CN110299518A - 高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池，高压钴酸锂正极材料为多级核壳结构，由内而外包括：α‑NaFeO2结构钴酸锂核层、复合掺杂层以及功能性壳层，构成所述高压钴酸锂正极材料的通式为：LiCoO2·D‑LiCo1‑xMxO2·S‑Li‑La‑X‑O，其中，0.01≤x≤0.06，M选自Mg、Al、Ti、Zr、La，Nb或稀土元素中的一种或多种；X选自Zr、Nb、Sc、Ga中的一种或多种。本发明通过对功能性壳层包覆后的钴酸锂核层进行高温烧结，使功能性壳层的物质掺杂进钴酸锂表层，从而稳定钴酸锂的结构，抑制钴酸锂在高电压放电过程中的相变，改善其循环性能和倍率性能。

Description

高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，且特别涉及一种高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池作为具有代表性的二次电池，是以锂离子嵌入化合物为正、负极材料的电池的总称。其工作原理是在电池充电过程中，锂离子在正负极材料之间往返嵌入-脱出，被形象地称为“摇椅式电池”。
钴酸锂(LiCoO2)是商业化最早的锂离子电池正极材料，其优异的循环稳定性、倍率性能及压实密度使之至今仍占据着消费电子储能市场的大量份额。LiCoO2自被发现以来，其应用电压从最开始的4.0V进步到4.25V逐渐过渡至4.4V，压实密度也从4.0g·cm-3以下逐渐达到了4.2g·cm-3，相比于NCA811、NCM811、LiFePO4、LMRNMC等材料，LiCoO2具有最高的理论密度值。随着LiCoO2应用电压的升高，其容量与电压也在不断上升，在保持其高压实密度的前提下，高电压LiCoO2的体积能量密度仍然处于领先水平。
4.25V钴酸锂的单斜相变被认为是高电压钴酸锂发展的瓶颈，时至今日，4.5V附近开始发生的O3→H1-3→O1相变再次成为困扰科研人员的技术难题。其主要体现为：(1)相变动力学变差，导致电池内阻在高电位下有所增加；(2)结构出现巨大改变，O3结构开始消失；(3)晶胞参数出现剧烈地膨胀收缩；(4)滑移相变并非完全可逆，会造成电池容量、电压的不断衰减。因此，为解决高电压钴酸锂的应用问题，需要对高电压段的相变过程进行一定的设计与调控，增强其循环可逆性。
高压钴酸锂材料在高电压下相变的可逆是电池稳定循环的必要条件，而且在高电压下不与电解液发生反应，才能保证电池的高能量与高安全。目前使用的商业液态电解液的电化学窗口较窄，在高电压下与钴酸锂表面接触产生大量的气体，使电池模块安全性变差。现有的钴酸锂正极材料在制备的过程中掺杂元素，再进行包覆，为双层结构，工序较多，界面稳定性较差。因此，亟待开发一种在高电压下具有良好的界面稳定性、循环性能、较高放电容量以及能够缓冲或者释放充放电过程中晶格常数变化所带来的应力的锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高压钴酸锂正极材料，此高压钴酸锂正极材料具有较好的倍率和循环性能。
本发明的另一目的在于提供一种高压钴酸锂正极材料的制备方法，成本低廉、操作过程简单。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子二次电池，具有较大的实际应用范围。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种高压钴酸锂正极材料，其为多级核壳结构，由内而外依次包括：α-NaFeO2结构钴酸锂核层、复合掺杂层以及功能性壳层，构成所述高压钴酸锂正极材料的通式为：
LiCoO2·D-LiCo1-xMxO2·S-Li-La-X-O，
其中，0.01≤x≤0.06，M选自Mg、Al、Ti、Zr、La，Nb或稀土元素中的一种或多种；X选自Zr、Nb、Sc、Ga中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述M选自La和Zr，所述La和Zr的摩尔比为1:1～2:1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述功能性壳层具有立方相或四方相，选自Li7La3Zr2O12、Li7La3Nb2O12、Li0.5La0.5Nb2O6中的一种或多种，所述功能性壳层重量为所述α-LiCoO2结构钴酸锂核层的0.5～5wt％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述复合掺杂层和功能性壳层的质量和与所述高压钴酸锂正极材料质量之比为0.01～0.05:1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，α-LiCoO2结构钴酸锂核层的直径为10～20μm，比表面积为0.1～0.5m2/g。
本发明还提出一种高压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、获取钴酸锂材料；
S2、向有机溶剂中加入金属掺杂物、凝胶剂和所述钴酸锂材料，均匀混合得到混合物；其中，所述混合物中钴酸锂材料钴酸锂材料的固含量为10～40wt％；
S3、将所述混合物在50～80℃持续搅拌至形成粘稠的凝胶，然后在600～1200℃烧结6～24h,自然冷却后得到高压钴酸锂正极材料。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在步骤S2之前，还包括：
将所述钴酸锂材料在200～500℃下热处理0.5～3h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述凝胶剂为含酸根离子的有机化合物，所述凝胶剂与所述金属掺杂物中金属盐离子的摩尔比为1:1～1:2。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述金属掺杂物选自Li、La、Zr、Nb、Sc或Ga的硝酸盐、醇盐、氧化物中的一种或多种。
本发明还提出了一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，所述正极包含上述的高压钴酸锂正极材料。
本发明实施例的高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池的有益效果是：
(1)本发明的高压钴酸锂正极材料通过在钴酸锂核层的表面包覆一层富锂金属氧化物形成功能性壳层，可以抑制高压下钴的溶出，从而改善高压循环性能；通过对包覆后的钴酸锂核层进行高温烧结，使功能性壳层的物质掺杂进钴酸锂表层，形成复合掺杂层，通过掺入特定类型、特定比例的杂元素M，使其与钴酸锂核层中的钴元素形成M-O键，从而稳定钴酸锂的结构，抑制钴酸锂在高电压放电过程中的相变，改善其循环性能和倍率性能。
(2)本发明提供的高压钴酸锂正极材料的制备方法成本低廉、操作过程简单，通过烧结等热处理工艺条件，可以改善掺杂均匀性、晶形结构等，从而在分子结构上根本性地改善材料的导电性能以及加工性能，扩大应用范围。
(3)本发明提供的锂离子二次电池，通过采用多级核壳结构高压钴酸锂正极材料，可以改善锂离子在界其面的传输，同时防止其与电解液的接触而引起电解液分解，有效的稳定在高电压下结构，保证电池的稳定循环，提高了安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中钴酸锂颗粒的SEM图；
图2为本发明实施例1中高压钴酸锂正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例4中高压钴酸锂正极材料的TEM图；
图4为本发明实施例4中高压钴酸锂正极材料的SAED图；
图5为本发明实施例2中高压钴酸锂正极材料的首周充放电曲线；
图6为本发明实施例2中高压钴酸锂正极材料的循环稳定性曲线；
图7为本发明对比例1中高压钴酸锂正极材料的循环稳定性曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的高压钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子二次电池进行具体说明。
本发明实施例提供一种高压钴酸锂正极材料，其为多级核壳结构，由内而外依次包括：α-NaFeO2结构钴酸锂核层、复合掺杂层以及功能性壳层，构成所述高压钴酸锂正极材料的通式为：
LiCoO2·D-LiCo1-xMxO2·S-Li-La-X-O，
其中，0.01≤x≤0.06，M选自Mg、Al、Ti、Zr、La，Nb或稀土元素中的一种或多种；X选自Zr、Nb、Sc、Ga中的一种或多种。在上述高压钴酸锂正极材料的通式中，α-NaFeO2结构钴酸锂核层为六方晶系，所述复合掺杂层表示为D-LiCo1-xMxO2，所述功能性壳层表示为S-Li-La-X-O。稀土元素可以是La、Nd、Er、Tm、Yb、Lu等。
通过在钴酸锂核层的表面包覆一层富锂金属氧化物形成功能性壳层，可以抑制高压下钴的溶出，从而改善高压循环性能。同时，包覆物有利于锂离子在固液界面迁移，同时还可以稳定高压下正极材料的表面结构，在一定程度上降低钴酸锂与电解液之间的副反应，有效提高钴酸锂的倍率性、安全性和循环性能。复合掺杂层的掺杂元素M与钴酸锂核层中的钴元素形成M-O键，从而可以稳定钴酸锂的结构，抑制钴酸锂在高电压放电过程中的相变，改善其循环性能和倍率性能。
优选的，在本发明较佳实施例中，所述M选自La、Al、Nb、Zr中的一种或多种，更为优选的，所述M选自La和Zr中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述M选自La和Zr，所述La和Zr的摩尔比为1:1～2:1。掺杂元素La和Zr与钴酸锂核层中的钴元素形成La-O键或Zr-O键具有更好的稳定性，同时，在不改变晶型结构的前提下，Zr掺杂导致晶面间距增大，诱导产生更多的空穴，有效提高材料的导电性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述功能性壳层具有立方相或四方相，选自Li7La3Zr2O12、Li7La3Nb2O12、Li0.5La0.5Nb2O6中的一种或多种，当然，所述功能性壳层可以为含Sc、Ga、Ti、Mn、Sn、Co等其他的富锂金属氧化物。
进一步的，所述功能性壳层重量为所述α-LiCoO2结构钴酸锂核层的0.5～5wt％。更为优选的，所述功能性壳层重量为所述α-LiCoO2结构钴酸锂核层的2～4wt％。当功能性壳层太薄时，不足以抑制电极活性物质与电解液之间的副反应，而当功能性壳层太厚时，会降低钴酸锂的可逆容量及放电电压，降低电池的能量密度。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述复合掺杂层和功能性壳层的质量和与所述高压钴酸锂正极材料质量之比为0.01～0.05:1。优选的，复合掺杂层和功能性壳层的质量与高压钴酸锂正极材料质量之比为0.025:1时，在二次电池中锂离子导电性大大增加，界面稳定性更高。
进一步地，在本发明较佳实施例中，α-LiCoO2结构钴酸锂核层的直径为10～20μm，比表面积为0.1～0.5m2/g。当钴酸锂核层的粒径越小，其与电解液之间的副反应越多，而粒径越大，所制得的极片的单位面积能量密度越大。
本发明实施例提供上述高压钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、获取钴酸锂材料。
钴酸锂材料可以采用市售的钴酸锂材料，也可以采用常规方法进行制备，如高温固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成发、沉淀-冷冻法等，本发明不做具体限定。
S2、向有机溶剂中加入金属掺杂物、凝胶剂和所述钴酸锂材料，均匀混合得到混合物；其中，所述混合物中钴酸锂材料的固含量为10～40wt％。采用溶胶凝胶法处理混合物，反应方式简单、条件温和，可以使掺杂元素混合更加均匀，从而降低功能性壳层包覆物的大小，提高分散度。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在步骤S2之前，还包括：将所述钴酸锂材料在200～500℃下热处理0.5～3h。优选的，将所述钴酸锂材料在400℃下热处理4h。钴酸锂材料处理后，可以降低钴酸锂颗粒中的水分以及碳酸锂等惰性物质的含量，使在以后的烧结阶段更好的结晶成形。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述凝胶剂为含酸根离子的有机化合物。所述含酸根离子的有机化合物柠檬酸、丙烯酸、丁二酸、葡萄糖中的一种或多种，优选为柠檬酸，加入含酸根离子的有机化合物有助于掺杂元素紧密包覆于钴酸锂核层颗粒表面，同时有机物在烧结的过程中释放二氧化碳可以进一步调控包覆物的颗粒尺寸，改善其导电性和可加工性能。
所述凝胶剂与所述金属掺杂物中金属盐离子的摩尔比为1:1～1:2。更为优选的，所述凝胶剂与所述金属掺杂物中金属盐离子的摩尔比为1:1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述金属掺杂物选自Li、La或Zr的硝酸盐、醇盐、氧化物中的一种或多种。可选的，金属掺杂物还可以选自Li、La、Zr、Nb、Sc或Ga的草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、氢氧化物等，但不限于此。
S3、将所述混合物在50～80℃持续搅拌至形成粘稠的凝胶，然后在600～1200℃烧结6～24h,自然冷却后得到高压钴酸锂正极材料。
更为优选的，将凝胶在1000℃烧结12h。在凝胶化过程中，Li-La-X-O包覆在α-NaFeO2结构钴酸锂核层表面，形成功能性壳层。在烧结过程中，掺杂元素从固态的电解质功能性壳层向内扩散至钴酸锂核层表面，形成复合掺杂层。优选的，将凝胶在1000～1100℃烧结12～15h，在该条件下，扩散速度快，且不易形成掺杂元素的局部富集和相分离，掺杂更加均匀。
本发明实施例提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，所述正极包含前述的高压钴酸锂正极材料。通过采用多级核壳结构高压钴酸锂正极材料，可以改善锂离子在界其面的传输，同时防止其与电解液的接触而引起电解液分解，有效的稳定在高电压下结构，保证电池的稳定循环，提高了安全性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种高压钴酸锂正极材料，其根据以下步骤制备得到：
将一水合氢氧化锂溶于去离子水得到0.2mol/L的氢氧化锂溶液，加入等体积0.2mol/L的硝酸钴水溶液，在80℃下持续搅拌至水份蒸干，得到干燥的粉末，将干燥粉末在900℃热处理12h得到粒径在10～20μm的钴酸锂颗粒。
向50g乙醇中加入0.2g LiNO3、2gZr(NO3)4、0.6gLa(NO3)3、5g柠檬酸和10g钴酸锂颗粒，超声均匀混合得到混合物。将混合物在60℃下持续搅拌至形成粘稠的凝胶，然后装入坩埚中，在200℃下热处理4h后在900℃烧结12h，得到高压钴酸锂正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种高压钴酸锂正极材料，其根据以下步骤制备得到：
将一水合氢氧化锂溶于去离子水得到0.2mol/L的氢氧化锂溶液，加入等体积0.2mol/L的硝酸钴水溶液，在80℃下持续搅拌至水份蒸干，得到干燥的粉末，将干燥粉末在900℃热处理12h得到粒径在10～20μm的钴酸锂颗粒。
向50g乙醇中加入0.2g LiNO3、0.6gZr(NO3)4、0.6gLa(NO3)3、5g柠檬酸和20g钴酸锂颗粒，超声均匀混合得到混合物。将混合物在60℃下持续搅拌至形成粘稠的凝胶，然后装入坩埚中，在400℃下热处理4h后在900℃烧结12h，得到高压钴酸锂正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种高压钴酸锂正极材料，其根据以下步骤制备得到：
将一水合氢氧化锂溶于去离子水得到0.2mol/L的氢氧化锂溶液，加入等体积0.2mol/L的硝酸钴水溶液，在80℃下持续搅拌至水份蒸干，得到干燥的粉末，将干燥粉末在900℃热处理12h得到粒径在10～20μm的钴酸锂颗粒。
向50g乙醇中加入0.2g LiNO3、0.3gZr(NO3)4、0.6gLa(NO3)3、5g柠檬酸和10g钴酸锂颗粒，超声均匀混合得到混合物。将混合物在50℃下持续搅拌至形成粘稠的凝胶，然后装入坩埚中，在500℃下热处理3h后在600℃烧结24h，得到高压钴酸锂正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种高压钴酸锂正极材料，其根据以下步骤制备得到：
将一水合氢氧化锂溶于去离子水得到0.2mol/L的氢氧化锂溶液，加入等体积0.2mol/L的硝酸钴水溶液，在80℃下持续搅拌至水份蒸干，得到干燥的粉末，将干燥粉末在900℃热处理12h得到粒径在10～20μm的钴酸锂颗粒。
向50g乙醇中加入0.2g LiNO3、4g Nb2O3、0.3gLa(NO3)3、5g柠檬酸和20g钴酸锂颗粒，超声均匀混合得到混合物。将混合物在80℃下持续搅拌至形成粘稠的凝胶，然后装入坩埚中，在500℃下热处理0.5h后在1200℃烧结12h，得到高压钴酸锂正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种高压钴酸锂正极材料，其根据以下步骤制备得到：
将商用钴酸锂材料在400℃热处理3h。
向50g乙醇中加入0.2g LiNO3、4gZr(NO3)4、0.3gLa(NO3)3、5g柠檬酸和20g热处理后的钴酸锂材料，超声均匀混合得到混合物。将混合物在80℃下持续搅拌至形成粘稠的凝胶，然后装入坩埚中，在1200℃烧结12h，得到高压钴酸锂正极材料。
对比例1
本对比例提供了一种高压钴酸锂正极材料，其根据以下步骤制备得到：
将一水合氢氧化锂溶于去离子水得到0.2mol/L的氢氧化锂溶液，加入等体积0.2mol/L的硝酸钴水溶液，在80℃下持续搅拌至水份蒸干，得到干燥的粉末，将干燥粉末在900℃热处理12h得到粒径在10～20μm的钴酸锂颗粒。
向50g乙醇中加入0.2g LiNO3、0.6gZr(NO3)4、0.6gLa(NO3)3、5g柠檬酸和20g钴酸锂颗粒，超声均匀混合得到混合物。将混合物在60℃下持续搅拌至形成粘稠的凝胶，然后装入坩埚中，在400℃下热处理4h后在900℃烧结12h，得到高压钴酸锂正极材料。
试验例1
分别测定实施例1中钴酸锂颗粒和高压钴酸锂正极材料的SEM如图1、2所示，从图1可以看出，钴酸锂颗粒的粒径为10～20μm。从图2可以看出，钴酸锂颗粒表面包覆有富锂金属氧化物，富锂金属氧化物纳米颗粒粒径尺寸为50～100nm。
测定本发明实施例4中高压钴酸锂正极材料的TEM，如图3所示，可以看到富锂金属氧化物颗粒原位包覆在钴酸锂颗粒表面，如图4所示，通过衍射分析该富锂金属氧化物为Li7La3Nb2O3。
试验例2
测定实施例2和对比例1中的高压钴酸锂正极材料进行首周充放电测试和循环稳定性测试，测试条件为：在0.5C倍率下，电压扫描范围为3.0～4.55V，充放电电流为1A·g-1，测试温度30℃。
结果如图5、6所示，以看出该正极材料在室温条件下，电压范围为3.0～4.6V时，该低极化型高电压钴酸锂正极材料具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性，首次放电比容量达到208mAh/g，首次充放电效率为95.3％，循环50次之后，容量保持率大于89.6％，具有更好的倍率性、安全性和循环性能。
测定对比例1中的高压钴酸锂正极材料进行循环稳定性测试，结果如图7所示，可以看出未进行包覆后掺杂的高压钴酸锂正极材料循环性能较差，由于结构的不稳定性，随着循环次数的增加，其比电容迅速衰减。
综上所述，本发明实施例的高压钴酸锂正极材料在3.0～4.5V之间的可逆放电比容量高于182mAh/g(0.1C)，充放电循环200次以上，容量保持率能够达到80％以上，具有更好的倍率性、安全性和循环性能。其制备方法简单，通过溶胶凝胶法改善了掺杂均匀性，从而在分子结构上根本性地改善材料的导电性能以及加工性能，扩大了应用范围。本发明提供的锂离子二次电池，通过采用多级核壳结构高压钴酸锂正极材料，可以改善锂离子在界其面的传输，同时防止其与电解液的接触而引起电解液分解，有效的稳定在高电压下结构，保证电池的稳定循环，提高了安全性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种高压钴酸锂正极材料，其特征在于，其为多级核壳结构，由内而外依次包括：α-NaFeO2结构钴酸锂核层、复合掺杂层以及功能性壳层，构成所述高压钴酸锂正极材料的通式为：
LiCoO2·D-LiCo1-xMxO2·S-Li-La-X-O，
其中，0.01≤x≤0.06，M选自Mg、Al、Ti、Zr、La，Nb或稀土元素中的一种或多种；X选自Zr、Nb、Sc、Ga中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述M选自La和Zr，所述La和Zr的摩尔比为1:1～2:1。
3.根据权利要求1所述的高压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述功能性壳层具有立方相或四方相，选自Li7La3Zr2O12、Li7La3Nb2O12、Li0.5La0.5Nb2O6中的一种或多种，所述功能性壳层重量为所述α-LiCoO2结构钴酸锂核层的0.5～5wt％。
4.根据权利要求1所述的高压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述复合掺杂层和功能性壳层的质量和与所述高压钴酸锂正极材料质量之比为0.01～0.05:1。
5.根据权利要求1所述的高压钴酸锂正极材料，其特征在于，α-LiCoO2结构钴酸锂核层的直径为10～20μm，比表面积为0.1～0.5m2/g。
6.一种高压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、获取钴酸锂材料；
S2、向有机溶剂中加入金属掺杂物、凝胶剂和所述钴酸锂材料，均匀混合得到混合物；其中，所述混合物中钴酸锂材料钴酸锂材料的固含量为10～40wt％；
S3、将所述混合物在50～80℃持续搅拌至形成粘稠的凝胶，然后在600～1200℃烧结6～24h,自然冷却后得到高压钴酸锂正极材料。
7.根据权利要求6所述的高压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2之前，还包括：
将所述钴酸锂材料在200～500℃下热处理0.5～4h。
8.根据权利要求6所述的高压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述凝胶剂为含酸根离子的有机化合物，所述凝胶剂与所述金属掺杂物中金属盐离子的摩尔比为1:1～1:2。
9.根据权利要求6所述的高压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂物选自Li、La、Zr、Nb、Sc或Ga的硝酸盐、醇盐、氧化物中的一种或多种。
10.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔离膜和电解液，其特征在于，所述正极包含如权利要求1-5任一项所述的高压钴酸锂正极材料。
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