CN109713260A - 一种磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，属于锂离子电池正极材料领域。包覆步骤如下：1)将制备的富锂正极材料均匀分散在去离子水和有机溶剂的混合溶液中，得到溶液A；2)将硝酸钆和磷酸盐分别溶于去离子水制得溶液B和C；3)室温搅拌状态下将溶液B和C滴加到溶液A中，调节溶液PH值为8‑11，使溶液B和C反应原位沉积到富锂材料的表面；4)溶液搅拌陈化2‑5h后油浴蒸干，研磨得到包覆样前驱体；5)将包覆样前驱体置于气氛下450℃‑600℃煅烧4‑6h，自然冷却至室温，最终得到GdPO4包覆的富锂锰基正极材料。该方法采用湿化学沉积法将GdPO4原位包覆在富锂锰基正极材料表面，操作简单，有效抑制电解液对材料表面的侵蚀，稳定材料结构，减少氧流失，具有广泛的应用前景。

Description

一种磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着经济的发展和科技的进步，人们对电池的安全性能、能量与功率密度、循环性能、成本和环境友好等方面都提出了更高的要求。现有的传统正极材料的比容量，已经不能满足人们对二次电池日益增长的高比能量和高比功率的需求。随着人们对已有正极材料的不断研究改性探索，发现在对层状LiMnO2进行掺杂改性的研究过程中，如果控制过渡金属元素的含量，使得其与锂元素含量的比值小于1时，可以合成一些具有特殊电化学性能的复合氧化物，其分子式可以表达为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(其中M＝Ni，Co，Fe，Ni1/2Mn1/2，Ni1/ 3Mn1/3Co1/3…)，被称为富锂锰基层状固溶体正极材料。此类材料由于具有高的可逆比容量(250mAhg-1～300mAhg-1)、较好的循环稳定性和热稳定性、较高的工作电压以及价格低廉、对环境友好等优点，一经发现，就引起了人们的高度关注和广泛研究，被认为是最有希望替代商业化LiCoO2的正极材料。
富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2具有较高的首次充电比容量，且晶体结构复杂，采用传统锂离子层状材料的脱嵌锂机制，不能合理地解释其充放电机理和高比容量的出现。目前，关于确切的富锂锰基正极材料的电化学反应机理仍无定论，但一般认为典型的富锂锰基正极材料具有两个不同的充放电区域。在xLi2MnO3·(1-x)LiMO2正极材料充放电过程中，首次不可逆容量损失较大，首次效率较低，其在首圈循环过程中的充电曲线，明显不同于其在后续循环过程中的充电曲线。在首次充电过程中，充电曲线存在两个明显的平台：3.8～4.5V(vs.Li+/Li)处的充电平台，这个平台对应于Li+从材料的LiMO2组分中脱出，与此同时，Li2MnO3相中八面体空隙内的Li+迁移至层间的四面体空隙，并伴随过渡金属Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化过程；当电压超过4.5V(vs.Li+/Li)时，出现第二个平台，至于出现这个平台的原因，研究者们大都认为与复合材料中另一组分Li2MnO3相关。现阶段，人们对富锂锰基材料在4.5V处的平台广泛认同的机制是：随着充电的进行，Li+继续从Li2MnO3(C2/m空间群)中连续脱出，并伴随着O2的析出，最终表现为Li+以Li2O的形式从Li2MnO3相中脱出，脱出的自由氧通过与电解液的相互作用后损失，无法完全回嵌入固溶体相中，氧空位流失，导致在放电阶段，脱出的Li+无法完全回嵌入固溶体相，首次充放电容量损失，即所谓的“氧流失”机制
大量研究发现富锂正极材料仍存在几个关键问题：1)富锂材料需要充电到高电压才能发挥其高容量，首次充电存在很大的不可逆反应且高电压下电极和电解液发生副反应，导致首次不可逆容量大；2)首次过度脱锂会破坏表面晶体结构，高电压下电解液的氧化及少量HF破坏电极/电解液界面稳定性，导致容量随循环衰减严重；3)富锂材料中Li2MnO3组分电子导电性较差，导致倍率性能差；4)循环过程中电压平台衰减及阻抗增加等。针对上述问题开展了大量有效的改性研究，目前主要通过预处理、掺杂改性、表面包覆等来提高其电化学性能。其中表面包覆可以有效减少电解质与活性材料的接触面积，稳定材料的表面结构，抑制副反应发生和金属离子溶出，被认为是提高正极材料电化学性能的一种有效手段。
发明内容
本发明的目的是为了解决富锂锰基正极材料在循环过程中结构不稳定、容量衰减严重、电压衰退的问题，提出了一种通过表面包覆GdPO4用于有效抑制材料表面副反应的发生，提高结构稳定性的方法。该方法通过在富锂材料(LNCM)表面原位沉积钆的磷酸盐，随后将前驱体材料于一定气氛下煅烧得到LNCM@GdPO4复合材料。本发明利用湿化学沉积法简单高效的优势，结合具有更强共价键的GdPO4材料，开发了一种磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制备的富锂锰基正极材料均匀分散在去离子水和其他有机溶剂的混合溶液中，添加相应的表面活性剂，得到溶液A；
(2)将硝酸钆和磷酸盐分别溶于去离子水中制成溶液B和C；
(3)在室温搅拌状态下先后将溶液B和C滴加到富锂锰基正极材料的分散液中，调节溶液PH值为8-11，使溶液C和B发生反应原位沉积到富锂材料的表面；
(4)室温搅拌状态下将溶液陈化2-5h后置于油浴中蒸干，研磨得到包覆样前驱体；
(5)将包覆样前驱体置于一定气氛下煅烧后，自然冷却至室温，最终得到GdPO4包覆的富锂锰基正极材料。
进一步的，所述步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料其化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2,其中M为Ni、Co和Mn中的至少两种，0.2≤x≤0.8，最为合适的为Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。
进一步的，所述步骤(1)中，所述表面活性剂为PVP、DTAB等；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇等溶剂。
进一步的，所述步骤(2)中，所述磷酸盐为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，溶液B、C的浓度为0.01-0.03mol/L。
进一步的，所述步骤(4)中，所述油浴蒸干温度为70℃-90℃。
进一步的，所述步骤(5)中，所述GdPO4的包覆量相对于富锂锰基正极材料为1wt％-10wt％，优选1wt％-5wt％。
进一步的，所述步骤(5)中，所述气氛为空气、氩气；煅烧温度为450℃-600℃；煅烧时间为4-6h。
由上述方法制备得到的GdPO4包覆的富锂锰基正极材料作为电极材料应用在锂离子电池。
本发明的机理为：
稀土元素钆(Gd)具有良好的导电性能(导电性：0.00736×106cm·Ω)，且由研究可知，聚阴离子磷酸根可以掺杂进入富锂锰基正极材料晶格内部，增大晶面间距，稳定材料的层状结构，且聚阴离子XOn-具有更强的共价键，即M-XOn-的键能强于M-O的键能，可以用来替代结构中的四面体位置，以期固定O离子，减少氧流失。因此，稀土元素磷酸盐的表面包覆改性将有利于提高材料的电子电导率，稳定材料结构，减少晶格氧脱出，改善电化学性能。
本发明的创新之处在于：
本发明采用简单的湿化学沉积法将钆的磷酸盐原位沉积在富锂材料的表面，形成均匀的包覆层，通过在一定气氛下退火煅烧，制备得到GdPO4包覆的富锂锰基正极材料(LNCM@GdPO4)。Gd具有较强的导电性能，可以增加材料的电子电导率和电荷传递速率，提高材料的倍率性能。聚阴离子磷酸根可以掺杂进入材料内部，增大晶面间距，稳定材料结构，且其与过渡金属元素间的共价键更强，可以用来替代表面O2-的位置，抑制晶格氧的脱出，防止氧空位的产生，有效遏制离子重排带来的循环性能恶化和电压衰减。
附图说明
图1是实施例1、实施例3和对比例6制备得到的富锂锰基正极材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是对比例6制备的初始的富锂锰基正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3是实施例1制备的GdPO4包覆的富锂锰基正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图4是实施例3制备的GdPO4包覆的富锂锰基正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图5是实施例1、实施例3和对比例6制备的富锂锰基正极材料的首圈充放电性能图。
图6为实施例1、实施例3和对比例6制备的富锂锰基正极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g制备的富锂锰基正极材料均匀分散在70mL体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中，添加0.5g表面活性剂DTAB，得到溶液A；
(2)将1.3539g硝酸钆和0.2699g磷酸氢二铵分别溶于100mL去离子水中制成溶液B和C；
(3)在室温搅拌状态下先后将溶液B和C滴加到富锂锰基正极材料的分散液中，调节溶液PH值为10，使溶液C和B发生反应原位沉积到富锂材料的表面；
(4)室温搅拌状态下将溶液陈化3h后置于85℃油浴中蒸干，研磨得到包覆样前驱体；
(5)将包覆样前驱体置于空气氛围中450℃下煅烧5h后，自然冷却至室温，最终得到GdPO4包覆的富锂锰基正极材料，其中GdPO4包覆量为3wt％。
实施例2：一种磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g制备的富锂锰基正极材料均匀分散在70mL体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中，添加0.5g表面活性剂PVP，得到溶液A；
(2)将1.3539g硝酸钆和0.2699g磷酸氢二铵分别溶于100mL去离子水中制成溶液B和C；
(3)在室温搅拌状态下先后将溶液B和C滴加到富锂锰基正极材料的分散液中，调节溶液PH值为10，使溶液C和B发生反应原位沉积到富锂材料的表面；
(4)室温搅拌状态下将溶液陈化3h后置于85℃油浴中蒸干，研磨得到包覆样前驱体；
(5)将包覆样前驱体置于空气氛围中450℃下煅烧5h后，自然冷却至室温，最终得到GdPO4包覆的富锂锰基正极材料，其中GdPO4包覆量为3wt％。
实施例3：一种磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g制备的富锂锰基正极材料均匀分散在70mL体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中，添加0.5g表面活性剂DTAB，得到溶液A；
(2)将1.3539g硝酸钆和0.2699g磷酸氢二铵分别溶于100mL去离子水中制成溶液B和C；
(3)在室温搅拌状态下先后将溶液B和C滴加到富锂锰基正极材料的分散液中，调节溶液PH值为10，使溶液C和B发生反应原位沉积到富锂材料的表面；
(4)室温搅拌状态下将溶液陈化3h后置于85℃油浴中蒸干，研磨得到包覆样前驱体；
(5)将包覆样前驱体置于空气氛围中450℃下煅烧5h后，自然冷却至室温，最终得到GdPO4包覆的富锂锰基正极材料，其中GdPO4包覆量为1wt％。
实施例4：一种磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g制备的富锂锰基正极材料均匀分散在70mL体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中，添加0.5g表面活性剂DTAB，得到溶液A；
(2)将1.3539g硝酸钆和0.2699g磷酸氢二铵分别溶于100mL去离子水中制成溶液B和C；
(3)在室温搅拌状态下先后将溶液B和C滴加到富锂锰基正极材料的分散液中，调节溶液PH值为10，使溶液C和B发生反应原位沉积到富锂材料的表面；
(4)室温搅拌状态下将溶液陈化3h后置于85℃油浴中蒸干，研磨得到包覆样前驱体；
(5)将包覆样前驱体置于氩气氛围中450℃下煅烧5h后，自然冷却至室温，最终得到GdPO4包覆的富锂锰基正极材料，其中GdPO4包覆量为3wt％。
实施例5：一种磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g制备的富锂锰基正极材料均匀分散在70mL体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中，添加0.5g表面活性剂DTAB，得到溶液A；
(2)将1.3539g硝酸钆和0.2699g磷酸氢二铵分别溶于100mL去离子水中制成溶液B和C；
(3)在室温搅拌状态下先后将溶液B和C滴加到富锂锰基正极材料的分散液中，调节溶液PH值为10，使溶液C和B发生反应原位沉积到富锂材料的表面；
(4)室温搅拌状态下将溶液陈化3h后置于85℃油浴中蒸干，研磨得到包覆样前驱体；
(5)将包覆样前驱体置于空气氛围中500℃下煅烧5h后，自然冷却至室温，最终得到GdPO4包覆的富锂锰基正极材料，其中GdPO4包覆量为3wt％。
对比例6：一种富锂锰基正极材料(Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将物质的量浓度为2mol/L的镍、钴、锰硫酸盐(摩尔比为0.13:0.13:0.54)溶液与物质的量浓度为4mol/L氢氧化钾溶液(包含25％质量分数的氨水溶液)同时均匀地加入反应器，控制共沉淀反应温度为60℃，整个反应均在N2保护气氛下进行。反应结束后，立即真空抽滤、洗涤和干燥，得到过渡金属氢氧化物前驱体；
(2)将过渡金属氢氧化物前驱体与摩尔比的锂源充分混合均匀，其中过渡金属离子与锂的摩尔比为1:1.5，然后置于氧化铝坩埚，于马弗炉中在450℃下煅烧5h，然后升温到900℃煅烧18h，冷却到室温，得到富锂锰基正极材料。
测试例
半电池组装：将实施例1和实施例3制备的GdPO4包覆的富锂锰基正极材料与对比例6的富锂锰基正极材料，分别与Super P和PVDF按质量比75：15：10进行制浆并涂布，然后切成直径为12mm极片，以金属锂为负极，电解液使用苏州多多化学科技有限公司的LB-111耐高压电解液，在氩气手套箱中组装成半电池。
充放电测试：扣式电池充放电的电压范围为2.0-4.8V，循环测试之前先采用较小的12.5mA/g的电流密度进行两次活化，随后采用在同样电压范围内以125mA/g(0.5C)的电流密度下进行充放电循环测试。所有电化学性能测试均在室温下进行。
图1是实施例1、实施例3和对比例6的XRD图谱，通过对比可以看出三种材料均属于R-3m空间群的层状α-NaFeO2结构。20-25°间的衍射峰属于C2/m空间群的Li2MnO3物相，表明合成的富锂锰基正极材料是两种不同组分形成的固溶体材料。(003)和(104)衍射峰窄而尖锐，表明材料的晶型良好，另外(006)/(102)和(018)/(110)衍射峰分裂明显，说明材料均具有良好的层状结构。实施例1和3的XRD衍射图谱中主要衍射峰清晰，强度较高，I(003)/I(104)明显高于对比例6，证明了最终合成的GdPO4包覆的富锂锰基正极材料的阳离子混排程度较低，具有优良的电化学性能。在30-35°间有属于GdPO4的衍射峰出现，证明GdPO4成功包覆在富锂锰基正极材料的表面。
通过对比图2、图3和图4，其分别代表着对比例6、实施例1和实施例3制备得到的富锂锰基正极材料的SEM图，可以看到采用共沉淀—固相法制备得到的富锂材料为不规则的多面体结构，颗粒棱角分明，表面光滑，具有良好的结晶度，粒径分布在150-300nm之间，无明显团聚现象。而GdPO4包覆的材料表面变得粗糙，且有少量纳米颗粒附着在颗粒表面(如图3、4所示)，表明GdPO4已成功包覆在富锂材料表面。
图5是实施例1、实施例3和对比例6制得的富锂材料组装成半电池后的首圈充放电曲线图，可以看到GdPO4包覆的富锂材料放电比容量和库伦效率均得到明显提升，其中实施例1中材料的放电比容量达到285.3mAh/g，库伦效率为79.01％；而对比例6所制得的原始富锂材料的放电比容量及库伦效率仅为267.3mAh/g和72.93％。图6为实施例1、实施例3和对比例6制得的富锂材料组装成半电池后的循环性能测试图，实施例1循环100圈后放电比容量为185.7mAh/g，而对比例6所制备的原始富锂材料经100圈循环后容量仅为151mAh/g。由此可见表面包覆层GdPO4能够有效抑制电解液对富锂锰基正极材料的侵蚀，稳定材料结构，有利于提高其库伦效率和循环稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将制备的富锂锰基正极材料均匀分散在去离子水和其他有机溶剂的混合溶液中，添加相应的表面活性剂，得到溶液A；
(2)将硝酸钆和磷酸盐分别溶于去离子水中制成溶液B和C；
(3)在室温搅拌状态下先后将溶液B和C滴加到富锂锰基正极材料的分散液中，调节溶液PH值为8-11，使溶液C和B发生反应原位沉积到富锂材料的表面；
(4)室温搅拌状态下将溶液陈化2-5h后置于油浴中蒸干，研磨得到包覆样前驱体；
(5)将包覆样前驱体置于一定气氛下煅烧后，自然冷却至室温，最终得到GdPO4包覆的富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料其化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2,其中M为Ni、Co和Mn中的至少两种，0.2≤x≤0.8。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料其化学式为Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。
4.根据权利要求1所述的磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述表面活性剂为PVP、DTAB；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇溶剂。
5.根据权利要求1所述的磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述磷酸盐为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵；所述溶液B、C的浓度为0.01-0.03mol/L。
6.根据权利要求1所述的磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述油浴蒸干温度为70℃-90℃。
7.根据权利要求1所述的磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述气氛为空气、氩气。
8.根据权利要求1所述的磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述GdPO4的包覆量相对于富锂锰基正极材料为1wt％-10wt％。
9.根据权利要求1或8所述的磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述GdPO4的包覆量相对于富锂锰基正极材料为1wt％-5wt％。
10.根据权利要求1所述的磷酸盐包覆富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述煅烧温度为450℃-600℃；煅烧时间为4-6h。
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