。
放電容量を測定したところ６０５ｍＡｈとなり、大電流
放電でも優れた特性を有する電池を実現することができ
た。これは、正極活物質の質量比率を高めたことによ
り、放電時の正極活物質への負荷が軽減され、電圧降下
が減少したためと考えられる。
【０１１６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、一般
式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1 -x-y-δ)/2ＭyＯ2
〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.０５≦ｘ＋α≦０.
０５、０≦ｙ≦０.２、−０.１≦δ≦０.１であって、
ＭはＣｏ、またはＣｏとＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１
種以上の元素〕などで表される組成を有し、結晶構造の
安定性が高く、充放電の可逆性が良好で、高密度のリチ
ウム含有複合酸化物とその製造方法を提供することがで
きる。上記リチウム含有複合酸化物を正極活物質として
用いることにより、高容量で耐久性に優れた非水二次電
池が構成可能となる。
式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1 -x-y-δ)/2ＭyＯ2
〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.０５≦ｘ＋α≦０.
０５、０≦ｙ≦０.２、−０.１≦δ≦０.１であって、
ＭはＣｏ、またはＣｏとＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１
種以上の元素〕などで表される組成を有し、結晶構造の
安定性が高く、充放電の可逆性が良好で、高密度のリチ
ウム含有複合酸化物とその製造方法を提供することがで
きる。上記リチウム含有複合酸化物を正極活物質として
用いることにより、高容量で耐久性に優れた非水二次電
池が構成可能となる。
【図１】 本発明の実施例１で合成したリチウム含有複
合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】 本発明の実施例８で合成したリチウム含有複
合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】 本発明の実施例９で合成したリチウム含有複
合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】 本発明の比較例４で合成したリチウム含有複
合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】 本発明の比較例５で合成したリチウム含有複
合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】 本発明の実施例１、実施例６、実施例８、比
較例１および比較例２で合成したリチウム含有複合酸化
物を正極に用いた電池の正極の放電曲線を示す図であ
る。
較例１および比較例２で合成したリチウム含有複合酸化
物を正極に用いた電池の正極の放電曲線を示す図であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 青山 茂夫
大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AC06 AD03 AD06
AE05
5H050 AA07 AA08 AA19 BA16 BA17
CA08 CA09 CB02 CB07 CB08
CB12 EA10 EA24 FA19 GA02
GA10 HA02 HA08 HA13 HA14
HA20
Claims (38)
- 【請求項１】 一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ
(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.
０５≦ｘ＋α≦０.０５、０≦ｙ≦０.２、−０.１≦δ
≦０.１であって、ＭはＣｏ、またはＣｏとＴｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる
群から選択された１種以上の元素〕で表される組成を有
し、かつその真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3で
あることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。 - 【請求項２】 一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ
(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.
０５≦ｘ＋α≦０.０５、０≦ｙ≦０.２、−０.１≦δ
≦０.１であって、ＭはＣｏ、またはＣｏとＴｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる
群から選択された１種以上の元素〕で表される組成を有
し、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、回
折角２θが１８°付近に存在する（００３）回折ピーク
と４４°付近に存在する（１０４）回折ピークの積算強
度をそれぞれＩ18およびＩ44としたときに、その比Ｉ44
／Ｉ18が０．９＜Ｉ44／Ｉ18≦１．２であることを特徴
とするリチウム含有複合酸化物。 - 【請求項３】 前記一般式において、ｙ＞０であり、Ｍ
がＣｏ、またはＣｏとＡｌである請求項１または２に記
載のリチウム含有複合酸化物。 - 【請求項４】 前記一般式において、−０.０１５≦ｘ
＋α≦０.０１５である請求項１〜３のいずれかに記載
のリチウム含有複合酸化物。 - 【請求項５】 前記リチウム含有複合酸化物の真密度が
４．７ｇ／ｃｍ3以上である請求項１〜４のいずれかに
記載のリチウム含有複合酸化物。 - 【請求項６】 ＮｉとＭｎの量比が１：１である請求項
１〜５のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。 - 【請求項７】 Ｍｎの平均価数が３．３〜４価である請
求項１〜６のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化
物。 - 【請求項８】 Ｍｎの平均価数がほぼ４価である請求項
７に記載のリチウム含有複合酸化物。 - 【請求項９】 Ｎｉの平均価数がほぼ２価である請求項
１〜８のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。 - 【請求項１０】 一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍ
ｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−
０.０５≦ｘ＋α≦０.０５、０.２＜ｙ≦０.４、−０.
２４≦δ≦０.２４であって、ＭはＣｏ、またはＣｏと
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎ
からなる群から選択された１種以上の元素〕で表される
組成を有し、かつその真密度が４．７５〜４．９５ｇ／
ｃｍ3であることを特徴とするリチウム含有複合酸化
物。 - 【請求項１１】 一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍ
ｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−
０.０５≦ｘ＋α≦０.０５、０.２＜ｙ≦０.４、−０.
２４≦δ≦０.２４であって、ＭはＣｏ、またはＣｏと
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎ
からなる群から選択された１種以上の元素〕で表される
組成を有し、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定にお
いて、回折角２θが１８°付近に存在する（００３）回
折ピークと４４°付近に存在する（１０４）回折ピーク
の積算強度をそれぞれＩ18およびＩ44としたときに、そ
の比Ｉ44／Ｉ18が０．７≦Ｉ44／Ｉ18≦１であることを
特徴とするリチウム含有複合酸化物。 - 【請求項１２】 前記一般式において、ＭがＣｏ、また
はＣｏとＡｌである請求項１０または１１に記載のリチ
ウム含有複合酸化物。 - 【請求項１３】 前記一般式において、−０.０１５≦
ｘ＋α≦０.０１５である請求項１０〜１２のいずれか
に記載のリチウム含有複合酸化物。 - 【請求項１４】 ＮｉとＭｎの量比が１：１である請求
項１０〜１３のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化
物。 - 【請求項１５】 Ｍｎの平均価数が３．３〜４価である
請求項１０〜１４のいずれかに記載のリチウム含有複合
酸化物。 - 【請求項１６】 Ｍｎの平均価数がほぼ４価である請求
項１５に記載のリチウム含有複合酸化物。 - 【請求項１７】 Ｎｉの平均価数がほぼ２価である請求
項１０〜１６のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化
物。 - 【請求項１８】 一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍ
ｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−
０.０５≦ｘ＋α≦０.０５、０.２＜ｙ≦０.４、−０.
２４≦δ≦０.２４であって、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群か
ら選択された１種以上の元素〕で表される組成を有し、
Ｎｉ、ＭｎおよびＭの量比が１：１：１であるか、また
はその近傍にあることを特徴とするリチウム含有複合酸
化物。 - 【請求項１９】 前記一般式において、ＭがＣｏ、また
はＣｏとＡｌである請求項１８に記載のリチウム含有複
合酸化物。 - 【請求項２０】 前記リチウム含有複合酸化物が、少な
くともＮｉおよびＭｎを構成元素として含む複合化合物
または少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭを構成元素として
含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを焼成することによ
り形成されたものである請求項１〜１９のいずれかに記
載のリチウム含有複合酸化物。 - 【請求項２１】 前記複合化合物が、酸化物および水酸
化物から選ばれた１種である請求項２０に記載のリチウ
ム含有複合酸化物。 - 【請求項２２】 少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素
として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを所定の比率
で混合し、これを２５０〜８５０℃の温度で０．５〜３
０時間予備加熱し、さらに、前記予備加熱時の温度より
も高い焼成温度で焼成することにより、ＬｉＮｉＯ2と
同じ層状構造の複合酸化物を形成することを特徴とする
リチウム含有複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２３】 少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素
として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを所定の比率
で混合し、これを酸素を含む雰囲気中で２５０〜８５０
℃の温度で予備加熱し、さらに、前記予備加熱時の温度
よりも高い焼成温度で焼成することにより、ＬｉＮｉＯ
2と同じ層状構造の複合酸化物を形成することを特徴と
するリチウム含有複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２４】 前記焼成温度が７００〜１１００℃で
ある請求項２２または２３に記載のリチウム含有複合酸
化物の製造方法。 - 【請求項２５】 少なくともＮｉおよびＭｎを構成元素
として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを所定の比率
で混合するにあたり、前記化合物を溶媒に分散してスラ
リー状にする請求項２２〜２４のいずれかに記載のリチ
ウム含有複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２６】 酸素を含む雰囲気中で前記焼成を行う
ことを特徴とする請求項２２〜２５のいずれかに記載の
リチウム含有複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２７】 前記リチウム含有複合酸化物が、一般
式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x +δ)/2Ｍｎ(1-x-δ)/2Ｏ2〔ただ
し、０≦ｘ≦０.０５、−０.０５≦ｘ＋α≦０.０５、
−０.１≦δ≦０.１である〕で表される組成を有する請
求項２２〜２６のいずれかに記載のリチウム含有複合酸
化物の製造方法。 - 【請求項２８】 少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭ〔ただ
し、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、
ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上の元
素〕を構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物
とを所定の比率で混合し、これを２５０〜８５０℃の温
度で０．５〜３０時間予備加熱し、さらに、前記予備加
熱時の温度よりも高い焼成温度で焼成することにより、
ＬｉＮｉＯ2と同じ層状構造の複合酸化物を形成するこ
とを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２９】 少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭ〔ただ
し、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、
ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上の元
素〕を構成元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物
とを所定の比率で混合し、これを酸素を含む雰囲気中で
２５０〜８５０℃の温度で予備加熱し、さらに、前記予
備加熱時の温度よりも高い焼成温度で焼成することによ
り、ＬｉＮｉＯ2と同じ層状構造の複合酸化物を形成す
ることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項３０】 前記焼成温度が７００〜１１００℃で
ある請求項２８または２９に記載のリチウム含有複合酸
化物の製造方法。 - 【請求項３１】 少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭを構成
元素として含む複合化合物と、Ｌｉの化合物とを所定の
比率で混合するにあたり、前記化合物を溶媒に分散して
スラリー状にする請求項２８〜３０のいずれかに記載の
リチウム含有複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３２】 酸素を含む雰囲気中で前記焼成を行う
ことを特徴とする請求項２８〜３１のいずれかに記載の
リチウム含有複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３３】 前記リチウム含有複合酸化物が、一般
式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x -y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2
〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.０５≦ｘ＋α≦０.
０５、０＜ｙ≦０.２、−０.１≦δ≦０.１であって、
ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ
およびＳｎからなる群から選択された１種以上の元素〕
で表される組成を有する請求項２８〜３２のいずれかに
記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３４】 前記リチウム含有複合酸化物が、一般
式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x -y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2
〔ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.０５≦ｘ＋α≦０.
０５、０.２＜ｙ≦０.４、−０.２４≦δ≦０.２４であ
って、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択された１種以上
の元素〕で表される組成を有する請求項２８〜３２のい
ずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３５】 前記Ｍｎの平均価数を３．３〜４価と
する請求項２２〜３４のいずれかに記載のリチウム含有
複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３６】 前記Ｍｎの平均価数をほぼ４価とする
請求項３５に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項３７】 前記Ｎｉの平均価数をほぼ２価とする
請求項２２〜３６のいずれかに記載のリチウム含有複合
酸化物の製造方法。 - 【請求項３８】 前記複合化合物が、酸化物および水酸
化物から選ばれた１種である請求項２２〜３７のいずれ
かに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2002378538A JP4086654B2 (ja) | 2000-11-16 | 2002-12-26 | リチウム含有複合酸化物およびその製造方法、並びに非水二次電池 |
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| JP2000350307 | 2000-11-16 | ||
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| JP2001282767 | 2001-09-18 | ||
| JP2001-282767 | 2001-09-18 | ||
| JP2002378538A JP4086654B2 (ja) | 2000-11-16 | 2002-12-26 | リチウム含有複合酸化物およびその製造方法、並びに非水二次電池 |
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| JP2002542738A Division JP4137635B2 (ja) | 2000-11-16 | 2001-11-14 | 正極活物質および非水二次電池 |
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