CN111987316A - 富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，其中，所述富锂锰基复合正极材料包括：内核和包覆层，所述内核包括富锂锰基正极材料，所述包覆层包覆在所述内核的表面上，并且所述包覆层包括磷酸钐。该富锂锰基复合正极材料具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点。由此，采用该富锂锰基复合正极材料而制作的固态电池电化学性能好，且结合了富锂锰基的高比容量、高工作电压和固态电池的高安全性、高能量密度以及电化学窗口宽等优点，从而使得装载该固态电池的车辆具有优异的续航能力、长循环寿命和高安全性。

Description

富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
发展高能量密度的新型锂离子电池是业界的共同诉求，而正极材料的比容量是影响电池体系的能量密度最关键的因素之一。因此，目前的研究重点是发展具有更多活性锂的能被有效利用的高比容量正极材料。富锂锰基正极材料在2.0～4.8V电压范围的比容量高达250mAh/g，通过优化后甚至可以达到300mAh/g，远高于目前商业化的正极材料(＜210mAh/g)。由于锰含量高、钴含量低，富锂锰基正极材料还兼具安全性和价格低廉的优势，2010年后受到科研界和产业界的广泛关注，美国能源部甚至认为该材料是下一代高比能锂离子动力电池的首选正极材料。
然而，富锂锰基正极材料存在首次库伦效率低、倍率性能差和循环电压衰减等问题，严重阻碍了商业化进程。同时富锂锰基正极材料的工作电压高，而已商业化的液态电解液难以耐受4.6V以上的循环工作电压。目前富锂锰基正极材料大多数应用在液态电池体系中，因而很难将富锂锰基正极材料高比容量优势完全发挥出来。固态电解质与电极材料界面发生反应时，几乎不存在副反应(如电解质氧化、分解)，因此固态电解质有更宽的电化学窗口。固态电池具有能量密度高、安全性高、工作电压高和循环寿命长等优点，是目前锂电池研究热点之一，全固态电池搭配高比容量富锂锰基正极和硅碳负极体系是2025年实现能量密度400Wh·kg-1目标的重要技术路线。
因此，高工作电压、高比容量的富锂锰基复合正极材料应用于固态电池中，制备高能量密度、长循环寿命和高安全性的锂电池，具有很高的科研价值和商业应用价值。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，该富锂锰基复合正极材料具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点，并且将其应用于固态电池，可以显著提高固态电池的能量密度、安全性能和循环寿命。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种富锂锰基复合正极材料。根据本发明的实施例，所述富锂锰基复合正极材料包括：
内核，所述内核包括富锂锰基正极材料；
包覆层，所述包覆层包覆在所述内核的表面上，并且所述包覆层包括磷酸钐。
根据本发明实施例的富锂锰基复合正极材料，通过在包括富锂锰基正极材料的内核表面形成包括磷酸钐的包覆层，一方面，包括磷酸钐的包覆层可以减少富锂锰基正极材料表面氧空位流失，阻止富锂锰基正极材料中金属离子的溶解，稳定晶体结构；再一方面，包括磷酸钐的包覆层还可以减少高电位时该复合正极材料表面电解液的氧化分解和HF的腐蚀；另一方面，包覆层中的磷酸根与锂离子反应生成磷酸锂，是一种优良的锂离子导体，从而可以提高锂离子扩散速率，并且稀土钐在循环过程中会扩散到复合正极材料表面和体相中，增大材料的晶胞参数，从而促进锂离子的扩散迁移，另外形成的包覆层具有纯度高、厚度均匀可控、颗粒不易团聚等优点。因此，本申请的富锂锰基正极复合材料具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点，并且将其应用于固态电池，可以显著提高固态电池的能量密度、安全性能和循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的富锂锰基复合正极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述富锂锰基正极材料化学式为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属元素，且x为0～1。
在本发明的一些实施例中，所述过渡金属元素包括Ni、Co、Mn中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述包覆层的厚度为0.5～500nm。由此，富锂锰基复合正极材料在保证高比容量的基础上还具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述富锂锰基复合正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将富锂锰基正极材料与钐盐溶液混合并进行超声分散，以便得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液与磷酸盐溶液混合后进行热反应，以便在正极材料表面形成初步包覆层；
(3)将步骤(2)得到的正极材料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧，以便得到富锂锰基复合正极材料。
根据本发明实施例的制备上述富锂锰基复合正极材料的方法，通过将超声分散后得到的含有富锂锰基正极材料与钐盐溶液的悬浮液与磷酸盐混合后进行热反应，使得钐盐与磷酸盐反应形成磷酸钐沉淀而沉积在正极材料表面，即在正极材料表面形成初步包覆层，然后对热反应后的物料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧，可以在包括富锂锰基正极材料的内核表面形成包括磷酸钐的包覆层，一方面，包括磷酸钐的包覆层可以减少富锂锰基正极材料表面氧空位流失，阻止富锂锰基正极材料中金属离子的溶解，稳定晶体结构；再一方面，包括磷酸钐的包覆层还可以减少高电位时该复合正极材料表面电解液的氧化分解和HF的腐蚀；另一方面，包覆层中的磷酸根与锂离子反应生成磷酸锂，是一种优良的锂离子导体，从而可以提高锂离子扩散速率，并且稀土钐在循环过程中会扩散到复合正极材料表面和体相中，增大材料的晶胞参数，从而促进锂离子的扩散迁移，另外形成的包覆层具有纯度高、厚度均匀可控、颗粒不易团聚等优点。由此，采用本申请的方法可以制备得到上述具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点的富锂锰基复合正极材料，并且将其应用于固态电池，可以显著提高固态电池的能量密度、安全性能和循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的制备上述富锂锰基复合正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钐盐溶液的浓度为0.01～2mol/L。由此，可以对富锂锰基正极材料进行充分包覆。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钐盐溶液包括硝酸钐和氯化钐中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料与所述钐盐溶液的质量比为1：(10～500)。由此，可以保证富锂锰基正极材料在钐盐溶液中具有良好的分散性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述磷酸盐溶液的浓度为0.01～2mol/L。由此，可以对富锂锰基正极材料进行充分包覆。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述磷酸盐溶液包括H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、Na2HPO4和NaH2PO4中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述磷酸盐与钐盐的摩尔比为(0.1～10)：1。由此，可以对富锂锰基正极材料进行充分包覆。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为300～800摄氏度，时间为2～24小时。由此，得到的富锂锰基复合正极材料具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种电池正极。根据本发明的实施例，所述电池正极具有上述的富锂锰基复合正极材料或采用上述方法得到的富锂锰基复合正极材料。由此，该电池正极具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种固态电池。根据本发明的实施例，所述固态电池具有上述的电池正极。由此，该固态电池电化学性能好，且结合了富锂锰基的高比容量、高工作电压和固态电池的高安全性、高能量密度以及电化学窗口宽等优点。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的固态电池。由此，使得装载上述固态电池的车辆在具有优异的续航能力、长循环寿命和高安全性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的富锂锰基复合正极材料的纵截面结构示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备富锂锰基复合正极材料的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种富锂锰基复合正极材料。根据本发明的实施例，参考图1，该富锂锰基复合正极材料包括：内核100和包覆层200。
根据本发明的实施例，内核100包括富锂锰基正极材料，该富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属元素，且x为0～1。本领域技术人员可以根据实际需要选择具体的过渡金属元素M类型，例如，过渡金属M包括Ni、Co、Mn中的至少之一。
根据本发明的实施例，包覆层200包覆在内核100的表面上，并且包覆层200包括磷酸钐。发明人发现，通过在包括富锂锰基正极材料的内核100表面形成包括磷酸钐的包覆层200，一方面，包括磷酸钐的包覆层可以减少富锂锰基正极材料表面氧空位流失，阻止富锂锰基正极材料中金属离子的溶解，稳定晶体结构；再一方面，包括磷酸钐的包覆层还可以减少高电位时该复合正极材料表面电解液的氧化分解和HF的腐蚀；另一方面，包覆层中的磷酸根与锂离子反应生成磷酸锂，是一种优良的锂离子导体，从而可以提高锂离子扩散速率，并且稀土钐在循环过程中会扩散到复合正极材料表面和体相中，增大材料的晶胞参数，从而促进锂离子的扩散迁移，另外形成的包覆层具有纯度高、厚度均匀可控、颗粒不易团聚等优点。进一步地，所述包覆层200的厚度为0.5～500nm，优选为2～50nm，更优选为2～10nm。发明人发现，若包覆层200过厚，正极材料中作为内核100的富锂锰基正极材料所占比例过低，会使得到的富锂锰基复合正极材料的比容量有一定程度损失；而若包覆层200过薄，会导致富锂锰基复合正极材料的首次效率、倍率性能以及循环性提升效果不明显。
发明人发现，通过在包括富锂锰基正极材料的内核表面形成包括磷酸钐的包覆层，一方面，包括磷酸钐的包覆层可以减少富锂锰基正极材料表面氧空位流失，阻止富锂锰基正极材料中金属离子的溶解，稳定晶体结构；再一方面，包括磷酸钐的包覆层还可以减少高电位时该复合正极材料表面电解液的氧化分解和HF的腐蚀；另一方面，包覆层中的磷酸根与锂离子反应生成磷酸锂，是一种优良的锂离子导体，从而可以提高锂离子扩散速率，并且稀土钐在循环过程中会扩散到复合正极材料表面和体相中，增大材料的晶胞参数，从而促进锂离子的扩散迁移，另外形成的包覆层具有纯度高、厚度均匀可控、颗粒不易团聚等优点。因此，本申请的富锂锰基正极复合材料具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点，并且将其应用于固态电池，可以显著提高固态电池的能量密度、安全性能和循环寿命。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述富锂锰基复合正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
S100：将富锂锰基正极材料与钐盐溶液混合并进行超声分散
该步骤中，通过称取一定量的钐盐溶解于溶剂中，配置成浓度为0.01～2mol/L的钐盐溶液，并称取一定量的富锂锰基正极材料加入钐盐溶液中进行混合，该富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属元素，且x为0～1。然后利用超声装置进行超声分散，从而形成均匀悬浮液。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要选择具体的过渡金属元素M、钐盐和溶剂类型，例如，过渡金属元素M包括Ni、Co、Mn中的至少之一；钐盐包括硝酸钐和氯化钐中的至少之一；溶剂包括去离子水、乙醇、丙酮、甲醇中的至少之一。
进一步地，所述富锂锰基正极材料与所述钐盐溶液的质量比为1：(10～500)，优选为1：(20～200)更优选为1：(20～100)。发明人发现，若质量比过高，可能会影响悬浮液的均匀性和稳定性，并且可能会造成包覆不充分；而若质量比过低，会增加后续过滤和干燥的负荷。所述超声分散时间为10～100min。由此，可以将富锂锰基正极材料均匀分散在钐盐溶液中。
S200：将悬浮液与磷酸盐溶液混合后进行热反应
该步骤中，通过称取一定量的磷酸盐溶解于溶剂中，配置成浓度为0.01～2mol/L的磷酸盐溶液，然后将磷酸盐溶液缓慢加入步骤S100得到的均匀悬浮液，混合后进行热反应，使得钐盐与磷酸盐反应形成磷酸钐沉淀而沉积在正极材料表面，即在正极材料表面形成初步包覆层。优选地，热反应过程在水热釜中进行，并且热反应的温度为120～220℃。同时本领域技术人员可以根据实际需要选择具体的磷酸盐类型，例如，磷酸盐包括H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、Na2HPO4和NaH2PO4中的至少之一。溶剂类型的选择同于上文描述，此处不再赘述。
进一步地，所述磷酸盐与钐盐的摩尔比为(0.1～10)：1，优选为(0.2～2)：1。更优选为(0.5～1.5)：1。发明人发现，若磷酸盐与钐盐摩尔比太低，会导致磷酸钐包覆层太薄，对复合材料的改善效果不明显；而若磷酸盐与钐盐摩尔比太高，意味着磷酸盐过量太多，很可能会形成大量的磷酸锂，导致包覆层过厚，会影响复合材料的电化学性能。。
S300：将步骤S200得到的正极材料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧
该步骤中，通过将步骤S200得到的正极材料进行过滤，得到含有固态颗粒的滤饼，然后对滤饼洗涤，然后对洗涤后固态物料在80～120℃下干燥8～16小时，最后对干燥后的物料进行煅烧，通过煅烧可以使得包覆层的晶粒发育更加完全，使得包覆层更加均匀，另一方面，磷酸根还能与锂离子在高温下形成少量的磷酸锂，有利于材料的倍率性能提升，改善电化学性能。煅烧后可以得到磷酸钐包覆的富锂锰基复合正极材料。进一步地，所述煅烧的温度为300～800℃，优选为500～800℃，更优选为650～750℃。煅烧时间为2～24小时，优选为4～12小时。更优选为4～8小时。发明人发现，煅烧温度不宜过低或过高，若过低使得包覆层不均匀，磷酸根不能与锂离子反应生成磷酸锂；若过高则可能会破坏材料晶体结构，同时还增加耗能提升成本。
发明人发现，通过将超声分散后得到的含有富锂锰基正极材料与钐盐溶液的悬浮液与磷酸盐混合后进行热反应，使得钐盐与磷酸盐反应形成磷酸钐沉淀而沉积在正极材料表面，即在正极材料表面形成初步包覆层，然后对热反应后的物料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧，可以在包括富锂锰基正极材料的内核表面形成包括磷酸钐的包覆层，一方面，包括磷酸钐的包覆层可以减少富锂锰基正极材料表面氧空位流失，阻止富锂锰基正极材料中金属离子的溶解，稳定晶体结构；再一方面，包括磷酸钐的包覆层还可以减少高电位时该复合正极材料表面电解液的氧化分解和HF的腐蚀；另一方面，包覆层中的磷酸根与锂离子反应生成磷酸锂，是一种优良的锂离子导体，从而可以提高锂离子扩散速率，并且稀土钐在循环过程中会扩散到复合正极材料表面和体相中，增大材料的晶胞参数，从而促进锂离子的扩散迁移，另外形成的包覆层具有纯度高、厚度均匀可控、颗粒不易团聚等优点。由此，采用本申请的方法可以制备得到上述具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点的富锂锰基复合正极材料，并且将其应用于固态电池，可以显著提高固态电池的能量密度、安全性能和循环寿命。需要说明的是，上述针对上述富锂锰基复合正极材料所描述的特征和优点同样适用于该富锂锰基复合正极材料。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种电池正极。根据本发明的实施例，所述电池正极具有上述的富锂锰基复合正极材料或采用上述方法得到的富锂锰基复合正极材料。由此，该电池正极具有首次效率高、倍率性能好以及循环性能稳定的优点。
具体的，将富锂锰基复合正极材料、快离子导体、锂盐和固态导电剂在真空行星搅拌机中干混，得到混合干粉；然后在混合干粉中加入液态导电剂、NMP溶剂、粘结剂充分搅拌均匀，得到复合正极浆料；最后将复合正极浆料均匀涂覆在铝箔上并烘干，得到电池正极。其中，快离子导体包括锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钽氧和锂镧锆钛氧中至少之一，锂盐包括LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiTFSI和LiClO4中的至少一种，固体导电剂包括SP、乙炔黑、碳纤维和鳞片石墨中的至少一种；液态导电剂包括CNT溶液和石墨烯溶液中的至少一种，粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的至少一种，并且该电池正极上的复合正极浆料的涂覆的负载量为50～500g/m2，并且烘干温度为80～120℃，烘干时间8～24h。
需要说明的是，上述制备正极极片过程中富锂锰基复合正极材料、快离子导体、锂盐、固态导电剂、液态导电剂以及粘结剂混合比例等均为本领域常规设置，同时上述针对富锂锰基复合正极材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该电池正极，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种固态电池。根据本发明的实施例，所述固态电池包括上述的电池正极。由此，该固态电池电化学性能好，且结合了富锂锰基的高比容量、高工作电压和固态电池的高安全性、高能量密度以及电化学窗口宽等优点。具体的，以上述电池正极为正极，以石墨、硅碳、硅氧、金属锂，其中的至少一种或其混合物为负极，与固态电解质组装得到固态电池，其中，固态电解质包括改性PEO基固体电解质、PAN基固体电解质、LATP固体电解质、LAGP固体电解质、LLZO固体电解质、PMMA基固体电解质和PPC基固体电解质。
需要说明的是，上述针对电池正极所描述的特征和优点同样适用于该固态电池，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的固态电池。由此，使得装载上述固态电池的车辆具有优异的续航能力、长循环寿命和高安全性。需要说明的是，上述针对固态电池所描述的特征和优点同样适用于该车辆，此处不再赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
制备富锂锰基正极材料的方法如下：
(1)将富锂锰基正极材料(化学式为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M为相同摩尔比的Ni、Co、Mn金属元素，且x为0.5。)与硝酸钐溶液(浓度为0.1mol/L)混合并进行超声分散，得到悬浮液，富锂锰基正极材料与所述钐盐溶液的质量比为1：30；
(2)将上述得到的悬浮液与NaH2PO4溶液(浓度为0.1mol/L)混合后，供给至水热釜进行热反应(温度为140℃，时间为8h)，其中NaH2PO4与硝酸钐的摩尔比为1.2：1，在正极材料表面形成初步包覆层；
(3)将步骤(2)得到的正极材料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧(煅烧温度为600摄氏度，时间为8小时)，得到富锂锰基复合正极材料(包覆层厚度为3.5nm)。
制备固态电池的方法如下：
(a)将上述得到的富锂锰基复合正极材料、锂镧锆氧、LiPF6和SP在真空行星搅拌机中干混，得到混合干粉；
(b)然后在混合干粉中加入液态导电剂CNT溶液、NMP溶剂、聚偏二氟乙烯充分搅拌均匀，得到复合正极浆料；
(c)将复合正极浆料均匀涂覆在铝箔上(复合正极浆料的涂覆的负载量为200g/m2)并烘干，得到电池正极；
(d)以上述电池正极为正极，以石墨为负极，与LATP基固体电解质组装得到固态电池。
实施例2
制备富锂锰基正极材料的方法如下：
(1)将富锂锰基正极材料(化学式为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M为相同摩尔比的Ni、Co、Mn金属元素，且x为0.5)与硝酸钐溶液(浓度为0.05mol/L)混合并进行超声分散，得到悬浮液；
(2)将上述得到的悬浮液与(NH4)2HPO4溶液(浓度为0.15mol/L)混合后供给至水热釜进行热反应(温度为120℃，时间为6h)，其中(NH4)2HPO4与硝酸钐的摩尔比为1：1，在正极材料表面形成初步包覆层；
(3)将步骤(2)得到的正极材料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧(煅烧温度为650摄氏度，时间为8小时)，得到富锂锰基复合正极材料(包覆层厚度为3.8nm)。
制备固态电池的方法如下：
(a)将上述得到的富锂锰基复合正极材料、锂镧锆氧、LiAsF6和乙炔黑在真空行星搅拌机中干混，得到混合干粉；
(b)然后在混合干粉中加入石墨烯溶液、NMP溶剂、聚乙烯醇充分搅拌均匀，得到复合正极浆料；
(c)将复合正极浆料均匀涂覆在铝箔上(复合正极浆料的涂覆的负载量为220g/m2)并烘干，得到电池正极；
(d)以上述电池正极为正极，以石墨为负极，与PEO基固体电解质组装得到固态电池。
实施例3
制备富锂锰基正极材料的方法如下：
(1)将富锂锰基正极材料(化学式为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M为相同摩尔比的Ni、Co、Mn金属元素，且x为0.5。)与氯化钐溶液(浓度为0.1mol/L)混合并进行超声分散，得到悬浮液；
(2)将上述得到的悬浮液与NH4H2PO4溶液(浓度为0.1mol/L)混合后供给至水热釜进行热反应(温度为120℃，时间为8h)，其中NH4H2PO4与氯化钐的摩尔比为1：1，在正极材料表面形成初步包覆层；
(3)将步骤(2)得到的正极材料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧(煅烧温度为500摄氏度，时间为12小时)，得到富锂锰基复合正极材料(包覆层厚度为3.2nm)。
制备固态电池的方法如下：
(a)将上述得到的富锂锰基复合正极材料、锂镧钛氧、LiBF4和碳纤维在真空行星搅拌机中干混，得到混合干粉；
(b)然后在混合干粉中加入石墨烯溶液、NMP溶剂、聚四氟乙烯充分搅拌均匀，得到复合正极浆料；
(c)将复合正极浆料均匀涂覆在铝箔上(复合正极浆料的涂覆的负载量为200g/m2)并烘干，得到电池正极；
(d)以上述电池正极为正极，以石墨为负极，与PMMA基固体电解质组装得到固态电池。
实施例4
制备富锂锰基正极材料的方法如下：
(1)将富锂锰基正极材料(化学式为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M为相同摩尔比的Ni、Co、Mn金属元素，且x为0.5。)与氯化钐溶液(浓度为0.2mol/L)混合并进行超声分散，得到悬浮液；
(2)将上述得到的悬浮液与Na2HPO4溶液(浓度为0.2mol/L)混合后供给至水热釜进行热反应(温度为160℃，时间为6h)，其中Na2HPO4与氯化钐的摩尔比为0.8：1，在正极材料表面形成初步包覆层；
(3)将步骤(2)得到的正极材料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧(煅烧温度为550摄氏度，时间为6小时)，得到富锂锰基复合正极材料(包覆层厚度为2.7nm)。
制备固态电池的方法如下：
(a)将上述得到的富锂锰基复合正极材料、锂镧锆钽氧、LiTFSI和鳞片石墨在真空行星搅拌机中干混，得到混合干粉；
(b)然后在混合干粉中加入CNT溶液、NMP溶剂、聚四氟乙烯充分搅拌均匀，得到复合正极浆料；
(c)将复合正极浆料均匀涂覆在铝箔上(复合正极浆料的涂覆的负载量为220g/m2)并烘干，得到电池正极；
(d)以上述电池正极为正极，以石墨为负极，与PAN基固体电解质组装得到固态电池。
实施例5
制备富锂锰基正极材料的方法如下：
(1)将富锂锰基正极材料(化学式为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M为相同摩尔比的Ni、Co、Mn金属元素，且x为0.5。)与氯化钐溶液(浓度为0.1mol/L)混合并进行超声分散，得到悬浮液；
(2)将上述得到的悬浮液与NaH2PO4溶液(浓度为0.1mol/L)混合后供给至水热釜进行热反应(温度为120，时间为8h)，其中NaH2PO4与氯化钐的摩尔比为1：1，在正极材料表面形成初步包覆层；
(3)将步骤(2)得到的正极材料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧(煅烧温度为700摄氏度，时间为5小时)，得到富锂锰基复合正极材料(包覆层厚度为3.8nm)。
制备固态电池的方法如下：
(a)将上述得到的富锂锰基复合正极材料、锂镧锆钛氧、LiClO4和鳞片石墨在真空行星搅拌机中干混，得到混合干粉；
(b)然后在混合干粉中加入石墨烯溶液、NMP溶剂、聚乙烯醇充分搅拌均匀，得到复合正极浆料；
(c)将复合正极浆料均匀涂覆在铝箔上(复合正极浆料的涂覆的负载量为220g/m2)并烘干，得到电池正极；
(d)以上述电池正极为正极，以石墨为负极，与PMMA基固体电解质组装得到固态电池。
实施例6
制备富锂锰基正极材料的方法如下：
(1)将富锂锰基正极材料(化学式为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M为相同摩尔比的Ni、Co、Mn金属元素，且x为0.5。)与硝酸钐溶液(浓度为0.02mol/L)混合并进行超声分散，得到悬浮液；
(2)将上述得到的悬浮液与H3PO4溶液(浓度为0.02mol/L)混合后供给至水热釜进行热反应(温度为120℃，时间为6h)，其中H3PO4与硝酸钐的摩尔比为0.8：1，在正极材料表面形成初步包覆层；
(3)将步骤(2)得到的正极材料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧(煅烧温度为500摄氏度，时间为5小时)，得到富锂锰基复合正极材料(包覆层厚度为2.1nm)。
制备固态电池的方法如下：
(a)将上述得到的富锂锰基复合正极材料、锂镧锆钽氧、LiPF6和SP在真空行星搅拌机中干混，得到混合干粉；
(b)然后在混合干粉中加入石墨烯溶液、NMP溶剂、聚偏二氟乙烯充分搅拌均匀，得到复合正极浆料；
(c)将复合正极浆料均匀涂覆在铝箔上(复合正极浆料的涂覆的负载量为200g/m2)并烘干，得到电池正极；
(d)以上述电池正极为正极，以石墨为负极，与PPC基固体电解质组装得到固态电池。
对比例1：
将未改性的原始富锂锰基材料(化学式为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M为相同摩尔比的Ni、Co、Mn金属元素，且x为0.5。)将其制备成固态电池，其方法与实施例1相同，只需将包覆后的复合材料替换为未包覆的原始富锂锰基材料即可。
评价：
对实施例1-6得到的固态电池在2.0-4.6V电压下，首次放电比容量、倍率性能(用0.5C/0.1的比值来反应)以及0.2C循环性能进行评价，评价结果如表1所示。高工作电压指的是在正极材料组装成固态电池后，循环过程中的电压范围。一般而言，三元正极材料的循环电压为2.75～4.2V，但是本发明中的正极材料经过改性后可以在2.0～4.6V高电压下循环发挥更高的比容量，而且具有较好的容量保持率。
表1实施例1-6得到的固态电池的首次放电容量、倍率性能以及循环性能
Figure BDA0002695177660000111
Figure BDA0002695177660000121
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种富锂锰基复合正极材料，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括富锂锰基正极材料；
包覆层，所述包覆层包覆在所述内核的表面上，并且所述包覆层包括磷酸钐。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料化学式为xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属元素，且x为0～1。
3.根据权利要求2所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述过渡金属元素包括Ni、Co、Mn中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.5～500nm。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的富锂锰基复合正极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将富锂锰基正极材料与钐盐溶液混合并进行超声分散，以便得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液与磷酸盐溶液混合后进行热反应，以便在正极材料表面形成初步包覆层；
(3)将步骤(2)得到的正极材料进行过滤、洗涤、干燥和煅烧，以便得到富锂锰基复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述钐盐溶液的浓度为0.01～2mol/L；
任选地，在步骤(1)中，所述钐盐溶液包括硝酸钐和氯化钐中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述富锂锰基正极材料与所述钐盐溶液的质量比为1：(10～500)；
任选地，在步骤(2)中，所述磷酸盐溶液的浓度为0.01～2mol/L；
任选地，在步骤(2)中，所述磷酸盐溶液包括H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、Na2HPO4和NaH2PO4中的至少之一；
任选地，在步骤(2)中，所述磷酸盐与钐盐的摩尔比为(0.1～10)：1；
任选地，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为300～800摄氏度，时间为2～24小时。
7.一种电池正极，其特征在于，所述电池正极采用权利要求1-4中任一项所述的富锂锰基复合正极材料或采用权利要求5或6的方法得到的所述富锂锰基复合正极材料制备得到。
8.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括权利要求7所述的电池正极。
9.一种车辆，其特征在于，所述车辆具有权利要求8所述的锂电池。
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