CN109119611B - 一种一步法实现离子掺杂和表面包覆共同修饰三元正极材料的方法 - Google Patents

一种一步法实现离子掺杂和表面包覆共同修饰三元正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一步法实现金属离子掺杂和金属氧化物表面包覆共同修饰三元正极材料的方法，包括如下步骤：S1.将络合剂与三元正极材料混溶到溶剂中，超声后持续搅拌反应；S2.将欲掺杂和包覆的金属离子盐溶液在搅拌状态下逐滴加入S1混合溶液中，再持续搅拌反应；S3.将S2混合溶液加热，持续搅拌至溶剂完全挥发，得到混合粉末体；S4.将S3得到的粉末体于400～600℃煅烧4～6h，冷却至室温即得改性材料。本发明通过简单的工艺，选用络合剂辅助的方法，一步制备了材料表层元素掺杂和表层包覆的改性三元正极材料。掺杂有效抑制了循环过程中材料表层晶体结构的转变，包覆层阻止了与电解液的直接接触，抑制了副反应的发生，提高了材料的循环稳定性。通过优化了合成工艺，可以有效的节约成本，具有较大的应用前景。

Description

一种一步法实现离子掺杂和表面包覆共同修饰三元正极材料 的方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，涉及锂电池三元正极材料的改性，更具体地，涉及一种一步法实现离子掺杂和表面包覆共同修饰三元正极材料的方法。
背景技术
三元锂离子电池正极材料以其高容量、低成本等优势，成为目前的研究热点，被认为是下一代锂离子动力电池的主要正极材料。然而，目前仍存在的一些技术壁垒严重限制了三元材料商业化规模的扩大。尤其高镍三元正极材料，在稳定性、安全性、倍率性等方面依然距大规模的商业化应用有一定差距。
目前，国内锂离子电池正极材料中，三元材料异军突起，低镍系列的三元材料在3C领域得到大规模的应用，高镍系列的三元材料也开始小批量在动力电池领域试用。尽管三元材料的比容量在实际应用中很可观，但差的循环寿命成为限制三元材料发展的主要因素之一。对于高镍系三元材料，由于Ni2+(0.069nm)和Li+(0.076nm)的离子直径非常接近，导致Li+在脱出的过程中，Ni2+占据Li+位置，从而造成Li/Ni混排；同时，Li+脱嵌过程中，材料局部出现结构塌陷，这些现象严重制约了材料三元材料在循环过程中对可逆容量的保持。另外，在高脱锂状态下，Ni4+对电解液具有一定的催化作用，界面处严重的副反应也会造成材料循环过程中容量的衰减。为了抑制材料性能的恶化，通过体相掺杂来维持晶格结构的稳定以及通过表层包覆降低界面处的副反应成为最常用的三元材料的改性方法。体现元素掺杂能在一定程度稳定晶格结构，抑制充放电过程中材料的局部塌陷及阳离子混排现象。表层包覆可以人为构筑SEI膜抑制材料与电解液之间副反应的发生。在一定程度上提高三元正极材料的循环稳定性。
然而，传统的改性方法工艺复杂，每道工艺只能实现元素掺杂或表层包覆的其中一种改性，这种操作需要消耗大量的物力和财力。并且，镍基正极材料在高脱离状态下的表层Ni元素偏析造成的材料表层尖晶石相和NiO相的异质重构层，主要发生在材料的表层，因此，表层的元素掺杂能在一定程度上稳定材料结构，抑制材料在循环过程中的表层相变。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有三元正极材料改性工艺复杂等缺陷和不足，提供一种一步法实现三元正极材料表层进行元素掺杂和包覆的联合改性方法。该方法简单易行，大大消减了传统改性方法的繁琐步骤，为提高三元正极材料的循环稳定性提供了可行的策略。
本发明的第一个目的是提供一种一步法实现金属离子掺杂和金属氧化物表面包覆共同修饰三元正极材料的方法。
本发明的第二个目的是提供经上述方法制备得到的金属离子掺杂和金属氧化物表面包覆共同修饰的三元正极材料。
本发明的第三个目的是提供所述金属离子掺杂和金属氧化物表面包覆共同修饰的三元正极材料的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种一步法实现金属离子掺杂和金属氧化物表面包覆共同修饰三元正极材料的方法，包括如下步骤：
S1.将络合剂与三元正极材料混溶到溶剂中，超声后持续搅拌反应，得到有络合剂吸附的三元正极材料混合溶液；
S2.将欲掺杂和包覆的金属离子盐溶液在搅拌状态下逐滴加入S1混合溶液中，再持续搅拌反应；
S3.将S2混合溶液加热，持续搅拌至溶剂完全挥发，得到混合粉末体；
S4.将S3得到的粉末体经过高温煅烧处理，冷却至室温即得金属离子掺杂和金属氧化物表面包覆共同修饰三元正极材料。
本发明通过络合剂的使用，有效抑制了部分金属离子向氢氧化物的转变，使得在高温煅烧阶段金属离子向材料表层的扩散掺杂成为可能，一步制备了材料表层元素掺杂和表层包覆的改性三元正极材料。掺杂有效抑制了循环过程中材料表层晶体结构的转变，包覆层阻止了与电解液的直接接触，抑制了副反应的发生，提高了材料的循环稳定性。
优选地，所述金属离子盐溶液的用量为三元正极材料质量的0.2%～5%。
优选地，所述络合剂用量为能与金属离子盐络合的化学计量比的120%。
优选地，所述三元正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2，0.33≤x≤0.9，0≤y≤0.15，M为Mn或Al。例如：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
优选地，所述金属离子为Ti2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Al3+、Pb2+、Cr3+或Mo2+等的无机盐或有机盐溶液中的一种或多种。
优选地，所述络合剂为醇胺类、氨基羧酸类、羧基羧酸类、有机膦酸类或聚丙烯酸类络合剂，例如8-羟基喹啉。
优选地，S1超声后持续搅拌反应为超声15min后持续搅拌2h；
优选地，S2搅拌反应时间为2h；
优选地，S3所述混合溶液加热70～80℃油浴。
优选地，S4所述高温煅烧为在马弗炉中进行，以≤5℃/min的升温速度升温至400～600℃煅烧4～8h，具体地，升温速率为1～5℃/min。
同时，本发明还保护上述任一项所述方法制备得到的经金属离子掺杂和金属氧化物表面包覆共同修饰的三元正极材料。
本发明得到的属离子掺杂和金属氧化物表面包覆共同修饰的三元正极材料掺杂有效抑制了循环过程中材料表层晶体结构的转变，包覆层阻止了与电解液的直接接触，抑制了副反应的发生，提高了材料的循环稳定性。
因此，所述金属离子掺杂和金属氧化物表面包覆共同修饰的三元正极材料在制备电池中，尤其是在锂电池极片中的应用也在本发明保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种一步法实现金属离子掺杂和金属氧化物表面包覆共同修饰三元正极材料的方法，与现有技术相比，方法简单易行，只需一次操作即可实现材料的元素掺杂和表层包覆的双重改性，相比于多次固相包覆和多次煅烧，既保证了包覆层的均匀性，又节约了成本。相比于传统改性技术，在对材料稳定性的提高上具有更佳的效果。通过一次煅烧，既对材料表层进行了掺杂，也构建了有效的包覆层，从而在提高材料结构稳定性和降低界面副反应两个方面，提高材料的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1Ti掺杂和TiO2包覆的镍基正极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1镍基正极材料改性前后的XRD图谱对比。
图3为本发明实施例1Ti掺杂和TiO2包覆的镍基正极材料的循环稳定性结果。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一、以8-羟基喹啉为络合剂，以钛酸四丁酯为金属离子盐溶液，以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为基体，制备表层Ti掺杂和TiO2包覆的镍基正极材料，具体的制备方法如下：
1、以金属离子:8-羟基喹啉=1:4（mol）的计量比称取过量20%的8-羟基喹啉，将络合剂与三元材料混溶于无水乙醇溶液，超声处理15min后，持续搅拌2h，得到有络合剂吸附的三元正极材料，所述金属离子盐溶液的量为基材质量的2%wt；
2、将计量比的钛酸四丁酯（TBOT）逐滴加入搅拌着的上述混合溶液，并在室温下持续搅拌2h；
3、将上述充分混合后的溶液转移至80℃油浴锅中，持续搅拌至溶剂完全挥发；
4、将所得固体粉末转移至马弗炉中，以5℃/min升温至500℃，并在500℃煅烧5h，冷却至室温，即得所制备的改性材料。
二、试样表征及性能测试
1、试样表征：上述制备得到的Ti掺杂和TiO2包覆的镍基正极材料的SEM图如图1所述，改性前后的XRD图谱如图2所示，结果表明：材料表面确实出现了均匀的包覆层；XRD数据显示，改性后的材料，003峰明显向低角度偏移，说明Ti4+成功地掺杂进了材料的晶格中，造成了材料c轴层间距的增加。
2、性能测试：将改性后的材料，以活性物质：导电炭：聚偏氟乙烯质量比为8:1:1制备浆料，涂覆到铝箔上，干燥后制成极片。以锂片为对电极组装成扣电，在室温下进行恒流充放电测试。先以0.2C倍率活化2圈，接着以0.5C倍率在3.0-4.3V电压区间内循环。经过100次循环后，改性后材料的可逆放电容量保持在初始的94.27%。结果表明：该方法极大地提高了材料的循环稳定性。
实施例2
一、以8-羟基喹啉为络合剂，以异丙醇铝为金属离子盐溶液，以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为基体，制备表层Al掺杂和Al3O2包覆的镍基正极材料，具体的制备方法如下：
1、以金属离子:8-羟基喹啉=1:3（mol）的计量比称取过量20%的8-羟基喹啉，将络合剂与三元材料混溶于无水乙醇溶液，超声处理15min后，持续搅拌2h，得到有络合剂吸附的三元正极材料，所述金属离子盐溶液的量为基材质量的1.5%wt；
2、将计量比的异丙醇铝逐滴加入搅拌着的上述混合溶液，并在室温下持续搅拌2h；
3、将上述充分混合后的溶液转移至80℃油浴锅中，持续搅拌至溶剂完全挥发；
4、将所得固体粉末转移至马弗炉中，以5℃/min升温至500℃，并在500℃煅烧5h，冷却至室温，即得所制备的改性材料。
二、性能测试
性能测试：将改性后的材料，以活性物质:导电炭:聚偏氟乙烯质量比为8:1:1制备浆料，涂覆到铝箔上，干燥后制成极片。以锂片为对电极组装成扣电，在室温下进行恒流充放电测试。先以0.2C (1C=200mAh/g) 倍率活化2圈，接着以0.5C倍率在3.0-4.3V电压区间内循环。经过100次循环后，改性后材料的可逆放电容量保持在初始的91.69%。
实施例3
一、以8-羟基喹啉为络合剂，以氯化镁为Mg2+离子盐溶液，以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为基体，制备表层Mg掺杂和MgO包覆的镍基正极材料，具体的制备方法如下：
1、以金属离子:8-羟基喹啉=1:2（mol）的计量比称取过量20%的8-羟基喹啉，将络合剂与三元材料混溶于无水乙醇溶液，超声处理15min后，持续搅拌2h，得到有络合剂吸附的三元正极材料，所述金属离子盐溶液的量为基材质量的1%wt；
2、将计量比的异丙醇铝逐滴加入搅拌着的上述混合溶液，并在室温下持续搅拌2h；
3、将上述充分混合后的溶液转移至80℃油浴锅中，持续搅拌至溶剂完全挥发；
4、将所得固体粉末转移至马弗炉中，以5℃/min升温至500℃，并在500℃煅烧5h，冷却至室温，即得所制备的改性材料。
二、性能测试
性能测试：将改性后的材料，以活性物质:导电炭:聚偏氟乙烯质量比为8:1:1制备浆料，涂覆到铝箔上，干燥后制成极片。以锂片为对电极组装成扣电，在室温下进行恒流充放电测试。先以0.2C (1C=200mAh/g) 倍率活化2圈，接着以0.5C倍率在3.0-4.3V电压区间内循环。经过100次循环后，改性后材料的可逆放电容量保持在初始的92.53%。
具体地，实施例1～3制备得到的改性材料的性能测试结果如表1所示：
Figure 478649DEST_PATH_IMAGE001
表1 实施例1～3制备得到的改性材料的电化学性能对比
结果表明，本发明一步法实现三元正极材料表层进行金属元素掺杂和金属氧化物包覆的联合改性方法简单易行，大大消减了传统改性方法的繁琐步骤，为提高三元正极材料的循环稳定性提供了可行的策略。

Claims (3)

1.一种一步法实现金属离子掺杂和金属氧化物表面包覆共同修饰三元正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将络合剂与三元正极材料混溶到溶剂中，超声后持续搅拌反应；
S2.将欲掺杂和包覆的金属离子盐溶液在搅拌状态下逐滴加入S1混合溶液中，再持续搅拌反应；
S3.将S2混合溶液加热，持续搅拌至溶剂完全挥发，得到混合粉末体；
S4.将S3得到的粉末经过高温煅烧处理，冷却至室温即得改性材料；
所述金属离子盐溶液的用量为三元正极材料质量的0.2%～5%；所述络合剂用量为能与金属离子盐络合的化学计量比的120%；所述三元正极材料为LiNixCoyM1-x-yO2，0.33≤x≤0.9，0＜y≤0.15，M为Mn或Al；所述络合剂为8-羟基喹啉；
所述金属离子为Ti2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Al3+、Pb2+、Cr3+或Mo2+中的一种或多种；
S4所述高温煅烧为400～600℃煅烧4～8 h。
2.权利要求1所述方法制备得到的经金属离子掺杂和金属氧化物表面包覆共同修饰的三元正极材料。
3.权利要求2所述的经金属离子掺杂和金属氧化物表面包覆共同修饰的三元正极材料在制备电池中的应用。
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