KR101904896B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
LiNixCoyMn1 -x- yO2　
[화학식 2]
LiaMnbOc
[화학식 3]
Li2MO3
(상기 화학식 1 내지 3에서, x, y, a, b, c 및 M은 각각 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 쓰이고 있으나, 용량적 한계 및 안전성 문제로 인하여 대체 물질의 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
LiCoO2는 안정한 전기화학적 특성을 가지는 한편, LiNiO2는 고용량을 가지며, LiMnO2는 열적 안정성이 우수하며 낮은 가격을 가짐에 따라, 이러한 장점들을 결합시킨 Co-Ni-Mn 3성분계의 리튬 금속 복합 산화물에 대한 연구가 진행 중이다.
그러나 상기 3성분계의 리튬 금속 복합 산화물은 고용량은 가능하지만 열적 안전성 및 수명 특성이 취약한 문제가 있다.
일 구현예는 고용량을 가지며, 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하고 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 19° 내지 22°의 2θ 값과 40° 내지 45°의 2θ 값에서 각각의 피크를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiNixCoyMn1 -x- yO2　
(상기 화학식 1에서, 0.1≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.8 이다.)
[화학식 2]
LiaMnbOc
(상기 화학식 2에서, 1≤a≤2, 1≤b≤2, 2≤c≤4)
[화학식 3]
Li2MO3
(상기 화학식 3에서, M은 Zr 및 Ti로부터 선택되는 적어도 하나의 4가 원소이다.)
상기 40° 내지 45°의 2θ 값에서의 피크에 대한 상기 19° 내지 22°의 2θ 값에서의 피크의 세기비는 2.0 내지 3.0 일 수 있고, 구체적으로는 2.0 내지 2.5 일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 코어 90 내지 99 중량% 및 상기 코팅층 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 Zr 및 Ti로부터 선택되는 적어도 하나의 4가 원소 함유 염을 포함하는 용액에, 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 코어 물질을 첨가하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물이 상기 코어 물질의 표면에 코팅되는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 Zr 및 Ti로부터 선택되는 적어도 하나의 4가 원소 함유 염을 제1 용매에 넣어 염 용액을 얻는 단계; 시트르산을 제2 용매에 넣어 시트르산 용액을 얻는 단계; 상기 염 용액 및 상기 시트르산 용액을 혼합하여 제1 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 제1 혼합 용액 및 에틸렌 글리콜을 혼합하여 제2 혼합 용액을 얻는 단계; 상기 제2 혼합 용액에, 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 코어 물질을 첨가하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물이 상기 코어 물질의 표면에 코팅되는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 4가 원소 함유 염은 ZrO(NO3)2ㆍrH2O(0≤r≤5), Zr(NO3)2ㆍ5H2O, Zr(SO4)2 및 Zr(SO4)2ㆍ4H2O 로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 4가 원소 함유 염은 상기 코어 물질 100 몰부에 대하여 1 내지 10 몰부로 첨가될 수 있다.
상기 4가 원소 함유 염을 포함하는 용액은 수용액 또는 알코올 용액일 수 있다.
상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 독립적으로 물, 에탄올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 350 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 공기 분위기 또는 산소 분위기에서 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고용량을 가지며, 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따른 양극 활물질의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 5 및 6과 비교예 1 내지 3에 따른 양극 활물질의 DSC(differential scanning calorimetry) 그래프이다.
도 4는 실시예 5의 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1, 5 및 6과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 7 및 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하는 구조일 수 있다. 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiNixCoyMn1 -x- yO2　
(상기 화학식 1에서, 0.1≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.8 이다.)
[화학식 2]
LiaMnbOc
(상기 화학식 2에서, 1≤a≤2, 1≤b≤2, 2≤c≤4)
[화학식 3]
Li2MO3
(상기 화학식 3에서, M은 Zr 및 Ti로부터 선택되는 적어도 하나의 4가 원소이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물이 코어 내에 포함될 경우 Co-Ni-Mn 3성분계 산화물로서 고용량을 가질 수 있다. 이러한 3성분계 산화물의 표면에 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물이 코팅됨으로써 고용량을 가질 뿐만 아니라 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물이 코어 내에 포함될 경우 고성능을 가질 수 있다. 이러한 리튬 망간 산화물의 표면에 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물이 코팅됨으로써 고용량을 가질 뿐만 아니라 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 코어는 상기 니켈계 복합 산화물과 상기 리튬 망간 산화물을 함께 포함할 수도 있다. 이 경우 상기 코어의 표면에 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물이 코팅됨으로써 리튬 이차 전지의 저장 특성, 열적 안전성 및 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 코어의 표면에 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물이 코팅된 양극 활물질은, CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 19° 내지 22°의 2θ 값과 40° 내지 45°의 2θ 값에서 각각의 피크를 가질 수 있고, 구체적으로는 20° 내지 21°의 2θ 값과 42° 내지 43°의 2θ 값에서 각각의 피크를 가질 수 있다. 상기 2θ 값에서 나타나는 각각의 피크로 인하여 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물의 상이 형성됨을 알 수 있고, XRD 패턴으로부터 상기 리튬 금속 산화물이 코팅된 구조로 존재함을 알 수 있다. 이와 같이 상기 리튬 금속 산화물이 상기 코어의 표면에 코팅될 경우 고용량을 가지며 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한 상기 코어의 표면에 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물이 코팅된 양극 활물질은, CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 상기 40° 내지 45°의 2θ 값에서의 피크에 대한 상기 19° 내지 22°의 2θ 값에서의 피크의 세기비가 2.0 내지 3.0 일 수 있고, 구체적으로는 2.0 내지 2.5 일 수 있다. 상기 피크의 세기 비율을 가지는 양극 활물질을 사용할 경우, 고용량을 가지며 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 코어 90 내지 99 중량% 및 상기 코팅층 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로는 상기 코어 95 내지 99 중량% 및 상기 코팅층 1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 조성 범위 내로 이루어진 양극 활물질을 사용할 경우 리튬 이차 전지의 고용량을 얻을 수 있고, 우수한 열적 안전성 및 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질은 다음과 같은 두 가지 방법으로 제조될 수 있다.
첫번째 방법은, Zr 및 Ti로부터 선택되는 적어도 하나의 4가 원소 함유 염을 포함하는 용액에, 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 코어 물질을 첨가하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 열처리하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물이 상기 코어 물질의 표면에 코팅되는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
두번째 방법은, Zr 및 Ti로부터 선택되는 적어도 하나의 4가 원소 함유 염을 이용하여, 졸겔(sol-gel)법으로, 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 코어 물질의 표면에 상기 4가 원소로 코팅한 후, 상기 4가 원소로 코팅된 코어 물질을 열처리하여 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물이 상기 코어 물질의 표면에 코팅되는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 두번째 방법에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
Zr 및 Ti로부터 선택되는 적어도 하나의 4가 원소 함유 염을 제1 용매에 넣어 상온에서 교반하여 염 용액을 얻는다. 또한 시트르산을 제2 용매에 넣어 교반하여 시트르산 용액을 얻는다. 이때 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 각각 물 및 에탄올로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한 상기 시트르산은 상기 4가 원소 함유 염 몰수의 0.5 내지 5배 정도의 양으로 넣을 수 있다. 상기 염 용액과 상기 시트르산 용액을 혼합하여 10 내지 30 분 동안 교반하여 제1 혼합 용액을 얻는다. 상기 제1 혼합 용액과 에틸렌 글리콜을 혼합하여 제2 혼합 용액을 얻는다. 상기 제2 혼합 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 코어 물질을 넣고 약 80℃ 이상의 온도에서 수분이 완전히 증발할 때까지 교반하여 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물이 상기 코어 물질의 표면에 코팅되는 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 4가 원소 함유 염은 ZrO(NO3)2ㆍrH2O(0≤r≤5), Zr(NO3)2ㆍ5H2O, Zr(SO4)2 및 Zr(SO4)2ㆍ4H2O 로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 4가 원소 함유 염은 상기 코어 물질 100 몰부에 대하여 1 내지 10 몰부로 첨가될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 몰부로 첨가될 수 있다. 상기 4가 원소 함유 염이 상기 범위 내로 포함될 경우 용량, 열적 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 4가 원소 함유 염을 포함하는 용액은 수용액 또는 알코올 용액일 수 있다. 상기 알코올 용액은 용매가 C1 내지 C5 알칸올일 수 있다.
상기 열처리는 350 내지 1000 ℃의 온도, 구체적으로는 600 내지 800 ℃의 온도에서 5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 열처리는 공기 분위기 또는 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 상기 온도 범위 내에서 수행될 경우 상기 코어 물질의 표면에 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물로 코팅되는 구조를 얻을 수 있다. 이에 따라, 고용량을 가지며 열적 안전성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하에서 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 전술한 바와 같다. 상기 양극 활물질을 사용할 경우, 전기 전도도가 높고, 충방전시 발생하는 산소 가스의 발생을 억제하고 전해액과의 반응을 억제하여 열안정성이 우수함에 따라, 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1
각각의 농도가 약 2.4M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 56:22:22의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7.5M의 NaOH 수용액 및 약 15M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 700rpm으로 공침시켜 (Ni0 .56Co0 .22Mn0 .22)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1의 몰비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 890℃의 온도에서 약 10시간 소성하여, 니켈계 복합 산화물인 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2를 제조하였다.
ZrO(NO3)2ㆍ5H2O를 증류수에 넣은 후 이를 상온에서 교반하여 Zr염 수용액을 얻었다. 상기 Zr염 몰수의 2배의 시트르산을 증류수에 넣고 교반하여 시트르산 용액을 얻었다. 상기 Zr염 수용액과 상기 시트르산 용액을 혼합하여 20분 동안 교반하여 제1 혼합 용액을 얻었다. 상기 제1 혼합 용액에 Zr염 몰수와 같은 몰수의 에틸렌 글리콜을 넣고 20분 동안 충분히 교반하여 제2 혼합 용액을 얻었다. 상기 Zr염이 포함된 상기 제2 혼합 용액에 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2를 넣고 80℃ 이상의 온도에서 수분이 완전히 증발될 때까지 교반하여 혼합물을 얻었다. 이때 상기 ZrO(NO3)2ㆍ5H2O는 상기 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2 100 몰부에 대하여 1 몰부로 첨가되었다. 상기 혼합물을 700℃에서 10시간 동안 공기 분위기에서 열처리하여 상기 LiNi0.56Co0.22Mn0.22O2의 표면에 Li2ZrO3가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 상기 ZrO(NO3)2ㆍ5H2O는 상기 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2 100 몰부에 대하여 5 몰부로 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 Zr염 수용액과 시트르산 용액 제조시 증류수를 용매로 사용한 것 대신 알코올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에서 상기 ZrO(NO3)2ㆍ5H2O는 상기 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2 100 몰부에 대하여 5 몰부로 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 상기 ZrO(NO3)2ㆍ5H2O는 상기 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2 100 몰부에 대하여 0.5 몰부로 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 상기 ZrO(NO3)2ㆍ5H2O는 상기 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2 100 몰부에 대하여 1.5 몰부로 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2 대신에 LiMn2O4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조된 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2을 700℃에서 10시간 동안 공기 분위기에서 열처리한 후 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
각각의 농도가 약 2.4M인 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 수용액을 각각 56:22:22의 몰비로 혼합하고, 여기에 약 7.5M의 NaOH 수용액 및 약 15M의 NH4OH 수용액을 첨가하여 공침기에서 연속적으로 혼합하였다. 상기 혼합물을 pH 11에서 반응 시간 8시간, 반응 온도 40℃, 반응 속도 약 700rpm으로 공침시켜 (Ni0 .56Co0 .22Mn0 .22)OH2 전구체를 얻었다. 상기 전구체를 수세하고 120℃ 오븐에 건조시켜 거른 후, 전구체와 Li2CO3를 약 1:1의 몰비가 되도록 간이 혼합기를 이용하여 혼합하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 소성 용기에 넣고 2℃/분의 속도로 890℃의 온도에서 약 30시간 소성하여, 니켈계 복합 산화물인 LiNi0 .56Co0 .22Mn0 .22O2를 제조하였다. 상기 제조된 LiNi0.56Co0.22Mn0.22O2를 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 3
LiMn2O4를 양극 활물질로 사용하였다.
평가 1: 양극 활물질의 XRD 측정
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질의 X선 회절 분석(XRD)을 측정하여, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 따른 양극 활물질의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다. 도 2를 참고하면, 실시예 2 및 실시예 4는 각각 약 20.3° 및 약 42.5°에서 나타나는 Li2ZrO3의 두 개의 주 피크를 발견할 수 있다. 한편, 실시예 1 및 3은 Li2ZrO3의 양이 적은 관계로 XRD 분석 결과에서는 피크를 육안으로 구분하기 어려웠다.
또한 XRD 그래프에서 약 42.5°의 2θ 값에서의 피크에 대한 약 20.3°의 2θ 값에서의 피크의 세기 비율을 계산한 결과, 실시예 1 내지 4는 2.17의 값을 얻었다.
평가 2: 양극 활물질의 DSC 측정
상기 실시예 1, 5 및 6과 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질의 DSC 그래프를 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1, 5 및 6과 비교예 1 및 2에 따른 양극 활물질의 DSC(differential scanning calorimetry) 그래프이다.
도 3을 참고하면, Li2ZrO3로 코팅된 니켈계 복합 산화물을 양극 활물질로 사용한 실시예 1, 5 및 6의 경우, Li2ZrO3로 코팅되지 않은 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, 주 발열 피크가 고온 측으로 이동되어 열적 안전성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 3: 투과전자현미경( TEM ) 분석
도 4는 실시예 5의 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4를 참고하면, 실시예 5의 경우 Li2ZrO3의 존재를 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 4에서 B는 코어 부분이고, A는 코어와 코팅층 사이의 경계 부분을 나타내는데, A와 B의 구조를 FFT(fast fourier transform)를 이용하여 분석한 결과, B와 같이 원자들이 일직선상에 배열되는 층상 구조 외에 A와 같이 Li2ZrO3 상이 존재함을 확인할 수 있다.
<리튬 이차 전지 제작>
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 2 중량%, 및 아세틸렌 블랙 2 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 10㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 도포한 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 1.3M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)/디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용액(3:3:4의 부피비)을 사용하였다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 1, 5 및 6과 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질, 또한 상기 실시예 7 및 비교예 3에서 각각 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작된 각각의 리튬 이차 전지의 수명 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
첫 번째 사이클은 0.1C의 전류밀도에서 충방전하였으며, 이때 충전시 종료 전압은 4.3V이고 방전시 종료 전압은 3.0V 였다. 두 번째 사이클부터는 0.2C, 0.5C 및 1C의 순서대로 전류밀도를 가하며 충방전하였고, 충전시 종료 전압은 4.3V이고 방전시 종료 전압은 3.0V 였다. 이 후 1C 충방전을 계속하면서 수명곡선을 관찰하였다.
도 5는 실시예 1, 5 및 6과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참고하면, Li2ZrO3로 코팅된 니켈계 복합 산화물을 양극 활물질로 사용한 실시예 1, 5 및 6의 경우, Li2ZrO3로 코팅되지 않은 비교예 1의 경우와 비교하여, 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 7 및 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6을 참고하면, Li2ZrO3로 코팅된 리튬 망간 산화물을 양극 활물질로 사용한 실시예 7의 경우, Li2ZrO3로 코팅되지 않은 리튬 망간 산화물을 사용한 비교예 3의 경우와 비교하여, 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. Zr 함유 염을 포함하는 용액에, 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 코어 물질을 첨가하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물이 상기 코어 물질의 표면에 코팅되는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 20° 내지 21°의 2θ 값과 42° 내지 43°의 2θ 값에서 각각의 피크를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiNixCoyMn1-x-yO2　
    (상기 화학식 1에서, 0.1≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.8 이다.)
    [화학식 2]
    LiaMnbOc
    (상기 화학식 2에서, 1≤a≤2, 1≤b≤2, 2≤c≤4)
    [화학식 3]
    Li2MO3
    (상기 화학식 3에서, M은 Zr이다.)
  6. Zr 함유 염을 제1 용매에 넣어 염 용액을 얻는 단계;
    시트르산을 제2 용매에 넣어 시트르산 용액을 얻는 단계;
    상기 염 용액 및 상기 시트르산 용액을 혼합하여 제1 혼합 용액을 얻는 단계;
    상기 제1 혼합 용액 및 에틸렌 글리콜을 혼합하여 제2 혼합 용액을 얻는 단계;
    상기 제2 혼합 용액에, 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 복합 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 코어 물질을 첨가하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물이 상기 코어 물질의 표면에 코팅되는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 20° 내지 21°의 2θ 값과 42° 내지 43°의 2θ 값에서 각각의 피크를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiNixCoyMn1-x-yO2　
    (상기 화학식 1에서, 0.1≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.8 이다.)
    [화학식 2]
    LiaMnbOc
    (상기 화학식 2에서, 1≤a≤2, 1≤b≤2, 2≤c≤4)
    [화학식 3]
    Li2MO3
    (상기 화학식 3에서, M은 Zr이다.)
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 Zr 함유 염은 ZrO(NO3)2ㆍrH2O(0≤r≤5), Zr(NO3)2ㆍ5H2O, Zr(SO4)2 및 Zr(SO4)2ㆍ4H2O 로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 Zr 함유 염은 상기 코어 물질 100 몰부에 대하여 1 내지 10 몰부로 첨가되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 Zr 함유 염을 포함하는 용액은 수용액 또는 알코올 용액인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 독립적으로 물, 에탄올 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 350 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 공기 분위기 또는 산소 분위기에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 삭제
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