KR100583384B1 - 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질 및 비수성 전해질이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 더욱더 엄격한 사용환경하에서도 우수한 전지특성, 구체적으로는 부하특성, 사이클특성, 저온특성, 열안정성 등을 가진 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단은, 적어도 층상구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 가진 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질로서, 상기 리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 존재비율이 20% 이상인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질이다.

Description

비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질 및 비수성 전해질 이차전지{Positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery}
도 1은, 실시예 1-1의 리튬 전이금속 복합산화물에 대하여 EPMA에 의해 260㎛ 사이의 두 점에 대해 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는, 비교예 1-1의 리튬 전이금속 복합산화물에 대하여 EPMA에 의해 260㎛ 사이의 두 점에 대해 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은, 실시예 2-1의 리튬 전이금속 복합산화물에 대하여 EPMA에 의해 300㎛ 사이의 두 점에 대해 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는, 비교예 2-1의 리튬 전이금속 복합산화물에 대하여 EPMA에 의해 300㎛ 사이의 두 점에 대해 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는, 실시예 3-1의 리튬 전이금속 복합산화물에 대하여 EPMA에 의해 300㎛ 사이의 두 점에 대해 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은, 비교예 3-1의 리튬 전이금속 복합산화물에 대하여 EPMA에 의해 300㎛ 사이의 두 점에 대해 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은, 실시예 4-1에서 수득한 양극활성물질에 대하여 EPMA에 의해 300㎛ 사이의 두 점에 대해 Zr의 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은, 실시예 4-1에서 수득한 양극활성물질에 대하여 EPMA에 의해 300㎛ 사이의 두 점에 대해 Mg의 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는, 실시예 4-2에서 수득한 양극활성물질에 대하여 EPMA에 의해 300㎛ 사이의 두 점에 대해 Zr의 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은, 실시예 4-2에서 수득한 양극활성물질에 대하여 EPMA에 의해 300㎛ 사이의 두 점에 대해 Mg의 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은, 실시예 4-2에서 수득한 양극활성물질에 대하여 EPMA에 의해 300㎛ 사이의 두 점에 대해 Al의 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는, 실시예 1-4에서 수득한 양극활성물질에 대하여 EPMA에 의해 300㎛ 사이의 두 점에 대해 Zr의 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은, 실시예 1-4에서 수득한 양극활성물질에 대하여 EPMA에 의해 300㎛ 사이의 두 점에 대해 Mg의 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 14는, 실시예 1-5에서 수득한 양극활성물질에 대하여 EPMA에 의해 300㎛ 사이의 두 점에 대해 Zr의 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는, 실시예 1-5에서 수득한 양극활성물질에 대하여 EPMA에 의해 300㎛ 사이의 두 점에 대해 Mg의 라인분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 16은, 실시예 1-1의 리튬 전이금속 복합산화물과 비교예 1-1의 리튬 전이금속 복합산화물에 대하여 방전용량과 전위의 관계를 나타낸 도면이다.
도 17은, 실시예 1-2의 리튬 전이금속 복합산화물과 비교예 1-1의 리튬 전이 금속 복합산화물에 대하여 방전용량과 전위의 관계를 나타낸 도면이다.
도 18은, 층상구조의 리튬 전이금속 복합산화물의 결정구조를 나타낸 모식도이다.
도 19는 양극의 모식적인 단면도이다.
도 20은 원통형 전지의 모식적인 단면도이다.
도 21은 코인형 전지의 모식적인 부분단면도이다.
도 22는 각형(square type) 전지의 모식적인 단면사시도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 3a 사이트
2 6c 사이트
3 3b 사이트
4 결착제
5 양극활성물질
11 음극
12 집전체
13 양극
14 세퍼레이터
20 원통형 전지
30 코인형 전지
40 각형 전지
본 발명은 리튬이온 이차전지와 같은 비수성 전해질 이차전지에 사용되는 양극활성물질에 관한 것이다. 예를 들면, 휴대전화, 퍼스컴, 전기자동차에 적합하게 사용될 수 있다.
비수성 전해질 이차전지는 종래의 니켈카드뮴 이차전지 등에 비해 작동전압 이 높고 에너지 밀도가 높다는 특징을 가지고 있어, 휴대전화, 노트북 퍼스컴, 디지털 카메라 등과 같은 모바일 전자기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 이런 비수성 전해질 이차전지의 양극활성물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O 4로 대표되는 리튬 전이금속 복합산화물을 들 수 있는데, 그 중에서도 모바일 전자기기에는 LiCoO2가 종래 사용되고 있고, 충분한 전지특성을 얻을 수 있었다.
그러나 현재, 모바일 기기는 다양한 기능이 부여되는 등 고기능화되고 있고, 고온이나 저온에서의 사용을 위해 사용환경이 한층더 엄격해졌다. 또한, 전기자동차용 배터리와 같은 전원에의 응용이 기대되고 있고, 지금까지의 LiCoO2을 사용한 비수성 전해질 이차전지로는 충분한 전지특성을 얻을 수 없어, 개량이 더욱 요구되고 있다.
일본국 특허공개 평4-319260호 공보에는, 지르코늄(Zr)을 첨가한 Li1-xCoO2(0≤x＜) 또는 그의 코발트 일부를 다른 전이금속으로 치환한 것으로 이루어지는 양 극이 기재되어 있다. 그리고, LiCoO2 입자의 표면이 산화지르코늄(ZrO2) 또는 리튬과 지르코늄의 복합산화물 Li2ZrO3로 덮힘으로써 안정화되며, 그 결과 높은 전위에서도 전해액의 분해반응이나 결정파괴를 일으키지 않아 우수한 사이클특성 및 보존특성을 나타내는 양극활성물질을 수득할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 이 양극활성물질로는 최근의 비수성 전해질 이차전지에 요구되고 있는 부하특성, 저온특성 및 열안정성을 만족할 수 없었다. 또한, 사이클특성에도 향상의 여지가 있다.
또한, 일본국 특허공개 평6-168722호 공보에는 LiMgxCo1-xO2-y (0＜x＜1, 0＜y＜0.5, x=2y)를 양극활성물질로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그리고, 코발트의 일부를 마그네슘으로 치환함으로써, 고율방전시 전지의 내부저항이 증가하여 방전용량이 저하한다는 문제를 해결할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 이 양극활성물질로는 충분한 사이클특성 및 저온특성을 얻을 수 없었다.
더 나아가, 일본국 특허공개 2002-151078호 공보에는, 코발트산리튬 입자 분말의 입자 표면 일부에 산화티탄 및/또는 티탄산리튬이 피복되어 있고, 이 산화티탄 및/또는 티탄산리튬의 피복량이 코발트산리튬 입자 분말중의 코발트에 대해 Ti로서 2.0 내지 4.0 몰%인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질이 기재되어 있다. 그리고, 코발트산리튬 입자 표면 일부를 산화티탄 및/또는 티탄산리튬으로 피복함으로써, 이차전지로서의 초기방전용량을 유지하면서 고온 하에서의 충방전 사이클특성이 우수해진다고 기재되어 있다.
그러나, 이 양극활성물질로는 충분한 사이클특성 및 초기충방전용량을 얻을 수 없었다. 또한, 최근의 비수성 전해질 이차전지에 요구되고 있는 부하특성 및 평균전위를 만족할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 더욱더 엄격한 사용환경하에서도 우수한 전지특성을 가진 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질 및 이를 사용한 비수성 전해질 이차전지를 제공하는데 있다. 구체적으로는, 우수한 부하특성, 사이클특성, 저온특성, 열안정성 등을 가진 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질, 및 이를 사용한 비수성 전해질 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 하기 (1) 내지 (10)를 제공한다.
(1) 층상구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 가진 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질로서,
상기 리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소의 존재비율이 20% 이상인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
(2) 제 (1)항에 있어서, 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 지르코늄인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
(3) 제 (1)항에 있어서, 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 마그네슘인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
(4) 제 (1)항에 있어서, 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 티탄인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
(5) 제 (1)항에 있어서, 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 지르코늄 및 마그네슘인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
(6) 제 (1) 항 내지 제 (5) 항중 어느 한 항에 있어서, 리튬 전이금속 복합산화물이 입자인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
(7) 제 (1) 항 내지 제 (6) 항중 어느 한 항에 있어서, 리튬 전이금속 복합산화물은 그 표면에 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소를 가진 코발트산리튬, 니켈코발트산리튬, 니켈코발트알루민산리튬 및 니켈코발트망간산리튬으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 1종인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
(8) 층상구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 가진 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질로서,
상기 리튬 전이금속 복합산화물은 그 표면에 지르코늄 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소를 가진 니켈코발트산리튬, 니켈코발트알루민산리튬 및 니켈코발트망간산리튬으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
(9) 제 (1) 항 내지 제 (8) 항중 어느 한 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질과 도전제를 가진 양극합제(positive electrode mixture)로서,
상기 비수성 전해질 이차전지용 활성물질과 상기 도전제 사이에 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 존재하는 양극 합제.
(10) 제 (1) 항 내지 제 (8) 항중 어느 한 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질을 사용한 양극활성물질층을 띠상(帶狀) 양극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 양극과,
금속 리튬, 리튬 합금, 리튬이온을 흡장방출가능한 탄소재료 또는 리튬이온을 흡장방출가능한 화합물을 음극활성물질로서 사용한 음극활성물질층을 띠상 음극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 음극과,
띠상 세퍼레이터를 구비하고,
띠상 양극과 띠상 음극을 띠상 세퍼레이터를 통해 적층한 상태로 복수회 권회(卷回)시키며, 띠상 양극과 띠상 음극 사이에 띠상 세퍼레이터가 개재되어 있는 와권형(渦卷型) 권회체(卷回體)를 구성하여 이루어지는 비수성 전해질 이차전지.
[발명을 해결하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명의 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질(이하, 간단히 「본 발명의 양극활성물질」이라고도 한다) 및 본 발명의 비수성 전해질 이차전지에 대 해 설명한다.
＜비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질＞
본 발명의 제 1 태양의 양극활성물질은, 층상구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 가진 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질로서, 상기 리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소의 존재비율이 20% 이상인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질이다.
본 발명의 제 2 태양의 양극활성물질은, 층상구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 가진 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질로서, 상기 리튬 전이금속 복합산화물은 그 표면에 지르코늄 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소를 가진 니켈코발트산리튬, 니켈코발트알루민산리튬 및 니켈코발트망간산리튬으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 태양의 양극활성물질(이하, 간단히 「본 발명의 양극활성물질」이라고도 한다)은 층상구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 가진다. 층상구조란, 리튬 전이금속 복합산화물의 결정구조가 층상인 것을 의미한다. 층상구조는 α-NaFeO2형 구조를 말하며, 입방밀 충진 산소배열의 고체 매트릭스중의 모든 육배위 사이트를 리튬이온과 전이금속 이온이 각각 반씩 규칙적으로 차지하고 있는 구조이다.
도 18은, 층상구조의 리튬 전이금속 복합산화물의 결정구조를 나타내는 모식도이다. 도 18에서, 리튬은 3b 사이트(3)를 점유하고, 산소는 6c 사이트(2)를 점유하며, 전이금속은 3a 사이트(1)를 점유하고 있다.
층상구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 층상 암염 구조, 지그재그 층상 암염 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 층상 암염 구조가 바람직하다.
층상구조의 리튬 전이금속 복합산화물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 크롬산리튬, 바나딘산리튬, 망간산리튬, 니켈코발트산리튬, 니켈코발트망간산리튬, 니켈코발트알루민산리튬을 들 수 있다. 적합하게는, 코발트산리튬, 니켈코발트산리튬, 니켈코발트알루민산리튬 및 니켈코발트망간산리튬을 들 수 있다.
본 발명에 적합하게 사용될 수 있는 리튬 전이금속 복합산화물에 대해서는 뒤에 상술한다.
본 발명의 양극활성물질은 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소(이하, 「표면원소」라고도 한다)를 가진다.
리튬 전이금속 복합산화물의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리튬 전이금속 복합산화물의 형태로는 예를 들어 입자 및 막을 들 수 있다.
본 발명에서는 리튬 전이금속 복합산화물이 입자 형태인 것이 바람직하다. 표면원소가 리튬 전이금속 복합산화물중에 균일하게 분산되도록 되기 때문에, 전지특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 입자는 일차입자일 수도 있고, 이차입자일 수도 있으며, 이들이 혼재할 수도 있다.
표면원소는 그의 존재형태를 특별히 한정하지 않지만, 단체(單體)나 화합물로서 존재할 수 있다.
이하, 리튬 전이금속 복합산화물이 입자이고, 표면원소가 화합물로서 존재하는 경우를 예로 들어 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
표면원소는, 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 지르코늄, 티탄 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
구체적으로, 표면원소는 지르코늄, 마그네슘, 티탄, 또는 지르코늄과 마그네슘인 2종인 것이 바람직하다.
표면원소가 지르코늄인 경우, 우수한 부하특성, 사이클특성, 저온특성 및 열안정성을 수득할 수 있다.
표면원소가 마그네슘인 경우, 우수한 사이클특성, 저온특성 및 열안정성을 수득할 수 있다.
표면원소가 티탄인 경우, 우수한 부하특성 및 열안정성과 고방전용량을 수득할 수 있다.
표면원소가 지르코늄 및 마그네슘인 2종인 경우, 우수한 부하특성, 사이클특성, 저온특성 및 열안정성과 고충전전위를 얻을 수 있다.
지르코늄 화합물로는 산화지르코늄, 지르콘산리튬이 바람직하다. 더욱 바 람직한 지르코늄 화합물은 ZrO2, Li2ZrO3이다. 더욱더 바람직하게는 Li 2ZrO3이다.
마그네슘 화합물로는 산화마그네슘, 마그네슘산리튬이 바람직하다. 더욱 바람직한 마그네슘 화합물은 MgO이다.
티탄 화합물로는 산화티탄, 티탄산리튬이 바람직하다. 더욱 바람직한 티탄 화합물은 티탄산리튬이다.
티탄 화합물은 공간군 Fm3m에 속하는 티탄산리튬인 것이 바람직하다. 각종 티탄산리튬중에서도 공간군 Fm3m에 속하는 티탄산리튬을 사용하면 부하특성이 더욱 향상한다.
또한, 티탄은 3가로 존재하는 것이 바람직하다. 티탄은 통상 4가로 존재하지만, 3가로 안정하게 존재시킴으로써 부하특성이 더욱 향상한다.
표면원소는 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 고착되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 고착이란 본 발명의 양극활성물질을 물이나 유기용매에서 교반하더라도 리튬 전이금속 복합산화물로부터 표면원소가 유리되지 않는 것을 의미한다. 표면원소가 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 고착되어 있으면, 슬러리 제작시 표면원소가 리튬 전이금속 복합산화물 표면으로부터 유리되지 않으므로 바람직하다.
표면원소 화합물은 리튬 전이금속 복합산화물의 입자 표면에 어떠한 형태로 존재하더라도 본 발명의 효과를 발휘한다. 예를 들어, 표면원소 화합물이 리튬 전이금속 복합산화물의 입자 표면 전체에 균일하게 피복되어 있는 경우에도, 표면 원소 화합물이 리튬 전이금속 복합산화물의 입자 표면중 일부에 균일하게 피복되어 있는 경우에도 상술한 효과를 발휘한다. 다만, 후술하는 바와 같이, 리튬 전이금속 복합산화물 입자가 이들 화합물의 두터운 층에 의해 완전히 피복되는 것은 방전용량이 저하하는 경우도 있으므로 바람직하지 않다.
더욱 바람직하게는, 표면원소 화합물이 리튬 전이금속 복합산화물의 입자 표면 전체에 균일하게 피복되어 있는 경우이다. 그러면, 표면원소가 지르코늄인 경우에는 부하특성, 저온특성, 사이클특성 및 열안정성이 향상할 뿐만 아니라, 추가로 고부하특성 및 저온부하특성도 향상한 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질을 얻을 수 있다. 표면원소가 마그네슘인 경우에는 사이클특성 및 저온특성이 더욱 향상된다. 표면원소가 티탄인 경우에는 사이클특성, 부하특성 및 열안정성이 향상된다. 표면원소가 지르코늄 및 마그네슘인 경우에는 고충전전위에서의 사이클특성 및 열안정성이 향상된다.
또한, 표면원소 화합물은 그 입자 표면에 존재하면 된다. 따라서, 표면원소 화합물이 입자 내부에 존재할 수도 있다. 이 경우, 입자 내부에 존재하는 표면원소 화합물은 리튬 전이금속 복합산화물의 결정구조중에 편입되어 있어도 된다. 입자 내부에 표면원소 화합물이 존재함으로써 리튬 전이금속 복합산화물 입자의 결정구조의 안정화가 도모되어 사이클특성이 더욱 향상하는 것으로 생각된다.
또, 마그네슘이나 티탄이 고용(固溶)하면 필러 효과가 발생하는 것으로 생각되며, 이로써 열안정성이 향상한다.
표면원소 화합물이 리튬 전이금속 복합산화물의 입자 표면에 존재하든 어떻든 여러 방법에 의해 해석할 수 있다. 예를 들어, 오제이 전자분광법(AES: Auger Electron Spectroscopy), X선광 전자분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)으로 해석할 수 있다.
또한, 표면원소 화합물의 정량은 여러 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유도결합 고주파 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 분광분석법, 적정법으로 정량할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양의 양극활성물질에 사용되는 리튬 전이금속 복합산화물은 그 표면에서의 표면원소(2종 이상이 있는 경우는 1종 이상의 표면원소)의 존재비율이 20% 이상이다. 또, 본 발명의 제 2 태양의 양극활성물질에 사용되는 리튬 전이금속 복합산화물은 그 표면에서의 표면원소의 존재비율을 특별히 한정하지 않지만, 20% 이상인 것이 바람직하다.
이 경우, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 표면원소가 균일하게 분산된 상태가 되기 때문에, 즉 표면원소 화합물이 국소적으로 편재되지 않기 때문에, 표면원소의 종류에 따라 이하와 같은 효과를 발휘한다.
(1) 표면원소가 지르코늄인 경우
계면저항이 감소하고, 따라서 상온하 및 저온하에서의 부하시 방전전위가 높아지고, 부하시 용량유지율이 향상한다. 즉, 부하특성 및 저온특성이 향상한다고 생각된다.
또한, 충전시 음극에 리튬이 국소적으로 석출하는 것을 억제할 수 있다고 생 각된다. 이 때문에, 충전시 가스가 발생하는 것을 억제하고 드라이아웃을 방지할 수 있기 때문에, 사이클특성이 향상한다고 생각된다.
추가로, 표면에 균일하게 지르코늄 화합물이 존재함으로써 산소의 이탈이 억제되어 열안정성이 향상한다고 생각된다.
따라서, 사이클특성, 저온특성 및 열안정성 뿐만 아니라, 부하특성 및 저온부하특성도 우수한 양극활성물질을 얻을 수 있다.
(2) 표면원소가 마그네슘인 경우
리튬 전이금속 복합산화물과 전해액의 접촉이 감소하여 부반응이 억제되기 때문에, 사이클특성이 향상한다고 생각된다.
또한, 전이금속 이온의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 사이클특성이 향상한다고 생각된다.
추가로, 표면에 마그네슘이 균일하게 존재함으로써, 표면의 마그네슘이 리튬이온의 출입구와 같은 거동을 하기 때문에, 저온특성이 향상한다고 생각된다.
또, 리튬 전이금속 복합산화물이 니켈코발트산리튬, 니켈코발트알루민산리튬 및 니켈코발트망간산리튬으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 경우에는 출력특성도 향상한다.
(3) 표면원소가 티탄인 경우
계면저항이 더욱 감소한다고 생각된다. 이로써, 부하특성, 저온부하특성이 향상한다.
또, 계면저항이 더욱 감소함으로써, 전자의 수수(授受)를 행할때 불필요한 저항을 발생시키지 않아 전위 소실을 억제한다고 생각된다. 이로써, 평균전위가 높아진다.
또한, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 티탄이 균일하게 존재함으로써, 음극으로부터 리튬이온이 양극으로 이동할 때, 완충제적인 거동을 하여 결정구조의 붕괴를 억제한다고 생각된다. 이로써, 사이클특성이 향상한다고 생각된다.
추가로, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 티탄이 균일하게 존재함으로써, 리튬이 빠진 리튬 전이금속 복합산화물의 전하를 안정하게 유지할 수 있고, 산소의 이탈이 억제되어, 충전시 결정구조가 안정하게 유지된다고 생각된다. 이로써, 열안정성이 향상한다.
(4) 표면원소가 지르코늄 및 마그네슘인 경우
표면에 지르코늄이 균일하게 존재함으로써, 고전위까지 충전후 방전시에 음극으로부터 리튬이온이 양극으로 이동할 때, 이들이 완충적으로 거동하여 결정구조의 붕괴를 억제한다고 생각된다. 이로써, 고충전전위에서의 사이클특성이 향상한다.
또한, 표면에 지르코늄이 균일하게 존재함으로써, 고전위까지 충전후 방전시에 계면저항이 더욱 감소한다고 생각된다. 이로써, 고충전전위에서의 부하특성이 향상한다.
그러나, 상기 원소가 표면에 균일하게 존재하는 것만으로는 고충전전위에서의 사이클특성 및 부하특성은 향상하지만, 고충전전위에서의 열안정성에는 향상의 여지가 있다.
이에 대해, 표면에 지르코늄 뿐만 아니라 마그네슘도 균일하게 존재시킴으로써, 충전에 의해 리튬이 이탈하거나 리튬 전이금속 복합산화물의 전하를 안정하게 보유할 수 있고, 산소의 이탈이 억제되어, 높은 전위까지 충전할 때의 결정구조가 안정하게 유지된다고 생각된다. 이로써, 고충전전위에서의 우수한 사이클특성 및 부하특성을 손상시키지 않고, 고충전전위에서의 열안정성이 향상한다.
또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 태양 모두, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 표면원소 존재비율이 40% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60% 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 80% 이상인 것이 더더욱 바람직하다.
지르코늄의 존재비율이 크면, 부하특성 중에서도 더욱 높은 부하를 걸었을 때의 부하특성(고부하특성) 및 저온에서의 부하특성(저온부하특성)이 더욱 우수해진다. 또한, 사이클특성도 우수해진다.
마그네슘의 존재비율이 크면, 사이클특성 및 출력특성이 더욱 우수해진다. 또한, 열안정성도 우수해진다.
티탄의 존재비율이 크면, 사이클특성, 부하특성 및 열안정성이 더욱 우수해진다.
본 발명에 있어서, 「리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 표면원소의 존재비율」은 이하와 같이 구할 수 있다. 또한, 이하의 설명에서는 표면원소가 지르코늄인 경우를 예로 들어 설명한다.
우선, 파장 분산형 X선 분광장치(WDX)를 장착한 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA)에 의해 리튬 전이금속 복합산화물의 입자군에 대하여 표면의 지르코늄 존재상태를 관찰한다. 이어, 관찰 시야중, 단위면적당 지르코늄량이 가장 많은 부분(지르코늄 피크가 가장 큰 부분: 극대 피크 부분)을 선택하고, 이 부분을 통과하는 선분(예를 들어 길이 260 ㎛ 또는 300 ㎛의 선분)을 따라 라인 분석을 행한다. 라인 분석에서, 상기 단위면적당 지르코늄량이 가장 많은 부분에서의 피크값(극대 피크값)을 100%로 했을 때의 피크가 4% 이상인 부분의 길이의 합계를 상기 선분의 길이로 나눈 몫을 「리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 지르코늄 존재비율」이라 한다. 또한, 리튬 전이금속 복합산화물의 임의의 표면에서 라인 분석을 복수회(예를 들어 10 회) 행하여 「리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 지르코늄 존재비율」의 평균값를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서는, 지르코늄 피크가 4% 미만인 부분은 지르코늄량이 가장 많은 부분과의 차이가 크기 때문에, 본 발명에서의 존재비율에는 포함하지 않는다.
상술한 「리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 지르코늄 존재비율」에 따라, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에서 지르코늄이 균일하게 존재하는지, 치우쳐 존재하는지를 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 존재비율이 클수록 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 지르코늄이 균일하게 분산되어 있음을 의미한다.
표면원소가 마그네슘인 경우, 상기와 동일한 방법으로 리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 존재비율을 구할 수 있다.
표면원소가 티탄인 경우, 피크가 4% 이상인 부분의 길이 대신 피크가 8% 이상인 부분의 길이를 사용한 이외에는 상기와 동일한 방법으로 리튬 전이금속 복합 산화물 표면에서의 존재비율을 구할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양에서는, 상술한 바와 같이, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 표면원소의 존재비율이 20% 이상이다. 즉, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에서, 표면원소의 극대피크 부분을 통과하는 선분을 따라 라인 분석을 실시했을 때, 이하의 관계식을 충족한다.
(1) 표면원소가 지르코늄인 경우
(지르코늄의 극대 피크값을 100%로 했을 때의 피크값이 4% 이상인 부분의 길이의 합계)/(선분의 길이)≥0.2
(2) 표면원소가 마그네슘인 경우
(마그네슘의 극대 피크값을 100%로 했을 때의 피크값이 4% 이상인 부분의 길이의 합계)/(선분의 길이)≥0.2
(3) 표면원소가 티탄인 경우
(티탄의 극대 피크값을 100%로 했을 때의 피크값이 8% 이상인 부분의 길이의 합계)/(선분의 길이)≥0.2
(4) 표면원소가 지르코늄 및 마그네슘 2 종인 경우
하기 두 개의 관계식중 하나 이상, 바람직하게는 두 식 모두
(지르코늄의 극대 피크값을 100%로 했을 때의 피크값이 4% 이상인 부분의 길이의 합계)/(선분의 길이)≥0.2
(마그네슘의 극대 피크값을 100%로 했을 때의 피크값이 4% 이상인 부분의 길이의 합계)/(선분의 길이)≥0.2
또한, 예를 들어, 표면원소가 지르코늄인 경우, 지르코늄의 극대 피크값을 100%로 했을 때의 지르코늄의 피크값이 70% 이상인 부분의 비율이 100%인 것은 바람직하지 않다. 이 때는, 방전용량이 낮아질 수 있기 때문이다. 이 때는, 리튬 전이금속 복합산화물 표면이 지르코늄의 두꺼운 층으로 피복되어 있다고 생각된다.
본 발명의 양극활성물질에 있어서, 표면 원소가 지르코늄인 경우, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 지르코늄 화합물의 비율은 상기 리튬 전이금속 복합산화물에 대해, 지르코늄이 0.01 내지 2 몰%인 것이 바람직하다. 0.01 몰% 이상이면, 리튬 전이금속 복합산화물 표면 전체에 지르코늄 화합물이 존재할 수 있기 때문에 바람직하다. 2 몰% 이하이면, 방전용량이 커지기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.02 내지 0.3 몰%이고, 더욱더 바람직하게는 0.04 내지 0.25 몰%이다.
상기 범위이면, 저온특성, 사이클특성 및 열안정성이 향상될 뿐만 아니라, 고부하특성 및 저온부하특성도 향상된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 양극활성물질에 있어서, 표면원소가 마그네슘인 경우, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 마그네슘의 비율은 리튬 전이금속 복합산화물에 대해, 0.1 몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1 몰% 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 또한 5 몰% 이하인 것이 바람직하며, 4 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 몰% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 마그네슘 비율이 너무 작으면, 리튬 전이금속 복 합산화물 표면 전체에 마그네슘이 존재할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 마그네슘의 비율이 너무 크면, 방전용량 저하의 원인이 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 양극활성물질에 있어서, 표면원소가 티탄인 경우, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 티탄의 비율은 리튬 전이금속 복합산화물에 대해, 0.01 몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.05 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 몰% 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 또한 3 몰% 이하인 것이 바람직하고, 2 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 몰% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 티탄의 비율이 너무 작으면, 리튬 전이금속 복합산화물 표면 전체에 티탄이 존재할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 티탄의 비율이 너무 크면 방전용량저하의 원인이 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 양극활성물질에 있어서, 표면원소가 지르코늄 및 마그네슘 2종인 경우, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 지르코늄의 비율은 리튬 전이금속 복합산화물에 대해, 0.01 몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.05 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 몰% 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 또한 3 몰% 이하인 것이 바람직하고, 2 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 몰% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 지르코늄의 비율이 너무 작으면, 리튬 전이금속 복합산화물 표면 전체에 지르코늄이 존재할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 지르코늄의 비율이 너무 크면 방전용량저하의 원인이 되어 바람직하지 않다.
또한, 이 경우, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 마그네슘의 비율은 리튬 전이금속 복합산화물에 대해, 0.01 몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 몰% 이상인 것이 더욱더 바람직하며, 또한 3 몰% 이하인 것이 바람직하고, 2 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 몰% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 마그네슘 비율이 너무 작으면, 리튬 전이금속 복합산화물 표면 전체에 마그네슘이 존재할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 마그네슘의 비율이 크면, 방전용량 저하의 원인이 되어 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 리튬 전이금속 복합산화물이 그 표면에 상술한 표면원소 이외에 알루미늄을 가지는 것이 바람직한 태양의 하나이다. 표면에 알루미늄을 가짐으로써 고충전전위에서의 열안정성이 더욱 향상된다.
리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 알루미늄의 존재비율은 20% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60% 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
알루미늄의 정량은 표면원소의 정량과 동일한 각종 방법을 사용할 수 있다.
특히, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄이 균일하게 존재하면, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 지르코늄이 균일하게 존재함으로써, 사이클특성 및 부하특성이 향상되지만, 고충전전위에서의 열안정성 및 출력특성에는 향상의 여지가 있고, 지르코늄에 더하여 마그네슘을 균일하게 존재시킴으로써, 고충전전위에서의 우수한 사이클특성 및 부하특성을 떨어뜨리지 않고, 고충전전위에서의 열안정성이 향상된다. 또한, 지르코늄 및 마그네슘을 균일하게 존재시킴으로써, 계면저항이 더욱 감소하여 고충전전위에서의 우수한 사이클특성 및 부하특성을 떨어뜨리지 않고, 고충전전위에서의 출력특성이 향상된다.
여기서, 지르코늄 및 마그네슘에 더하여, 알루미늄을 균일하게 존재시킴으로써, 충전에 의해 리튬이 이탈한 리튬 전이금속 복합산화물의 전하를 안정하게 유지할 수 있고, 산소의 이탈이 억제되며, 결정구조가 더욱 안정하게 유지되도록 되기 때문에, 고충전전위에서의 우수한 사이클특성, 부하특성 및 출력특성을 떨어뜨리지 않고, 고충전전위에서의 열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 알루미늄의 비율은 리튬 전이금속 복합산화물에 대해, 0.01 몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 몰% 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 또한 3 몰% 이하인 것이 바람직하고, 2 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 몰% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 알루미늄의 비율이 너무 작으면, 리튬 전이금속 복합산화물 표면 전체에 알루미늄이 존재할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 리튬 전이금속 복합산화물 표면에 존재하는 알루미늄의 비율이 너무 크면, 방전용량 저하의 원인이 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 「리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 알루미늄의 존재비율」은 지르코늄의 경우와 동일한 방법에 의해 구할 수 있다. 이 「리튬 전이 금속 복합산화물 표면에서의 알루미늄의 존재비율」에 따라, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에서 알루미늄이 균일하게 존재하는지, 치우쳐 존재하지 않는지를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 적합하게 사용되는 리튬 전이금속 복합산화물을 예시한다. 또한, 어떤 리튬 전이금속 복합산화물도 그 표면에 표면원소를 가진다. 단, 본 발명의 제 1 태양에 사용되는 경우, 그 표면에서의 표면원소의 존재비율은 20% 이상이다. 또한, 본 발명의 제 2 태양에 사용되는 경우, 표면원소는 지르코늄 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이다.
(1) 코발트산리튬, 니켈코발트산리튬, 니켈코발트알루민산리튬 및 니켈코발트망간산리튬으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상
리튬 전이금속 복합산화물이 코발트산리튬 또는 니켈코발트산리튬인 경우, 사이클특성을 더욱 향상시키고, 우수한 부하특성, 저온특성 및 열안정성을 가진 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질이 된다. 따라서, 이 양극활성물질을 사용한 비수성 전해질 이차전지를 휴대전화나 노트북 퍼스컴 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
리튬 전이금속 복합산화물이 니켈코발트알루민산리튬인 경우, 부하특성, 저온특성, 출력특성, 사이클특성 및 열안정성이 더욱 향상된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질이 된다. 따라서, 이 양극활성물질을 사용한 비수성 전해질 이차전지를 전기자동차, 휴대전화 및 노트북 퍼스컴 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
리튬 전이금속 복합산화물이 니켈코발트망간산리튬인 경우, 부하특성, 저온특성, 출력특성 및 사이클특성이 더욱 향상되고, 열안정성이 더욱 향상된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질이 된다. 따라서, 이 양극활성물질을 사용한 비수성 전해질 이차전지를 휴대전화, 전동공구 및 전기자동차 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
니켈코발트산리튬, 니켈코발트알루민산리튬 및 니켈코발트망간산리튬은 코발트산리튬과 동일한 층상구조의 결정구조를 가진다.
그러나, 이들은 종래의 코발트산리튬에 비해 가스가 다량 발생하고, 방전시의 전위도 낮아진다는 문제가 있었다.
본 발명에서는 이들 표면에 표면원소를 존재시키기 때문에, 원료중의 잔류 리튬이 감소하고, 충전시의 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 계면저항이 감소하며, 이로써 상온하 및 저온하에서의 부하시 방전전위가 높아지고, 부하시 용량유지율이 향상된다. 즉, 부하특성 및 저온특성이 향상된다고 생각된다.
그리고, 충전시에 있어서 음극에 리튬이 국소적으로 석출하는 것을 억제할 수 있다고 생각된다. 이 때문에, 출력시에 가스가 발생하는 것을 억제하여, 드라이아웃을 방지할 수 있기 때문에 사이클특성이 향상한다고 생각된다.
또, 표면에 표면원소 화합물이 존재함으로써, 산소의 이탈이 억제되어 열안정성이 향상한다고 생각된다.
따라서, 리튬 전이금속 복합산화물이 그 표면에 표면원소를 가진 니켈코발트산리튬, 니켈코발트알루민산리튬 및 니켈코발트망간산리튬으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 본 발명의 제 2 태양은 유용하다.
(2) 코발트와 동일하지 않는 전이금속, 주기표의 2족, 13족 및 14족 원소, 할로겐원소 및 황으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 코발트산리튬
이들 원소를 포함함으로써, 부하특성, 저온특성, 사이클특성 및 열안정성이 더욱 향상한다.
그 중에서도, 코발트산리튬이 일반식 LixCoOy(식중, x는 0.95≤x≤1.10을 만족하는 수를 나타내고, y는 1.8≤y≤2.2를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 것이 바람직하다.
적합한 구체예로서, 일반식이 LiaCo1-bMbOcXdSe(식중, M은 코발트와 동일하지 않는 전이금속 및 주기표의 2족, 13족 및 14족 원소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, X는 할로겐원소로부터 선택되는 1종 이상을 나타내며, a는 0.95≤a≤1.10을 만족하는 수를 나타내고, b는 0＜b≤0.10을 만족하는 수를 나타내며, c는 1.8≤c≤2.2를 만족하는 수를 나타내고, d는 0≤d≤0.10을 만족하는 수를 나타내며, e는 0≤e≤0.015를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 리튬 전이금속 복합산화물을 들 수 있다.
(3) 니켈 및 코발트와 동일하지 않는 전이금속, 주기표의 2족, 13족 및 14족 원소, 할로겐원소 및 황으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 니켈코발트산리튬; 니켈 및 코발트와 동일하지 않은 전이금속, 주기표의 2족, 알루미늄과 동일하지 않은 13 족 및 14족 원소, 할로겐원소 및 황으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 니켈코발트알루민산리튬; 또는 니켈, 코발트 및 망간과 동일하지 않는 전이금속, 주기표의 2족, 13족 및 14족 원소, 할로겐원소 및 황으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 니켈코발트망간산리튬
이들 원소를 포함함으로써, 부하특성, 저온특성, 출력특성, 사이클특성 및 열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 양극활성물질을 사용한 비수성 전해질 이차전지를 전기공구, 전기자동차, 휴대전화, 노트북 퍼스컴 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, Co 및 Ni와 동일하지 않은 전이금속(하기 식에서 Z가 Mn인 경우는 Co, Ni 및 Mn과 동일하지 않은 전이금속), 주기표의 2족, 13족(하기 식에서 Z가 Al인 경우는 Al과 동일하지 않은 13족 원소) 및 14족 원소, 할로겐원소 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는, 일반식이 LikNimCopZ(1-m-p)Or(식중, Z는 Al 또는 Mn을 나타내고, k는 0.95≤k≤1.10을 만족하는 수를 나타내며, m은 0.1≤m≤0.9를 만족하는 수를 나타내고, p는 0.1≤p≤0.9를 만족하는 수를 나타내며, m＋p는 m＋p≤1을 만족하는 수를 나타내고, r은 1.8≤r≤2.2를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 리튬 전이금속 복합산화물이 바람직하다.
적합한 구체예로서, 일반식이 LikNimCopZ(1-m-p)Or (식중, Z는 Al 또는 Mn을 나타내고, k는 0.95≤k≤1.10을 만족하는 수를 나타내며, m은 0.1≤m≤0.9를 만족하는 수를 나타내고, p는 0.1≤p≤0.9를 만족하는 수를 나타내며, m＋p는 m＋p≤1을 만족하는 수를 나타내고, r은 1.8≤r≤2.2를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 리튬 전이금속 복합산화물을 들 수 있다.
(4) 티탄, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 황으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 코발트산리튬
이들 원소가 존재함으로써, 필러 효과가 발생하고, 결정구조가 안정함으로써 사이클특성이 향상한다고 생각된다. 또한, 표면 변형에 의해 사이클특성이 향상한다고 생각된다.
보다 바람직하게는, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이다. 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함함으로써, 사이클특성이 더욱 향상한다. 또한, 마그네슘을 포함함으로써 이들 효과 이외에 열안정성이 더욱 향상한다.
또한, 황을 함유하면 황의 존재에 의해 전자의 전도성이 향상되기 때문에 사이클특성 및 부하특성이 더욱 향상한다고 생각된다.
황의 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 황의 합계에 대하여 0.03 내지 0.7 중량%인 것이 바람직하다. 0.03 중량% 보다 적으면 전자의 이동저항이 감소 되기 어려운 경우가 있다. 0.7 중량% 보다 많으면 수분흡착에 의해 가스가 발생하는 경우가 있다.
황은 어떤 형태로든 존재할 수 있다. 예를 들어, 황산근(sulfate group)의 형태로 존재할 수 있다.
황산근은 황산이온, 황산이온으로부터 그의 전자를 제거한 원자의 집단 및 설포기를 포함한다. 알칼리 금속의 황산염, 알칼리 토금속의 황산염, 유기 황산염 및 유기 설폰산 및 그의 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 기본으로 하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 알칼리 금속의 황산염 및 알칼리 토금속의 황산염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 기본으로 하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속의 황산염을 기본으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은, 강산강염기의 결합이므로 화학적으로 안정하기 때문이다.
황산근은 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 입자 표면에 황산근을 가짐으로써, 황산근이 전자의 전도성을 향상시킨다고 생각된다. 그 때문에 부하특성이 더욱 향상한다.
황산근이 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면 전체를 피복하고 있는 경우라도, 황산근이 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면의 일부를 피복하고 있는 경우라도, 부하특성이 더욱 향상한다.
그 중에서도, 코발트산리튬이 일반식 LixCoOy(식중, x는 0.95≤x≤1.10을 만 족하는 수를 나타내고, y는 1.8≤y≤2.2를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 것이 바람직하다.
(5) 티탄, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 황으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는, 니켈코발트산리튬, 니켈코발트알루민산리튬 및 니켈코발트망간산리튬으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상
이들 원소의 효과 및 함유량은 상기 (4)의 태양과 동일하다.
그 중에서도, Ti, Al, V, Zr, Mg, Ca, Sr 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는, 일반식이 LikNimCopZ(1-m-p)Or(식중, Z는 Al 또는 Mn을 나타내고, k는 0.95≤k≤1.10을 만족하는 수를 나타내고, m은 0.1≤m≤0.9를 만족하는 수를 나타내며, p는 0.1≤p≤0.9를 만족하는 수를 나타내고, m＋p는 m＋p≤1을 만족하는 수를 나타내며, r은 1.8≤r≤2.2를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 리튬 전이금속 복합산화물이 바람직하다.
적합한 구체예로서, 일반식이 LiaCo1-bMbOcXdSe(식중, M은 Ti, Al, V, Zr, Mg, Ca 및 Sr로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, X는 할로겐원소로부터 선택되는 1종 이상을 나타내며, a는 0.95≤a≤1.10을 만족하는 수를 나타내고, b는 0＜b≤0.10을 만족하는 수를 나타내며, c는 1.8≤c≤2.2를 만족하는 수를 나타내고, d는 0≤d≤0.10을 만족하는 수를 나타내며, e는 0≤e≤0.015를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 리튬 전이금속 복합산화물을 들 수 있다.
리튬 전이금속 복합산화물의 비표면적은 0.2 내지 3 ㎡/g인 것이 바람직하다.
비표면적이 너무 작으면, 양극활성물질의 입경이 너무 커져 전지특성이 저하한다. 비표면적이 너무 크면, 양극활성물질 표면 또는 그 주변에서 일어나는 전해액의 산화분해반응의 반응성이 증가되어, 발생하는 가스량이 증가한다. 상기 범위라면, 저온특성, 출력특성 및 열안정성의 향상을 떨어뜨리지 않고, 가스 발생을 감소시킬 수 있어 보다 우수한 사이클특성 및 부하특성을 얻을 수 있다.
비표면적은 질소가스 흡착법에 의해 측정할 수 있다.
리튬 전이금속 복합산화물은 체적기준의 입자경이 50 ㎛ 이상인 입자의 비율이 전체 입자의 10 체적% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위라면, 부하특성, 저온특성, 출력특성 및 열안정성의 향상을 떨어뜨리지 않고, 도포특성 및 슬러리성상을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 리튬 전이금속 복합산화물 표면의 일부가 Al2O3 및/또는 LiTiO2의 분말로 이루어진 피복층이 피복되어 있는 것이 바람직한 태양의 하나이다.
피복층이 Al2O3 분말로 이루어지면, 전기이중층중의 이동속도를 다소 저하할 수 있어 결정격자중의 리튬이온의 이동속도와 밸런스를 유지할 수 있다고 생각된다. 따라서, 부하특성 및 고부하특성의 향상을 떨어뜨리지 않고, 전압강하를 개 선할 수 있다.
또한, 피복층이 LiTiO2 분말로 이루어지면, 충방전시에 리튬이온의 수수(授受)를 행할 때 특이한 현상이 일어나기 때문에, 부하특성 및 고부하특성의 향상을 떨어뜨리지 않고, 부하특성을 더욱 향상시킬 수 있다. LiTiO2는 공간군 Fm3m에 속하는 것이 바람직하다.
〈비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질의 제조방법〉
본 발명에 따른 양극활성물질의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하의 (1) 및 (2)와 같이 제조할 수 있다.
(1) 원료 혼합물의 제작
후술하는 화합물을 각 구성원소가 소정의 조성비가 되도록 혼합하여 원료 혼합물을 수득한다. 원료 혼합물에 사용되는 화합물은 목적으로 하는 조성을 구성하는 원소에 따라 선택된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물 및/또는 유기 용매를 사용하여 슬러리 형상으로 하여 혼합한 후 건조시켜 원료 혼합물로 만드는 방법; 상술한 화합물의 수용액을 혼합하여 침전시키고 수득된 침전물을 건조시켜 원료 혼합물로 만드는 방법; 이들을 병용하는 방법을 들 수 있다.
이하에 원료 혼합물에 사용되는 화합물을 예시한다.
리튬 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산리튬, 수산화리튬, 불소화리튬, 염화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 탄산수소리튬, 옥살산리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 산화리튬, 과산화리튬을 들 수 있다. 그 중에서도, Li2CO3, LiOH, LiOH· H2O, Li2O, LiCl, LiNO3, Li2SO4, LiHCO3, Li(CH3COO)가 바람직하다.
코발트 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화코발트, 수산화코발트, 탄산코발트, 염화코발트, 요오드화코발트, 황산코발트, 브롬산코발트, 질산코발트를 들 수 있다. 그 중에서도, CoSO4·7H2O, Co(NO3)2 ·6H2O가 바람직하다.
니켈 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화니켈, 수산화니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 개미산니켈을 들 수 있다. 그 중에서도, NiSO4·6H2O, Ni(NO3)2·6H 2O가 바람직하다.
망간 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화망간, 수산화망간, 탄산망간, 염화망간, 요오드화망간, 황산망간, 질산망간을 들 수 있다. 그 중에서도, MnSO4, MnCl2가 바람직하다.
알루미늄 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 탄산알루미늄, 염화알루미늄, 요오드화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄을 들 수 있다. 그 중에서도, Al2(SO4)3, Al(NO3 )3이 바람직하다.
황 함유 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황화물, 요오드화물, 황화수소, 황산과 그의 염, 황화질소를 들 수 있다. 그 중에서도, Li2SO4, MnSO 4, (NH4)2SO4, Al2(SO4)3, MgSO4 가 바람직하다.
할로겐원소를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불소화수소, 불소화산소, 불소화수소산, 염화수소, 염산, 산화염소, 불소화산화염소, 산화브롬, 플루오로황산브롬, 요오드화수소, 산화요오드, 과요오드산을 들 수 있다. 그 중에서도, NH4F, NH4Cl, NH4Br, NH4I, LiF, LiCl, LiBr, LiI, MnF2, MnCl2, MnBr2, MnI2가 바람직하다.
붕소 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 붕소화물, 산화붕소, 인산붕소를 들 수 있다. 그 중에서도, B2O3, H3BO3가 바람직하다.
지르코늄 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불소화지르코늄, 염화지르코늄, 브롬화지르코늄, 요오드화지르코늄, 산화지르코늄, 황화지르코늄, 탄산지르코늄, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산지르코늄, 옥시염화지르코늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ZrF2, ZrCl, ZrCl2, ZrBr2, ZrI2 , ZrO, ZrO2, ZrS2, Zr(OH)3, Zr(SO4)2, ZrOCl2 등이 바람직하다.
마그네슘 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 MgO, MgCO3, Mg(OH)2, MgCl2, MgSO4, Mg(NO3)2, Mg(CH 3COO)2, 요오드화마그네슘, 과염소산마그네슘을 들 수 있다. 그 중에서도, MgSO4, Mg(NO3)2가 바람직하다.
티탄 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 불소화티탄, 염화티탄, 브롬화티탄, 요오드화티탄, 산화티탄, 황화티탄, 황산티탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, TiO, TiO2, Ti2O3, TiCl2, Ti(SO4 )2가 바람직하다.
또한, 상술한 각 원소를 2 종이상 함유하는 화합물을 사용할 수도 있다.
이하에, 원료 혼합물을 얻는 적합한 방법을 예를 들어 구체적으로 설명한다.
(i) 제 1 방법
상술한 코발트 화합물과 1종 이상의 표면원소 화합물(예를 들어, 지르코늄 화합물, 마그네슘 화합물, 티탄 화합물)로부터 조제한 소정 조성비의 코발트이온 및 표면원소(예를 들어, 지르코늄, 마그네슘, 티탄)의 이온을 함유하는 수용액을 교반되는 순수한 물중에 적가한다.
이어, pH 7 내지 11이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 40 내지 80℃, 회전수 500 내지 1500 rpm으로 교반하고 코발트 및 표면원소를 침전시켜, 코발트 및 표면원소의 염을 수득한다. 또한, 수산화나트륨 수용액 대신 탄산수소암모늄 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화리튬 수용액 등과 같은 알칼리 용액을 사용할 수도 있다.
또한, 상기와 마찬가지로, 본 발명에 사용할 수 있는 리튬 전이금속 복합산화물이 니켈산리튬인 경우, 니켈 및 표면원소를 침전시켜 침전물을 수득한다. 니켈코발트산리튬인 경우, 니켈, 코발트 및 표면원소를 침전시켜 침전물을 수득한다. 니켈코발트알루민산리튬인 경우, 니켈, 코발트, 알루미늄 및 표면원소를 침전시켜 침전물을 수득한다. 니켈코발트망간산리튬인 경우, 니켈, 코발트, 망간 및 표면원소를 침전시켜 침전물을 수득한다.
이어, 수용액을 여과하여 침전물을 채취하고 채취한 침전물을 수세하여 열처리한 후, 상술한 리튬 화합물과 혼합하여 원료 혼합물을 수득한다.
(ii) 제 2 방법
상술한 코발트 화합물과 니켈 화합물로부터 조제한 소정 조성비의 코발트이온 및 니켈이온을 함유하는 수용액을 교반되는 순수한 물중에 적가한다.
이어, pH 8 내지 11이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 40 내지 80℃, 회전수 500 내지 1500 rpm으로 교반하고 코발트 및 니켈을 침전시켜, 코발트 및 니켈의 염을 수득한다. 또한, 수산화나트륨 수용액 대신 탄산수소암모늄 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화리튬 수용액 등과 같은 알칼리 용액을 사용할 수도 있다.
이어, 수용액을 여과하여 침전물을 채취하고 채취한 침전물을 수세하여 열처리한 후, 상술한 표면원소 화합물 및 리튬 화합물, 필요에 따라 추가로 알루미늄 화합물 및/또는 망간 화합물과 혼합하여 원료혼합물을 수득한다.
(2) 원료 혼합물의 소성 및 분쇄
계속하여, 원료 혼합물을 소성한다. 소성 온도, 시간, 분위기 등은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다.
소성 온도는 650 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 700 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 750 ℃ 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 범위라면, 미반응 온도가 수득되는 양극활성물질중에 잔류하지 않아, 양극활성물질로서의 특성이 충분히 발휘된다.
또한, 소성온도는 1200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1100 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 950 ℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 범위라면, 단위중량당 방전용량의 저하, 사이클특성의 저하, 작동전압의 저하 등과 같은 문제의 원인이 되는 부산물이 생성되기 어렵다.
소성 시간은 1 시간 이상인 것이 바람직하고, 6 시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위라면, 혼합물 입자간의 확산반응이 충분히 진행된다.
또한, 소성 시간은 36 시간 이하인 것이 바람직하고, 30 시간 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위라면 합성이 충분히 진행한다.
소성 분위기는 예를 들어 대기, 산소가스, 이들과 질소가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스와의 혼합가스, 산소농도(산소분압)를 제어한 분위기, 약산화 분위기를 들 수 있다.
소성후, 소망에 따라 몰타르, 볼밀, 진동 밀, 핀 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄하여 소망하는 비표면적 및 입도분포로 만들 수 있다.
상술한 제조방법에 따라 본 발명의 양극활성물질을 얻을 수 있다. 본 발명의 양극활성물질은 후술하는 본 발명의 양극합제 및 비수성 전해질 이차전지에 적합하게 이용된다.
다음으로 본 발명의 양극합제에 대하여 설명한다.
본 발명의 양극합제는 본 발명의 양극활성물질과 도전제를 가진 양극합제로서, 비수성 전해질 이차전지용 활성물질과 도전제 사이에 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 존재하는 양극합제이다.
본 발명의 양극합제에 있어서, 도전제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연흑연, 인조흑연 등과 같은 흑연, 아세틸렌블랙 등과 같은 카본블랙, 니들코스트 등과 같은 무정형 탄소 등의 탄소재료를 들 수 있다.
바람직하게는, 아세틸렌블랙 및/또는 인조흑연이다. 이들은 도전성이 우수하기 때문에, 사이클특성 및 부하특성이 더욱 향상한다.
본 발명의 양극합제에 있어서, 사이란 리튬 전이금속 복합산화물과 접촉하는 도전제와의 사이를 말한다.
본 발명에 있어서, 양극합제는 양극활성물질, 도전제, 결착제 및 결착제의 용매로 이루어진 페이스트상인 것 뿐만 아니라, 양극집전체에 도포한 후 건조시켜 결착제의 용매를 제거한 후의 상태도 포함한다.
본 발명의 양극합제에 있어서, 표면원소의 존재상태는 특별히 한정되지 않는다. 표면원소는 화합물의 상태로 존재할 수도 있다.
본 발명의 양극합제는 제조방법을 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어 본 발명의 양극활성물질의 분말에 아세틸렌블랙, 흑연 등과 같은 카본계 도전제, 결착제 및 결착제의 용매 또는 분산매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
〈비수성 전해질 이차전지〉
본 발명의 비수성 전해질 이차전지는, 상술한 본 발명의 양극활성물질을 사용한 비수성 전해질 이차전지이다. 본 발명의 양극활성물질은 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 이차전지 등과 같은 비수성 전해질 이차전지에 적합하게 사용된다.
비수성 전해질 이차전지는 종래 공지된 비수성 전해질 이차전지에서, 양극활성물질의 일부로서 본 발명의 양극활성물질을 사용하면 되고, 다른 구성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬이온 이차전지에는 전해액이 사용되고, 리튬이온 폴리머 이차전지에는 고체 전해질(폴리머 전해질)이 사용된다. 리튬이온 폴리머 이차전지에 사용되는 고체 전해질로는 후술하는 고체 전해질을 들 수 있다.
이하, 리튬이온 이차전지를 예로 들어 설명한다.
양극활성물질로서 본 발명에 따른 양극활성물질과 함께 망간산리튬을 사용할 수 있다. 이로써, 고전위, 부하특성 및 열안정성 뿐만 아니라, 과충전 특성 및 안전성도 우수한 비수성 전해질 이차전지를 수득할 수 있다.
이와 같은 망간산리튬으로는 일반식이 LiaMn3-aO4＋f(a는 0.8≤a≤1.2를 만족하는 수를 나타내고, f는 -0.5≤f≤0.5를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 망간산리튬이 바람직하다. 망간산리튬은 그 일부가 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 스트론튬, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 붕소 및 주석으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있다.
또한, 양극활성물질로서 본 발명에 따른 양극활성물질과 함께 다음의 리튬 전이금속 복합산화물을 사용하는 것도 바람직하다. 즉, 제1망간산리튬 및 제2망간산리튬을 가진 리튬 전이금속 복합산화물로서, 제1망간산리튬이, 붕소를 함유하는 제2망간산리튬보다도 작은 리튬 전이금속 복합산화물을 사용하는 것도 바람직하다. 이로써, 고전위, 부하특성 및 열안정성 뿐만 아니라, 과충전특성 및 안전성도 우수하고, 드라이아웃도 방지할 수 있는 비수성 전해질 이차전지를 수득할 수 있다.
음극활성물질로는, 금속리튬, 리튬합금, 리튬이온을 흡장방출(occlude and release) 가능한 탄소재료 및 리튬이온을 흡장방출가능한 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 적합하게 사용할 수 있다. 리튬 합금으로는 예를 들어 LiAl 합금, LiSn 합금, LiPb 합금을 들 수 있다. 리튬이온을 흡장방출가능한 탄소재로로는 예를 들어 그라파이트, 흑연 등을 들 수 있다. 리튬이온을 흡장방출가능한 화합물로는 예를 들어 산화주석, 산화티탄 등과 같은 산화물을 들 수 있다.
전해액으로는 작동 전압에서 변질하거나 분해하거나 하지 않는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
전해액에 사용되는 용매로는 예를 들어 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸포르메이트, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸설 폭시드, 설폴란 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해액에 사용되는 전해질로는 예를 들어 과염소산리튬, 사불소화붕산리튬, 사불소화인산리튬, 트리플루오로메탄산리튬 등의 리튬염을 들 수 있다.
상술한 용매와 전해질을 혼합하여 전해액으로 만든다. 여기서, 겔화제 등을 첨가하여 겔상으로 만들어 사용할 수도 있다. 또한, 흡습성 폴리머에 흡수시켜 사용할 수도 있다. 또한, 무기계 또는 유기계 리튬이온의 도전성을 가진 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
세퍼레이터로는 예를 들어 폴리에틸렌제, 폴리프로필렌제 등의 다공성 막 등을 들 수 있다.
결착제(binder)로는 예를 들어 폴리불소화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 양극활성물질과 상술한 음극활성물질, 전해액, 세퍼레이터 및 결착제를 사용하여 정해진 법에 따라 본 발명의 비수성 전해질 이차전지를 수득할 수 있다.
본 발명의 양극활성물질을 사용하여 양극을 제조하는 바람직한 방법을 이하에 설명한다.
본 발명에 따른 양극활성물질의 분말에 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 카본계 도전제, 결착제 및 결착제의 용매 또는 분산매를 혼합함으로써 양극합제를 조제한다. 수득된 양극합제를 슬러리 또는 혼련물로 전환시켜 알루미늄 포일 등의 집전체에 도포하거나 담지시키고 프레스 압연하여 양극활성물질을 집전체에 형성시킨다.
도 19는 양극의 모식적인 단면도이다. 도 19에 나타낸 바와 같이, 양극(13)은 양극활성물질(5)을 결착제(4)에 의해 집전체(12) 위에 고정시켜 된다.
본 발명의 양극활성물질은 도전제 분말과의 혼합성이 우수하고 전지의 내부 저항이 작다고 생각된다. 따라서, 충방전특성, 특히 부하특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 양극활성물질은 결착제와 혼련하는 경우에도 유동성이 우수하고 결착제 고분자와 결합하기 쉬워 우수한 결착성을 가진다.
본 발명의 비수성 전해질 이차전지의 바람직한 태양으로는, 본 발명에 따른 양극활성물질을 사용한 양극활성물질층을 띠상 양극집전체의 적어도 일면(즉, 일면일 수도 양면일 수도 있다)에 형성시켜 구성한 띠상 양극과, 금속리튬, 리튬합금, 리튬이온을 흡장방출가능한 탄소재료 또는 리튬이온을 흡장방출가능한 화합물을 음극활성물질로 사용한 음극활성물질층을 띠상 음극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 음극과, 띠상 세퍼레이터를 구비하며, 상기 띠상 양극과 띠상 음극을 띠상 세퍼레이터를 통해 적층한 상태로 복수회 권회시키고, 띠상 양극과 띠상 음극 사이에 띠상 세퍼레이터가 개재되어 있는 와권형 권회체를 구성하여 이루어지는 비수성 전해질 이차전지를 들 수 있다.
이와 같은 비수성 전해질 이차전지는 제조공정이 간단함과 동시에, 양극활성물질층 및 음극활성물질층의 균열이나, 이들 띠상 세퍼레이터로부터의 박리가 일어나기 어렵다. 또한, 전지용량이 커서 에너지 밀도가 높다. 특히, 본 발명의 양극활성물질은 충진성이 우수하고 결합재와 융합되기 쉽다. 이로써, 높은 충방전 용량를 가지며 결착성, 표면 평활성이 우수한 양극이 되기 때문에, 양극활성물질층의 균열이나 박리를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활성물질을 사용한 양극활성물질층을 띠상 양극집전체 양면에 형성시키고, 상기 음극활성물질을 사용한 음극활성물질층을 띠상 음극집전체 양면에 형성시킴으로써, 본 발명의 전지특성을 떨어뜨리지 않고, 더욱 높은 충방전용량을 가진 비수성 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 비수성 전해질 이차전지의 다른 적합한 태양으로서, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수성 전해질을 가진 비수성 전해질 이차전지로서, 하기 I를 양극의 양극활성물질로, 하기 II를 음극의 음극활성물질로 사용하는 비수성 전해질 이차전지를 들 수 있다. 이러한 비수성 전해질 이차전지는 부하특성, 저온특성, 출력특성 및 열안정성 뿐만 아니라, 과충전특성 및 안정성도 우수하다.
I: 일반식이 LiaMn3-aO4＋f(a는 0.8≤a≤1.2를 만족하는 수를 나타내고, f는 -0.5≤f≤0.5를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 망간산리튬과 본 발명에 따른 양극활성물질에 사용되는 리튬 전이금속 복합산화물을, 상기 망간산리튬의 중량을 A라 하고, 상기 리튬 전이금속 복합산화물의 중량을 B라 했을 경우에, 0.2≤B/(A+B)≤0.8의 범위가 되도록 혼합하는 비수성 전해질 이차전지용 양극활성 물질.
II: 금속리튬, 리튬합금, 리튬이온을 흡장방출가능한 탄소재료 및 리튬이온을 흡장방출가능한 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 음극활성 물질.
상기 I의 양극활성물에서는, 0.4≤B/(A+B)≤0.6의 범위가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 0.4≤B/(A+B)≤0.6의 범위가 되면, 부하특성, 저온특성, 출력특성 및 열안정성 뿐만 아니라, 과충전특성 및 안정성의 향상이 뚜렷하기 때문이다.
또한, 상기 I의 양극활성물질에서는, 망간산리튬의 일부가 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 스트론튬, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 붕소 및 주석으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환될 수도 있다.
망간산리튬은 스피넬 구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 가진 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질이다. 이 리튬 전이금속 복합산화물의 적합한 상태로는 이하의 (i) 내지 (vii)를 들 수 있다.
(i) 일반식 Li1+aMgbTicMn2-a-b-cBdO4+e (a는 -0.2≤a≤0.2를 만족하는 수를 나타내고, b는 0.005≤b≤0.10을 만족하는 수를 나타내며, c는 0.005≤c≤0.05를 만족하는 수를 나타내고, d는 0.002≤d≤0.02를 만족하는 수를 나타내며, e는 -0.5≤e≤0.5를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 태양.
태양 (i)은 사이클특성, 고온 사이클특성 및 부하특성이 우수하다.
태양 (i)에서, a는 0 보다 큰 것이 바람직하다. 리튬으로 망간의 일부를 치환함으로써 사이클특성이 향상한다고 생각된다.
태양 (i)에서, b는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바 람직하며, 또한 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다. b가 너무 크면, +3가의 망간이온이 감소하기 때문에 충방전용량은 저하한다. b가 너무 작으면, 전이금속 이온의 용출이 증대하여 가스 발생을 일으키기 때문에 고온특성이 떨어진다.
태양 (i)에서, c는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다. c가 너무 크면, 충방전효율이 저하한다. c가 너무 작으면, 충분한 부하특성, 사이클특성을 얻을 수 없다.
태양 (i)에서, d는 0.003 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.008 이하인 것이 바람직하다. d가 너무크면, 초기용량이 저하한다. 또한, 전이금속 이온의 용출이 증대하여 가스발생을 일으키기 때문에, 고온특성이 떨어진다. d가 너무 작으면, 일차입자경이 성장하지 않기 때문에 입자의 충진성이 향상되지 않는다.
(ii) 리튬 전이금속 복합산화물이 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 가진 리튬망간 복합산화물인 태양.
티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 가짐으로써, 리튬망간 복합산화물 입자의 단위격자의 격자정수는 상승하고, 입자내 리튬이온의 이동도(易動度)는 상승하여 임피던스를 낮출 수 있다고 생각된다. 이로써, 사이클특성 및 고온 사이클특성의 향상을 떨어뜨리지 않으면서 출력특성이 향상한다고 생각된다.
(iii) 리튬 전이금속 복합산화물이 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상과 황을 가진 리튬망간 복합산화물인 태양.
태양 (iii)에서는, 황의 존재에 의해 전자 전도성이 향상하기 때문에, 사이클특성 및 부하특성이 향상한다고 생각된다.
황의 함유량은 리튬 전이금속 복합산화물과 황의 합계에 대하여 0.03 내지 0.3 중량%인 것이 바람직하다. 0.03 중량% 보다 적으면 전자의 이동저항이 감소되기 어려운 경우가 있다. 0.3 중량% 보다 많으면 수분흡착에 의해 전지 팽창이 일어나는 경우가 있다.
황은 어떤 형태로든 존재할 수 있다. 예를 들어, 황산근의 형태로 존재할 수 있다.
황산근은 황산이온, 황산이온으로부터 그의 전하를 제거한 원자의 집단 및 설포기를 포함한다. 알칼리 금속의 황산염, 알칼리 토금속의 황산염, 유기 황산염 및 유기 설폰산 및 그의 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 기본으로 하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 알칼리 금속의 황산염 및 알칼리 토금속의 황산염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 기본으로 하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속의 황산염을 기본으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은, 강산강염기의 결합이므로 화학적으로 안정하기 때문이다.
태양 (iii)에서, 황 이외의 원소를 함유하는 이유는 태양 (ii)와 동일하다.
태양 (iii)에서는 상기 각 원소를 함유함으로써, 각 원소의 상승효과에 의해 높은 충방전용량를 가지며, 결착성 및 표면 평활성이 우수한 양극판을 수득할 수 있다.
리튬 전이금속 복합산화물은 입자 표면에 황산근을 가질 수도 있다.
황산근이 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에 존재함으로써, 입자 주변의 전자의 이동저항이 극히 작아지며, 그 결과 전자의 전도성이 향상하며, 사이클특성 및 부하특성을 향상한다고 생각된다.
또한, 본 발명의 양극활성물질을 사용하여 고전압전지(예를 들어, 리튬 전이금속 복합산화물로서 LiMn1.5Ni0.5O4를 사용한 전지)로 만든 경우, 종래의 고전압전지에서 문제였던 충전시 전해질 분해가 억제되며, 그 결과 사이클특성이 향상된다. 전해질 분해반응은 리튬 전이금속 복합산화물 입자와 전해질과의 계면에서, 리튬 전이금속 복합산화물이 촉매로서 거동한다고 생각되지만, 전해질을 분해시키려는 움직임이 없는 황산근으로 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면의 전부 또는 일부가 피복됨으로써, 전해질과 촉매의 접촉면적이 감소하여 상기 반응이 억제된다고 생각된다.
본 발명에서, 황산근은 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에 어떠한 형태로 존재하더라도 본 발명의 효과를 발휘한다. 예를 들어, 황산근이 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면 전체를 피복하는 경우라도, 황산근이 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면 일부를 피복하는 경우라도, 사이클특성 및 부하특성이 향상된다.
또한, 황산근은 입자 표면에 존재하면 된다. 따라서, 황산근의 일부가 입자 내부에 존재하지 않을 수도 있다.
황산근이 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에 존재하는지 어떤지는 각종 방법에 의해 해석할 수 있다. 예를 들어, 오제이 전자분광법으로 해석할 수 있다.
또한, 황산근의 정량으로는 각종 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, ICP 발광분광분석법, 정량법으로 정량할 수 있다.
(iv) 리튬 전이금속 복합산화물이 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상과, 황과, 나트륨 및/또는 칼슘을 갖는 리튬망간 복합산화물인 태양.
태양 (iv)에서는 나트륨 및/또는 칼슘을 함유함으로써, 붕소(바람직하게는 붕소와 황)와의 상승효과에 의해, 망간이온의 용출을 더욱 억제할 수 있어, 실용 레벨의 우수한 사이클특성을 실현할 수 있다.
태양 (iv)에서, 나트륨 및/또는 칼슘 이외의 원소를 함유하는 이유는 태양 (ii) 및 (iii)와 동일하다.
(v) 리튬 전이금속 복합산화물이 알루미늄 및/또는 마그네슘을 가진 리튬망간 복합산화물인 태양.
알루미늄 및/또는 마그네슘을 함유하면, 결정구조가 안정화되기 때문에, 보존특성, 부하특성 및 출력특성을 떨어뜨리지 않고, 사이클특성이 우수해지며, 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있다.
(vi) 리튬 전이금속 복합산화물이 알루미늄 및/또는 마그네슘과 붕소를 가진 리튬망간 복합산화물인 태양.
붕소는 플럭스로서 작용하여 결정성장을 촉진시키고, 추가로 사이클특성 및 보존특성을 향상시킨다.
(vii) 리튬 전이금속 복합산화물이 일반식 Li1+aMbMn2-a-bBc O4+d(M은 알루미늄 및/또는 마그네슘을 나타내고, a는 -0.2≤a≤0.2를 만족하는 수를 나타내며, b는 0≤b≤0.2를 만족하는 수를 나타내고, c는 0≤c≤0.02를 만족하는 수를 나타내며, d는 -0.5≤d≤0.5를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 태양.
태양 (vii)는, 사이클특성, 부하특성, 보존특성 및 충방전용량이 우수하며, 전지의 팽창이 적다.
태양 (vii)에서, a는 0 보다 큰 것이 바람직하다. 리튬으로 망간의 일부를 치환함으로써, 사이클특성이 향상한다고 생각된다.
태양 (vii)에서, b는 0 보다 큰 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 및/또는 마그네슘을 함유하면, 결정구조가 안정화하기 때문에, 보존특성, 부하특성 및 출력특성을 떨어뜨리지 않고, 사이클특성이 우수해지며, 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있다. b는 0.15 이하인 것이 바람직하다. b가 너무 크면, 방전용량이 저하한다.
태양 (vii)에서, c는 0 보다 큰 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 붕소는 플럭스로서 작용하여 결정성장을 촉진시키고, 추가로 사이클특성 및 보존특성을 향상시킨다. c는 0.01 이하인 것이 바람직하다. c가 너무 크면 사이클특성이 저하된다.
본 발명의 양극활성물질과 함께 사용되는 망간산리튬은 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
화합물을 각 구성원소가 소정의 조성비가 되도록 혼합하여 원료 혼합물을 수득한다. 원료혼합물에 사용되는 화합물은 목적으로 하는 조성을 구성하는 원소에 따라 선택된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분말상 화합물을 그대로 혼합하여 원료 혼합물로 만드는 방법; 물 및/또는 유기 용매를 사용하여 슬러리 형상으로 하여 혼합한 후 건조시켜 원료 혼합물로 만드는 방법; 상술한 화합물의 수용액을 혼합하여 침전시키고 수득된 침전물을 건조시켜 원료 혼합물로 만드는 방법; 이들을 병용하는 방법을 들 수 있다.
이어, 원료 혼합물을 소성하여 망간산리튬을 수득할 수 있다. 소성 온도, 시간, 분위기 등은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다.
소성후, 소망에 따라 몰타르, 볼밀, 진동 밀, 핀 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄하여 목적하는 입도의 분말로 만들 수도 있다.
상기 II의 음극활성물질에 사용되는 리튬이온을 흡장방출가능한 화합물로는, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 스핀넬 구조로 이루어지는 일반식이 일반식 LiaTibO4+c(a는 0.8≤a≤1.5를 만족하는 수를 나타내며, b는 1.5≤b≤2.2를 만족하는 수를 나타내고, c는 -0.5≤c≤0.5를 만족하는 수를 나타낸다)로 표시되는 비수성 전해질 이차전지용 음극활성물질이 바람직하다. 이때, 부하특성, 저온특성, 출력특성 및 열안정성 뿐만 아니라, 사이클특성이 매우 향상된 비수성 전 해질 이차전지를 수득할 수 있다.
본 발명의 비수성 전해질 이차전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 원통형, 코인형, 각형, 라미네이트형 등으로 만들 수 있다.
도 20은 원통형 전지의 모식적인 단면도이다. 도 20에 나타낸 바와 같이, 원통형 전지(20)에서는 집전체(12) 상에 양극활성물질층을 형성시킨 양극(13)과, 집전체(12) 상에 음극 활성물질층을 형성시킨 음극(11)이 세퍼레이터(14)를 통해 반복적층되어 있다.
도 21은 코인형 전지의 모식적인 부분 단면도이다. 도 21에 나타낸 바와 같이 코인형 전지(30)에서는 집전체(12) 상에 양극활성물질층을 형성시킨 양극(13)과 음극(11)이 세퍼레이터(14)를 통해 적층되어 있다.
도 22는 각형 전지의 모식적인 사시도이다. 도 22에 나타낸 바와 같이 각형 전지(40)에서는 집전체(12) 상에 양극활성물질층을 형성시킨 양극(13)과 집전체(12) 상에 음극 활성물질층을 형성시킨 음극(11)이 세퍼레이터 (14)를 통하여 반복적으로 적층되어 있다.
〈비수성 전해질 이차전지의 용도〉
본 발명의 양극활성물질을 사용한 비수성 전해질 이차전지의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 노트북 퍼스컴(laptop personal computer), 펜으로 입력하는 퍼스컴(pen input personal computer), 포켓용 퍼스컴(pocket computer), 노트형 워드프로세서(laptop word processor), 포켓용 워드프로세서(pocket word processor), 전자북 플레이어(electronic book player), 휴대전화, 무선전화기, 전자수첩, 전자계산기, 액정 텔레비전, 전기면도기, 전동공구, 전자번역기, 자동차전화, 휴대용 프린터, 트랜스시버(transceiver), 페이저(pager), 핸디 터미널(handy terminal), 휴대용 복사기, 음성입력기기, 메모리 카드, 백업전원, 테이프레코더, 라디오, 헤드폰 스테레오, 핸디크리너, 포터블 컴팩트디스크(CD) 플레이어, 비디오 무비, 네비게이션 시스템 등과 같은 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.
또한, 조명기기, 에어콘, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 냉장고, 오븐전자레인지, 식기세척기, 세탁기, 건조기, 게임기기, 완구, 로드 콘디쇼너(load conditioner), 의료기기, 자동차, 전기자동차, 골프 카트,　전동 카트, 전력저장 시스템 등의 전원으로서도 사용할 수 있다.
더 나아가, 용도는 민생용으로 한정되지 않고 군수용 또는 우주용으로 할 수도 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
1. 양극활성물질의 제작
[실시예 1-1]
교반되는 순수한 물중에 소정의 조성비가 되도록 황산코발트 수용액과 옥시염화지르코늄 수용액을 적가하였다. 옥시염화지르코늄 수용액은 지르코늄이 코발 트에 대해 0.2 몰%가 되도록 적가하였다. 추가로, pH 7 내지 7.5가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 60℃, 회전수 650rpm으로 코발트와 지르코늄을 침전시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 열처리한 후, 탄산리튬과 혼합하고, 대기중에 995℃에서 7 시간 소성하였다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
[실시예 1-2]
교반되는 순수한 물중에 소정의 조성비가 되도록 황산코발트 수용액과 옥시염화지르코늄 수용액을 적가하였다. 옥시염화지르코늄 수용액은 지르코늄이 코발트에 대해 0.04 몰%가 되도록 적가하였다. 추가로, pH 7 내지 7.5가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 60℃, 회전수 650rpm으로 코발트와 지르코늄을 침전시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 열처리한 후, 탄산리튬과 혼합하고, 대기중에 995℃에서 7 시간 소성하였다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
[실시예 1-3]
교반되는 순수한 물중에 소정의 조성비가 되도록 코발트 및 니켈을 함유하는 수용액을 적가하였다. 추가로, pH 9가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 80℃, 회전수 650rpm으로 코발트와 니켈을 침전시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 열처리한 후, 산화지르코늄 및 수산화리튬과 혼합하고, 산소분압을 제어한 분위기중에 약 750℃에서 약 10 시간 소성하였다. 산화지르코늄은 침전물에 대해 지르코늄 환산으로 0.03 몰% 혼합시켰다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
[비교예 1-1]
원료가 되는 화합물로서 탄산리튬(Li2CO3), 사삼산화코발트(Co3O 4), 산화지르코늄(ZrO2)을 사용하였다. 소정의 조성비가 되도록 상기 원료가 되는 화합물을 칭량하고, 건식혼합하여 원료혼합분말로 만들었다. 수득된 원료혼합분말을 대기분위기중에 995℃에서 7 시간 소성하였다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
[비교예 1-2]
교반되는 순수한 물중에 소정의 조성비가 되도록 황산코발트 수용액을 적가하였다. 여기에, pH 7이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 60℃, 회전수 650rpm으로 코발트를 침전시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 열처리한 후, 탄산리튬과 혼합하고, 대기중에 1045℃에서 7 시간 소성하였다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
[비교예 1-3]
교반되는 순수한 물중에 소정의 조성비가 되도록 코발트 및 니켈을 함유하는 수용액을 적가하였다. 여기에, pH 9가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 80℃, 회전수 650rpm으로 코발트와 니켈을 침전시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 열처리한 후, 수산화리튬과 혼합하고, 산소분압을 제어한 분위기중에 약 750℃에서 약 10 시간 소성하였다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
[실시예 2-1]
교반되는 순수한 물중에 소정의 조성비가 되도록 황산코발트 수용액과 황산마그네슘 수용액을 적가하였다. 황산마그네슘 수용액은 마그네슘이 코발트에 대하여 2 몰%가 되도록 적가하였다. 추가로, pH 7이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 60℃, 회전수 650rpm으로 코발트와 마그네슘을 침전시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 열처리한 후, 탄산리튬과 혼합하고, 대기중에 995℃에서 7 시간 소성하였다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
[실시예 2-2]
황산마그네슘 수용액을 코발트에 대해 4 몰%가 되도록 적가한 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극활성물질을 수득하였다.
[비교예 2-1]
원료가 되는 화합물로서 탄산리튬(Li2CO3), 사삼산화코발트(Co3O 4), 산화마그네슘(MgO)을 사용하였다. 소정의 조성비가 되도록 상기 원료가 되는 화합물을 칭량하고, 건식혼합하여 원료혼합분말로 만들었다. 산화마그네슘은 코발트에 대해 2 몰% 혼합하였다. 수득된 원료혼합분말을 대기분위기중에 995℃에서 7 시간 소성하였다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
[실시예 3-1]
교반되는 순수한 물중에 소정의 조성비가 되도록 황산코발트 수용액과 황산티탄 수용액을 적가하였다. 황산티탄 수용액은 티탄이 코발트에 대하여 0.2 몰%가 되도록 적가하였다. 추가로, pH 7이 되도록 수산화나트륨을 적가하고, 60℃, 회전수 650rpm으로 코발트와 티탄을 침전시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 열처리한 후, 탄산리튬과 혼합하고, 대기중에 995℃에서 7 시간 소성하였다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성비는 Li가 1.0, Co가 0.998, Ti가 0.002였다.
[비교예 3-1]
원료가 되는 화합물로서 탄산리튬(Li2CO3), 사삼산화코발트(Co3O 4), 산화티탄 (TiO2)을 사용하였다. 소정의 조성비가 되도록 상기 원료가 되는 화합물을 칭량하고, 건식혼합하여 원료혼합분말로 만들었다. 산화티탄은 코발트에 대해 0.1 몰% 혼합하였다. 수득된 원료혼합분말을 대기분위기중에 950℃에서 7 시간 소성하였다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성비는 Li가 1.0, Co가 0.999, Ti가 0.001이었다.
[비교예 3-2]
원료가 되는 화합물로서 탄산리튬(Li2CO3), 사삼산화코발트(Co3O 4)를 사용하였다. 소정의 조성비가 되도록 상기 원료가 되는 화합물을 칭량하고, 건식혼합하여 원료혼합분말로 만들었다. 수득된 원료혼합분말을 대기분위기중에 995℃에서 7 시간 소성하였다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성비는 Li가 1.0, Co가 1.0이었다.
[실시예 4-1]
교반되는 순수한 물중에 소정의 조성비가 되도록 황산코발트 수용액, 옥시염화지르코늄 수용액 및 황산마그네슘 수용액을 적가하였다. 옥시염화지르코늄 수용액은 지르코늄이 코발트에 대해 0.5 몰%가 되도록 적가하였다. 황산마그네슘 수용액은 마그네슘이 코발트에 대해 0.5 몰%가 되도록 적가하였다. 여기에, pH 7이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 60℃, 회전수 650rpm으로 코발트, 지르코늄 및 마그네슘을 침전시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 열처리한 후, 탄산리튬과 혼합하고, 대기중에 1060℃에서 7 시간 소성하였 다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성비는 Li가 1.0, Co가 0.990, Zr이 0.005, Mg가 0.005였다.
[실시예 4-2]
교반되는 순수한 물중에 소정의 조성비가 되도록 황산코발트 수용액, 옥시염화지르코늄 수용액, 황산마그네슘 수용액 및 황산알루미늄 수용액을 적가하였다. 옥시염화지르코늄 수용액은 지르코늄이 코발트에 대해 0.04 몰%가 되도록 적가하였다. 황산마그네슘 수용액은 마그네슘이 코발트에 대해 1.0 몰%가 되도록 적가하였다. 황산알루미늄 수용액은 알루미늄이 코발트에 대해 1.0 몰%가 되도록 적가하였다. 여기에, pH 7이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 60℃, 회전수 650rpm으로 코발트, 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄을 침전시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 열처리한 후, 탄산리튬과 혼합하고, 대기중에 1045℃에서 7 시간 소성하였다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성비는 Li가 1.0, Co가 0.9796, Zr이 0.0004, Mg가 0.01, Al이 0.01이었다.
[실시예 1-4]
교반되는 순수한 물중에 소정의 조성비가 되도록 황산코발트 수용액, 옥시염화지르코늄 수용액을 적가하였다. 옥시염화지르코늄 수용액은 지르코늄이 코발트 에 대해 0.5 몰%가 되도록 적가하였다. 여기에, pH 7이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 60℃, 회전수 650rpm으로 코발트 및 지르코늄을 침전시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 열처리한 후, 탄산리튬 및 수산화마그네슘과 혼합하고, 대기중에 995℃에서 7 시간 소성하였다. 수산화마그네슘은 코발트에 대해 0.5 몰% 혼합하였다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성비는 Li가 1.0, Co가 0.990, Zr이 0.005, Mg가 0.005였다.
[실시예 1-5]
교반되는 순수한 물중에 소정의 조성비가 되도록 황산코발트 수용액, 옥시염화지르코늄 수용액을 적가하였다. 옥시염화지르코늄 수용액은 지르코늄이 코발트에 대해 0.5 몰%가 되도록 적가하였다. 여기에, pH 7이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 60℃, 회전수 650rpm으로 코발트 및 지르코늄을 침전시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 열처리한 후, 탄산리튬 및 수산화마그네슘과 혼합하고, 대기중에 995℃에서 7 시간 소성하였다. 수산화마그네슘은 코발트에 대해 0.5 몰% 혼합하였다. 이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성비는 Li가 1.0, Co가 0.985, Zr이 0.005, Mg가 0.01이였다.
[비교예 4-1]
교반되는 순수한 물중에 소정의 조성비가 되도록 황산코발트 수용액을 적가하였다. 여기에, pH 7이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적가하고, 60℃, 회전수 650rpm으로 코발트를 침전시켜 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 여과, 수세후, 열처리한 후, 탄산리튬과 혼합하고, 대기중에 1045℃에서 7 시간 소성하였다.이렇게 하여 양극활성물질을 수득하였다.
수득된 양극활성물질의 조성비는 Li가 1.0, Co가 1.0이었다.
2. 양극활성물질의 성상
(1) 양극활성물질의 구성
실시예 1-1, 1-2, 1-3, 2-1, 2-2, 3-1, 4-1, 4-2, 1-4 및 1-5 및 비교예 1-1, 1-2, 1-3, 2-1, 3-1, 3-2 및 4-1에서 수득된 양극활성물질에 대하여, ICP 분광분석법을 실시하였다.
실시예 1-1에서 수득한 양극활성물질은 0.2 몰%의 지르코늄이 존재하는 LiCoO2였다. XPS에 의해, 실시예 1-1에서 수득된 양극활성물질의 표면에 Zr이 존재하고 있음을 알았다. EPMA에 의해, 실시예 1-1에서 수득한 양극활성물질 표면의 Zr은 균일하게 존재하고 있음을 알았다. 입자 표면에서의 Zr의 존재비율은 98.3%였다.
실시예 1-2에서 수득한 양극활성물질은 0.04 몰%의 지르코늄이 존재하는 LiCoO2였다. XPS에 의해, 실시예 1-2에서 수득된 양극활성물질의 표면에 Zr이 존 재하고 있음을 알았다. EPMA에 의해, 실시예 1-2에서 수득한 양극활성물질 표면의 Zr은 균일하게 존재하고 있음을 알았다. 입자 표면에서의 Zr의 존재비율은 20% 이상의 범위에 들었다.
실시예 1-3에서 수득한 양극활성물질은 리튬니켈코발트산 복합산화물에 대해 0.03 몰%의 지르코늄이 존재하는 LiNi0.79Co0.21O2였다. XRD(X선 회절법)에 따라, 실시예 3에서 수득한 양극활성물질의 표면에 Zr이 존재하고 있음을 알았다.
비교예 1-1에서 수득한 양극활성물질은 0.2 몰%의 지르코늄이 존재하는 LiCoO2였다. EPMA에 의해, 비교예 1-1에서 수득한 양극활성물질 표면에 존재하는 Zr의 편석(偏析)이 극심함을 알았다. 입자 표면에서의 Zr의 존재비율은 12.8%였다.
비교예 1-2에서 수득한 양극활성물질은 LiCoO2였다.
비교예 1-3에서 수득한 양극활성물질은 LiNi0.79Co0.21O2였다.
실시예 1-1의 리튬 전이금속 복합산화물에 대해 EPMA에 의해 260㎛ 사이의 두 점에 대해 라인 분석을 실시한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터 실시예 1-1의 리튬 전이금속 복합산화물은 그 입자 표면에 지르코늄이 균일하게 분산되어 있고, 편석이 적음을 알았다.
비교예 1-1의 리튬 전이금속 복합산화물에 대해 EPMA에 의해 260㎛ 사이의 두 점에 대하여 라인 분석을 한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 비교예 1-1의 리튬 전이금속 복합산화물은 그 입자 표면에 지르코늄이 거의 존재하지 않았 고, 존재하더라도 편석되어 있음을 알았다.
실시예 2-1에서 수득된 양극활성물질은 2몰%의 마그네슘이 존재하는 LiCoO2였다. EPMA에 의해, 실시예 2-1에서 수득된 양극활성물질 표면의 마그네슘은 균일하게 존재함을 알았다. 입자 표면에서의 마그네슘의 존재비율은 56%였다.
실시예 2-2에서 수득된 양극활성물질은 4몰%의 마그네슘이 존재하는 LiCoO2였다. EPMA에 의해, 실시예 2-2에서 수득된 양극활성물질 표면의 마그네슘은 균일하게 존재함을 알았다. 입자 표면에서의 마그네슘의 존재비율은 20% 이상의 범위에 들었다.
비교예 2-1에서 수득된 양극활성물질은 2몰%의 마그네슘이 존재하는 LiCoO2였다. EPMA에 의해, 비교예 2-1에서 수득된 양극활성물질의 표면에 존재하는 마그네슘의 편석이 극심함을 알았다. 입자 표면에서의 마그네슘의 존재비율은 3%이었다.
실시예 2-1에서 수득된 양극활성물질에 대해 EPMA에 의한 라인 분석을 하여 얻은 마그네슘의 존재상태를 나타낸 챠트도를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터 실시예 2-1의 양극활성물질은 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에 마그네슘이 균일하게 분산되어 있고, 편석이 적음을 알았다.
비교예 2-1에서 수득된 양극활성물질에 대해 EPMA에 의한 라인 분석을 하여 얻은 마그네슘의 존재상태를 나타낸 챠트도를 도 4에 나타내었다. 도 4로부터 비교예 2-1의 양극활성물질은 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에 마그네슘이 거 의 존재하지 않았고, 존재하더라도 편석되어 있음을 알았다.
실시예 3-1에서 수득된 양극활성물질은 0.2몰%의 티탄이 존재하는 코발트산리튬이었다. EPMA에 의해, 실시예 3-1에서 수득된 양극활성물질 표면의 티탄은 균일하게 존재함을 알았다. 입자 표면에서의 티탄의 존재비율은 100%이었다.
비교예 3-1에서 수득된 양극활성물질은 0.1몰%의 티탄이 존재하는 코발트산리튬이었다. EPMA에 의해, 비교예 3-1에서 수득된 양극활성물질의 표면에 존재하는 티탄의 편석이 극심함을 알았다. 입자 표면에서의 티탄의 존재비율은 7.1%였다.
실시예 3-1에서 수득된 양극활성물질에 대해 EPMA에 의한 라인 분석을 하여 얻은 티탄의 존재상태를 나타낸 챠트도를 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 실시예 3-1의 양극활성물질은 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에 티탄이 균일하게 분산되어 있고, 편석이 적음을 알았다.
비교예 3-1에서 수득된 양극활성물질에 대해 EPMA에 의한 라인 분석을 하여 얻은 티탄의 존재상태를 나타낸 챠트도를 도 6에 나타내었다. 도 6으로부터 비교예 1의 양극활성물질은 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에 티탄이 거의 존재하지 않았고, 존재하더라도 편석되어 있음을 알았다.
실시예 4-1에서 수득된 양극활성물질은 0.5몰%의 지르코늄 및 0.5 몰%의 마그네슘이 존재하는 코발트산리튬이었다. EPMA에 의해, 실시예 4-1에서 수득된 양극활성물질 표면의 지르코늄 및 마그네슘은 균일하게 존재함을 알았다. 입자 표면에서의 지르코늄의 존재비율은 32%이었고, 입자 표면에서의 마그네슘의 존재비율 은 73%이었다.
실시예 4-2에서 수득된 양극활성물질은 0.04몰%의 지르코늄, 1.0 몰%의 마그네슘 및 1.0 몰%의 알루미늄이 존재하는 코발트산리튬이었다. EPMA에 의해, 실시예 4-2에서 수득된 양극활성물질 표면의 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄은 균일하게 존재함을 알았다. 입자 표면에서의 지르코늄의 존재비율은 45%이었고, 입자 표면에서의 마그네슘의 존재비율은 100%이었으며, 입자 표면에서의 알루미늄의 존재비율을 97%이었다.
실시예 1-4에서 수득된 양극활성물질은 0.5몰%의 지르코늄 및 0.5 몰%의 마그네슘이 존재하는 코발트산리튬이었다. EPMA에 의해, 실시예 1-4에서 수득된 양극활성물질 표면에서는, 지르코늄은 균일하게 존재하였지만, 마그네슘은 편석이 극심함을 알았다. 입자 표면에서의 지르코늄의 존재비율은 51%이었고, 입자 표면에서의 마그네슘의 존재비율은 6%이었다.
실시예 1-5에서 수득된 양극활성물질은 0.5몰%의 지르코늄 및 1.0 몰%의 마그네슘이 존재하는 코발트산리튬이었다. EPMA에 의해, 실시예 1-5에서 수득된 양극활성물질 표면에서는, 지르코늄은 균일하게 존재하였지만, 마그네슘은 편석이 극심함을 알았다. 입자 표면에서의 지르코늄의 존재비율은 55%이었고, 입자 표면에서의 마그네슘의 존재비율은 4%이었다.
실시예 4-1에서 수득된 양극활성물질에 대해 EPMA에 의한 라인 분석을 하여 얻은 지르코늄 및 마그네슘의 존재상태를 나타낸 챠트도를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 7 및 도 8로부터 실시예 4-1의 양극활성물질은 리튬 전이금속 복합산화 물 입자 표면에 지르코늄 및 마그네슘이 균일하게 분산되어 있고, 편석이 적음을 알았다.
실시예 4-2에서 수득된 양극활성물질에 대해 EPMA에 의한 라인 분석을 하여 얻은 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄의 존재상태를 나타낸 챠트도를 도 9, 도 10 및 도 11에 나타내었다. 도 9, 도 10 및 도 11로부터 실시예 4-2의 양극활성물질은 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄이 균일하게 분산되어 있고, 편석이 적음을 알았다.
실시예 1-4에서 수득된 양극활성물질에 대해 EPMA에 의한 라인 분석을 하여 얻은 지르코늄 및 마그네슘의 존재상태를 나타낸 챠트도를 도 12 및 도 13에 나타내었다. 도 12 및 도 13으로부터 실시예 1-4의 양극활성물질은 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에 지르코늄은 균일하게 분산되어 있었지만, 마그네슘이 편석되어 있음을 알았다.
실시예 1-5에서 수득된 양극활성물질에 대해 EPMA에 의한 라인 분석을 하여 얻은 지르코늄 및 마그네슘의 존재상태를 나타낸 챠트도를 도 14 및 도 15에 나타내었다. 도 14 및 도 15로부터 실시예 1-5의 양극활성물질은 리튬 전이금속 복합산화물 입자 표면에 지르코늄은 균일하게 분산되어 있었지만, 마그네슘이 편석되어 있음을 알았다.
(2) 양극활성물질의 비표면적
수득된 양극활성물질의 비표면적을 질소 가스를 사용한 정압식 BET 흡착법에 따라 측정하였다.
실시예 1-1에서 수득된 양극활성물질의 비표면적은 0.55 ㎡/g이었다. 비교예 1-1에서 수득된 양극활성물질의 비표면적은 0.47 ㎡/g이었다.
(3) 결정성
수득된 양극활성물질에 대해 X선 회절법을 실시하였다.
X선 회절법은, 예를 들어 관전류 100㎃, 관전압 40㎸의 조건에서 수행할 수 있다. X선 회절법으로 구한 (104) 면 또는 (110) 면에 기인하는 회절피크로부터 하기 식 (1)의 쉐러식에 의해 결정성을 산출할 수 있다.
Figure 112004010575220-pat00001
상기 식중, D는 (104) 결정성(Å) 또는 (110) 결정성(Å)을 나타내고, K는 쉐러 정수(K는 광학계 조정용 소결 Si(이학전기사제)를 사용하고, (104) 면 또는 (110) 면에 기인하는 회절피크가 1000Å이 되는 값을 사용한다)를 나타내며, λ는 X선원의 파장(CuKα1의 경우는 1.540562 Å)을 나타내고, β는 β=By(B는 관측 프로파일의 폭을 의미하며, y는 y=0.9991-0.019505b-2.8205b2+2.878b3-1.0366b 4에 의해 산출된다. 여기서, b는 장치정수 프로파일의 폭을 의미한다)에 의해 산출되며, θ는 회절각(degree)을 나타낸다.
여기에서는, X선 회절장치를 이용하고, X선원으로서 CuKα1을 이용하며, 관전류를 100㎃, 관전압을 40㎸으로 설정하여 수행하였다.
실시예 1-1에서 수득된 양극활성물질의 (110) 결정성은 924 Å이었다. 비교예 1-1에서 수득된 양극활성물질의 (110) 결정성은 989 Å이었다.
3. 양극활성물질의 평가 (1)
(1) 리튬이온 이차전지의 제작
실시예 1-1과 1-2 및 비교예 1-1에서 수득된 각 양극활성물질에 대해, 시험용 이차전지를 제작하고 아래와 같이 평가하였다.
양극활성물질 분말 90 중량부와 도전제가 되는 탄소 분말 5 중량부와 폴리불소화비닐리덴의 노르말메틸피롤리돈 용액(폴리불소화비닐리덴양으로서 5 중량부)을 혼련하여 페이스트를 조제하였다. 수득된 페이스트를 양극집전체에 도포하여 음극이 리튬 금속인 시험용 이차전지를 수득하였다.
(2) 부하특성
방전부하 0.2C(또한, 1C는 1 시간으로 방전이 종료하는 전류부하이다), 충전전위 4.3V, 방전전위 2.75V의 조건에서 초기방전용량을 측정한 후, 방전부하 1C, 충전전위 4.3V, 방전전위 2.75V의 조건에서 부하방전용량을 측정하였다. 방전부하 1C 일때의 부하용량 유지율(%)을 하기 식으로부터 구했다.
부하용량 유지율(%)=(1C의 방전용량)/(0.2C의 방전용량)×100
이어, 방전부하 2C, 충전전위 4.3V, 방전전위 2.75V의 조건에서 고부하방전용량을 측정하였다. 방전부하 2C일 때의 부하용량 유지율(%)을 하기 식으로부터 구했다.
부하용량 유지율(%)=(2C의 방전용량)/(0.2C의 방전용량)×100
(3) 평균전위
방전부하 0.2C, 충전전위 4.3V, 방전전위 2.75V의 조건에서 초기방전용량과 전력량을 측정하였다. 평균전위를 하기 식으로부터 구했다.
평균전위(V)=전력량(mWh/g)/용량(mAh/g)
결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 양극활성물질을 사용한 시험용 이차전지의 평균전위를 구했을 때의 방전용량과 전위와의 관계를 도 16에 나타내었고, 실시에 1-2 및 비교예 1-1의 양극활성물질을 사용한 시험용 이차전지의 평균전위를 구했을 때의 방전용량과 전위와의 관계를 도 17에 나타내었다.
부하용량 유지율(%) 평균전위(V)
2C/0.2C 1C/0.2C
실시예 1-1 86.8 97.6 3.703
실시예 1-2 85.8 97.1 3.703
비교예 1-1 80.1 95.8 3.655
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 양극활성물질(실시예 1-1 및 1-2)은 고전위이고, 부하특성 및 고부하특성이 우수하다는 것을 알았다.
또한, 본 발명의 양극활성물질은 임피던스 및 저온 임피던스가 작기 때문에, 출력특성 및 저온출력특성도 우수하다. 추가로, 저온부하특성도 우수하고, 열안정성도 우수하다.
이에 반해, 건식혼합하여 원료혼합분말을 수득한, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 지르코늄의 존재비율이 적은 양극활성물질(비교예 1-1)은 전위, 부하특 성, 고부하특성, 저온부하특성, 출력특성, 저온출력특성 및 열안정성이 뒤떨어졌다.
4. 양극활성물질의 평가 (2)
실시예 1-1 및 비교예 1-2에서 수득된 각 양극활성물질에 대해, 라미네이트 전지를 제작하여 아래와 같이 평가하였다.
시험용 이차전지의 경우와 동일한 방법에 따라 양극판을 수득하였다. 또한, 음극활성물질로서 탄소재료를 사용하고, 양극판의 경우와 동일하게 음극접전체에 도포하고 건조시켜 음극판으로 만들었다. 세퍼레이터에는 다공성 폴리프로필렌 필름을 사용하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트/메틸에틸카보네이트=3/7(체적비)의 혼합용매에 LiPF6를 1몰/ℓ의 농도가 되도록 용해시킨 용액을 사용하였다. 양극판, 음극판 및 세퍼레이터를 얇은 시트상으로 성형하고, 이를 적층시켜 라미네이트 필름의 전지 케이스에 수납하고, 전지 케이스내에 전해액을 주입하여 라미네이트 전지를 수득하였다.
(1) 임피던스
측정에는 임피던스 측정장치(SI1287 및 SI1260, 모두 SOLARTRON사제)를 사용하였다.
라미네이트 전지의 양극판에 설치된 리드선에 측정장치의 클립을 취부하고, 교류 임피던스법에 따라 SOC60%, 0℃의 조건에서 0.1㎐시의 내부 임피던스를 측정 하였다. 임피던스가 작을수록 출력특성이 우수하다고 할 수 있다.
(2) 열안정성
라미네이트 전지를 사용하고, 정전류에 의한 충방전을 실시하여 두었다. 그 후, CC-CV 충전, 종지전압 4.2V, 충전종지전류 0.02㎃에서 0.2C 레이트로 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 후, 라미네이트 전지로부터 양극을 취출하고, 라미네이트전지에 사용한 전해액에 함유되는 일성분의 용액으로 세정하고 건조시켜, 양극으로부터 양극활성물질을 제거하였다. 알루미늄셀에 전해액으로 사용하는 에틸렌카보네이트와 양극으로부터 제거한 양극활성물질을 0.40:1.00의 중량비로 넣고, 시차주사열량을 승온속도 0.5℃/분으로 측정하였다.
시차주사열량분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry)은 물질 및 기준물질의 온도를 프로그램에 따라 변화시키면서, 그 물질과 기준물질에 대한 에너지 입력의 차이를 온도의 함수로 측정하는 방법이다. 저온부에서는 온도가 상승하더라도 시차주사열량은 변화하지 않았지만, 특정 온도 이상에서는 시차주사열량이 크게 증대되었다. 이 때의 온도를 발열개시온도라 했다. 발열개시온도가 높을수록 열안정성이 높다.
결과를 표 2에 나타내었다.
임피던스(Ω) 발열개시온도(℃)
실시예 1-1 4.3 181.7
비교예 1-2 10 163.9
표 2로부터, 본 발명의 양극활성물질(실시예 1-1)은 임피던스가 감소되고, 출력특성이 우수함을 알았다. 또한, 열안정성이 우수하다는 것을 알았다.
5. 양극활성물질의 평가 (3)
실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 수득된 각각의 양극활성물질에 대해, 상기와 동일한 방법으로 음극이 리튬금속인 시험용 이차전지를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 부하특성을 평가하였다.
또한, 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 수득된 각각의 양극활성물질에 대해, 음극이 카본인 이외에는 상기와 동일한 방법으로 음극이 카본인 시험용 이차전지를 제작하고, 상기와 동일한 방법으로 임피던스를 측정하였다. 비교예 1-3에서 수득된 임피던스값과 실시예 1-3에서 수득된 임피던스값의 차이를 비교예 1-3에서 수득된 임피던스값으로 나투어 임피던스의 감소율을 구했다. 감소율이 클수록 출력특성이 우수하다고 할 수 있다.
결과를 표 3에 나타내었다.
부하용량 유지율(%) 임피던스 감소율(%)
2C/0.2C 1C/0.2C
실시예 1-3 74.9 88.9 25.3
비교예 1-3 71.5 88.3 0
표 3으로부터, 본 발명의 양극활성물질(실시예 1-3)은 부하특성 및 출력특성이 우수함을 알 수 있다.
6. 양극활성물질의 평가 (4)
실시예 2-1 및 비교예 2-1과 2-2에서 수득된 각각의 양극활성물질에 대해, 상기와 동일한 방법으로 시험용 이차전지를 제작하고, 사이클특성, 저온특성 및 열안정성을 평가하였다.
그 결과, 본 발명의 양극활성물질(실시예 2-1)은 사이클특성, 저온특성 및 열안정성이 우수하다는 것을 알았다.
7. 양극활성물질의 평가 (5)
실시예 3-1 및 비교예 3-1과 3-2에서 수득된 각각의 양극활성물질에 대해, 상기와 동일한 방법으로 시험용 이차전지를 제작하고 아래와 같이 평가하였다.
(1) 0.2C 초기방전용량 및 2.0C 초기방전용량
충전전위 4.3V, 방전전위 2.85V, 방전부하 0.2C의 조건에서, 0.2C 초기방전용량을 측정하였다.
또한, 충전전위 4.3V, 방전전위 2.85V, 방전부하 0.2C의 조건에서, 2.0C 초기방전용량을 측정하였다.
(2) 부하용량 유지율
충전전위 4.3V, 방전전위 2.70V, 방전부하 0.2C의 조건에서, 초기방전용량을 측정한 후, 충전전위 4.3V, 방전전위 2.70V, 방전부하 2.0C의 조건에서, 부하방전용량을 측정하였다. 수득된 부하방전용량값을 초기방전용량값으로 나누고 부하용 량 유지율을 구하여 부하특성을 평가하였다.
(3) 전력
방전부하 0.2C일 때의 방전용량과 평균전위를 측정하고, 이들 값의 곱을 0.2C 전력으로 하였다.
방전부하 1.0C일 때의 방전용량과 평균전위를 측정하고, 이들 값의 곱을 1.0C 전력으로 하였다.
방전부하 2.0C일 때의 방전용량과 평균전위를 측정하고, 이들 값의 곱을 2.0C 전력으로 하였다.
(4) 열안정성
라미네이트 전지 대신 시험용 이차전지를 사용하고, 충전시의 종지전압을 4.3V, 시차주사열량측정시의 승온속도를 4.5℃/분으로 한 이외에는, 상술한 양극활성물질의 평가(2)에서와 동일한 방법으로 열안정성을 평가하였다.
결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표중 「-」은 해당하는 항목을 측정하지 않은 것을 나타낸다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 양극활성물질(실시예 3-1)은 방전용량이 높고, 전력이 크며, 부하특성 및 열안정성이 우수하다는 것을 알았다.
0.2C 초기 방전용량 (mAh/g) 2.0C 초기 방전용량 (mAh/g) 부하용량 유지율 (%) 0.2C 전력 (Wh/㎏) 1.0C 전력 (Wh/㎏) 2.0C 전력 (Wh/㎏) 발열개시 온도 (℃)
실시예 3-1 157.9 119.5 92.1 622 568 434 166.9
비교예 3-1 155.8 116.4 90.6 614 567 416 155.9
비교예 3-2 157.9 86.2 87.5 620 544 297 -
8. 양극활성물질의 평가 (6)
실시예 4-1, 1-4 및 1-5 및 비교예 4-1에서 수득된 각각의 양극활성물질에 대해, 상기와 동일한 방법으로 시험용 이차전지를 제작하고 아래와 같이 평가하였다.
(1) 0.2C 초기방전용량
충전전위 4.5V, 방전전위 2.85V, 방전부하 0.2C의 조건에서, 0.2C 초기방전용량을 측정하였다.
(2) 부하방전용량
충전전위 4.5V, 방전전위 2.85V, 방전부하 0.2C의 조건에서 제 1 사이클 내지 제 3 사이클의 충방전을 실시하고, 충전전위 4.5V, 방전전위 2.85V, 방전부하 1.0C의 조건에서 제 4 사이클의 충방전을 실시하며, 충전전위 4.5V, 방전전위 2.85V, 방전부하 2.0C의 조건에서 제 5 사이클의 방전용량을 측정하였다.
(3) 제 6 사이클의 방전용량
충전전위 4.5V, 방전전위 2.85V, 방전부하 0.2C의 조건에서 제 1 사이클 내지 제 3 사이클의 충방전을 실시하고, 충전전위 4.5V, 방전전위 2.85V, 방전부하 1.0C의 조건에서 제 4 사이클의 충방전을 실시하며, 충전전위 4.5V, 방전전위 2.85V, 방전부하 2.0C의 조건에서 제 5 사이클의 충방전을 실시하고, 충전전위 4.5V, 방전전위 2.85V, 방전부하 0.2C의 조건에서 제 6 사이클의 방전용량을 측정하였다.
(4) 제 6 사이클의 용량유지율
상기에서 수득된 제 6 사이클의 방전용량을 0.2C 초기방전용량으로 나누고, 제 6 사이클의 용량유지율을 구하여 사이클특성을 평가하였다.
(5) 열안정성
라미네이트 전지 대신 시험용 이차전지를 사용하고, 충전시의 종지전압을 4.5V, 시차주사열량측정시의 승온속도를 4.5℃/분으로 한 이외에는, 상술한 양극활성물질의 평가(2)에서와 동일한 방법으로 열안정성을 평가하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 양극활성물질(실시예 4-1, 1-4 및 1-5)은 초기방전용량이 높고, 부하특성 및 사이클특성이 우수하다는 것을 알았다. 그 중에서도, 리튬 전이금속 복합산화물 표면에서, 지르코늄 및 마그네슘의 존재비율이 모두 20%인 경우(실시예 4-1)에는 열안정성이 더욱 우수하였다.
한편, 비교예 4-1은 부하특성 및 사이클특성이 떨어졌다.
초기 방전용량 (mAh/g) 부하 방전용량 (mAh/g) 제 6 사이클의 방전용량 (mAh/g) 제 6 사이클의 용량유지율 (%) 발열 개시온도 (℃)
실시예 4-1 192.6 147.3 191.1 0.992 140.9
실시예 1-4 191.0 144.0 189.2 0.991 129.0
실시예 1-5 190.4 147.8 188.8 0.992 133.3
비교예 4-1 192.6 141.9 179.5 0.932 137.2
9. 양극활성물질의 평가 (7)
실시예 4-2 및 비교예 4-1에서 수득된 각각의 양극활성물질에 대해, 상기와 동일한 방법으로 라미네이트 전지를 제작하고 아래와 같이 평가하였다.
(1) 부하용량유지율
충전전위 4.2V, 방전전위 3.0V, 방전부하 0.2C의 조건에서 초기방전용량을 측정한 후, 충전전위 4.2V, 방전전위 3.0V, 방전부하 3.0C의 조건에서 부하방전용량을 측정하였다. 수득된 부하방전용량을 초기방전용량으로 나누고 부하용량유지율을 구하여 부하특성을 평가하였다.
(2) 부하평균전위
충전전위 4.2V, 방전전위 3.0V, 방전부하 3.0C의 조건에서 부하방전용량 및 전력량을 측정하였다. 수득된 전력량값을 부하방전용량으로 나누어 부하평균전위를 구했다.
(3) 임피던스
상술한 양극활성물질의 평가(2)에서와 동일한 방법으로 임피던스를 측정하였다.
(4) 열안정성
상술한 양극활성물질의 평가(2)에서와 동일한 방법으로 열안정성을 평가하였다.
(5) 방전용량유지율
충전전위 4.2V, 방전전위 2.75V, 방전부하 1C의 조건에서 충방전을 반복실시하고, 100 사이클후의 방전용량을 측정하였다. 수득된 100 사이클후의 방전용량값을 1 사이클후의 방전용량값으로 나누고 방전용량유지율을 구하여 사이클특성을 평가하였다.
결과를 표 6에 나타내었다.
표 6으로부터, 본 발명의 양극활성물질(실시예 4-1)은 임피던스가 감소되었고, 출력특성이 우수하다는 것을 알았다. 또한, 부하평균전위가 높고, 부하특성, 열안정성 및 사이클특성이 우수하다는 것을 알았다.
부하용량 유지율 (%) 부하 평균전위 (V) 임피던스 (Ω) 발열 개시온도 (℃) 방전용량 유지율 (%)
실시예 4-2 92.0 3.681 5.8 174.0 79.2
비교예 4-1 91.6 3.507 10.0 163.9 39.3
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질은 고전위이고, 부하특성, 사이클특성, 저온특성, 열안정성 등이 우수하다. 따라서, 본 발명의 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질은 리튬이온 이차전지 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 층상구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 가진 비수성 전해질 이차전지용 양극(正極)활성물질로서,
    상기 리튬 전이금속 복합산화물 표면에서의 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소의 존재비율이 20% 이상인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 지르코늄인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 마그네슘인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 티탄인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 지르코늄 및 마그네슘인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
  6. 층상구조의 리튬 전이금속 복합산화물을 가진 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질로서,
    상기 리튬 전이금속 복합산화물은 그 표면에 지르코늄 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소를 가진 니켈코발트산리튬, 니켈코발트알루민산리튬 및 니켈코발트망간산리튬으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질.
  7. 제 1 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질과 도전제를 가진 양극합제로서,
    상기 비수성 전해질 이차전지용 활성물질과 상기 도전제와의 사이에 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 존재하는 양극합제.
  8. 제 2 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질과 도전제를 가진 양극합제로서,
    상기 비수성 전해질 이차전지용 활성물질과 상기 도전제와의 사이에 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 존재하는 양극합제.
  9. 제 3 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질과 도전제를 가진 양극합제로서,
    상기 비수성 전해질 이차전지용 활성물질과 상기 도전제와의 사이에 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 존재하는 양극합제.
  10. 제 4 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질과 도전제를 가진 양극합제로서,
    상기 비수성 전해질 이차전지용 활성물질과 상기 도전제와의 사이에 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 존재하는 양극합제.
  11. 제 5 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질과 도전제를 가진 양극합제로서,
    상기 비수성 전해질 이차전지용 활성물질과 상기 도전제와의 사이에 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 존재하는 양극합제.
  12. 제 6 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질과 도전제를 가진 양극합제로서,
    상기 비수성 전해질 이차전지용 활성물질과 상기 도전제와의 사이에 4가가 될 수 있는 원소 및 마그네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 표면원소가 존재하는 양극합제.
  13. 제 1 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질을 사용한 양극활성물질층을 띠상(帶狀) 양극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 양극과,
    금속리튬, 리튬합금, 리튬이온을 흡장방출가능한 탄소재료 또는 리튬이온을 흡장방출가능한 화합물을 음극(負極)활성물질로 사용한 음극활성물질층을 띠상 음극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 음극과,
    띠상 세퍼레이터를 구비하며,
    상기 띠상 양극과 띠상 음극을 띠상 세퍼레이터를 통해 적층한 상태로 복수회 권회(卷回)시키고, 띠상 양극과 띠상 음극 사이에 띠상 세퍼레이터가 개재되어 있는 와권형 권회체(卷回體)를 구성하여 이루어지는 비수성 전해질 이차전지.
  14. 제 2 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질을 사용한 양극활성물질층을 띠상 양극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 양극과,
    금속리튬, 리튬합금, 리튬이온을 흡장방출가능한 탄소재료 또는 리튬이온을 흡장방출가능한 화합물을 음극활성물질로 사용한 음극활성물질층을 띠상 음극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 음극과,
    띠상 세퍼레이터를 구비하며,
    상기 띠상 양극과 띠상 음극을 띠상 세퍼레이터를 통해 적층한 상태로 복수회 권회시키고, 띠상 양극과 띠상 음극 사이에 띠상 세퍼레이터가 개재되어 있는 와권형 권회체를 구성하여 이루어지는 비수성 전해질 이차전지.
  15. 제 3 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질을 사용한 양극활성물질층을 띠상 양극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 양극과,
    금속리튬, 리튬합금, 리튬이온을 흡장방출가능한 탄소재료 또는 리튬이온을 흡장방출가능한 화합물을 음극활성물질로 사용한 음극활성물질층을 띠상 음극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 음극과,
    띠상 세퍼레이터를 구비하며,
    상기 띠상 양극과 띠상 음극을 띠상 세퍼레이터를 통해 적층한 상태로 복수회 권회시키고, 띠상 양극과 띠상 음극 사이에 띠상 세퍼레이터가 개재되어 있는 와권형 권회체를 구성하여 이루어지는 비수성 전해질 이차전지.
  16. 제 4 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질을 사용한 양극활성물질층을 띠상 양극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 양극과,
    금속리튬, 리튬합금, 리튬이온을 흡장방출가능한 탄소재료 또는 리튬이온을 흡장방출가능한 화합물을 음극활성물질로 사용한 음극활성물질층을 띠상 음극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 음극과,
    띠상 세퍼레이터를 구비하며,
    상기 띠상 양극과 띠상 음극을 띠상 세퍼레이터를 통해 적층한 상태로 복수회 권회시키고, 띠상 양극과 띠상 음극 사이에 띠상 세퍼레이터가 개재되어 있는 와권형 권회체를 구성하여 이루어지는 비수성 전해질 이차전지.
  17. 제 5 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질을 사용한 양극활성물질층을 띠상 양극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 양극과,
    금속리튬, 리튬합금, 리튬이온을 흡장방출가능한 탄소재료 또는 리튬이온을 흡장방출가능한 화합물을 음극활성물질로 사용한 음극활성물질층을 띠상 음극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 음극과,
    띠상 세퍼레이터를 구비하며,
    상기 띠상 양극과 띠상 음극을 띠상 세퍼레이터를 통해 적층한 상태로 복수회 권회시키고, 띠상 양극과 띠상 음극 사이에 띠상 세퍼레이터가 개재되어 있는 와권형 권회체를 구성하여 이루어지는 비수성 전해질 이차전지.
  18. 제 6 항에 기재된 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질을 사용한 양극활성물질층을 띠상 양극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 양극과,
    금속리튬, 리튬합금, 리튬이온을 흡장방출가능한 탄소재료 또는 리튬이온을 흡장방출가능한 화합물을 음극활성물질로 사용한 음극활성물질층을 띠상 음극집전체의 일면 또는 양면에 형성시켜 구성한 띠상 음극과,
    띠상 세퍼레이터를 구비하며,
    상기 띠상 양극과 띠상 음극을 띠상 세퍼레이터를 통해 적층한 상태로 복수회 권회시키고, 띠상 양극과 띠상 음극 사이에 띠상 세퍼레이터가 개재되어 있는 와권형 권회체를 구성하여 이루어지는 비수성 전해질 이차전지.
KR1020040017292A 2003-03-25 2004-03-15 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질 및 비수성 전해질이차전지 KR100583384B1 (ko)

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KR1020040017292A KR100583384B1 (ko) 2003-03-25 2004-03-15 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질 및 비수성 전해질이차전지

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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8367036B2 (en) * 2000-04-27 2013-02-05 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo-and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
JP4660164B2 (ja) * 2004-03-29 2011-03-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2006228651A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその充電方法
JP4482822B2 (ja) * 2005-03-09 2010-06-16 ソニー株式会社 正極活物質および電池
US20090291355A1 (en) * 2005-09-29 2009-11-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte battery, separator for non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte battery using them
US20070099084A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 T/J Technologies, Inc. High capacity electrode and methods for its fabrication and use
US8148011B2 (en) * 2006-05-31 2012-04-03 Uchicago Argonne, Llc Surface stabilized electrodes for lithium batteries
US20100047691A1 (en) * 2006-10-25 2010-02-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium secondary battery
JP4435194B2 (ja) * 2007-03-27 2010-03-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
CN101675547B (zh) 2007-11-01 2013-05-08 Agc清美化学股份有限公司 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
JP5370790B2 (ja) 2009-10-02 2013-12-18 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池及び該電池用正極
US9362554B2 (en) 2009-10-02 2016-06-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing a positive electrode with a condensation reaction initiated by heating and reduced pressure
CN104600291B (zh) * 2010-03-04 2017-05-10 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
DE102010032206A1 (de) * 2010-07-26 2012-04-05 Süd-Chemie AG Gasphasenbeschichtetes Lithium-Übergangsmetallphosphat und Verfahren zu dessen Herstellung
BR112013003422A2 (pt) 2010-07-30 2016-08-02 Nissan Motor bateria laminada
WO2012029497A1 (ja) 2010-09-01 2012-03-08 日産自動車株式会社 双極型電池
KR20120029314A (ko) * 2010-09-16 2012-03-26 전자부품연구원 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
JP2012113823A (ja) * 2010-11-19 2012-06-14 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP5141805B1 (ja) * 2011-08-02 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 固体二次電池、および電池システム
CN102412389B (zh) * 2011-08-04 2014-04-30 横店集团东磁股份有限公司 一种锂离子电池用掺镁镍钴酸锂正极材料的制备方法
IN2014DN05900A (ko) * 2011-12-19 2015-06-05 Exergy Power Systems Inc
CN102709544B (zh) * 2012-06-06 2015-04-15 中南大学 一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法
US9859550B2 (en) * 2012-12-14 2018-01-02 Umicore Lithium metal oxide particles coated with a mixture of the elements of the core material and one or more metal oxides
KR101904896B1 (ko) * 2013-11-27 2018-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3327835B1 (en) 2015-07-23 2019-09-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material and battery
JP6861399B2 (ja) 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN107408688A (zh) 2015-09-16 2017-11-28 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和电池
WO2017047021A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
EP3352262B1 (en) 2015-09-16 2019-10-16 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material and battery
WO2017047023A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP6793354B2 (ja) 2015-09-16 2020-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2017047019A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP6861402B2 (ja) 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
KR20230079485A (ko) * 2016-07-05 2023-06-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
JP6941811B2 (ja) * 2016-09-26 2021-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池
CN115188932A (zh) 2016-10-12 2022-10-14 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
KR20180041314A (ko) * 2016-10-14 2018-04-24 삼성전자주식회사 리튬 이온 전지 및 이를 포함하는 전자 장치
JP6979586B2 (ja) 2016-11-15 2021-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池用正極活物質を用いた電池
WO2018092359A1 (ja) 2016-11-15 2018-05-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
CN109565046B (zh) 2016-12-02 2022-07-12 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和使用正极活性物质的电池
JP7065341B2 (ja) 2017-01-19 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP6952247B2 (ja) 2017-01-19 2021-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP7177769B2 (ja) 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
CN117038958A (zh) 2017-05-19 2023-11-10 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529620B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
US10640391B2 (en) * 2017-10-16 2020-05-05 Ford Global Technologies, Llc LTO coated LRMO cathode and synthesis
CN113471403B (zh) 2020-03-30 2024-03-19 Tdk株式会社 电极和锂离子二次电池
CN113247993A (zh) * 2021-05-17 2021-08-13 南昌航空大学 一种全固态四氧化三钴纳米线阵列/Ti电催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2855877B2 (ja) 1991-04-17 1999-02-10 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JPH06168722A (ja) 1992-11-26 1994-06-14 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP3719277B2 (ja) * 1995-11-20 2005-11-24 宇部興産株式会社 非水二次電池
DE19849343A1 (de) 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
US6372385B1 (en) 1998-02-10 2002-04-16 Samsung Display Devices Co., Ltd. Active material for positive electrode used in lithium secondary battery and method of manufacturing same
JP2000149950A (ja) 1998-11-17 2000-05-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100307160B1 (ko) * 1999-03-06 2001-09-26 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
DE19922522A1 (de) 1999-05-15 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung
DE10014884A1 (de) 2000-03-24 2001-09-27 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und ein Verfahren zu deren Herstellung
JP4940505B2 (ja) 2000-03-30 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
DE10019135A1 (de) * 2000-04-18 2001-10-31 Aventis Pharma Gmbh Polyamidnukleinsäure-Derivate, Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2002158011A (ja) 2000-09-25 2002-05-31 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP4973826B2 (ja) 2000-11-14 2012-07-11 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
JP4592931B2 (ja) 2000-11-30 2010-12-08 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法
US6753112B2 (en) 2000-12-27 2004-06-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode active material and non-aqueous secondary battery using the same
JP4604347B2 (ja) 2000-12-27 2011-01-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2002054511A1 (fr) 2000-12-27 2002-07-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire electrolytique non aqueuse et cellule faisant appel a ce materiau
US6878490B2 (en) * 2001-08-20 2005-04-12 Fmc Corporation Positive electrode active materials for secondary batteries and methods of preparing same
US7179565B2 (en) 2001-12-06 2007-02-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary cell
JP2004119172A (ja) 2002-09-26 2004-04-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法および非水系電解質二次電池
JP4030424B2 (ja) 2002-12-20 2008-01-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4518865B2 (ja) 2003-09-30 2010-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

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US7851088B2 (en) 2010-12-14

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