CN108063253A - 石墨烯及其制备方法，含有石墨烯的正极和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯，所述石墨烯由单层或者多层石墨烯结构单元组成，所述石墨烯具有孔状结构，孔径分布范围为2‑10nm。石墨烯具有连续的多孔网络结构，具有良好的导电子和导离子性能。本发明还提供了石墨烯的制备方法，含有石墨烯的正极和电池。电池具有改善的循环性能和倍率性能。

Description

石墨烯及其制备方法，含有石墨烯的正极和电池
技术领域
本发明属于储能领域，具体涉及一种具有多孔结构的石墨烯及其制备方法。
本发明还涉及含有这种石墨烯的正极和电池。
背景技术
相比于锂离子电池，水系二次电池的高安全性、高离子导电率和低成本的特性使其在大规模储能领域，如可再生电源、电网、甚至混合动力汽车，需求迫切。迄今为止，水系二次电池基于金属离子嵌入化学原理的如碱性Zn-MnO2电池、铅酸电池、镍氢电池正被大量的研究或商业化。
新出现了一种基于内部离子交换的水系二次电池。该电池的工作原理为，正极基于第一金属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解液含参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50～80Wh/Kg。综上所述，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。目前，这种水系二次电池主要采用LiMn2O4作为正极活性物质，但其导电性能还不能满足要求。
通常的，导电碳黑作为导电剂用于增加电池电极的导电性。电极通常由电极活性材料，导电剂(如乙炔黑)和聚合物粘结剂混合而成。然而，炭黑纳米颗粒在远程导电性能上显示不足，从而限制了电池的倍率性能。
石墨烯是目前已知的最薄、强度最大的材料，其具有比表面积大，导电导热性能优良，热膨胀系数低等突出特点。因此石墨烯在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极大的运用前景。其中之一就是作为二次电池的导电剂。
石墨烯的研究和应用对它的大批量、低成本制备提出了需求。目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、石墨插层、还原氧化石墨和气相沉积等方法。目前石墨烯的制备方法仍存在一些问题。如微机械剥离法制备的石墨烯内部缺陷较多，质量较差。化学气相沉积法制备的石墨烯具有较高的质量，但是得到的多为二维片状石墨，石墨片之间界面电阻不利于电子长程、快速传输。
因此，现有技术需要进一步改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有多孔结构的石墨烯，石墨烯具有良好的长程导电子和导离子性能。
本发明提供了一种石墨烯，所述石墨烯由单层或者多层石墨烯结构单元组成，所述石墨烯具有孔状结构，孔径分布范围为2-10nm。
优选的，所述石墨烯的平均孔径范围为3-5nm。
优选的，所述石墨烯的尺寸范围为200-1000nm。
优选的，所述石墨烯的比表面积为300-2000m2/g。
本发明还提供了一种正极，所述正极包括正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，所述正极导电剂包括所述的石墨烯。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的电解液，所述正极包括正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，所述正极导电剂包括如上所述的石墨烯。
优选的，所述正极导电剂占所述正极材料的质量百分含量范围为2％-15％。
优选的，所述正极活性物质在所述正极材料的质量百分含量范围为80-90％。
优选的，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入第一金属离子，所述第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子；所述电解液包括电解质以及溶剂水；所述电解质至少能够电离出所述第一金属离子和第二金属离子；所述第一金属离子在充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入；所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子；所述电解质的阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子，甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种；所述电解液的pH值为2-8；所述电池还包括位于正极和负极之间的隔膜。
本发明还提供了一种如上所述的石墨烯的制备方法，所述石墨烯通过化学气相沉积法制备，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：通过化学气相沉积使碳源气体在具有多孔结构的催化剂上生长石墨烯形成石墨烯/催化剂复合结构；所述催化剂选自氧化镁、氧化锌、氧化铜或氧化铝；
步骤二：通过刻蚀去除复合结构中的催化剂，得到所述石墨烯。
优选的，在所述步骤一中，化学气相沉积反应器在惰性气体氛围下加热，达到预设温度后，将所述催化剂放入所述化学气相沉积反应器中，并向所述化学气相沉积反应器中通入碳源气体。
优选的，所述预设温度范围为820-875℃。
优选的，所述碳源气体流量为500-1000毫升/分，所述通入时间为5-30分。
优选的，所述碳源气体为乙炔、乙烯或甲烷。
优选的，在所述步骤二中，将所述石墨烯/催化剂复合结构放入盐酸中进行刻蚀以去除所述催化剂。
本发明提供的石墨烯具有均匀的连续的多孔网络结构和亲水性，具有优异的长程的导电子和导离子能力。将其作为导电剂应用在水系二次电池中，电池具有明显改善的倍率性能和循环性能。同时，本发明还提供的制备石墨烯的方法简单，制备石墨烯所采用的流化床易于中试放大，制备方法具有商业化应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1分别为材料PG、RGO和EG的扫描电镜和透射电镜照片；
图2为正极C1、C2和C3的扫描电镜照片；
图3为电池LiMn2O4/PG、LiMn2O4/RGO和LiMn2O4/EG的倍率性能曲线图；
图4为电池LiMn2O4/PG、LiMn2O4/RGO和LiMn2O4/EG的循环性能曲线图；
图5为电池LiMn2O4/PG、LiMn2O4/RGO和LiMn2O4/EG循环300次后的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种石墨烯，石墨烯由单层或者多层石墨烯结构单元组成，石墨烯具有孔状结构，孔径分布范围为2-10nm。
具体的，石墨烯的平均孔径范围为3-5nm，在一个优选的实施例中，石墨烯的平均孔径范围为4nm。
具体的，石墨烯的尺寸范围为200-1000nm。氧化石墨烯的尺寸是指氧化石墨烯片层的平均长宽值，实际尺寸由于氧化石墨烯片层的柔性会有一定的偏差。
具体的，石墨烯的比表面积为300-2000m2/g。
本发明提供的石墨烯是一种具有均匀的连续的多孔网络结构和较大比表面积的石墨烯材料，即多孔石墨烯材料，其具有优异的长程的导电子和导离子能力。同时，相比于剥离石墨烯的憎水性，本发明中的石墨烯具有很好的亲水性能，多孔结构结合亲水性，使得石墨烯作为导电剂应用在水系二次电池时，能够很好的容纳水系电解液，使水系电解液和活性物质可以充分接触，这种石墨烯作为导电材料在水系电池中具有很好的应用前景。
本发明还提供了一种石墨烯的制备方法，石墨烯通过一步化学气相沉积法(CVD)制备而得。
制备方法包括以下步骤：步骤一：通过化学气相沉积使碳源气体在催化剂上生长石墨烯形成石墨烯/催化剂复合结构；步骤二：通过刻蚀去除复合结构中的催化剂，得到所述石墨烯。
优选的，在步骤一中，化学气相沉积反应器在惰性气体氛围下加热，达到预设温度后，将催化剂放入到化学气相沉积反应器中，并向反应器中通入碳源气体。这样设置，可以更好的节约工艺时间和惰性气体，降低制备成本。
催化剂具有多孔结构，选自氧化镁、氧化锌、氧化铜或氧化铝。制得的石墨烯具有孔状结构，孔径分布范围为2-10nm，石墨烯的平均孔径范围为3-5nm。多孔的催化剂和多孔石墨烯有着相似的孔分布情况，因为多孔石墨烯的生长是以多孔的催化剂为模板进行的。
制得的石墨烯的尺寸范围为200-1000nm，比表面积为300-2000m2/g。
优选的，预设温度范围为820-875℃。在该温度范围下，制备的石墨烯具有更加均匀、连续的网络多孔结构，同时孔径大小相当，材料一致性能好。
碳源气体为乙炔、乙烯或甲烷。碳源气体流量为500-1000毫升/分，通入时间为5-30分钟。合适的碳源气体流量有助于碳源气体均匀的热解并生长在氧化镁上，使最终制备的石墨烯具有均匀的多孔结构。
在步骤二中，将石墨烯/催化剂复合结构放入盐酸中进行刻蚀以去除催化剂。
在一个具体的制备方法的实施例中，以氧化镁作为催化剂，垂直设置的石英管式炉作为化学气相沉积反应器，将石英管式炉在氩气氛围中加热，一旦温度达到预设温度875℃，将氧化镁催化剂投入到反应器中，通入碳源气体甲烷，通入甲烷的气体流量为800毫升/分，通入10分钟。随后冷却至室温，取出所得的材料，通过盐酸洗涤刻蚀去除氧化镁，将产物过滤并在80℃干燥过夜，即制得多孔的石墨烯。
相比于其他微机械剥离法和氧化石墨还原法，本发明提供的化学气相沉积法制备石墨烯工艺简单，制备的石墨烯具有多孔结构，亲水性好以及具有优异的导电子和导离子性能。同时生产石墨烯所采用的化学气相沉积流化床易于放大，本发明提供的制备方法具有良好的商业应用前景。
本发明还提供了一种导电剂，导电剂包括上面所述的石墨烯，石墨烯为多孔结构，具有优异的导电子和导离子能力。
本发明还提供了一种正极，正极包括正极材料，正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，正极导电剂包括如上所述的石墨烯。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的电解液，正极包括正极材料，正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，正极导电剂包括如上所述的石墨烯。
正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入第一金属离子。优选的，第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。
正极活性物质可以是符合通式Li1+xMnyMzOk的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn2O4。更优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn2O4。
正极活性物质可以是符合通式Li1+xMyM′zM″cO2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。
正极活性物质还可以是符合通式LixM1-yM′y(XO4)n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。
优选的，正极活性物质选自LiMn2O4、LiFePO4或LiCoO2中一种或几种。
在目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn2O4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li1+xMnyMzOk为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn2O4正极活性物质。同样的，LiFePO4以及LiCoO2也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合LixM1-yM′y(XO4)n和Li1+xMyM′zM″cO2+n的正极活性物质。
正极活性物质为锂离子脱出-嵌入化合物时，可以选用如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiMxPO4、LiMxSiOy(其中M为一种变价金属)等化合物。
此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVPO4F，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgMxOy(其中M为一种金属，0.5<x<3，2<y<6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质，因此，本发明并不局限于锂离子电池。
优选的，正极导电剂占正极材料的质量百分含量范围为2％-15％，正极活性物质在正极材料的质量百分含量范围为80-90％，这样，在保证正极材料具有优异的导电子和导离子性能的同时，使正极具有较高的容量。更加优选的，正极导电剂占正极材料的质量百分含量范围为3％-10％。
在具体的实施例中，制备正极时，正极材料中除了正极活性物质和导电剂之外，通常可能还会添加正极粘结剂来提升正极的性能。示例的，正极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)。
正极活性物质负载在正极集流体上，正极集流体作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。
正极集流体的选材和构成有多种选择。
选择一
正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。
碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。在具体的实施方式中，正极集流体为石墨，如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100％。
金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。
合金包括不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或上述金属经过钝化处理中的一种。
不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。
优选的，对正极集流体进行钝化处理，主要目的是，使正极集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。
化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈(Ce(SO4)2)。
电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。
选择二
优选的，正极集流体上还包覆有导电膜，其中正极集流体的选材可参见选择一，这里就不再赘述。
导电膜的选材满足在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的要求。一方面，导电膜对正极集流体可以起到保护作用，避免水系电解液对正极集流体的腐蚀。另一方面，有利于降低正极片与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。
优选的，导电膜的厚度为10μm～2mm，导电膜不仅能够有效的起到保护正极集流体的作用，而且有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。
正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，优选的，正极集流体的第一面和第二面均包覆有导电膜。
导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50～95％，优选的，聚合物选自热塑性聚合物。为了使导电膜能够导电，有两种可行的形式：(1)聚合物为导电聚合物；(2)除了聚合物之外，导电膜还包含导电填料。
导电聚合物选材要求为具有导电能力但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。具体的，导电聚合物包括但不仅限于聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚对苯撑(polyparaphenylene)及其任意混合物。导电聚合物本身就具有导电性，但还可以对导电聚合物进行掺杂或改性以进一步提高其导电能力。从导电性能和电池中的稳定使用考量，导电聚合物优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。
同样的，导电填料的选材要求为表面积小、难于氧化、结晶度高、具有导电性但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。
导电填料的材料包括但不仅限于导电聚合物、碳基材料或金属氧化物。导电填料在导电膜中的质量百分比范围为5～50％。导电填料的平均粒径并没有特别限定，通常范围在100nm～100μm。
当导电膜中包含导电填料时，导电膜中的聚合物优选包含起到结合导电填料作用的非导电聚合物，非导电聚合物增强了导电填料的结合，改善了电池的可靠性。优选的，非导电聚合物为热塑性聚合物。
具体的，热塑性聚合物包括但不仅限于聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛，聚苯醚，聚砜，聚醚砜、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的一种或多种。其中，优选为聚烯烃、聚酰胺和聚偏氟乙烯。这些聚合物容易通过热而熔化，因此容易与正极集流体复合在一起。此外，这些聚合物具有大电位窗口，从而使正极稳定并为电池输出密度节省重量。
示例的，导电膜可以通过热压复合、抽真空或喷涂的方式结合到正极集流体上。
选择三
更加优选的，正极集流体包括载体和包覆在载体上的石墨。
为了保证正极具有高的能量密度，因此正极集流体的厚度需要有合适的选择。优选的，石墨的厚度范围为0.1-0.2mm；载体的厚度小于1mm，优选的，载体的厚度范围为0.1-0.2mm。
优选的，石墨中碳的含量大于97％，避免石墨中的杂质对电池性能的影响。
优选的，石墨的形态为石墨纸(graphite foil)，又称石墨箔。通常，石墨纸是由石墨粉经过一系列加工，压轧成柔韧、轻薄的纸状石墨。优选的，石墨纸的密度大于1.0g/cm3，石墨纸密度越大，其结构越致密，从而保证用在水系电池中石墨纸表面不容易起泡，性能稳定。
载体本身电化学惰性，根据本领域技术人员公知，电化学惰性即载体不参与任何电化学反应。载体主要起到承载石墨的作用，从而提高石墨的机械性能，石墨主要起到收集和传导电子的作用。
示例的，载体的材料选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈中的一种。这些聚合物材料可以稳定的存在于正极集流体中而不参与电化学反应，为电池较高的能量密度输出节省重量。优选的，载体为尼龙网，即聚酰胺。
示例的，石墨纸通过热压复合，滚压或胶粘的方式包覆在载体上。
负极根据其结构以及作用的不同，可以为以下三种不同的形式：
负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。
示例的，负极集流体为铜箔、不锈钢网、不锈钢箔或石墨箔。
负极仅包括负极活性物质，负极活性物质同时作为负极集流体。示例的，第二金属离子为锌离子，负极为锌箔。锌箔可参与负极反应。
优选的，负极包括负极活性物质和负极集流体，负极活性物质负载在负极集流体上。负极活性物质与第二金属相同，如电解液中第二金属离子为Zn2+，第二金属为金属Zn，那么负极活性物质对应也为金属Zn。更加优选的，负极包括黄铜箔和锌箔，黄铜箔作为负极集流体，锌箔对应负极活性物质，可参与负极反应。
负极活性物质以片状或者粉末状存在。
当负极活性物质为片状时，负极活性物质与负极集流体形成复合层。
当负极活性物质为粉末时，将第二金属粉末制成浆料，然后将浆料涂覆在负极集流体上制成负极。在具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质第二金属粉末之外，根据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。
电解液包括电解质以及溶剂水；电解质至少能够电离出第一金属离子和第二金属离子；第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入；第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子。
第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子。
在一优选实施例下，本发明的第一金属离子选自锂离子，同时第二金属离子选自锌离子，即电解液中阳离子为锂离子和锌离子。
电解液中阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中的溶解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、甲酸根离子、磷酸根离子、烷基磺酸根离子及其混合等。具体的，烷基磺酸根离子可为甲基磺酸根离子等。
电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。
优选的，在电解液中，第一金属离子的浓度为0.1～10mol/L。
优选的，在电解液中，第二金属离子的浓度为0.5～15mol/L。
优选的，在电解液中，阴离子的浓度为0.5～12mol/L。
优选的，电解液的pH值为2-8。
优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。
隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板、玻璃纤维AGM或AFG等其他材料。
本发明的电池，以多孔石墨烯作为电池的正极导电剂，石墨烯具有均匀的连续的多孔网络结构和很好的亲水性能，能够很好的容纳水系电解液，使水系电解液和活性物质可以充分接触，提高正极材料电子导电和离子导电率，从而提高电池正极循环寿命和倍率性能。这种石墨烯作为导电材料在水系电池中具有很好的应用前景。
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1-1
将氧化镁(分析纯，20-30nm)与去离子水混合，并采用超声波搅拌。将混合物在回流装置中煮沸24小时。过滤并干燥后，将所获得的材料磨成细粉。最后将制得的粉末在500℃下煅烧30分钟去除水，获得具有多孔结构的层状氧化镁。
将上述制备的氧化镁作为催化剂，垂直设置的石英管式炉在氩气氛围下预热到875℃后，将氧化镁催化剂投入反应器中，通入甲烷气体，气体流量为800毫升/分，通入10分钟。随后冷却至室温，取出所得的材料，通过盐酸洗涤刻蚀去除氧化镁，将产物过滤并在80℃下干燥过夜，即制得多孔的石墨烯，记作PG。
对比例1-1
对比例1-1中提供的是采用改良的hummers法制备的氧化还原石墨烯。具体的，将50毫升浓度为1mg/ml的石墨烯氧化物悬浮液超声分散1小时，加入0.5g的还原剂，将所得的混合物在60℃下超声处理12h，然后将制得的材料冷冻干燥12h得到氧化还原石墨烯，记作RGO。
对比例1-2
对比例1-2提供的是剥离石墨烯(Exfoliation graphene)。具体的，采用高速流体剪切辅助超临界CO2剥离法，将膨胀石墨进行剥离，即制得剥离石墨烯，记作EG。
图1中a、c和e分别为材料PG、RGO和EG的扫描电镜(SEM)照片；图1中b、d和f分别为材料PG、RGO和EG的透射电镜(TEM)照片。从图1中看出，实施例1中多孔石墨烯具有均匀的多孔网络结构，同时网络结构是连续的。相比之下，对比例1中氧化还原石墨烯尺寸不规则，并且出现了一定的聚集。对比例2中剥离石墨烯则为典型的平面结构，并且它们的厚度还很厚，很难将其分离成单层或少层。不同于实施例1中的多孔石墨烯，氧化还原石墨烯和剥离石墨烯中没有观察到多孔和皱褶结构。
另外，实施例1中多孔石墨烯的比表面积为1500m2/g，平均孔径为4nm，这一数据与图1中多孔石墨烯的TEM结果也是对应的。
将实施例1-1、对比例1-1和对比例1-2中多孔石墨烯PG、氧化还原石墨烯RGO和剥离石墨烯EG用作正极导电剂。
实施例2-1
将锰酸锂LiMn2O4(粒径约0.2μm，MTI有限公司)、多孔石墨烯PG、粘结剂聚偏氟乙稀(Kynar，HSV900)按照质量比83:10:7在N-甲基吡咯烷酮(NMP Sigma-Aldrich，纯度≥99.5％)中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在正极集流体石墨箔(Alfa Aesar)上，60℃下真空干燥24h，裁剪成12mm直径的圆片，制得正极，记作C1。
对比例2-1
在对比例2-1中，正极导电剂采用氧化还原石墨烯RGO，正极其余构成和制备方法同实施例2-1，制得正极，记作C2。
对比例2-2
在对比例2-2中，正极导电剂采用剥离石墨烯EG，正极其余构成和制备方法同实施例2-1，制得正极，记作C3。
图2为C1(2a，b)、C2(2c)和C3(2d)的SEM照片。从图中可以明显看出：C1中锰酸锂和多孔石墨烯均匀混合，颗粒之间紧密接触，多孔石墨烯没有出现聚集。相比之下，在C2和C3中由于RGO和EG难以在正极材料中分散可以看到明显的聚集。
将实施例2-1、对比例2-1和对比例2-2中正极C1、C2和C3分别组装成水系电池。
实施例3-1
电池正极为C1。
负极采用12mm直径的锌片(Rotometals，厚度0.2mm)。
电解液采用含有1mol/L硫酸锌(Alfa Aesar，纯度≥98％)和2mol/L硫酸锂(SigmaAldrich，纯度≥98％)的水溶液。调节电解液pH值为4。
隔膜采用AGM隔膜(NSG公司)。
将正极、负极以及隔膜组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液，封口，组装成扣式电池，记作LiMn2O4/PG。
对比例3-1
电池正极为C2，电池其余构成和制作方法同实施例3-1，制备的电池记作LiMn2O4/RGO。
对比例3-2
电池正极为C3，电池其余构成和制作方法同实施例3-1，制备的电池记作LiMn2O4/EG。
将电池LiMn2O4/PG、LiMn2O4/RGO和LiMn2O4/EG在电压范围1.4-2.1V，以不同倍率(1C＝120mA/g)进行充放电循环测试，测试结果如图3所示。从图3中可以看出，在相同的倍率下，LiMn2O4/PG的放电比容量几乎没有出现衰减，随着倍率增加才出现衰减。另外，在相同的倍率下，LiMn2O4/PG的放电比容量明显高于LiMn2O4/RGO和LiMn2O4/EG。这一结果说明LiMn2O4/PG的倍率性能明显优于LiMn2O4/RGO和LiMn2O4/EG，也进一步证明多孔石墨烯具有优异的导电子和导离子性能，亲水的多孔石墨烯的孔状结构中可以容纳水系电解液，便于电解液与正极活性物质接触，从而提高正极的倍率性能。
将电池LiMn2O4/PG、LiMn2O4/RGO和LiMn2O4/EG在电压范围1.4-2.1V，以4C倍率进行充放电循环测试，测试结果如图4所示。从图4中可以看出，电池LiMn2O4/PG具有很好的循环稳定性，电池循环300次后，放电容量依然有72mAh/g，同时库仑效率接近100％。相比之下，电池LiMn2O4/RGO和LiMn2O4/EG的循环稳定性则较差。
电池LiMn2O4/PG、LiMn2O4/RGO和LiMn2O4/EG在4C倍率下充放电循环300次后的电化学阻抗谱如图5所示。从图中可以看出：电池LiMn2O4/PG具有较小的电荷转移电阻，这一结果与其具有良好的倍率性能是吻合的。
实施例3-2
实施例3-2中的正极，LiMn2O4、多孔石墨烯PG、粘结剂聚偏氟乙稀质量比为89.7:3.3:7。
正极、电池其余构成和制备方法同实施例3-1。
实施例3-3
实施例3-2中的正极，LiMn2O4、多孔石墨烯PG、粘结剂聚偏氟乙稀质量比为91:2:7。
正极、电池其余构成和制备方法同实施例3-1。
对比例3-3
对比例3-3中的正极，正极导电剂采用石墨KS-6，正极其余构成和制备方法同实施例3-1。
对比例3-3中电池其余构成和制备方法同实施例3-1。
对比例3-4
对比例3-4中的正极，正极导电剂采用乙炔黑，正极其余构成和制备方法同实施例3-1。
对比例3-4中电池其余构成和制备方法同实施例3-1。
将实施例3-2、3-3、对比例3-3和3-4中电池在电压范围1.4-2.1V，以不同倍率(1C、4C、10C和20C)(1C＝120mA/g)进行充放电循环测试，测试结果显示：实施例3-2中电池具有最好的倍率性能，其次是实施例3-3中电池。具体在1C、4C或10C倍率下，实施例3-2中电池放电容量高出实施例3-3中电池放电容量约5-8mAh/g，高出对比例3-3和3-4中电池放电容量约10-20mAh/g，而在20C倍率下，实施例3-2中电池放电容量高出实施例3-3中电池放电容量约5mAh/g，高出对比例3-3和3-4中电池放电容量约20-40mAh/g。更佳的，实施例3-2中电池倍率性能优于实施例3-1中电池倍率性能。
将实施例3-2、3-3、对比例3-3和3-4中电池在电压范围1.4-2.1V，以4C倍率进行充放电循环测试，测试结果显示：实施例3-2中电池循环300次后放电容量约为100mAh/g，实施例3-3中电池循环300次后放电容量约90mAh/g，对比例3-3和3-4中电池循环300次后放电容量约为65-75mAh/g。实施例3-2中电池显示了优异的循环性能。同样的，实施例3-2中电池循环性能略优于实施例3-1中电池倍率性能。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (15)

1.一种石墨烯，所述石墨烯由单层或者多层石墨烯结构单元组成，其特征在于：所述石墨烯具有孔状结构，孔径分布范围为2-10nm。
2.根据权利要求1所述的石墨烯，其特征在于：所述石墨烯的平均孔径范围为3-5nm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯，其特征在于：所述石墨烯的尺寸范围为200-1000nm。
4.根据权利要求1所述的石墨烯，其特征在于：所述石墨烯的比表面积为300-2000m2/g。
5.一种正极，所述正极包括正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，所述正极导电剂包括如权利要求1-4中任意一项所述的石墨烯。
6.一种电池，包括正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的电解液，所述正极包括正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，所述正极导电剂包括如权利要求1-4中任意一项所述的石墨烯。
7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于：所述正极导电剂占所述正极材料的质量百分含量范围为2％-15％。
8.根据权利要求6所述的电池，其特征在于：所述正极活性物质在所述正极材料的质量百分含量范围为80-90％。
9.根据权利要求6所述的电池，其特征在于：所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入第一金属离子，所述第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子；所述电解液包括电解质以及溶剂水；所述电解质至少能够电离出所述第一金属离子和第二金属离子；所述第一金属离子在充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入；所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子；所述电解质的阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子，甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种；所述电解液的pH值为2-8；所述电池还包括位于正极和负极之间的隔膜。
10.一种如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，所述石墨烯通过化学气相沉积法制备，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：通过化学气相沉积使碳源气体在具有多孔结构的催化剂上生长石墨烯形成石墨烯/催化剂复合结构；所述催化剂选自氧化镁、氧化锌、氧化铜或氧化铝；
步骤二：通过刻蚀去除复合结构中的催化剂，得到所述石墨烯。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，化学气相沉积反应器在惰性气体氛围下加热，达到预设温度后，将所述催化剂放入所述化学气相沉积反应器中，并向所述化学气相沉积反应器中通入碳源气体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述预设温度范围为820-875℃。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述碳源气体流量为500-1000毫升/分，所述通入时间为5-30分。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述碳源气体为乙炔、乙烯或甲烷。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤二中，将所述石墨烯/催化剂复合结构放入盐酸中进行刻蚀以去除所述催化剂。
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