KR101407859B1 - 리튬 2차 전지용 섬유 전극, 그 제조 방법 및 섬유 전극을 구비한 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 섬유 전극, 그 제조 방법 및 섬유 전극을 구비한 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충방전 사이클 특성이 우수하며, 높은 전류 밀도에서의 충방전이 가능한 리튬 도핑된 전이금속 산화물을 메인 활물질로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극을 염가로 양산하는 방법을 제공한다. 이를 위해, (a) 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막을 링 형상으로 형성하는 공정; 및 (b) 상기 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막이 링 형상으로 형성된 것을, 밀폐된 시스템 내에서 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 용액 속에서 100~250 ℃로 열처리하여, 탄소 섬유 집전체 위에 리튬 도핑한 전이금속 산화물의 피막을 얻는 공정;을 포함한다. 또한, 전류 밀도 및 에너지 밀도가 높고, 충방전 사이클 특성이 우수하며, 또한 제조가 비교적 용이한 리튬 2차 전지용 섬유 부극 및 그 제조 방법을 제공한다. 이를 위해, 리튬 2차 전지용 섬유 부극은, (c) 탄소 섬유 집전체; (d) 상기 탄소 섬유 집전체 위에 링 형상으로 형성된 Sn 산화물 및 MXOy의 복합층으로 이루어지는 외측층; 및 (e) 상기 탄소 섬유 집전체와 상기 외측층과의 계면에 존재하는, Sn 합금으로 이루어지는 리튬 흡장능을 갖는 중간층;을 가진다. 또한, 리튬 2차 전지용 섬유 부극의 제조 방법은, 탄소 섬유 집전체 위에 전기 도금법에 의해 Fe, Mo, Co, Ni, Cr, Cu, In, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 피막 및 Sn 피막, 또는 Sn 합금 피막을 형성한 후에, 미량 산소 분위기하에, 350~650 ℃로 가열 처리를 행하는 공정을 가진다. 또한, 리튬 2차 전지는 상기 방법에 의해 제조되는 섬유 정극, 섬유 부극, 및 전해질을 포함한다.

Description

리튬 2차 전지용 섬유 전극, 그 제조 방법 및 섬유 전극을 구비한 리튬 2차 전지{FIBER ELECTRODES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES PROVIDED WITH FIBER ELECTRODES}
본 발명은 전자 전도성을 갖는 섬유상 물질의 표면에 전지 활물질을 바른 리튬 2차 전지용 섬유 전극과 그 제조 방법의 개량에 관한 것으로, 보다 구체적으로 이러한 섬유 전극을 다발 짓거나 또는 직물로서 적층하는 등으로 구성함으로써 고출력이 가능한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
근년, 노트북, 휴대 전화, PDA 등의 휴대 전자 기기의 보급에 동반하여, 이들 기기를 보다 경량화하면서, 장시간 사용을 가능하게 하기 위해, 전원으로서 사용되는 2차 전지의 소형화 및 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 2차 전지로서는, 종래에는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등이 주류였지만, 상기 소형화 및 고에너지 밀도화의 요구 때문에, 리튬 2차 전지의 사용이 증대되는 경향에 있다.
이러한 리튬 2차 전지는, 현재 일반적으로, 정극으로서 코발트산리튬, 부극으로서 카본 전극, 전해질로서 프로필렌카보네이트 등의 유기용매에 리튬 이온을 용해시킨 비수 전해액이 일반적으로 사용되고 있다.
상기 리튬 2차 전지용의 정극 활물질인 코발트산리튬(LiCoO2)의 일반적인 제조 방법으로서는, 출발 재료로서 탄산리튬(Li2CO3)과 수산화코발트(Co(OH)2)를 이용하여, 고온에서 소성하는 방법이 널리 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는 700~900 ℃나 되는 고온이 필요하게 되어 제조 가격이 비싸다. 또한, 코발트는 채취가능 매장량이 840만 톤으로 극히 적기 때문에, 장래 코발트의 가격이 상승할 가능성을 고려하여, LiCoO2의 대체 재료가 요구되고 있다.
그래서, LiCoO2보다 비교적 염가라는 점과, 환경적 관점에서 리튬 망간 산화물이 주목받고 있으며, 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4), 정방정형 망간산리튬(LiMnO2) 등의 리튬 망간 산화물이, 차세대의 저비용 정극 재료로서 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.
그러나, 리튬 망간 산화물의 제조 방법은, 가열 온도와 냉각 속도가 중요한 요소이며, 일반적으로는 700~800 ℃나 되는 높은 온도에서의 소성 공정이 필요하게 된다(비특허문헌 1).
그 때문에, 입자간의 소결이 불균질하게 일어난 소결체가 되기 쉽고, 얻어지는 입자 지름도 크다고 하는 문제가 있었다. 또한, 망간 화합물과 리튬 화합물과의 혼합물은, 고온에서 소성을 하여도 반응성이 나쁘기 때문에, 리튬 또는 산소가 결손된 조성이 되기 쉽다. 이러한 문제점을 조금이라도 회피하기 위해서는, 소성 및 기계적인 분쇄를 수회 반복할 필요가 있어, 제조 가격의 상승을 불러 일으키고 있었다. 또한, 고온에서의 소성은 제조 가격이 비싸기 때문에, 저비용화의 하나의 시도로서, 보다 저온에서 재료를 개발하는 연구 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 저온 합성법 중 하나로서 수열(水熱) 합성법이 있다(비특허문헌 2, 특허문헌 1~2).
이와 같이, 수열 합성법을 이용하면, 저온에서 정극 활물질을 저비용으로 양산할 수 있을 것으로 전망된다.
그 중에서도, 특허문헌 2에는, 망간 화합물과 알칼리를 반응시켜 망간의 수산화물을 얻는 공정, 이 수산화물을 수계 용매액 속에서 혹은 기상 속에서 산화시켜 망간 산화물을 얻는 공정, 이 망간 산화물과 리튬 화합물을 수계 용매액 속에서 반응시켜 망간산 리튬 전구체를 얻는 공정, 이 전구체를 가열 소성하는 공정으로 이루어지는 망간산 리튬의 제조 방법이 개시되어 있다.
이와 같이 하여 얻어진 망간산 리튬은, 입방체의 입자 형상을 가지며, 입자 내에 공극을 가지고 있어, 이것을 정극 활물질로서 리튬 2차 전지를 만들었을 때에, 초기의 충방전 용량이 높으면서, 충방전 반복에 의한 사이클 특성도 우수하게 된다는 것 등을 발견하였다.
한편, 상기 비특허문헌 1~2 및 특허문헌 1~2에 개시된 각 방법에 의해 얻어진 리튬 도핑된 전이금속 산화물은, 모두 분말 상태로 얻어지기 때문에, 정극을 제조하기 위해서는, 추가로 도전재와 결착재를 혼합하여 정극 슬러리를 제조한 다음에, 이것을 알루미늄박 등의 집전체에 닥터 블레이드 등을 이용하여 도포 형성하여 집전성을 얻을 필요가 있었다.
그러나, 전기 자동차, 전철, 비행기 등의 중(重)산업용의 구동원 용도와 같이 극히 높은 전류 밀도에서 충방전이 요구되는 분야에 있어서는, 정극의 표면적을 넓게 하고, 정극 합재(合材)층을 최대한 얇게 하는 방향이 바람직하다.
예를 들면, 전극의 표면적을 넓게 하고, 활물질층을 얇게 한 전지로서 섬유 전극을 이용한 전지가 있다(특허문헌 3).
이러한 전지는 전극 표면적이 매우 크기 때문에, 높은 전류 밀도로 충방전이 가능하게 된다. 그러나, 종래와 같은 도포법을 채용한 경우, 정극 합재층을 얇고 균일하게 형성하는 것은 어려웠다.
또한, 분말 상태의 리튬 도핑된 전이금속 산화물을 이용하여, 종래의 도포법을 채용한 경우, 평탄한 시트 형상으로 되기 때문에, 전극 표면적이 불충분하고, 전해액이 침투하기 어려워, 활물질 체적의 팽창·수축에 의한 응력을 완화시킬 수 없는 구조로 되어 있었다.
한편, 리튬 2차 전지의 부극에 카본 전극을 사용하면, 충전시에 리튬 이온이 카본층 사이에 들어가기 때문에, 충방전 반응에 있어서, 전극의 체적 변화는 외관상 적다고 하는 특징을 가진다. 그러나, 카본 전극에서는, 사용 가능한 전류 밀도가 낮고, 또한 용량 밀도도 이론치가 372 mAh/g로 낮으며, 더욱이 제조 공정이 복잡하고, 수율이 낮기 때문에, 제조 가격이 증대된다고 하는 단점을 가진다.
한편, 용량 밀도가 가장 큰 것은 금속 리튬이며, 금속 리튬의 용량 밀도는 이론치가 3860 mAh/g로 높고, 카본 전극의 10배 이상의 충방전 용량을 가진다. 그러나, 금속 리튬을 리튬 2차 전지의 부극으로서 사용한 경우, 충방전 반응의 반복에 동반하여, 리튬 덴드라이트가 성장함으로써, 전극 간의 단락이나 세퍼레이터의 파괴 등이 발생한다. 그 결과, 리튬 2차 전지의 충방전 사이클 효율이 급격하게 저하되면서, 전지의 안전성도 저하된다고 하는 문제점이 있다.
그런 가운데, 저가격이고, 환경에 대한 부하가 비교적 작으면서, 종래의 탄소 재료의 2배 이상의 이론 용량(에너지 밀도로 994 mAh/g)을 가지는 Sn이 차세대의 부극 재료로서 주목받고 있다. 그러나, 충전시와 방전시에 일어나는 리튬의 흡장과 방출에 의해, 3~4배에까지 체적 변화를 일으키기 때문에, 약 20 사이클 후에는 100 mAh/g 정도의 용량으로 내려가므로 사이클 수명 특성이 극히 나쁘다. 더욱이, Sn은 촉매능을 가지기 때문에, 전해액을 분해해버린다고 하는 문제점도 있다.
그래서, Li와 합금화되지 않는 재료로 이루어지는 집전체 위에, Li와 합금화되는 Sn 또는 Sn 함유 합금으로 이루어지는 박막을 형성하고, 그 박막을 부극 재료로서 이용하는 것에 의해 상기 문제점을 해결하고자 하는 시도가 있다(예를 들면, 특허문헌 4, 특허문헌 5 참조). 특허문헌 4는 집전체인 구리판 위에 전해 도금법에 의해 Sn 박막을 형성하는 것이며, 특허문헌 5는 전해 도금법에 의해 구리박(銅箔) 위에 Sn, Zn, Sb, 또는 그들을 함유하는 합금을 소재로 하는 박막을 형성하는 것이다.
또한, 비특허문헌 3에는, 전해 도금법에 의해 Cu박(箔) 위에 형성된 Sn 박막을 열처리하는 것에 의해, Cu-Sn 계면에서 Cu 원자와 Sn 원자가 상호 확산된 경사성 구조의 박막을 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 즉, Cu박 위에 Sn을 도금하는 것에 의해 형성한 박막을 Sn의 융점 부근에서 열처리하면, Cu-Sn 계면에서 원자의 상호 확산이 일어나, 최종적으로 Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Sn 혹은 이 조성에 가까운 결정 구조를 가지는 Cu-Sn 합금이 형성된다. 이때 형성되는 Cu6Sn5 합금은 Li를 가역적으로 흡장 및 이탈시키는 것이 가능하며, 체적 변화도 Sn과 비교해서 작고, 또한 촉매능을 가지지 않기 때문에, 전술한 Sn 박막 특유의 문제를 해결할 수 있는 부극 재료로서 기대되고 있다.
한층 더 양호한 사이클 수명을 얻기 위해서, 특허문헌 6 및 7에는, 구리박(銅箔)의 집전체 위에 Sn(또는 Sn 합금) 도금 피막을 형성한 후, 가열 처리를 행하는 것에 의해, 집전체인 구리와 Sn(또는 Sn 합금) 도금 피막 사이에, 중간층으로서 구리과 Sn의 금속간 화합물을 형성한 부극의 발명이 개시되어 있다. 그러나, 0-1 V(Li 전위)의 컷오프 전압으로 행한 충방전 시험에서는, 약 50 사이클 후에는 300 mAh/g 정도까지 용량이 저하되었으며, 일정한 용량을 나타내지 않는다. 또한, 190 ℃를 웃도는 가열 온도로 하는 경우에는, 집전체와 구리판과 Cu3Sn을 주성분으로 하는 층과의 계면이 박리되어, 사이클 수명이 저하된다고 하는 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평 11-21128호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 평 11-180717호 공보 특허문헌 3 : 미국 특허 제5449574호 명세서 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2001-68094호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허공개 2001-256968호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허공개 2003-157833호 공보 특허문헌 7 : 국제 공개 제01/84654호 팜플렛
비특허문헌 1 : R. J. Gummow and M. M. Thackeray, J. Electrochem. Soc., 141[5](1994) 1178. 비특허문헌 2 : M. Tabuchi, K. Ado, C. Masquelier, H. Sakaebe, H. Kobayashi, R. Kanno and O. nakamura, Solid State Ionics, 89, (1996) 53. 비특허문헌 3 : Journal of Power Sources,107(2002), p.48-55
일반적으로, 물질은 분체(粉體)로 함으로써 표면적이 매우 커지게 되어, 화학 반응성의 향상에 크게 기여한다. 그러나, 전지용 활물질을 전극으로서 이용하는 경우, 분체의 활물질입자 하나하나에 단자를 접속하여 집전하는 것은 매우 곤란하다. 그래서 일반적으로는, 분체를 도전 조제(助劑)나 바인더와 함께 혼합하여 슬러리 형상으로 만들어 금속박에 도포하거나 또는 다공성 금속에 함침시켜, 건조 및 프레스 성형하는 방법에 의해 활물질과 집전체를 밀착시켜 집전한다. 이와 같이 제조된 전극은 두꺼운 2 차원의 평판 형상이며, 분체의 표면적의 크기를 살리지 못하여, 활물질 내를 통해 이온이나 전자가 이동하는 확산이 율속으로 되어 있기 때문에, 고출력화가 곤란하다.
그래서, 전자 등의 이동 통로로서 섬유상의 전자 전도성을 갖는 물질을 집전체로 하고, 그 표면에 얇은 전지 활물질층을 붙인 섬유 전극을 구성하는 것에 의해, 보다 분체에 가까운 큰 표면적의 전극을 제조할 수 있다.
종래부터 알려져 있는 니켈수소 전지나 니켈철 전지와 같이 수계 전해액을 이용하는 전지에서는, 전해액 속의 프로톤의 확산 속도가 비교적 크기 때문에, 전극 표면적이 큰 섬유 전극을 이용하는 것에 의해 반응성이 향상되어, 고출력화가 가능하게 된다.
리튬 이온 배터리의 경우, 박형(箔形) 전극을 섬유 전극으로 치환하는 것에 의해 전극 표면적이 증대되므로, 역시 고출력 특성을 개선할 수 있다. 그렇지만, 리튬 이온은 프로톤과 비교하면 극히 크고, 전해액 속에서의 확산 속도가 늦기 때문에, 니켈수소 전지의 경우만큼 대폭적인 고출력 특성의 개선은 내다볼 수 없다. 단시간에 리튬 이온을 이동시키려면, 섬유 전극 위에 얇은 세퍼레이터층을 형성한 전극과 세퍼레이터의 적층체를 형성하고, 전극 표면적에 추가하여 세퍼레이터 표면적도 증대시켜 전극간 거리를 줄여, 리튬 이온의 이동거리를 짧게 하는 것에 의해 고출력화가 가능하게 된다.
그래서, 본 발명은 리튬 2차 전지의 정극 및 부극이 갖는 상기 과제를 감안하여, 리튬 이온 2차 전지의 전극으로서 상기 이점을 구비한 섬유 전극을 채용하여, 이하에 설명하는 과제를 해결하고자 하는 것이다.
먼저, 본 발명은 리튬 2차 전지의 섬유 정극으로서 적합한 리튬 도핑된 전이금속 산화물을 메인 활물질로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 활물질입자의 활성 면적의 저하를 억제하여, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 높은 전류 밀도에서의 충방전이 가능한 리튬 도핑된 전이금속 산화물을 메인 활물질로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극을 염가로 양산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다음으로, 본 발명은 리튬 2차 전지용 섬유 부극 및 그 제조 방법의 개량을 과제로 한다. 즉, 선행 기술 문헌에 개시되어 있는 바와 같이, Cu박 집전체 위에 Sn을 전해 도금하고, 가열 처리를 행하는 것에 의해, Cu와 Sn의 계면 부근에 CuSn 합금상을 형성함으로써 높은 밀착성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 충방전 사이클에 수반되는 활물질의 미세 분말화 등이 발생하여도, 집전박(集電箔)으로부터 활물질이 잘 탈락되지 않아, 충방전 사이클 특성이 향상된다는 이점도 있다. 그러나, 집전박과 활물질과의 밀착성이 높아지면, Li의 삽입과 이탈에 수반되는 활물질 박막의 체적 변화에 의해 집전박에 응력이 걸려, 집전박에 주름이 발생하기 쉬워져, 집전박이 평면성을 잃게 됨으로써, 외관상의 박막 전극의 두께가 이론치 이상으로 팽창된다고 하는 문제가 있다. 또한, 그 주름으로 인한 두께 변화는 비가역적이며, 박막 전극의 Li의 삽입과 이탈에 수반되는 전극 두께의 팽창은, 활물질 박막의 체적 변화에 의한 이론적인 두께 변화와, 집전박의 주름에 의한 외관상의 두께 변화가 조합된 것이 된다. 이 전극 두께의 팽창이 발생하면, 전극 내의 전자 전도성이 저하되기 때문에, 충방전 사이클 특성이 저하되게 된다.
그래서, 본 발명은, 전류 밀도 및 에너지 밀도가 높고, 충방전 사이클 특성이 우수하면서, 제조가 비교적 용이한 리튬 2차 전지용 섬유 부극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 섬유 정극 및/또는 섬유 부극에 세퍼레이터층을 형성하고, 이들 섬유 정극과 섬유 부극을 조합하는 것에 의해 얻어지는 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 정극으로서는, 탄소 섬유 집전체에 전이금속 산화물 피막을 링 형상으로 형성한 후, 이것을 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 용액 속에서 100~250 ℃로 밀폐된 시스템 내에서 열처리하는 것에 의해, 리튬 도핑된 전이금속 산화물을 주체 활물질로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극을 얻는 것에 성공하였다.
또한, 본 발명자들은 상기한 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 부극으로서는, 탄소 섬유 집전체 위에 동(銅) 등의 금속을 피복시킨 후, Sn 또는 Sn 합금 도금 피막을 링 형상으로 적층시키고, 미량 산소 분위기하에서 가열 처리를 실시하여 얻은 부극을 이용하면, 고용량으로 사이클 수명이 크게 연장되는 것을 발견하여, 리튬 2차 전지용 섬유 부극의 발명을 완성하기에 도달하였다.
집전체를 가느다란 원주(圓柱)형의 도전성 섬유로 하면, 각각의 섬유 위에, 링 형상의 활물질층이 형성된다. 이 상태에서는, 활물질층이 닫힌 링을 형성하고 있기 때문에, 충방전에 수반되는 체적 변화가 억제되어, 팽창과 수축을 반복한 경우에도, 판 형상 전극과 비교해서 활물질층의 박리·탈락이 잘 일어나지 않는다. 또한, 이 섬유를 다발로 하는 것에 의해, 섬유끼리가 서로 압착되어, 활물질의 탈락 방지에 한층 더 효과적이다.
즉, 본 발명은 하기의 리튬 2차 전지용 섬유 정극 및 그 제조 방법, 리튬 2차 전지용 섬유 부극 및 그 제조 방법, 및 섬유 정극 및 섬유 부극을 구비한 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
1. 리튬 2차 전지용 섬유 정극, 그 제조 방법 및 섬유 정극을 구비한 리튬 2차 전지
[리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법]
(1) 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법은,
(a) 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막을 링 형상으로 형성하는 공정; 및
(b) 상기 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막이 링 형상으로 형성된 것을, 밀폐된 시스템 내에서 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 용액 속에서 100~250 ℃로 열처리하여, 탄소 섬유 집전체 위에 리튬 도핑한 전이금속 산화물의 피막을 얻는 공정;을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
(2) 공정 (a)는 전해 석출법에 의해 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 피막 또는 전이금속 수산화물 피막을 링 형상으로 형성하는 공정인 것이 바람직하다.
(3) 공정 (a)는 전기 도금법에 의해 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 피막을 링 형상으로 형성하고, 그 후 산화 분위기하에서 500~1000 ℃로 고온 산화 처리하는 것에 의해, 전이금속 산화물 피막을 형성하는 공정인 것이 바람직하다.
(4) 공정 (a)는 도전 조제를 공석(eutectoid)시키는 방법에 의해 전해 석출욕(浴)에 도전 조제를 분산시키고, 석출 피막에 도전 조제를 함유시키는 공정인 것이 바람직하다.
(5) 공정 (a)는 도전 조제를 공석시키는 방법에 의해 전기 도금욕에 도전 조제를 분산시키고, 석출 피막에 도전 조제를 함유시키는 공정인 것이 바람직하다.
(6) 공정 (b)에 있어서의 밀폐된 시스템 내에서의 열처리는 용매열(solvothermal) 처리인 것이 바람직하다.
(7) 탄소 섬유 집전체에 Al 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
(8) 상기 Al 피막의 두께는 0.1~1 μm인 것이 바람직하다.
(9) 탄소 섬유 집전체의 직경은 1~100 μm인 것이 바람직하다.
(10) 전이금속 산화물은, 식 (1): MaOb
(식 (1) 중, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속이며, 1≤a≤3, 1≤b≤5이다)로 나타내며,
리튬 도핑한 전이금속 산화물은, 식 (2): LidMeOc
(식 (2) 중, 2≤c≤5, 0<d≤2, 1≤e≤5이며, M은 식 (1)과 같다)로 나타내는 것이 바람직하다.
(11) 전이금속 산화물은 Mn3O4이며,
리튬 도핑한 전이금속 산화물은, 식 (2-1): Lid1Mne1Oc1
(식 (2-1) 중, Mn의 가수(valence)는 3~4의 범위 내이며, 2≤c1≤4, 0<d1≤2, 1≤e1≤2이다)로 나타내는 것이 바람직하다.
(12) 전이금속 산화물은, 식 (1-2): (Mn1 - XAX)3O4
(식 (1-2) 중, A는 Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Y, Zr, 및 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤x≤0.25이다)로 나타내며,
리튬 도핑한 전이금속 산화물은, 식 (2-2): Lid2(Mn1 - yAy)e2Oc2
(식 (2-2) 중, Mn의 가수는 3~4의 범위 내이며, 2≤c2≤4, 0<d2≤2, 1≤e2≤2, 0.05≤y≤0.25이고, A는 식 (1-2)와 동일하다)로 나타내는 것이 바람직하다.
[리튬 2차 전지용 섬유 정극]
(13) 리튬 2차 전지용 섬유 정극은, 상기한 것 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
(14) 상기한 것 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 2차 전지용 섬유 정극은, 리튬 도핑한 전이금속 산화물이, 탄소 섬유 집전체의 표면에 대하여 수직 방향으로 플레이크상으로 형성되어 있는 다공성 물질인 것이 바람직하다.
(15) 상기 플레이크상으로 형성되어 있는 다공성 물질인 리튬 도핑한 전이금속 산화물은 두께가 5~600 nm, 폭이 0.1~10 μm, 길이가 0.1~10 μm인 것이 바람직하다.
(16) 상기한 것 중 어느 하나에 기재된 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법에 의해 제조되는, 탄소 섬유 집전체 위에 링 형상으로 형성되는 리튬 도핑한 전이금속 산화물의 피막 위에 세퍼레이터층을 형성하는 것에 의해, 섬유 정극과 세퍼레이터의 적층체를 얻는 것이 바람직하다.
[리튬 2차 전지]
(17) 리튬 2차 전지는 상기 리튬 2차 전지용 섬유 정극과 전해질과 부극을 구비하는 것이 바람직하다.
2. 리튬 2차 전지용 섬유 부극, 그 제조 방법 및 섬유 부극을 구비한 리튬 2차 전지
[리튬 2차 전지용 섬유 부극]
(18) 리튬 2차 전지용 섬유 부극은,
(c) 탄소 섬유 집전체와,
(d) 상기 탄소 섬유 집전체 위에 링 형상으로 형성된 Sn 산화물 및 MXOy의 복합층으로 이루어지는 외측층과,
(e) 상기 탄소 섬유 집전체와 상기 외측층과의 계면에 존재하는, Sn 합금으로 이루어지는 리튬 흡장능을 갖는 중간층을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
((d)의 MXOy 중, M은 Fe, Mo, Co, Ni, Cr, Cu, In, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이며, x는 0<x<3이며, 산소 원자 O의 수 y는, 금속 원자 M과 산소 원자 O와의 화학 결합에 있어서의 화학량론에 기초한 산소 원자 O의 수를 w로 했을 때, 0≤y≤w이다.)
(19) 상기 중간층의 Sn 합금층은, Sn 이외의 합금 성분으로서 Fe, Mo, Co, Ni, Cr, Cu, In, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 Sn 합금 도금층인 것이 바람직하다.
(20) 상기 중간층은 CuSn 합금층이며, 외측층이 Sn 및 Cu의 산화물의 복합층인 것이 바람직하다.
(21) 상기 중간층은 Cu3Sn의 층이며, 외측층이 SnO2 및 Cu2O의 복합층인 것이 바람직하다.
(22) 상기 중간층 및 외측층의 합계 두께가 1~10 μm인 것이 바람직하다.
(23) 탄소 섬유는 단섬유의 직경이 1~100 μm인 것이 바람직하다.
(24) 탄소 섬유는 단섬유 100~5000개가 다발로 된 상태인 것이 바람직하다.
(25) 탄소 섬유는 단섬유 50~1000개가 꼬여진 상태인 것이 바람직하다.
(26) 상기 중간층 및 외측층은 도전제 및/또는 바인더를 가지는 것이 바람직하다.
(27) 상기 도전제는 카본 블랙인 것이 바람직하다.
(28) 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.
(29) 상기한 것 중 어느 하나에 기재된 외측층 위에 세퍼레이터층을 형성하는 것에 의해, 섬유 부극과 세퍼레이터의 적층체를 얻는 것이 바람직하다.
(30) 충전 후의 리튬 2차 전지용 섬유 부극은,
(c) 탄소 섬유 집전체와,
(f) 상기 탄소 섬유 집전체 위에 링 형상으로 형성되고, Li2O 매트릭스 속에 Fe, Mo, Co, Ni, Cr, Cu, In, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및 Li4 .4n이 분산된 층으로 이루어지는 외측층과,
(g) 상기 탄소 섬유 집전체와 상기 외측층과의 계면에 존재하는, 리튬 방출능을 갖는 중간층을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
(31) 방전 후의 리튬 2차 전지용 섬유 부극은,
(c) 탄소 섬유 집전체와,
(h) 상기 탄소 섬유 집전체 위에 링 형상으로 형성되고, Li2O 매트릭스 속에 Fe, Mo, Co, Ni, Cr, Cu, In, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및 Sn, 또는 Sn 합금이 분산된 층으로 이루어지는 외측층과,
(i) 상기 탄소 섬유 집전체와 상기 외측층과의 계면에 존재하는, 리튬 흡장능을 갖는 중간층을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
[리튬 2차 전지용 섬유 부극의 제조 방법]
(32) 리튬 2차 전지용 섬유 부극의 제조 방법은,
탄소 섬유 집전체 위에, 전기 도금법에 의해 Fe, Mo, Co, Ni, Cr, Cu, In, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 피막 및 Sn 피막, 또는 Sn 합금 피막을 형성한 후에, 미량 산소 분위기하에서, 350~650 ℃로 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하고 있다.
(33) 상기 전기 도금욕에 도전제 및/또는 바인더를 분산시키고, 탄소 섬유 집전체 위에, 도전제 및/또는 바인더를 공석 도금시키는 것이 바람직하다.
(34) 상기 리튬 2차 전지용 섬유 부극의 제조 방법에 의해 제조된 부극에 리튬을 프리 도핑하는 것이 바람직하다.
[리튬 2차 전지]
(35) 리튬 2차 전지는 상기 리튬 2차 전지용 섬유 부극과 전해질과 정극을 구비하는 것이 바람직하다.
(36) 리튬 2차 전지는 상기 리튬 2차 전지용 섬유 부극과 상기 리튬 2차 전지용 섬유 정극과 전해질을 구비하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 리튬 2차 전지용 섬유 정극 및 그 제조 방법
본 발명의 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법은,
(a) 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막을 링 형상으로 형성하는 공정과,
(b) 상기 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막이 링 형상으로 형성된 것을, 밀폐된 시스템 내에서 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 용액 속에서 100~250 ℃로 열처리하여, 탄소 섬유 집전체 위에 리튬 도핑한 전이금속 산화물의 피막을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
[공정 (a)]
공정 (a)에서는, 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막을 링 형상으로 형성한다.
[탄소 섬유 집전체]
집전체를 판 형상, 박(箔) 형상 등이 아니라, 가느다란 원주(圓柱)형의 도전성 섬유로 하면, 공정 (b)에 있어서, 각각의 섬유 위에 링 형상의 활물질층이 형성된다. 이 경우, 활물질층이 닫힌 링을 형성하고 있기 때문에, 충방전에 수반되는 체적 변화가 억제되어, 팽창과 수축을 반복한 경우에도, 판 형상 전극과 비교해서 활물질층의 박리와 탈락이 잘 일어나지 않아, 충방전 사이클 수명의 향상과 출력 특성의 향상 등의 이점이 기대된다. 또한, 이 섬유를 다발로 하는 것에 의해, 섬유끼리가 서로 압착되어 활물질의 탈락 방지에 한층 더 효과적으로 된다.
탄소 섬유 집전체의 직경이 작은 경우에는, 그 기계적 강도가 불충분하여, 압착 단자로 다발 지을 때의 조임이나, 부착된 활물질의 중량 때문에, 섬유가 절단될 가능성이 극히 높다. 또한, 직경이 작기 때문에 전기 전도성이 저하되어, 균일하게 활물질을 석출하는 것이 곤란하다. 한편, 탄소 섬유 집전체의 직경이 큰 경우에는, 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워져, 충방전의 사이클 수명도 저하될 우려가 있다. 이것에는 섬유 측면의 곡율이 관계하고 있다. 예를 들면, 단섬유의 직경이 그다지 크지 않은 경우라면, 원주 방향에 있어서는, 활물질층의 곡율이 커져 뒤틀림이 잘 발생하지 않는다. 즉, 석출된 활물질층이 서로 연결되어 링을 형성한다. 이 때문에, 활물질층이 연결되어 형성된 링의 탄성이 작용하게 되어, 활물질층이 팽창 또는 수축해도 잘 박리되지 않게 된다. 그렇지만, 단섬유의 직경이 큰 경우, 곡율은 작고, 섬유의 원주 방향은 평판(平板)에 가까워지기 때문에, 피복된 활물질층의 형상도 평판형에 가까워져, 뒤틀림이 발생하기 쉽게 되고, 박리되거나 탈락되기 쉬워진다. 또한, 직경이 큰 섬유를 다발로 한 경우에는, 전극의 부피가 커져 버리기 때문에, 체적당 활물질 충전량의 저하를 초래한다고 하는 문제도 있다.
이러한 관점에서, 본 발명에 이용하는 탄소 섬유 집전체의 형상은 직경 1~100 μm의 가느다란 원주형의 도전성 섬유인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 섬유의 직경은 5~10 μm이다. 이용하는 섬유는 단섬유이어도 좋고, 복수의 단섬유를 집합시켜 멀티 필라멘트로 한 것도 유효하다. 한편, 탄소 섬유 집전체의 길이나 종횡비는 특별히 한정되지 않지만, 길이는 10~1000 mm 정도, 종횡비는 2000~200000 정도가 바람직하다. 복수의 단섬유를 집합시켜 멀티 필라멘트로 하는 경우에는, 섬유수가 적으면 섬유가 서로 압착되는 것에 의해 활물질의 탈락을 막는다고 하는, 활물질 유지체로서의 기능이 저하될 우려가 있다. 한편, 섬유수가 많으면 각각의 섬유에 균일하게 링 형상의 활물질층을 형성하는 것이 어려워진다. 이러한 관점에서, 단섬유 100~5000개를 1다발로 하는 것이 바람직하고, 1000~4000개를 1다발로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 섬유 다발의 1단을 압착 단자 등에 의해 고정하는 것에 의해, 1개의 전극이 형성된다.
또한, 단섬유 2~10개가 꼬여져 있는 상태로 1개의 섬유를 형성한 것도 유효하다. 이러한 섬유가 꼬여진, 연사(撚絲)형의 섬유를 50~1000개 다발 지어, 전극을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
집전체의 조성으로서는 C(탄소)를 사용한다. Al(알루미늄), Ti(티탄), Cr(크롬), Zr(지르코늄), Hf(하프늄), Ta(탄탈) 및 W(텅스텐)로부터 선택되는 금속, 이들로 이루어지는 합금, 스텐레스강 등이어도 좋지만, 활물질과의 밀착성이 가장 좋고, 또한 가격 퍼포먼스의 관점에서 C가 바람직하다.
탄소 섬유는 그대로 집전체로서 이용하는 것도 가능하기는 하지만, 고전압시에 있어서는 탄소가 산화되기 쉽기 때문에, 탄소 섬유 집전체에 Al을 피복하는 것에 의해, 그 문제를 해결할 수 있다. 또한 동시에, 탄소 섬유 집전체에 Al을 피복하는 것에 의해, 전기 전도성을 한층 향상시킬 수도 있다. 그러므로, 고출력을 필요로 하는 용도에 대한 바람직한 집전체의 제조 방법이라고 할 수 있다.
탄소 섬유 집전체 위에 Al을 피복하여 Al 피막을 형성하는 방법으로서는, 물리적 박막 형성법, 전해 도금법 등이 적용 가능하다. 그러나, 탄소 섬유의 표면은 섬세한 요철을 가지며, 또한 수천 개로 이루어지는 탄소 섬유군의 한 개 한 개에 균일하게 Al을 피복할 수 있는 방법을 고려한다면, 전해 도금법을 채용하는 것이 바람직하다.
다만, Al의 전해 도금은, Al의 산소에 대한 친화력이 크고, Al의 산화 환원 전위가 수소보다 낮기 때문에, 수용액계의 도금욕에 의해 행하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 비수용액계(예를 들면, 유기용매계, 이온성 액체계)의 도금욕에 의해 행하는 것이 바람직하다. 비수용액계의 전해 도금법에 의하면, 도금욕에 탄소 섬유 집전체가 접촉하고 있기만 하면, 예를 들어 복잡하고 뒤얽힌 형상을 가지는 탄소 섬유군에도 균일하게 Al 피막을 형성할 수 있다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이, 탄소 섬유의 표면은 섬세한 요철(그 오목부를 구성하는 홈의 폭은 5~1000 nm 정도, 그 홈의 높이는 5~1000 nm 정도)을 가진다. Al 피막의 두께가 너무 크면, 요철을 반영한 Al을 피복하는 것이 곤란하다. 또한, 너무 작으면, 탄소 자신이 전해액에 접촉하여 산화될 우려가 있고, 또한 충분한 도전성을 갖지 않는다. 그 때문에, 바람직한 Al 피막의 두께는 0.1 μm~1 μm이다.
탄소 섬유 집전체 위에 Al 피막을 형성하기 위한 비수용액계의 도금욕으로서는, 예를 들면, 염화알루미늄-1-에틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드(AlCl3-EMIC)계 실온 용융염, 염화알루미늄-1-부틸피리디늄클로라이드(AlCl3-BPC)계 실온 용융염, 염화알루미늄과 일반식[(R1)3N+R2]X-(단, R1은 탄소수 1~12의 알킬기, R2는 탄소수 1~12의 알킬기, X는 할로겐 원자)로 나타나는 제4급 암모늄염으로 이루어지는 실온 용융염 등의 기존의 도금욕을 이용하는 것이 가능하다.
[전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물]
전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로서는, 상기 탄소 섬유 집전체 위에 피막을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, TiO, Ti2O3, TiO2, V2O3, V2O5, CrO, Cr2O3, CrO2, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3, FeO, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, CoO2, NiO, Ni3O4, Ni2O3, NiO2, Cu2O, CuO, ZnO 등을 들 수 있으며, 이들의 수화 산화물 및 수산화물 등을 사용할 수 있다.
이 중, 제조되는 정극 용량의 관점에서, V2O3, V2O5, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3, FeO, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, CoO2, NiO, Ni3O4, Ni2O3, NiO0 등이 바람직하며, 가격의 관점에서 V2O3, V2O5, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3, FeO, Fe3O4, Fe2O3, NiO, Ni3O4, Ni2O3, NiO2 등이 바람직하며, 정극 전압의 관점에서, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3, NiO, Ni3O4, Ni2O3, NiO2 등이 바람직하다.
한편, 다음의 공정 (b)에서 수산화물의 피막은 산화되기 때문에, 공정 (a)에서 굳이 산화물을 얻을 필요도 없지만, 공기 중에서의 산화 처리를 실시하는 것에 의해 치밀한 산화물 피막을 얻을 수 있고, 공정 (b)일 때에 집전체로부터의 박리를 억제하는 효과가 있기 때문에, 공정 (a)에서 수산화물의 피막을 얻은 경우에는, 공기 중에서 산화시켜 두는 것이 바람직하다.
[링 형상 피막의 형성]
탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막을 링 형상으로 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 슬러리법, 물리적 박막 형성법, 에어로졸 디포지션법, 전기 도금법, 전해 석출법 등을 들 수 있다. 이하, 각각의 형성 방법에 대해 설명한다.
슬러리법이란, 예를 들면, 전이금속 산화물 입자 또는 전이금속 산화물 입자와 유기물을 용매에 분산시켜 얻어지는 슬러리를 탄소 섬유 집전체 위에 도포하고, 용매를 기화시켜 전극을 형성하는 방법으로, 가장 일반적인 제조 방법이다. 그러나, 슬러리법에서는 전극 내에 증점재나 바인더 등이 잔류하게 되기 때문에, 도전성이 악화될 뿐만 아니라, 본 발명에서 이용하는 극히 가느다란 섬유상의 집전체에 균일하게 도포 형성하는 것이 매우 어렵다.
또한, 물리적 박막 형성법으로서는, 증착, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 이 중에서 스퍼터링법을 이용하면, 고밀도의 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물의 피막을 형성할 수 있다. 다만, 전이금속 산화물 및 전이금속 수산화물은 도전성이 나쁘며, 스퍼터링법에 의해 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물을 적층시키기에는 효율이 나쁘다. 또한, 증착법에 의해서도 산화물 또는 수산화물 자신을 증착시킬려면 시간이 걸리므로 양산화에 적합하지 않다.
또한, 에어로졸 디포지션법이란, 양압(陽壓) 분위기 속에 존재하는 전이금속 산화물 분말 또는 전이금속 수산화물 분말을 단번에 음압 분위기 속에 존재하는 탄소 섬유 집전체에 분사하여 박막을 형성하는 방법이다. 한편, 양압 분위기란 주위보다 압력이 높은 상태를 말하며, 음압 분위기란 주위보다 압력이 낮은 상태를 말한다. 그러나, 전이금속 산화물 및 전이금속 수산화물은 전연성(展延性)이 거의 없어, 고압으로 탄소 섬유 집전체에 분사하여도 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 층을 형성하기 어렵다. 특히, 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물과 탄소 섬유가 충돌할 때에, 탄소 섬유가 파괴된다는 문제점을 포함하고 있다.
한편, 전기 도금법이란, 탄소 섬유 집전체 위에 금속 피막을 전기 화학적으로 형성하는 방법이다. 그러나, 전기 도금법으로는, 직접 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물을 적층할 수 없기 때문에, 우선 전이금속을 탄소 섬유 집전체 위에 도금한 후, 전이금속을 열처리 등의 고온 산화 처리에 의해 산화시킬 필요가 있다. 이때의 고온 산화 처리란, 산화 분위기하에서 500~1000 ℃로 승온시키는 것 등을 들 수 있다.
전기 도금법에 있어서의 조건은 특별히 한정은 없고, 도금할 금속에 따라 다르겠지만, 도금할 전이금속염의 농도가 0.05~1 mol/liter의 범위가 되도록 조정하고, 전류 밀도 1 mA/cm2~0.1 A/cm2에서 전기 도금을 행함으로써 탄소 섬유 집전체에 전이금속이 도금된다.
전해 석출법이란, 피막을 형성하는 탄소 섬유 집전체와 대극을, 목적으로 하는 피막의 조성물을 함유하는 용액 속에 침지하여 통전시키는 것에 의해, 탄소 섬유 집전체에 목적으로 하는 피막을 형성하는 방법이다. 예를 들어, 목적으로 하는 피막의 조성물 이온이 양이온이라고 한다면, 탄소 섬유 집전체를 음극으로서 통전을 행하는 것에 의해, 탄소 섬유 집전체의 표면에 금속 산화물 또는 수산화물의 피막을 얻을 수 있다. 또한, 탄소 섬유 집전체를 양극으로 하여 통전시켜 양극 산화를 행함과 함께, 욕 속의 조성물 이온을 집어넣어, 탄소 섬유 집전체 표면에 피막 형성하는 것도 가능하다. 한편, 금속 산화물이 아니라 수산화물의 피막을 얻은 경우에는, 공기 분위기 속에서, 100 ℃ 이상에서 건조시키는 것에 의해 산화물의 피막을 얻을 수 있다.
전해 석출법을 이용하면, 직접 탄소 섬유 집전체에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물을 형성할 수 있다. 전해 석출법에 있어서의 조건은 특별히 한정은 없으며, 석출시킬 금속에 따라 다르겠지만, 석출시킬 금속염의 농도가 0.05~1 mol/liter의 범위가 되도록 조정하고, 전류 밀도 1 mA/cm2~0.1 A/cm2에서 행하면 좋다.
이와 같이, 집전체가 탄소 섬유인 본 발명에 있어서는, 상기 피막 형성 방법 중의 에어로졸 디포지션법에 의해 탄소 섬유 집전체에 전이금속 산화물 또는 섬유 금속 수산화물을 피복하고자 시도하면 집전체가 파괴되기 때문에, 피복이 매우 곤란하다. 또한, 슬러리법 또는 물리적 박막 형성법으로는, 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물을 균일하게 피복하는 것이 매우 곤란하다. 그 때문에, 탄소 섬유 집전체 위에 천이 산화물 또는 섬유 금속 수산화물로 이루어지는 피막을 형성하는 방법으로서는, 전기 도금법 또는 전해 석출법 등이 바람직하다. 전기 도금법 또는 전해 석출법 등에 의하면, 전기 도금욕 또는 전해 석출욕에 탄소 섬유 집전체가 접촉하고 있기만 하면, 탄소 섬유 집전체 표면에 대한 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막의 형성이 가능하며, 또한 밀착성이 좋고, 피막 표면의 평활도를 향상시킬 수 있어, 더욱 큰 면적의 균일한 적층을 용이하게 또한 염가로 할 수 있게 된다. 특히, 전해 석출법으로는, 직접 집전체에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물을 형성할 수 있으므로, 가장 바람직한 방법이라고 할 수 있다.
전기 도금법 또는 전해 석출법에 의해 전이금속, 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막을 형성할 때에, 도전 조제를 처리욕(전기 도금욕 또는 전해 석출욕)에 분산시켜, 전기 도금 또는 전해 석출을 행할 때에, 전이금속, 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물과 함께 도전 조제를 공석시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 석출 피막에 도전 조제를 함유시켜, 전극의 전기 도전성을 향상시킴으로써, 전극 내부 저항이 작은 정극을 얻을 수 있다. 그러나, 전기 도금법에서 공석법을 조합하는 경우, 다음의 산화 처리에서 도전 조제가 산화되어 버릴 우려가 있기 때문에, 공석법을 채용할 때에는, 산화 처리의 공정을 갖지 않는 전해 석출법을 채용하여, 전이금속, 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막을 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 전기 도금욕 또는 전해 석출욕에 첨가하는 도전 조제는 도전성을 가지며, 정극 전위에서도 안정적으로 존재하는 재료이면 좋다. 구체적으로는, 카본 블랙, 알루미늄 미세 분말 등이 바람직하다. 도전 조제의 양은 전기 도금욕 또는 전해 석출욕 속에 1~20 wt% 정도가 되도록 추가하면 좋다. 이때, 1 wt% 정도의 계면활성제를 첨가하면 도전 조제가 전해 석출욕에 분산되기 쉬워진다. 이때에 사용할 수 있는 계면활성제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 양이온성, 음이온성, 양성(兩性), 혹은 비이온성의 계면활성제를 들 수 있다. 적절한 계면활성제로서는, 롬 앤드 하스사(Rhom and Haas Company)에서 시판하고 있는 타몰 SN(TAMOL(등록상표) SN), 타몰(등록상표))LG, 동사에서 시판하고 있는 트리톤(TRITON(등록상표))시리즈, GAF사에서 시판하고 있는 마라스퍼스(MARASPERSE(등록상표))시리즈, 및 이게팔(IGEPAL(등록상표))시리즈, 동사에서 시판하고 있는 테르지톨(TERGITOL(등록상표))시리즈, 및 스트로덱스 PK-90(STRODEX(등록상표)PK-90), BASF사에서 시판하고 있는 프루로닉 F-68(PLURONIC(등록상표)F-68), 마라스퍼스사(Marasperse)에서 시판하고 있는 카라스퍼스 TU(KARASPERSE TU(상표)) 등을 들 수 있다.
전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막을 탄소 섬유 집전체 위에 적층하는 적층량은 1~30 mg/cm2가 바람직하다. 적층량을 이 범위 내로 하는 것에 의해, 전지에 필요한 용량을 얻을 수 있는데다, 전이금속 산화물층과 집전체와의 층간 박리가 잘 발생하지 않게 된다.
전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막의 평균 두께는 한정적이 아니지만, 통상 0.5 μm~30 μm 정도, 바람직하게는 1 μm~10 μm 정도로 하면 좋다.
[공정 (b)]
이어서, 공정 (b)에서는, 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막이 링 형상으로 형성된 것을, 밀폐된 시스템 내에서 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 용액 속에서 100~250 ℃로 열처리하여, 탄소 섬유 집전체 위에 리튬 도핑한 전이금속 산화물의 피막을 얻는다.
예를 들면, 탄소 섬유 집전체 위에, 식 (1):MaOb
(식 (1) 중, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속이며, 1≤a≤3, 1≤b≤5이다)로 나타내는 전이금속 산화물 피막을 형성한 후, 이것을 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 용액 속에서 100~250 ℃로 열처리하는 것에 의해, 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 전이금속 산화물은 리튬 변성하여,
식 (2): LidMeOc
(식 (2) 중, 2≤c≤5, 0<d≤2, 1≤e≤5이며, M은 식 (1)과 같다)로 나타내는 리튬 도핑된 전이금속 산화물이 된다.
여기서, M은 정극 용량의 관점에서 V, Mn, Fe, Co, Ni 등이 바람직하며, 또한 가격의 관점에서, Mn, Fe, Ni이 바람직하다.
구체적으로는, 전이금속 산화물로서 Mn3O4를 사용한 경우에는, 최종적으로 만들어지는 리튬 도핑된 전이금속 산화물은, 식 (2-1):Lid1Mne1Oc1
(식 (2-1) 중, Mn의 가수는 3~4의 범위 내이며, 2≤c1≤4, 0<d1≤2, 1≤e1≤2이다)로 나타내는 것이 된다.
한편, 식 (1)에 있어서, 전이금속 M의 원자수 a, 산소 O의 원자수 b, 전이금속 M의 가수 α 사이에는, a×α=b×2의 관계가 성립하며, 식 (2)에 있어서, 리튬 Li의 원자수 d, 전이금속 M의 원자수 e, 산소 O의 원자수 c 및 전이금속 M의 가수 β 사이에는, d×1+e×β=c×2의 관계가 성립한다. 또한, 식 (2-1)에 있어서도 마찬가지로, 리튬 Li의 원자수 d1, 망간 Mn의 원자수 e1, 산소 O의 원자수 c1 및 망간 Mn의 가수 β1 사이에는, d1×1+e1×β1=c1×2의 관계가 성립한다. 이와 같이, 각각의 원소의 원자수는, 각각의 가수에 따라 적합하도록 규정되는 것이다.
다만, Li1 + xMn2O4, LixMn2O4 등의 리튬과 망간의 산화물을 정극 활물질에 이용한 리튬 2차 전지는, 온도를 올리면 Mn이 용출되기 때문에, 용량 열화가 크다.
그래서, 망간의 용출을 억제하기 위해, 망간의 일부를 Al, P, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Y, Zr, In, Sn, 희토류 원소 등으로 치환한 재료가 바람직하다. 정극의 구조 안정성이나 전압의 관점에서, Al, Cr, Co, Ni 등이 바람직하며, 또한 가격의 관점에서 Al, Ni 등으로 치환한 재료가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 탄소 섬유 집전체 위에, 식 (1-2):(Mn1 - xAx)3O4
(식 (1-2) 중, A는 Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Y, Zr 및 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤x≤0.25이다)로 나타내는 전이금속 산화물 피막을 형성하고,
그 후 리튬 도핑하는 것에 의해, 식 (2-2):Lid2(Mn1 - yAy)e2Oc2
(식 (2-2) 중, Mn의 가수는 3~4의 범위 내이며, 2≤c2≤4, 0<d2≤2, 1≤e2≤2, 0.05≤y≤0.25이며, A는 식 (1-2)과 같다)로 나타내는 리튬 도핑된 전이금속 산화물의 피막을 형성한다.
여기에서도, 상기와 마찬가지로, 식 (2-2)에 있어서, 리튬 Li의 원자수 d2, (Mn1 - yAy)의 원자수 e2, 산소 O의 원자수 c2 및 전이금속 M의 가수 β2 사이에는, d2×1+e2×β2=c2×2의 관계가 성립한다.
한편, 전이금속 산화물을 탄소 섬유 집전체 위에 피복할 때에는, 2종 이상의 금속 산화물, 예를 들면, 니켈 산화물 및 망간 산화물을 탄소 섬유 집전체 위에 피복 형성 후, 산화제 또는 환원제의 존재하에, 탄소 섬유 집전체 위에 니켈 산화물 및 망간 산화물이 피복된 것을 리튬 이온을 포함하는 용액 속에서 열처리를 실시하여, 니켈-망간산 리튬을 활물질로 하는 정극을 얻을 수도 있다. 그 외, 전해 석출욕에 전이금속 산화물 미립자를 분산시켜, 탄소 섬유 집전체 위에 공석시키는 것에 의해 2종 이상의 금속 산화물로 이루어지는 전이금속 산화물 피막을 탄소 섬유 집전체 위에 얻고, 전술한 방법에 의해 열처리하여도 좋다.
[산화제와 환원제]
산화제는 산화력을 가지고 있으면 되고, 예를 들면, 공기, 산소, 오존, 염소, 브롬, 염소산염, 퍼옥시이황산염, 차아염소산염, 과산화수소수 등을 들 수 있으며, 특히 차아염소산염이 바람직하며, 차아염소산나트륨이 더욱 바람직하다.
환원제는 환원력을 가지고 있으면 되고, 예를 들면, 수소, 포름알데히드, 아스코르빈산나트륨 등을 들 수 있으며, 이소아스코르빈산나트륨이 바람직하다.
또한, 산화제 또는 환원제는 적당한 기체이어도 된다. 즉, 산화제 또는 환원제의 존재하에, 가스 접촉에 의한 방법에 의해서도 리튬 도핑한 전이금속 산화물의 피막을 얻을 수 있다. 가스 접촉이란, 리튬 이온 용액 속에 가스를 불어넣음으로써 실시할 수 있다. 이때의 불어넣는 가스로는, 공기 외에, 불활성 기체에 혼합하여 희석한 공기, 산화 가스(O2, O3, N2O 등) 또는 환원 가스(H2, H2S, SO2, HCHO 등)등을 들 수 있다. 한편, 대기 중에서 본 발명을 실시하면, 공기 중의 산소가 산화제의 역할을 수행하기 때문에, 불활성 가스 속에서 행하는 것이 바람직하다.
공정 (b)에 있어서, 리튬 이온의 양, 산화제 또는 환원제의 양은, 상기 전이금속 산화물의 산화 형태와 양 등에 따라 변화한다. 즉, 출발 재료가 목적물이 되기에 필요한 리튬 이온의 양, 산화 당량 또는 환원 당량을 추측하면 된다.
상기 MaOb로부터 LidMeOc를 제조하는 경우, 전이금속 산화물 MaOb를 1 당량으로 하며, 식 (1)에 있어서의 전이금속 M의 가수를 α로 하고, 식 (2)에 있어서의 전이금속 M의 가수를 β로 한 경우, β-α의 산화 당량 이상의 산화제를 사용하면 좋다. 단, β-α의 값이 마이너스의 실수(實數)인 경우에는 α-β의 환원 당량의 환원제를 사용한다.
이상적으로 반응한다고 가정했을 경우의 산화제 또는 환원제의 사용량에 대하여, 이하에 구체적으로 예시한다.
출발 재료 Mn3O4(Mn의 가수 α는 2.6+)를 1 당량으로 한 경우, 0.4 산화 당량 이상이면 LiMnO2(Mn의 가수 β는 3+)가 되고, 0.9 산화 당량 이상이면 LiMn2O4(Mn의 가수는 3.5+)가 된다.
출발 재료 MnO(Mn의 가수는 2+)를 1 당량으로 한 경우, 1 산화 당량 이상이면 LiMnO2(Mn의 가수는 3+)가 되고, 1.5 산화 당량 이상이면 LiMn2O4(Mn의 가수는 3.5+)가 된다.
출발 재료 MnO2(Mn의 가수는 4+)를 1 당량으로 한 경우, 0.5 환원 당량 이상이면 LiMn2O4(Mn의 가수는 3.5+)가 되고, 1 환원 당량 이상이면 LiMnO2(Mn의 가수는 3+)가 된다.
출발 재료 NiO(Ni의 가수는 2+)를 1 당량으로 한 경우, 1 산화 당량 이상이면 LiNiO2(Ni의 가수는 3+)가 된다.
출발 재료 V2O5(V의 가수는 5+)를 1 당량으로 한 경우, 0.5 환원 당량 이상이면 LiV2O5(V의 가수는 4.5+), 1 환원 당량 이상이면 Li2V2O5(V의 가수는 4+), 2 환원 당량 이상이면 Li4V2O5(V의 가수는 3+)가 된다.
출발 재료 V2O3(V의 가수는 3+)를 1 당량으로 한 경우, 1 산화 당량 이상이면 Li2V2O5(V의 가수는 4+)가 된다.
그러나, 실제는 이상적인 반응은 어려우며, 이론 당량에 대하여 산화제 또는 환원제를 1~8배량 넣는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 산화제 또는 환원제의 투입량은 이론 당량에 대하여 1.5~4 배량이다.
[열처리]
공정 (b)의 열처리 시에는, 산화제 또는 환원제 및 리튬 이온을 포함하는 용액이 알칼리성 조건하에 있는 경우에는, 그대로 가열해도 좋지만, 산성 조건하에, 특히 pH값(수소 이온 농도 지수)이 작은 경우에는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 수산화알칼리; 암모니아 가스, 암모니아수 등의 암모니아 화합물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산암모늄 등의 탄산알칼리 화합물 등을 첨가하여 pH값을 상승시켜 가열하는 것이 바람직하다.
열처리에 이용되는 리튬 이온을 포함하는 용액은, 용액에 리튬 이온이 녹아 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 수열 합성을 실시할 때에는, 수용성의 리튬 화합물을 물로 용해시킨 것이면 좋다. 구체적으로는 염화리튬 수용액, 질산리튬 수용액, 수산화리튬 수용액 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 수용성 리튬 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있으며, 무수물 및 수화물의 어느 것을 이용해도 좋다.
한편, 리튬 이온을 포함하는 용액에 5~20 mol% 정도의 나트륨(Na) 이온 또는 칼륨(K) 이온을 넣은 것을 처리장으로서 이용하는 것에 의해, 리튬 사이트를 일부 Na 또는 K로 치환한 구조의 리튬 도핑된 전이금속 산화물을 얻을 수도 있다. 예를 들면, 층상 구조를 가지는 LiCoO2 등은, 리튬 이온을 50% 이상 방출하면(Li0 .5CoO2), 결정 구조가 붕괴되어 리튬의 흡장과 방출의 가역성이 저하됨으로써, 충방전 사이클 수명이 나쁘다. 그 결과, 얻어지는 방전 용량은 150 mAh/g 정도로 머물게 해 둘 필요가 있었다. 이와 같이, 이론 용량의 50% 정도까지밖에 사용할 수 없는 정극 재료를, Li의 사이트를 일부 Na나 K로 치환함으로써, 이론 용량의 80 % 가까이까지 사용할 수 있게 된다. Na 소스나 K 소스는 리튬 소스와 마찬가지로, 처리장(리튬 이온을 포함하는 용액)에 녹는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수용성의 나트륨 화합물, 칼륨 화합물을 물로 용해시킨 것이면 좋다. 구체적으로는 염화나트륨 수용액, 질산나트륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 수용성 나트륨 화합물이나 수용성 칼륨 화합물은, 1종 단독 또는 2종이상 혼합하여 이용할 수 있으며, 무수물 및 수화물의 어느 것을 이용해도 좋다.
수용성 리튬 화합물의 사용량은, 대상이 되는 전이금속 산화물 속의 전이금속의 몰수에 대한 리튬 원소 몰비로서, 목적물에 대하여 이론량 이상의 리튬량을 추가하면 좋으며, 이론량에 대하여 리튬을 1~5배량 넣는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 이론량에 대하여 1~3배량이다. 수용성 리튬 화합물의 농도는 0.05~10 mol/liter의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~6 mol/liter의 범위 내이다. 나트륨 화합물이나 칼륨 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 처리장(리튬 이온을 포함하는 용액)의 리튬의 농도에 대하여 5~20 mol%정도 넣는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막이 링 형상으로 형성된 것을 리튬 이온을 포함하는 용액 속에서 열처리하는 온도는 100~250 ℃, 바람직하게는 100~200 ℃이다. 열처리의 온도가 100 ℃ 미만에서도 반응은 진행되지만, 반응 속도가 늦기 때문에 100 ℃ 이상이 바람직하다. 또한, 250 ℃를 넘는 온도에서는, 장치도 대형화로 되게 되어 가격 퍼포먼스가 나빠진다. 한편, 열처리는 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 용액 속에 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 피막 또는 전이금속 수산화물 피막이 형성된 것을 넣고, 내압력·내식성의 용기로 밀폐하여, 포화 수증기압하에서 또는 가압하에서 행하는 것이 바람직하다.
이 열처리는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용매열 처리 등을 들 수 있다. 여기서, 용매열 처리란, 오토클레이브 등의 고온 고압 밀폐 용기를 사용하여, 고온·고압의 액체계 반응장에서, 화학 반응(용해, 석출, 산화, 환원, 이온 교환, 결정화 등)을 행하는 수법이며, 이때 사용하는 액체로서는, 물, 알코올, 아세톤, 에틸렌글리콜 및 이들의 조합 등의 유기용매, 이미다졸염계 이온성 액체, 피리디늄계 이온성 액체, 또는 오니움염계 이온성 액체 등의 이온성 액체 등이 사용된다. 특히, 염화콜린 등과 같이 상온에서는 고체이지만, 온도를 올리면 액체가 되는 물질을 반응장으로 하여도 좋다. 한편, 액체로서 물을 사용하는 것을, 특히 수열 합성이라고 부르며, 본 발명에서는, 환경면, 작업 용이성, 가격 등의 관점에서, 상기 수열 합성이 바람직하다.
내압력·내식성의 용기로서 바람직한 재질은, 하스텔로이, 인코넬, 스텐레스강 등의 합금재를 들 수 있으며, 하스텔로이, 인코넬 등이 보다 바람직하다.
수열 처리의 압력으로서는, 0.05~40 MPa이면 좋다. 이 범위 내로 하는 것에 의해, 전이금속에 대한 리튬 도핑을 충분히 함으로써, 대형의 내압력·내식성 용기를 필요로 하지 않아 경제적으로도 바람직하다. 이러한 관점에서, 수열 처리의 압력은 0.1~10 MPa의 범위 내가 보다 바람직하다.
열처리 시간으로서는, 열처리 온도에 따라서 다르지만, 온도가 100~200 ℃의 범위 내이면 5시간 이상, 온도가 200~400 ℃의 범위 내이면 3시간 이상이면 좋다. 한편, 탄소 섬유 집전체에 부착된 활물질을 탈락시키지 않도록 적당한 시간으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 5~50 시간의 범위 내가 좋으며, 바람직하게는 10~30 시간의 범위 내이다.
이와 같이 하여, 탄소 섬유 집전체 위에 리튬 도핑된 전이금속 산화물의 피막이 형성된 섬유 정극을 얻을 수 있다. 한편, 이 섬유 정극을 80~150 ℃ 정도에서 감압 건조시켜 수분을 없애면, 보다 양호한 정극으로서 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 섬유 정극은, 탄소 섬유 집전체에 직접 활물질층이 형성되며, 링 형상을 가지고 있다. 그 때문에, 종래의 방법에서는 필요하였던 활물질을 전극화한다고 하는 공정이 일절 필요없다. 즉, 활물질의 제조와 동시에 섬유 정극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 리튬 도핑된 전이금속 산화물은, 탄소 섬유 집전체의 표면에 대하여 수직 방향으로 형성된 플레이크상을 갖는 것이며, 그 두께가 5~500 nm, 폭이 0.1~10 μm, 길이가 0.1~10 μm의 특징을 가진다. 한편, 본 발명에 있어서 플레이크상이란, 길이에 대하여 두께가 작은 박편(薄片) 형상을 갖는 것을 말한다.
또한, 그들의 각(角), 즉 정점이나 변이 일부 결락된 또는 라운딩된 형상도 포함된다. 한편, 개개의 입자의 형상이 모두 동일할 필요는 없으며, 일부 부정(不定) 형상의 입자가 포함되어 있을 수 있다. 그 개념도는 도 1에 나타내는 바와 같다.
여기서, 수직 방향으로 형성이란, 도 1에 나타내는 바와 같이, 탄소 섬유 집전체(1)의 표면에 대하여 수직 방향으로 형성되어 있는 것을 의미하며, 2는 리튬 도핑된 전이금속 산화물을 나타낸다.
이와 같이, 본 발명의 섬유 정극은 플레이크상으로 이루어지는 정극 활물질재가 응집되어 집합체를 형성하고, 탄소 섬유 집전체에 대하여 수직 방향으로 그 집합체가 부착되어 있기 때문에, 다공질의 정극 활물질층이 형성되어 있다. 그 때문에, 전극 표면적이 극히 크고, 또한 전해액이 침투되기 쉬운 구조를 가지므로, 활물질 체적의 팽창과 수축에 의한 응력을 완화시킬 수가 있으며, 게다가 집전체가 가느다란 원주형의 도전성 섬유이기 때문에, 섬유 위에 링 형상의 활물질층이 형성되어, 매우 큰 전극 표면적을 갖는다. 특히 이 상태에서는, 활물질층이 닫힌 링을 형성하고 있기 때문에, 충방전에 수반되는 체적 변화가 억제되어, 팽창·수축을 반복한 경우에도, 판 형상 전극과 비교해서, 활물질층의 박리와 탈락이 잘 일어나지 않는다. 또한, 이 섬유를 다발로 하는 것에 의해, 섬유끼리가 서로 압착되어 활물질의 탈락 방지에 한층 더 효과적이다. 말하자면, 초입체(超立體) 구조로 되어 있기 때문에, 수명이 길고, 또한 전극 특성이 우수한 섬유 정극으로 할 수 있다.
본 발명의 섬유 정극을 이용하는 리튬 2차 전지의 부극으로서는, 특별히 제한은 없으며, 흑연 등의 탄소계; Cu3Sn 등의 합금계; SnO, SiO 등의 산화물계; LiN 등의 질화물계 등의 공지의 것을 사용 가능하다. 또한, 본 발명의 섬유 부극을 대극(對極)으로 할 수 있다.
2. 리튬 2차 전지용 섬유 부극 및 그 제조 방법
본 발명의 리튬 2차 전지용 섬유 부극을 이용한 리튬 2차 전지에 의하면, Sn(주석)의 존재에 의해, 높은 충방전 용량을 가진다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 섬유 부극은, 탄소 섬유 집전체 위에, 전기 도금법에 의해, Fe(철), Mo(몰리브덴), Co(코발트), Ni(니켈), Cr(크롬), Cu(동), In(인듐), Sb(안티몬), 및 Bi(비스머스)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 피막 및 Sn 피막, 또는 Sn 합금 피막을 형성한 후에, 미량 산소 분위기하에, 350~650 ℃에서 열처리를 행하는 것에 의해 얻어진다.
[탄소 섬유 집전체]
본 발명에 이용하는 탄소 섬유 집전체는 직경 1~100 μm의 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 특허문헌 3에도 기재되어 있는 바와 같이, 주지의 박형(箔形)의 집전체에서는, 190 ℃를 넘으면 도금층이 박리된다. 보다 바람직한 탄소 섬유의 직경은 5~10 μm이다. 이유는 상기 섬유 정극과 마찬가지로, 탄소 섬유의 직경이 1 μm 미만과 같이 작은 경우에는, 그 기계적 강도나 전기 전도성의 저하가 문제가 되어, 전극 제작이 곤란하다. 한편, 탄소 섬유의 직경이 100 μm를 넘는 경우, 곡율 저하에 의해 활물질층에 뒤틀림이 발생하기 쉬워, 박리나 탈락이 발생하기 쉬워지는 것 외에, 전극의 부피 증대에 의한 체적당 활물질 충전량의 저하도 문제가 된다. 또한, 섬유 부극을 제작하는 경우에도, 이용하는 탄소 섬유는 단섬유이어도 좋고, 복수의 단섬유를 집합시킨 것도 유효하다.
후술하는 바와 같이, 탄소 섬유 위에 금속 M 등을 도금할 때에, 바인더를 공석 도금하는 경우도 있다. 이때에, 섬유 단면의 직경이 커지면, 바인더의 결착력이 약해져, 바인더 첨가의 효과를 얻기 어렵게 된다. 예를 들면, 탄소 섬유의 직경이 100 μm 이하이면, 합금 내부에서 바인더끼리가 서로 연결되어, 링 형상 활물질층에 의해 강고한 탄성이 작용하게 됨으로써, 합금이 팽창 또는 수축하여도 잘 박리되지 않게 된다. 그렇지만, 탄소 섬유의 직경이 100 μm를 넘는 경우, 상기 곡율 저하에 의한 뒤틀림의 문제에 추가하여, 섬유 원주(圓周)가 바인더 분자와 비교해서 상대적으로 커지기 때문에, 바인더 분자끼리의 연계가 저하되어 버려, 굳이 바인더를 첨가한 것에 의한 효과를 얻기 어렵다.
복수의 단섬유를 집합시키는 경우에는, 단섬유 100~5000개를 1다발로 하는 것이 바람직하며, 1000~4000개를 1다발로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 섬유 다발의 일단을 압착 단자 등에 의해 고정하는 것에 의해, 1개의 전극이 형성된다.
또한, 단섬유 2~10개가 꼬여 있는 상태로 1개의 탄소 섬유를 형성한 것도 유효하며, 이러한 탄소 섬유가 꼬여진, 연사형의 섬유를 50~1000개 다발 지어, 전극을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
섬유수가 100개 미만인 경우에는, 섬유가 서로 압착되는 것에 의해 활물질의 탈락을 막는 것인, 활물질 유지체로서의 기능이 저하될 우려가 있다. 한편, 섬유수가 5000개를 넘는 경우에는, 각각의 섬유에 균일하게 링 형상의 활물질층을 형성하는 것이 어려워진다.
[Sn 합금으로 이루어지는 중간층, Sn 산화물 및 MXOy의 복합층으로 이루어지는 외측층]
본 발명의 리튬 2차 전지용 섬유 부극의 제조 방법에 있어서, 탄소 섬유 집전체 위에, 전기 도금법에 의해 Fe, Mo, Co, Ni, Cr, Cu, In, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속(이하, 금속 M이라고도 한다) 도금층 및 Sn 도금층, 또는 Sn 합금 도금층을 형성한 후에, 가열 처리하는 것에 의해, 탄소 섬유의 표면에 피복된 상기 금속 M 도금층과 Sn 도금층, 또는 Sn 합금 도금층이 합금화된다. 미량 산소 분위기 속에서 온도를 더 올리면, 합금화된 피막(도금층)은 외주부터 서서히 산화가 시작되어, Sn 산화물 및 MxOy의 복합층으로 변화한다. 이 때, 금속 원자 M의 수 x는 0<x<3이며, 또한 산소 원자 O의 수 y는, 금속 원자 M와 산소 원자 O와의 화학 결합에 있어서의 화학량론에 기초한 산소 원자 O의 수를 w라고 하였을 때, 0≤y≤w이다. 금속 원자 M으로서는, Cu 및 Ni이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 섬유 부극은, 금속 리튬과 비교하면, 충방전 용량은 약간 저하되지만, 충방전시에 있어서의 리튬 덴드라이트의 발생을 억제하여, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소 섬유 집전체 표면에 Sn 단일체의 피막을 적층한 경우에는, Sn 피막으로부터 위스커가 발생하여, 전극간이 단락될 우려가 있지만, 본 발명의 리튬 2차 전지의 부극과 같이, 금속 M과 Sn의 합금이 존재하는 것에 의해, 위스커의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 금속 M 피막이나 Sn 피막, 또는 Sn 합금 피막의 형성 시에, 도금욕에 도전제 및/또는 바인더를 분산시켜 공석 도금을 실시하는 것에 의해, 충방전 반응에 수반되는 체적의 변화에 의해 활물질이 탄소 섬유 집전체로부터 탈락되는 것을 방지하여, 전기 전도율을 향상시키는 것도 가능하다. 또한, 탄소 섬유 집전체 표면에 대한 피막 적층 방법으로서 전기 도금법을 채용하기 때문에, 금속 M 피막이나 Sn 피막, 또는 Sn 합금 피막과 탄소 섬유 집전체와의 밀착성이 좋아, 큰 면적의 적층을 용이하게 또한 염가로 할 수 있게 된다. 전기 도금법에 있어서의 조건에는 특별히 한정은 없지만, 석출시킬 금속염의 농도가 0.1~2 mol/liter의 범위가 되도록 조정하고, 저전류로 전기 도금을 행하면 좋다.
Sn 합금에 대해서는, Sn을 주성분으로서 함유하고 있으면 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다. Sn 이외의 합금 성분은, 구체적으로는, Fe, Mo, Co, Ni, Cr, Cu, In, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 M을 들 수 있으며, 이 중 Cu 및 Ni이 바람직하다. 탄소 섬유 집전체의 표면에 대한 Sn 합금 피막의 적층 방법으로서는, 전기 도금법이 적합하다. 이 전기 도금법에 의하면, 탄소 섬유 집전체 표면에 대한 Sn 합금 피막의 밀착성이 좋아, Sn 합금 피막 표면의 평활도를 향상할 수 있어, 더 큰 면적의 적층을 용이하게 또한 염가로 할 수 있게 된다.
[가열 처리]
금속 M 피막과 Sn 피막, 또는 Sn 합금 피막을 형성한 후, 추가로 300 ℃ 이하에서 가열 처리를 실시하면, Sn과 금속 M이 합금화된다. 예를 들면, 금속 M이 Cu인 경우, Sn과 Cu가 합금화되어 Cu6Sn5 및/또는 Cu3Sn이 얻어진다. 그러나, 이때에 얻어지는 부극은 합금화가 되었을 뿐이며 표면이 산화되어 있지는 않다. 이것에, 미량 산소 분위기 속에서 300 ℃를 넘는 온도로 가열 처리를 실시하면, Sn, 금속 M, SnM 합금이 산화된다. 예를 들면, 금속 M이 Cu인 경우, Sn, Cu, Cu6Sn5 및 Cu3Sn 등이 산화되어 SnO2와 Cu2O가 생성된다.
이와 같이, 가열 처리의 온도, 분위기 속의 산소량 및 가열 시간을 조정하는 것에 의해, SnO2, MxOy 및 SnM 합금으로 구성된 부극을 얻을 수 있다. 이때의 가열 처리시의 온도는 350~650 ℃이며, 400~500 ℃인 것이 바람직하다. 350 ℃ 미만이면, Sn 산화물이나 MxOy가 생성되지 않을 우려가 있다. 한편, 650 ℃를 넘으면, 탄소 섬유가 산화되어 바람직하지 않다.
미량 산소 분위기란, 산소 농도가 0.05~5 vol%의 범위 내의 분위기이다. 바람직한 산소 농도는 0.1~3 vol%의 범위 내이다. 산소 농도가 5 vol%를 넘으면, 적층물 모두 혹은 대부분이 산화되어 도전성이 저하되고, 전지 특성이 나빠져, 본 발명의 효과를 발휘할 수 없다. 산소 농도가 0.05 vol% 미만이면, 적층물이 좀처럼 산화되지 않아, 가열 처리 시간이 상당히 길어져, 경제적으로도 바람직하지 않다. 산소 농도가 0.05~5 vol%의 범위 내이면, 가열 처리 시간은 1시간으로 충분하다. 5시간을 넘은 시점에서 크게 결과는 변하지 않지만, 과잉 시간 산화 처리하면 피막 전체가 산화되어 본 발명의 효과를 나타낼 수 없다. 산소 이외의 분위기 가스 성분으로서는, Ar 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 한편, 공기를 감압시켜, 0.01~30 Pa, 바람직하게는 1~20 Pa, 보다 바람직하게는 1~10 Pa의 범위 내에서도 미량 산소 분위기를 달성할 수 있으므로, 동일할 효과를 나타낼 수 있다.
탄소 섬유 집전체 위에 링 형상으로 형성된 Sn 산화물 및 MxOy의 복합층으로 이루어지는 외측층과 중간층의 합계 두께는 1~10 μm인 것이 바람직하다.
한편, 금속 M이나 Sn, 또는 Sn 합금을 도금할 때에, 바인더나 도전제를 도금욕에 분산시키고, 탄소 섬유 집전체 위에, 바인더나 도전제를 공석 도금시키는 것에 의해, 생성되는 활물질층의 도전성이나 사이클 수명을 한층 더 향상시킬 수 있다.
바인더로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스틸렌-부틸렌 고무(SBR), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌(PE), 스틸렌계 공중합체, 셀룰로오스에스테르류 등의 범용의 재료가 이용된다. 그러나, PTFE와 같이 발수성인 것은, 균일하게 분산되지 않기 때문에, 계면활성제를 이용하여 에멀젼화시키면, 도금액에 균일하게 분산시킬 수 있다. 그때의 계면활성제는, 사포닌, 인지질, 펩티드, 트리톤 등이 유효하며, 도금액 전체에 대하여 0.1~3 wt% 정도를 첨가하면 좋다. 바인더 중에 PTFE가 가장 좋은 전지 특성을 나타내며, 사이클 수명이 양호한 전지를 얻을 수 있다. 도금 피막에 대한 바인더의 함유량은 0.5~10 wt%가 바람직하며, 1~5 wt%가 보다 바람직하다. 바인더가 너무 많으면, 부극의 전극내 저항이 커져, 고율 방전 특성의 악화를 초래한다. 바인더가 너무 적으면, 사이클 특성이 나빠진다.
도전제로서는, 금속, 카본 블랙, 도전성 고분자 등을 들 수 있지만, 이 중에 카본 블랙이 바람직하며, 구체적으로는 아세틸렌 블랙(AB)이나 케첸(ketjen) 블랙(KB) 등이다. 도전제는 도금 피막에 대하여 0.1~10 wt% 함유하는 것이 바람직하며, 1~5 wt% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.1 wt% 미만이면, 도전제의 복합화에 의한 효과를 나타내지 못하여, 고율 방전 특성의 저하를 불러오므로, 고출력 용도에 적합하지 않다. 함유량이 10 wt%를 넘으면, 도금 피막이 탈락되기 쉬우며, 합금 부극의 용량 저하를 불러온다. 함유량이 1~10 wt%에서는, 충분한 도전성 개선 효과가 얻어지며, 합금 부극의 용량 저하도 최저한으로 억제할 수 있다. 발수성의 도전제, 예를 들면 카본 블랙을 이용한 경우, 교반기나 초음파 등에 의해 분산시키면 좋지만, 그런데도 균일하게 분산시키는 것이 곤란하기 때문에, 계면활성제를 도금액에 첨가하면 좋다. 그때의 계면활성제도, 사포닌, 인지질, 펩티드, 트리톤 등이 유효하다. 특히, 에멀젼화된 바인더와 동시에 첨가하면 좋다.
본 발명의 섬유 부극을 이용하여 얻어지는 리튬 2차 전지의 정극으로서는, 특별히 제한은 없으며, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬 등의 공지의 것을 사용 가능하다. 또한, 본 발명의 섬유 정극을 대극으로서 이용해도 좋다.
3. 섬유 정극 및 섬유 부극을 구비한 리튬 2차 전지
본 발명의 섬유 정극 및/또는 섬유 부극을 이용하여 얻어지는 리튬 2차 전지는, 전해질이 리튬 이온을 함유할 필요가 있기 때문에, 그 전해질염으로서는, 리튬염이 적합하다. 이 리튬염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 헥사플루오로인산리튬, 과염소산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 트리플루오로메탄설폰산리튬, 트리플루오로메탄설폰산이미드리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중으로부터 1종 또는 2종 이상의 것을 이용할 수 있다. 상기 리튬염은 전기 음성도가 높아 이온화되기 쉽기 때문에, 충방전 사이클 특성이 우수하여 2차 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전해질의 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부틸로락톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌카보네이트 단일체, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 혼합물, 또는 γ-부틸로락톤 단일체가 적합하다. 한편, 상기 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 혼합물의 혼합비는 각각을 10~90 %의 범위에서 임의로 조정할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로서는, 전자 절연성이 양호하고 또한 이온 투과성이 양호하며, 전해액이나 전극 재료와 반응하지 않고, 전지 작동 전압 범위에서 안정적으로 존재하는 재료이면 좋다. 구체적으로는, 종래의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 만들어진 미소한 구멍을 다수 가지는 다공막(이하, 미세 다공막이라고 한다)을 이용 가능하다. 구멍의 내경은 100 nm 정도이며, 막 두께는 20~60 μm인 것이 적합하다. 적절한 세퍼레이터로서는, 세라니즈사에서 시판하고 있는 Celgard(등록상표)시리즈, 스미토모3M사에서 시판하고 있는 E002 및 E003, 미쯔비시카세이사에서 시판하고 있는 BX-100, 닛토덴꼬사에서 시판하고 있는 LBS-2015 및 아사히카세이사에서 시판하고 있는 하이포어 4030U2 등을 들 수 있다.
세퍼레이터의 재료로서는, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 이외에도, 스틸렌-부틸렌-에틸렌-스틸렌 공중합체(SEBS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스틸렌-부틸렌 고무(SBR), 폴리비닐알코올(PVA), 스틸렌계 공중합체, 셀룰로오스에스테르류 등의 범용의 재료가 이용된다.
세퍼레이터 형상은, 종래의 박형 집전체를 이용한 평판형 전극과 마찬가지로 섬유 정극 또는 섬유 부극과 대극 사이에 미세 다공막 세퍼레이터의 시트를 끼우는 방법을 적용할 수 있으며, 전해액을 주입후에 밀봉하는 것에 의해 전지가 형성된다.
이 외에, 폴리에틸렌 등의 폴리머 용해액에 SiO2 등의 산화물 분말을 첨가하여 분산시킨 것에 섬유 정극 및/또는 섬유 부극을 함침하고, 건조 처리에 의해 용매를 제거한 후, 100 ℃로 가열한 가성(苛性) 알칼리 수용액에 침지하고, 산화물을 용해시켜 다공막을 형성하는 방법에 의해서도 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 산화물로서는, 가성 알칼리 수용액에 가용인 것이면 좋으며, SiO2 외에 Al2O3 등을 사용 가능하다. 산화물의 입경은 10 nm~10 μm인 것이 바람직하다. 10 nm를 밑돌면, 산화물 입자끼리가 폴리에틸렌 분자에 의해 이격되어 버리므로, 산화물의 알칼리 용해에 의해 생긴 구멍끼리가 연결되기 어려워, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없다. 10 μm보다 큰 경우에는, 알칼리 용해 후에 생긴 구멍이 커지기 때문에, 전극 표면이 노출되기 쉬워, 전지를 구성했을 때의 단락의 원인이 되기 쉽다. 산화물의 첨가량으로서는, 폴리머에 대하여 10~50 wt%의 비율로 첨가하면 좋으며, 10~30 wt%가 보다 바람직하다. 10 wt% 미만이면, 충분한 공극율을 얻지 못하고, 반대로 50 wt%를 넘으면, 공극율은 충분하지만, 막 강도가 저하되어, 전지 구성시에 단락의 원인이 된다. 침지 시간은 산화물의 첨가량에 따라 다르지만, 10분~50시간 정도가 바람직하다. 10분 미만에서는, SiO2의 용해가 진행되지 않아 다공막이 잘 형성되지 않는다. 한편, 50시간을 넘으면, 막 강도의 저하를 일으키고, 섬유 속의 수분이나 알칼리 성분 축적량이 증대되어, 그 후의 물에 의한 세정과 건조 처리에 시간을 필요로 한다. SiO2나 Al2O3의 첨가량이 10~50 wt%이면, 공극율은 30~70 %의 범위가 되어, 양호한 이온 투과성과 전자 절연성을 구비한 세퍼레이터막을 섬유 정극 및/또는 섬유 부극 위에 형성할 수 있다.
가성 알칼리로서는, LiOH, NaOH, KOH 중 어느 것을 이용해도 좋으며, 이들을 혼합한 것도 이용 가능하다. 이용하는 알칼리의 수용액 농도에 특별히 한정은 없지만, 10~30 wt%인 것을 이용하는 경우가 많다. 10 wt%를 밑도는 경우에는, 산화물을 용해시키기 위해 장시간 침지시킬 필요가 있다. 30 wt%를 넘는 경우에는, 알칼리 처리 후에 알칼리 성분이 잔류하기 쉬워, 물에 의한 세정 처리를 많이 반복할 필요가 있다.
리튬 이온 전지에 있어서도, 종래의 박형 전극을 섬유 전극으로 치환하는 것에 의해 전극 표면적이 증대되므로, 고출력 특성을 개선할 수 있다. 그러나, 리튬 이온은 프로톤과 비교하면 극히 크고, 확산 속도가 늦기 때문에, 니켈수소 전지의 경우만큼 대폭적인 고출력 특성의 개선은 기대할 수 없다.
고전류 밀도 충방전 특성의 비약적 향상을 도모하려면, 전극 표면적과 함께 세퍼레이터의 표면적도 증대시키는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 본 발명과 같이 정극과 부극의 양쪽 모두를 섬유 형상으로 하며, 섬유를 폴리머 용해액에 함침하는 방법에 의해, 섬유 표면에 얇은 세퍼레이터층을 형성하고, 섬유 정극과 섬유 부극을 번갈아 적층하여 전지를 형성한다면, 대극이 판 형상인 경우와 비교해서, 세퍼레이터의 표면적이 대폭 증대되어, 전극간 거리도 줄어들기 때문에, 리튬 이온이 단시간에 전극 사이를 이동할 수 있어, 고전류 밀도 충방전 특성의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다.
섬유 정극과 섬유 부극은 종래의 평판형 전극과 비교해서 양호한 충방전 사이클 수명 특성을 나타낸다. 따라서, 섬유 정극 또는 섬유 부극을 평판형 전극과 조합하여 전지를 구성한 경우, 섬유 전극보다도 먼저 평판형 전극이 열화되기 때문에, 섬유 전극 성능이 열화되지 않아도 전지 용량은 저하되게 된다. 섬유 정극과 섬유 부극을 조합하는 것에 의해 열화가 잘 발생하지 않기 때문에, 충방전 사이클 특성의 추가적인 장기 수명화를 기대할 수 있다.
섬유 정극과 섬유 부극은 종래의 평판형 전극과 비교해서 체적 및 중량당 용량 밀도가 크다. 따라서, 종래와 동일 사이즈의 전지를 구성하는 경우에도, 고용량화나 경량화를 도모하는 것이 가능하다. 다만, 평판형 전극을 대극으로서 이용하는 경우, 대극의 체적과 중량이 종래와 동등하기 때문에, 고용량화와 경량화에는 한계가 있다. 예를 들면, 부극(N)과 정극(P)의 용량비(N/P)를 2로 하여 조립된 전지를 생각해보자. 평판 형상 정극을 섬유 정극으로 치환하는 것에 의해 체적 밀도가 최대 2배 정도로 향상될 것으로 생각되기 때문에, 정극이 차지하는 스페이스는 원래의 1/2로 감소된다. 고용량화를 도모하면서 N/P=2 상태를 유지하기 위해서는, 빈 1/2의 영역 전부에 섬유 정극을 집어넣는 것은 불가능하며, 평판 형상 부극도 집어넣지 않으면 안되므로, 고용량화에 한계가 있다. 그러나, 정극과 부극의 양쪽 모두를 섬유 전극으로 치환한다면, 각각의 전극의 스페이스를 1/2로 감소시키는 것이 가능하다. 빈 스페이스에는 각각 섬유 정극과 섬유 부극을 도입하면 좋기 때문에, N/P=2 상태를 유지하면서, 전지 용량을 2배로 향상시키는 것이 가능하다.
충전 시에, 정극으로부터 Li가 이탈되고, 부극에 Li 흡장 반응이 발생한다. 삽입된 리튬은 방전시에 부극으로부터 이탈되지만, 일부 이탈되지 않고 부극에 잔류하는 경우가 발생한다. 이것은 초기 불가역 용량이라고 불린다. 금속 Li을 대극에 이용한 시험용 반전지(half-cell)의 경우, 3860 mAh/g의 대용량을 자랑하기 때문에, 불가역 용량이 발생해도, 그것에 의해 전지 용량이 감소되지는 않는다. 한편, 상기 Li 도핑한 산화물 정극의 용량은 200 mAh/g이기 때문에, 불가역 용량의 발생에 의해, 방전시에 정극에 재흡장되는 Li량의 감소를 일으키기 때문에, 전지 전체의 용량 저하를 불러일으킨다. 이것을 방지하기 위해, 사전에 부극과 금속 Li에 의해 반전지를 구성하고, 충전을 행하는 것에 의해, 부극에 불가역 용량 분의 Li을 프리 도핑해 두는 것이 유효하다. 이렇게 하면, 정극과 조합하여 전(全)전지를 구성하여도, 그 이상의 불가역 용량은 발생하지 않기 때문에, 전지 용량의 저하가 잘 발생되지 않는다는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 탄소 섬유 집전체에 직접 활물질층을 형성하고 있는 섬유 정극을 제조할 수 있기 때문에, 종래와 같이 활물질을 제조하고, 이것을 전극화한다고 하는 공정이 불필요하다. 즉, 활물질의 제조와 동시에 섬유 정극을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 얻어지는 섬유 정극에는, 기본적으로, 도전 조제나 바인더의 첨가, 활물질의 슬러리화 및 압연 공정 등이 불필요하다.
그 때문에, 본 발명에 의하면, 저비용으로, 용이하게 양산화가 가능하다. 추가적으로, 본 발명의 정극 활물질에는 리튬 원소가 들어가 있기 때문에, 미리 리튬 도핑을 할 필요도 없다. 즉, 제조 공정 및 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 리튬 도핑된 전이금속 산화물은, 탄소 섬유 집전체의 표면에 대하여 수직 방향으로 형성된 플레이크상이기 때문에, 다공질의 정극 활물질층이 형성되어 있어, 수명이 길고, 또한 전극 특성이 우수하다.
추가적으로, 탄소 섬유 집전체가 가느다란 원주형의 도전성 섬유이기 때문에, 섬유 위에 링 형상의 활물질층이 형성된 상태에서는, 활물질층이 닫힌 링을 형성하고 있기 때문에, 충방전에 수반되는 체적 변화가 억제되어, 팽창과 수축을 반복한 경우에도, 판 형상 전극과 비교해서, 활물질층의 박리와 탈락이 잘 일어나지 않는다. 더욱이, 이 섬유를 다발로 하는 것에 의해, 섬유끼리가 서로 압착되어 활물질의 탈락 방지에 한층 더 효과적이며, 수명이 길고, 또한 전극 특성이 우수하다.
이와 같은 섬유 정극을 이용한 리튬 2차 전지는, 높은 전류 밀도와 에너지 밀도를 가지며, 충방전 사이클 특성도 우수해진다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 섬유 부극은, 수명이 길고 높은 충방전 용량을 가지는 것이며, 또한 제조가 용이하다.
이러한 부극을 이용한 리튬 2차 전지는, 높은 전류 밀도와 에너지 밀도를 가지며, 충방전 사이클 특성도 우수한 것으로 된다.
더욱이, 본 발명의 섬유 정극과 섬유 부극을 조합하여 얻어지는 리튬 2차 전지는, 세퍼레이터 표면적을 대폭 증대시켜 전극간 거리를 줄이는 것이 가능하기 때문에, 내부 저항을 대폭 감소시킬 수 있으므로, 고전류 밀도 충방전 특성을 대폭 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 사이클 특성의 장기 수명화나 전지의 고용량화도 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 섬유 정극에 있어서, 탄소 섬유 집전체의 표면에 대하여 수직 방향으로 플레이크상의 리튬 도핑된 전이금속 산화물이 형성되어 있는 모습을 나타내는 개념도이다.
도 2는 제조예 1의 섬유 정극의 SEM 사진(주사전자현미경 사진, 3000배)이다.
도 3은 실시예 2, 3-5, 4 및 제조예 1, 2의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4의 좌측 도면은 실시예 3-1~3-4의 싱크로트론 X선 회절 패턴을 나타내며, 도 4의 우측 도면은 실시예 3-1~3-4의 LiMn2O4의 생성율을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 6 및 9의 싱크로트론 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 11의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 2의 섬유 정극의 표면의 SEM 사진(5000배)이다.
도 8은 실시예 3-5의 섬유 정극의 표면의 SEM 사진(3000배)이다.
도 9는 실시예 6의 섬유 정극의 표면의 SEM 사진(5000배)이다.
도 10은 실시예 2, 3-5, 4 및 제조예 1, 2의 초기 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 6의 각 사이클별 초기 충방전 곡선을 나타내는 도면으로서, 우측으로 올라가는 곡선이 충전 곡선을 나타내며, 우측으로 내려가는 곡선이 방전 곡선을 나타낸다.
도 12는 실시예 6의 각 방전 레이트별 방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 9의 각 사이클별 초기 충방전 곡선을 나타내는 도면으로서, 우측으로 올라가는 곡선이 충전 곡선을 나타내며, 우측으로 내려가는 곡선이 방전 곡선을 나타낸다.
도 14는 실시예 9의 각 방전 레이트별 방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예 12 및 비교예 2~4의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 16은 실시예 12 및 비교예 2~4의 각 상(相)의 존재비를 나타내는 도면이다.
도 17은 실시예 12 및 비교예 2~4의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 18은 실시예 12 및 비교예 4의 충방전 사이클 수명 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 19는 비교예 4의 충방전 곡선을 나타내는 도면으로서, 우측으로 올라가는 곡선이 충전 곡선을 나타내며, 우측으로 내려가는 곡선이 방전 곡선을 나타낸다.
도 20은 실시예 12의 충방전 곡선을 나타내는 도면으로서, 우측으로 올라가는 곡선이 충전 곡선을 나타내며, 우측으로 내려가는 곡선이 방전 곡선을 나타낸다.
도 21은 실시예 14 및 비교예 8~10의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 22는 실시예 14 및 비교예 8~10의 각 상의 존재비를 나타내는 도면이다.
도 23은 실시예 14 및 비교예 8~10의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 24는 실시예 14, 비교예 8 및 9의 충방전 사이클 수명 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 25는 비교예 9의 충방전 곡선을 나타내는 도면으로서, 우측으로 올라가는 곡선이 충전 곡선을 나타내며, 우측으로 내려가는 곡선이 방전 곡선을 나타낸다.
도 26은 실시예 14의 충방전 곡선을 나타내는 도면으로서, 우측으로 올라가는 곡선이 충전 곡선을 나타내며, 우측으로 내려가는 곡선이 방전 곡선을 나타낸다.
도 27은 충방전 후의 실시예 12 및 실시예 14의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 28은 참고예 1, 3, 10 및 비교 참고예 1, 5의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 29는 참고예 1의 정극의 산화물 피막측의 표면의 SEM 사진(6000배)이다.
도 30은 참고예 3의 정극의 산화물 피막측의 표면의 SEM 사진(10000배)이다.
도 31은 참고예 2, 참고예 5, 참고예 6 및 참고예 13의 초기 방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 32는 실시예 23의 2극식 평가 셀의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
도 33은 실시예 24의 2극식 평가 셀의 개략 구성을 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다. 이하의 제조예, 실시예 및 시험예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되어야 할 것은 아님은 당연하다.
1. 섬유 정극에 관한 제조예, 실시예 및 시험예
《제조예 1》:(전해 석출법) Mn3O4/탄소 섬유
우선, 전석욕(electrocrystallization bath)으로는 Mn(NO3)2 수용액(0.3 mol/liter)을 이용하고, 작용극으로는 탄소 섬유(직경 6 μm)를 이용하고, 대극으로는 백금박(白金箔)을 이용하였다. 전해 석출 조건으로서는, 정전류 밀도 50 mA/cm2에서 10분간 전해 석출하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 공기 분위기하에, 100℃에서 24시간 이상 건조시켜, 탄소 섬유에 Mn3O4를 피복한 전극을 얻었다. 한편, Mn3O4를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다. 제조예 1의 전극의 SEM 사진을 도 2에 나타낸다.
《제조예 2》:(전해 석출법) NiO/탄소 섬유
우선, 전석욕으로는 Ni(NO3)2 수용액(0.3 mol/liter)을 이용하고, 작용극으로는 탄소 섬유(직경 6 μm)를 이용하고, 대극으로는 백금박을 이용하였다. 전해 석출 조건으로서는, 정전류 밀도 50 mA/cm2에서 30분간 전해 석출하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 공기 분위기하에, 130 ℃에서 24시간 이상 건조시켜, 탄소 섬유에 NiO를 피복한 전극을 얻었다. 한편, NiO를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
《제조예 3》:(전해 석출법) Mn3O4+NiO/탄소 섬유
전해 석출법에 의해 Mn3O4 및 NiO를 피복하기 위해, 전석욕으로는 Mn(NO3)2 수용액(0.3 mol/liter) 및 Ni(NO3)2 수용액(0.03 mol/liter)의 혼합물을 이용하였다. 작용극으로는 탄소 섬유(직경 6 μm)를 이용하고, 대극으로는 백금박을 이용하였다. 정전류 밀도 50 mA/cm2에서 30분간 전해 석출하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 공기 분위기하에, 130 ℃에서 24시간 이상 건조시켜, 탄소 섬유에 Mn3O4 및 NiO를 피복한 전극을 얻었다. 한편, Mn3O4 및 NiO를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
《제조예 4》:(전기 도금법) NiO/탄소 섬유
우선, 전기 도금욕으로는 황산니켈 수용액(0.3 mol/liter)을 이용하고, 작용극으로는 탄소 섬유(직경 6 μm)를 이용하고, 대극으로는 백금박을 이용하였다. 전기 도금 조건으로서는, 정전류 밀도 50 mA/cm2에서 30분간 전해 석출하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 산소 분위기하에, 650 ℃에서 24시간 이상 산화 처리하여, 탄소 섬유에 NiO를 피복한 전극을 얻었다. 한편, NiO를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
《제조예 5》:(전해 석출법) Mn3O4+NiO/Al 피복 탄소 섬유
우선, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드와 염화알루미늄을 1 mol:2 mol의 비율로 혼합하여, 상온 용융염을 제조하였다. 이것을, Al 도금욕으로서 이용하고, 작용극으로서 탄소 섬유(직경 6 μm), 대극으로서 알루미늄박을 이용하고, 탄소 섬유 표면에 약 0.1 μm의 알루미늄을 피복시켰다. 도금 조건으로서는, 정전류 밀도 10 mA/cm2에서 10분간 도금하였다.
계속해서, Mn(NO3)2 수용액(0.3 mol/liter) 및 Ni(NO3)2 수용액(0.03 mol/liter)의 혼합물을 이용하고, 작용극으로는 앞서 제조한 Al 피복 탄소 섬유를 이용하고, 대극으로는 백금박을 이용하였다. 전해 석출 조건으로서는, 정전류 밀도 50 mA/cm2에서 30분간 전해 석출하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 공기 분위기하에, 100 ℃에서 24시간 이상 건조시켜, Al 피복 탄소 섬유에 Mn3O4 및 NiO를 피복한 전극을 얻었다. 한편, Mn3O4 및 NiO를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
《제조예 6》:(전해 석출법) Mn3O4+Al2O3/탄소 섬유
전해 석출법에 의해 Mn3O4 및 Al2O3를 피복하기 위해, 전석욕으로는 Mn(NO3)2 수용액(0.3 mol/liter) 및 Al(NO3)3 수용액(0.03 mol/liter)의 혼합물을 이용하였다. 작용극으로는 탄소 섬유(직경 6 μm)를 이용하고, 대극으로는 백금박을 이용하였다. 정전류 밀도 50 mA/cm2에서 10분간 전해 석출하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 공기 분위기하에, 70 ℃에서 24시간 이상 건조시켜, 탄소 섬유에 Mn3O4 및 Al2O3를 피복한 전극을 얻었다. 한편, Mn3O4 및 Al2O3를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
《제조예 7》:(전해 석출법) Mn3O4+Al2O3+KB/탄소 섬유
전해 석출법에 의해 Mn3O4 및 Al2O3를 피복하기 위해, 전석욕으로는 Mn(NO3)2 수용액(0.3 mol/liter) 및 Al(NO3)3 수용액(0.03 mol/liter)의 혼합물에 케첸 블랙(KB)을 1 wt%, 트리톤(계면활성제)을 0.5 wt% 첨가한 것을 이용하였다. 작용극으로는 탄소 섬유(직경 6 μm)를 이용하고, 대극으로는 백금박을 이용하였다. 교반기(stirrer)로 전석욕을 휘저으면서, 정전류 밀도 50 mA/cm2에서 10분간 전해 석출하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 공기 분위기하에, 70 ℃에서 24시간 이상 건조시켜, 탄소 섬유에 Mn3O4 및 Al2O3를 피복하여, KB가 공석된 전극을 얻었다. 한편, Mn3O4 및 Al2O3를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
《참고 제조예 8》:(전해 석출법) Mn3O4/Al박(판 형상의 집전체)
우선, 전석욕으로는 Mn(NO3)2 수용액(0.3 mol/liter)을 이용하고, 작용극으로는 판 형상의 집전체인 Al박(두께 20 μm)을 이용하고, 대극으로는 백금박을 이용하였다. 전해 석출 조건으로서는, 정전류 밀도 50 mA/cm2에서 10분간 전해 석출하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 공기 분위기하에, 100 ℃에서 24시간 이상 건조시켜, Al박에 Mn3O4를 피복한 전극을 얻었다. 한편, Mn3O4를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
《실시예 1》:(수열 합성법) LiMnO2+Mn(OH)2/탄소 섬유
제조예 1에서 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 Mn3O4를 1 당량으로서, 0.5 산화 당량의 산소 가스(8 mg/liter)를 가한 수산화리튬 수용액 속에 제조예 1의 전극을 침지하고, 110 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 100 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 1의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 2》:(수열 합성법) LiMnO2/탄소 섬유
제조예 1에서 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 Mn3O4를 1 당량으로서, 1 산화 당량의 차아염소산나트륨(차아염소산나트륨의 농도:0.01 mol/liter)를 가한 수산화리튬 수용액 속에 제조예 1의 전극을 침지하고, 130 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 110 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 2의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 3》:(수열 합성법) LiMn2O4/탄소 섬유
이하의 실시예 3-1~3-5와 같이, 산화 당량을 변화시켜, 탄소 섬유 집전체 위에 LiMn2O4의 피막을 형성한 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 3-1》:1.5 산화 당량
제조예 1에서 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 Mn3O4를 1 당량으로서, 1.5 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액(차아염소산나트륨의 농도:0.02 mol/liter) 속에 제조예 1의 전극을 침지하고, 110 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 110 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 3-1의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 3-2》:2 산화 당량
제조예 1에서 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 Mn3O4를 1 당량으로서, 2 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액(차아염소산나트륨의 농도:0.04 mol/liter) 속에 제조예 1의 전극을 침지하고, 110 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 110 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 3-2의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 3-3》:2.5 산화 당량
제조예 1에서 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 Mn3O4를 1 당량으로서, 2.5 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액(차아염소산나트륨:0.06 mol/liter) 속에 제조예 1의 전극을 침지하고, 110 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 110 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 3-3의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 3-4》:3 산화 당량
제조예 1에서 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 Mn3O4를 1 당량으로서, 3 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액(차아염소산나트륨:0.08 mol/liter) 속에 제조예 1의 전극을 침지하고, 110 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 110 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 3-4의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 3-5》:3.5 산화 당량
제조예 1에서 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 Mn3O4를 1 당량으로서, 3.5 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액(차아염소산나트륨의 농도:0.1 mol/liter) 속에 제조예 1의 전극을 침지하고, 125 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 110 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 3-5의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 4》:(수열 합성법) LiNiO2+Ni(OH)2/탄소 섬유
제조예 2에서 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 NiO를 1 당량으로서, 1 산화 당량의 과산화수소수를 가한 수산화리튬 수용액 속(과산화수소의 농도:0.005 mol/liter)에 제조예 2의 전극을 침지하고, 120 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 100 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 4의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 5》:(수열 합성법) LiNiO2/탄소 섬유
제조예 2에서 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 NiO를 1 당량으로서, 2 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액 속(차아염소산나트륨의 농도:0.04 mol/liter)에 제조예 2의 전극을 침지하고, 120 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 100 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 5의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 6》:(수열 합성법) LiMn1 .9Ni0 .1O4/탄소 섬유
제조예 3에서 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 Mn3O4 및 NiO를 합계 1 당량으로서, 1.5 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액(차아염소산나트륨의 농도:0.02 mol/liter) 속에 제조예 3의 전극을 침지하고, 120 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 110 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 6의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 7》:(수열 합성법) LiNiO2+Ni(OH)2/탄소 섬유
제조예 4에서 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 NiO를 1 당량으로서, 1 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액(차아염소산나트륨의 농도:0.01 mol/liter) 속에 제조예 4의 전극을 침지하고, 120 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 100 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 7의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 8》:(수열 합성법) LiMn1 .9Ni0 .1O4/Al 피복 탄소 섬유
제조예 5에서 Al 피복 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 Mn3O4 및 NiO를 합계 1 당량으로서, 1.5 산화 당량의 차아염소산나트륨(0.02 mol/liter)을 가한 수산화리튬 수용액 속에 제조예 5의 전극을 침지하고, 130 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 110 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 8의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 9》:(수열 합성법) LiMn1 .9Al0 .1O4/탄소 섬유
제조예 6에서 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 Mn3O4 및 Al2O3를 합계 1 당량으로서, 1.5 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액 속(0.02 mol/liter)에 제조예 6의 전극을 침지하고, 130 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 110 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 9의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 10》:(수열 합성법) LiMn1 .9Al0 .1O4+KB/탄소 섬유
제조예 7에서 탄소 섬유 집전체 위에 형성된 Mn3O4 및 Al2O3를 합계 1 당량으로서, 1.5 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액 속(0.02 mol/liter)에 제조예 7의 전극을 침지하고, 130 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 110 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 10의 섬유 정극을 얻었다.
《실시예 11》:(용매열법) LiMnO2/탄소 섬유
제조예 1에서 얻어진 탄소 섬유 집전체에 Mn3O4가 피복된 전극을, 공기 분위기하에, 염화 콜린, 요소 및 수산화리튬의 혼합 분말 속에 묻고, 150 ℃에서 20시간의 조건하에, 용매열 처리를 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 100 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 실시예 11의 섬유 정극을 얻었다.
《비교예 1》:(수열 합성법) LiMnO2/Al 박
참고 제조예 8에서 Al박 집전체 위에 형성된 Mn3O4를 1 당량으로서, 1 산화 당량의 차아염소산나트륨(차아염소산나트륨의 농도:0.01 mol/liter)를 가한 수산화리튬 수용액 속에 참고 제조예 8의 전극을 침지하고, 130 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 합성을 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 110 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 비교예 1의 판 형상 정극을 얻었다.
한편, 실시예 1~11 및 비교예 1에 있어서의 리튬 소스는, 전이금속의 몰수에 대한 리튬 원소 몰비로서, 2.5 이상 존재(2 mol/liter 이상)하도록 조정하고 있다.
또한, 실시예에서 이용한 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴 섬유를 1200 ℃에서 탄화하여 얻어진 시판되고 있는(토호 테낙스(주)제) 카본 섬유이며, 이 집전체를 구성하는 섬유 길이는 평균 6 μm이며, 이것을 5 cm로 재단하고, 3000개 집합시켜 집전체로 하였다.
《시험예 1》:섬유 정극의 관찰
[X선 회절]
실시예 2, 3-5 및 4의 X선 회절 패턴을 도 3에 나타낸다. 한편, 참고로서 열처리를 실시하지 않은 제조예 1 및 2도 상기 도면에 나타내었다.
그 결과, 열처리를 행하지 않은 제조예 1은 Mn3O4의 회절 피크를 나타내었다. 그러나, 1 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 리튬 이온 수용액 속에서 수열 합성을 행한 실시예 2에 있어서는, 명백하게 제조예 1과는 다른 회절 피크를 나타내고 있다. JCPDS에 의해 검색해 본 바, LiMnO2의 회절 피크인 것을 알았다.
한편, 3.5 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 리튬 이온 수용액 속에서 수열 합성을 행한 실시예 3-5는 제조예 1 및 실시예 2와도 다른 회절 피크를 나타내고 있다. 이것도 마찬가지로 JCPDS에 의해 검색해 본 바, LiMn2O4의 회절 피크인 것을 알았다. 이상으로부터, 가한 산화 당량에 따라, 활물질로서 LiMnO2 또는 LiMn2O4을 선택할 수 있음을 알았다.
열처리를 행하지 않은 제조예 2는 NiO의 회절 피크를 나타내었다. 1 산화 당량의 과산화수소수를 가한 리튬 이온 수용액 속에서 수열 합성을 행한 실시예 4에 대하여는, 제조예 2와는 다른 회절 피크를 나타내고 있으며, LiNiO2 및 Ni(OH)2의 회절 피크인 것을 알았다. 한편, 2 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 리튬 이온 수용액 속에서 수열 합성을 행한 실시예 5에는 Ni(OH)2의 회절 피크가 사라졌으며, LiNiO2만의 회절 피크인 것을 확인하였다.
다음으로, 실시예 3-1~3-4의 싱크로트론 X선 회절 패턴(SPring-8, 빔 라인:BL19B2, λ=0.7A)를 도 4에 나타낸다. 그 결과, 어느 실시예에서도 LiMnO2를 함유하고 있음이 밝혀졌지만, 가한 산화제가 증가함에 따라, LiMn2O4의 함유량이 많아졌다.
또한, 실시예 6 및 9의 싱크로트론 X선 회절 패턴(SPring-8, 빔 라인:BL19B2, λ=0.7A)를 도 5에 나타낸다. 그 결과, 실시예 6에서는 Li(Mn-Ni)2O4의 회절 피크가, 실시예 9에서는 Li(Mn-Al)2O4의 회절 피크가, 각각 관찰되었다.
또한, 용매열법에 의해 제조한 실시예 11의 X선 회절 패턴을 도 6에 나타낸다. 그 결과, LiMnO2의 회절 피크를 나타내었다. 물 이외의 반응장에서도 합성하는 것이 가능함을 알았다. 또한, 산화제를 굳이 가하지 않아도, 공기 중이라면 리튬 도핑하는 것이 가능함을 알았다. 이것은 공기 중의 산소가 산화제로서 기능한 것으로 생각된다. 그러나, 공기에서는 산화량이 불충분하였기 때문에, 미반응의 Mn3O4가 잔존하고 있었다.
[주사전자현미경]
도 7에 실시예 2의 섬유 정극의 SEM(주사전자현미경) 사진을 나타낸다. 도 7로부터 명백한 바와 같이, 탄소 섬유 집전체에 다공질의 물질이 부착되어, 층을 형성하고 있음을 알 수 있다. 이 층은, 플레이크상을 가지는 활물질 입자가 집전체에 대하여 수직 방향으로 형성됨으로써 구성되어 있다. 또한, 이 플레이크상 입자는 서로 겹쳐지며, 그 겹쳐진 장소를 기점으로서, 그곳으로부터 추가로 새로운 플레이크상의 입자가 형성되어 있다. 따라서, 플레이크상의 입자가 응집된 집합체를 형성함으로써, 다공질의 활물질층이 형성된 것이라고 생각된다. 확대하여 관찰해 본 바, 두께가 약 100 nm, 폭이 약 1.5 μm, 길이가 약 2 μm의 플레이크상의 입자가 응집되어 전극을 피복하고 있음을 알았다. 앞의 X선 회절 패턴 측정의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 2의 활물질층은 망간산리튬을 주성분으로 하고 있다. 즉, 도 7에 나타낸 다공질인 층은 LiMnO2이다.
도 8에 실시예 3-5의 섬유 정극의 SEM 사진을 나타낸다. 도 8로부터 명백한 바와 같이, 탄소 섬유 집전체에 다공질의 물질이 부착되어 층을 형성하고 있음을 알 수 있다. 앞의 X선 회절 패턴 측정의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 3-5의 활물질층은 스피넬형의 망간산리튬으로 이루어져 있다. 따라서, 도 8에 나타낸 다공질의 층은 LiMn2O4라고 말할 수 있다. 역시, 실시예 2와 마찬가지로, 이들은 집전체의 표면에 대하여 수직 방향으로 성장하고 있으며, 플레이크상을 띠고 있음을 관찰할 수 있다. 또한, 이 플레이크상 입자는 서로 겹쳐지며, 그 겹쳐진 장소를 기점으로서 그곳으로부터 추가로 새로운 플레이크상의 입자가 형성되고 있기 때문에, 플레이크상의 입자가 응집된 집합체를 형성함으로써, 다공질의 활물질층이 형성되고 있다. 확대하여 관찰해 본 바, 두께가 약 100 nm, 폭이 약 2 μm, 길이가 약 2 μm의 플레이크상의 입자가 응집되어 전극 전체를 피복하고 있음을 알았다.
도 9에 실시예 6의 섬유 정극의 SEM 사진을 나타낸다. 도 9로부터 명백한 바와 같이, 집전체에 다공질의 물질이 부착되어 층을 형성하고 있음을 알 수 있다. 앞의 X선 회절 패턴 측정의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 6의 활물질층은 LiMn1 .9Ni0 .1O4로 이루어져 있다. 따라서, 도 9에 나타낸 다공질의 층은 LiMn1.9Ni0.1O4라고 말할 수 있다. 역시, 앞의 실시예 2와 마찬가지로, 이들은 집전체의 표면에 대하여 수직 방향으로 성장하고 있고, 플레이크상을 띠고 있음을 관찰할 수 있다. 또한, 이 플레이크상 입자는 서로 겹쳐지며, 플레이크상의 입자가 응집된 집합체를 형성함으로써, 다공질의 활물질층이 형성되고 있다. 확대하여 관찰해 본 바, 두께가 약 400~500 nm, 폭이 약 1 μm, 길이가 약 1 μm의 플레이크상의 입자가 응집되어 전극 전체를 피복하고 있음을 알았다.
《시험예 2》:전지 시험
실시예 1~11의 각 샘플을 시험극으로 하고, 금속 리튬박을 대극으로서 이용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 체적비1:1로 혼합한 용매에 LiPF6를 1 mol/liter의 농도로 용해한 용액을 이용하여, 2극식 평가 셀을 제작하여 충방전 시험을 행하였다. 시험은 컷오프 전압으로 제어하고, 0.2 C에 상당하는 충방전 전류로 행하였다.
실시예 1~11 및 비교예 1의 전지 시험 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
1번째 사이클 300번째 사이클 중간방전전압
실시예 1 181 mAh/g 153 mAh/g 약 3 V
실시예 2 209 mAh/g 180 mAh/g 약 3 V
실시예 3-1 180 mAh/g 157 mAh/g 약 4 V
실시예 3-2 180 mAh/g 155 mAh/g 약 4 V
실시예 3-3 179 mAh/g 154 mAh/g 약 4 V
실시예 3-4 178 mAh/g 154 mAh/g 약 4 V
실시예 3-5 179 mAh/g 157 mAh/g 약 4 V
실시예 4 225 mAh/g 203 mAh/g 약 3.5 V
실시예 5 239 mAh/g 220 mAh/g 약 3.5 V
실시예 6 133 mAh/g 121 mAh/g 약 4 V
실시예 7 158 mAh/g 135 mAh/g 약 3 V
실시예 8 135 mAh/g 133 mAh/g 약 4 V
실시예 9 145 mAh/g 138 mAh/g 약 4 V
실시예 10 149 mAh/g 145 mAh/g 약 3 V
실시예 11 162 mAh/g 148 mAh/g 약 3 V
비교예 1 188 mAh/g 75 mAh/g 약 3 V
상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 탄소 섬유 집전체를 이용한 실시예 1~11에서는, Al박 집전체를 이용한 비교예 1과 비교해서, 특히 300번째 사이클의 전지 성능이 매우 우수함을 알 수 있다. 한편, 비교예 1은 실시예 2에 있어서, 집전체를 Al박으로 변경한 것이다.
Al을 피복한 탄소 섬유 집전체를 이용한 실시예 8은, Al을 피복하지 않은 탄소 섬유를 이용한 실시예 6에 비해서도, 양호한 충방전 사이클 수명 특성을 나타냄을 알았다. 또한, 카본을 공석한 실시예 10은, 공석하지 않은 실시예 9에 비해서도, 양호한 충방전 사이클 수명 특성을 나타냄을 알았다.
Li-M-O계를 정극 활물질로 하는 샘플 중에, 정극 특성(충방전 사이클 수명 특성)이 양호한 실시예 2, 실시예 3-5 및 실시예 4의 초기 충방전 곡선을 도 10에 나타낸다. 한편, 참고로서 제조예 1 및 제조예 2의 초기 충방전 곡선도 상기 도면에 나타낸다.
Li(Mn-Ni)2O4계를 정극 활물질로 하는 실시예 6의 초기 충방전 곡선을 도 11에 나타내고, 고율 방전 곡선을 도 12에 나타낸다. Li(Mn-Al)2O4계를 정극 활물질로 하는 실시예 9의 초기 충방전 곡선을 도 13에 나타내고, 고율 방전 곡선을 도 14에 나타낸다.
2. 섬유 부극에 관한 실시예
《실시예 12, 13 및 비교예 2~7》(Cu 도금 후에 Sn 도금)
단섬유의 직경이 8 μm인 카본 섬유(탄소 섬유) 위에, 전기 도금법에 의해 두께 약 1 μm의 동도금 피막을 형성하고, 그 위에 두께 약 2 μm의 Sn 도금 피막을 형성하였다.
이와 같이 하여 탄소 섬유 위에 Cu와 Sn의 도금 피막을 형성한 것에 대하여, 하기 표 2에 기재한 조건으로, 2시간의 가열 처리를 행하고, 각 샘플을 얻었다.
처리 온도 Ar분위기 속에 포함되는 가스농도(vol%)
실시예 12 400℃ 산소 1%
실시예 13 400℃ 산소 5%
비교예 2 25℃ 산소 21%
비교예 3 200℃ 산소 1%
비교예 4 300℃ 산소 1%
비교예 5 700℃ 산소 1%
비교예 6 400℃ 산소 10%
비교예 7 400℃ 수소 1%
이와 같이 하여 얻어진 샘플(실시예 12, 비교예 3~4)과 가열 처리를 행하지 않은 샘플(비교예 2)에 대하여, 분말 X선 회절법(XRD)을 이용하여 정성 분석을 하였다. XRD의 측정 결과를 도 15에 나타낸다. 또한, 얻어진 XRD 데이터를 리트벨트 해석하여, 각 상의 존재비를 구하였다. 도 16에 실시예 12 및 비교예 2~4의 각 상의 존재비를 나타낸다.
또한, 에너지 분산형 X선 분석법(EDX)을 이용하여 피막 단면 구조를 분석하였다. EDX의 결과를 모식적으로 도 17에 나타낸다. 가열 처리를 행하지 않은 비교예 2에 대해서는, Cu 피막 위에 Sn 피막이 형성된 구조인데 반하여, 미량 산소 분위기하에, 200 ℃로 열처리를 한 비교예 3에 대해서는, 탄소 섬유 위에, Cu, Cu3Sn, Cu6Sn5, Sn을 주성분으로 하는 층이 순차적으로 적층된 구조이었다. 300 ℃로 열처리를 한 비교예 4에 대해서는, Cu층과 Sn층이 감소된 것 외에는 비교예 3과 같았다. 산소 농도 1 vol% 분위기하에서, 400 ℃로 열처리를 한 실시예 12에 대해서는, 탄소 섬유 위에 Cu3Sn층, Cu2O와 SnO2의 복합체인 층이 순차적으로 적층된 구조이었다. 700 ℃로 열처리를 한 비교예 5에 대해서는, 탄소 섬유 집전체가 산화 소멸되어 있었다. 산소 농도 5 vol% 분위기하에서, 400 ℃로 처리한 실시예 13에 대해서는, Cu3Sn층이 감소된 것 외에는, 실시예 12과 변함이 없었지만, 산소 농도 10 vol%에서 처리한 비교예 6은 Cu3Sn층이 없어지고, Cu2O와 SnO2의 복합체만으로 형성되어 있었다.
상기한 각 샘플을 시험극으로 하고, 금속 리튬박을 대극으로서 이용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용매에 LiPF6를 1 mol/liter의 농도로 용해한 용액을 이용하여 2극식 평가 셀을 제작하여 충방전 시험을 행하였다. 시험은 컷오프 전압으로 제어하고, 0.2 C에 상당하는 충방전 전류로 행하였다. 여기서, Sn극에 Li가 삽입되는 반응을 충전, Li가 방출되는 반응을 방전으로 하였다. 실시예 12, 13 및 비교예 2~7의 충방전 시험 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
10 사이클 후 50 사이클 후 100 사이클 후
실시예 12 410 mAh/g 391 mAh/g 390 mAh/g
실시예 13 410 mAh/g 390 mAh/g 389 mAh/g
비교예 2 302 mAh/g 43 mAh/g 28 mAh/g
비교예 3 581 mAh/g 382 mAh/g 230 mAh/g
비교예 4 574 mAh/g 385 mAh/g 242 mAh/g
비교예 5 - - -
비교예 6 349 mAh/g 327 mAh/g 309 mAh/g
비교예 7 563 mAh/g 380 mAh/g 220 mAh/g
가열 처리를 행하지 않은 비교예 2를 시험극으로 한 경우, 10 사이클 후에 충방전 용량이 302 mAh/g이었다.
비교예 4와 실시예 12의 충방전 사이클 수명 시험의 결과를 도 18에 나타내고, 비교예 4의 충방전 곡선을 도 19에 나타내고, 실시예 12의 충방전 곡선을 도 20에 나타낸다. 도 19에 나타내는 바와 같이, 70 사이클을 넘은 시점에서, 비교예 4는 250 mAh/g 근처이며, 도 20에 나타내는 바와 같이, 70 사이클을 넘은 시점에서, 실시예 12는 400 mAh/g 근처이었다. 이상의 결과, 실시예 12와 같이, 산소 농도 1 vol% 분위기하에서, 400 ℃로 열처리하는 것에 의해, 충방전 사이클을 반복한 후에도, 초기와 비교해서 용량 유지율이 양호하였다. 한편, 200 ℃로 열처리한 비교예 3의 전지 특성은, 비교예 4와 비교해서 눈에 띄는 변화는 없고, 100 사이클 후에 있어서 230 mAh/g 근처이었다.
산소 농도 1~5 vol% 분위기하에서, 400 ℃로 열처리를 한 샘플(실시예 12와 13)은, Cu3Sn층과, Cu2O와, SnO2의 복합체를 주성분으로 하는 층이 순차적으로 적층된 구조로 되며, 특히 우수한 전지 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 한편, 산소 농도 10 vol% 분위기하에서, 400 ℃로 처리한 샘플(비교예 6)은 Cu2O와 SnO2의 복합체만으로 구성되고, 도전성이 나빴다. 한편, 수소 농도 1 vol% 분위기하의 샘플(비교예 7)은 Cu3Sn층만으로 구성되고, 산화물층은 없으며, 100 사이클 후에 220 mAh/g이었다.
《실시예 14 및 비교예 8~10》(CuSn 합금 도금)
단섬유의 직경이 8 μm인 탄소 섬유(탄소 섬유) 위에 전기 도금법에 의해 두께 약 3 μm의 CuSn 합금 도금 피막을 형성하였다.
이와 같이 하여 탄소 섬유 위에 CuSn 합금 도금 피막을 형성한 것에 대하여, 하기 표 4에 기재한 조건으로, 2시간의 가열 처리를 행하여 각 샘플을 얻었다.
처리 온도 Ar분위기 속의 산소농도(vol%)
실시예 14 400℃ 2%
비교예 8 200℃ 2%
비교예 9 300℃ 2%
비교예 10 25℃ 2%
가열 처리를 행한 샘플(실시예 14, 비교예 8~9)과 가열 처리를 행하지 않은 샘플(비교예 10)에 대하여, 분말 X선 회절법(XRD)을 이용하여 정성 분석을 하였다. XRD의 측정 결과를 도 21에 나타낸다. 또한, 얻어진 XRD 데이터를 리트벨트 해석하여, 각 상의 존재비를 구하였다. 도 22에 실시예 14 및 비교예 8~10에 있어서의 각 상의 존재비를 나타낸다. 또한, 에너지 분산형 X선 분석법(EDX)을 이용하여 피막 단면 구조를 분석하였다. EDX의 결과를 모식적으로 도 23에 나타낸다. 가열 처리를 행하지 않은 비교예 10에 대해서는, CuSn 합금 피막만 형성된 구조인데 반하여, 미량 산소 분위기하에서, 200 ℃로 열처리를 한 비교예 8과 300 ℃로 열처리를 한 비교예 9에 대해서는, 탄소 섬유 위에 CuSn 합금, Sn을 주성분으로 하는 층이 순차적으로 적층된 구조이었다. 한편, 미량 산소 분위기하에서, 400 ℃로 열처리를 한 실시예 14에 대해서는, 탄소 섬유 위에 Cu3Sn층과, Cu2O와, SnO2의 복합체인 층이 순차적으로 적층된 구조이었다.
상기한 각 샘플을 시험극으로 하고, 금속 리튬박을 대극으로서 이용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용매에 LiPF6를 1 mol/liter의 농도로 용해한 용액을 이용하여 2극식 평가 셀을 제작하여 충방전 시험을 행하였다. 시험은 컷오프 전압으로 제어하고, 0.2 C에 상당하는 충방전 전류로 행하였다. 여기서, Sn 극에 Li가 삽입되는 반응을 충전, Li가 방출되는 반응을 방전으로 하였다. 실시예 14 및 비교예 8~10의 충방전 시험 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
10 사이클 후 50 사이클 후 100 사이클 후
실시예 14 475 mAh/g 451 mAh/g 440 mAh/g
비교예 8 298 mAh/g 225 mAh/g 181 mAh/g
비교예 9 360 mAh/g 259 mAh/g 180 mAh/g
비교예 10 284 mAh/g 215 mAh/g 177 mAh/g
실시예 14, 비교예 8 및 9의 충방전 사이클 수명 시험의 결과를 도 24에 나타낸다. 또한, 도 25에 비교예 9의 충방전 곡선을 나타내고, 도 26에 실시예 14의 충방전 곡선을 나타낸다. 도 24에 나타내는 바와 같이, 본 발명과 동일한 가열 처리를 행하지 않은 샘플을 시험극으로 하는 비교예 8과 비교예 9에서는, 방전 용량은 수 사이클 만에 급격하게 열화된 것에 반하여, 실시예 14에 대해서는 우수한 전지 특성을 나타내고 있다. 한편, 가열 처리를 행하지 않은 비교예 10을 시험극으로 한 경우에는, 비교예 8과 동일한 결과를 나타냈다.
이상의 결과로부터, 300 ℃ 이하로 가열 처리를 한 샘플(비교 8, 9)은, CuSn 합금층을 주성분으로 하는 층만이 적층된 구조로 되고, 100 사이클 시점의 용량이 180 mAh/g 정도로 적다. 한편, 400 ℃로 열처리를 한 샘플(실시예 14)은, Cu3Sn층과, Cu2O와, SnO2의 복합체를 주성분으로 하는 층이 순차적으로 적층된 구조로 되고, 100 사이클 시점의 용량이 440 mAh/g로서, 우수한 전지 특성을 나타냄을 알 수 있었다.
[충방전 후의 전극 구조(실시예 12, 14)]
충전 후의 실시예 12와 실시예 14의 전지를 해체하여 전극 구조를 조사해 본 바, 새롭게 Cu와 Li4 .4Sn와 Li2O가 관측되었다.
이것은, 즉, (1) 탄소 섬유 집전체와, (2) 상기 탄소 섬유 집전체 위에 링 형상으로 형성된 Li2O 매트릭스 속에 Cu 및 Li4 .4Sn이 분산된 층과, (3) 상기 탄소 섬유 집전체와 Li2O 매트릭스 속에 Cu 및 Li4 .4Sn이 분산된 층과의 계면에 존재하는, 리튬 방출능을 갖는 중간층으로 이루어지는 구조이었다. 이것은 리튬 흡장(충전) 시에, Cu2O와 SnO2가 리튬 환원되었기 때문이라고 생각된다.
한편, 방전 후의 실시예 12와 실시예 14의 전지를 해체하여 전극 구조를 조사해 본 바, 새롭게 Cu와 Sn와 Li2O가 관측되었다.
이것은, 즉, (1) 탄소 섬유 집전체와, (2) 상기 탄소 섬유 집전체 위에 링 형상으로 형성된 Li2O 매트릭스 속에 Cu 및 Sn, 또는 Sn 합금이 분산된 층과, (3) 상기 탄소 섬유 집전체와 Li2O 매트릭스 속에 Cu 및 Sn, 또는 Sn 합금이 분산된 층과의 계면에 존재하는, 리튬 흡장능을 가지는 중간층으로 이루어지는 구조이었다.
충방전 후의 실시예 12 및 실시예 14의 전극의 단면 구조를 모식적으로 도 27에 나타낸다.
《실시예 15~22》(CuSn 합금 공석)
CuSn 도금액에 도전제 및/또는 바인더를 분산시키고, 단섬유의 직경이 8 μm인 탄소 섬유 위에 전기 도금법에 의해 두께 약 3 μm의 도전제 및/또는 바인더를 포함하는 CuSn 합금 피막을 형성하였다(공석). 형성한 합금 피막의 조성은 하기 표 6에 기재한 바와 같다.
이와 같이 하여 도전제 및/또는 바인더를 포함하는 CuSn 합금 피막을 형성한 것에 대하여, 산소 농도 0.5 vol%의 Ar 분위기하에서, 400 ℃로 2시간의 가열 처리를 행하여 각 샘플을 얻었다.
도전제(wt%) 바인더(wt%)
실시예 15 KB 2% -
실시예 16 - PTFE 2%
실시예 17 KB 2% PTFE 2%
실시예 18 AB 2% PTFE 2%
실시예 19 - PTFE 10%
실시예 20 KB 1% PE 1%
실시예 21 KB 1% PVA 1%
실시예 22 KB 1% SBR 1%
상기한 각 샘플을 시험극으로 하고, 금속 리튬박을 대극으로서 이용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용매에 LiPF6를 1 mol/liter의 농도로 용해한 용액을 이용하여 2극식 평가 셀을 제작하여 충방전 시험을 행하였다. 시험은 컷오프 전압으로 제어하고, 0.2 C에 상당하는 충방전 전류로 행하였다. 여기서, Sn극에 Li가 삽입되는 반응을 충전, Li가 방출되는 반응을 방전으로 하였다. 실시예 15~22의 충방전 시험 결과를, 하기 표 7에 나타낸다.
10 사이클 후 50 사이클 후 100 사이클 후
실시예 15 495 mAh/g 471 mAh/g 459 mAh/g
실시예 16 488 mAh/g 470 mAh/g 461 mAh/g
실시예 17 510 mAh/g 598 mAh/g 591 mAh/g
실시예 18 509 mAh/g 594 mAh/g 583 mAh/g
실시예 19 399 mAh/g 394 mAh/g 391 mAh/g
실시예 20 505 mAh/g 490 mAh/g 478 mAh/g
실시예 21 504 mAh/g 488 mAh/g 478 mAh/g
실시예 22 505 mAh/g 489 mAh/g 480 mAh/g
표 7에 나타내는 바와 같이, 충방전 사이클 수명 시험의 결과로부터 도전제 및/또는 바인더의 공석을 행한 샘플(실시예 15~18, 20~22)은, 표 5에 나타내는 실시예 14 보다도 더욱 방전 용량이 증가되어 있으며, 우수한 부극임을 알 수 있었다.
KB(케첸 블랙)를 2 wt% 함유한 샘플(실시예 15)은 도전제를 함유하고 있지 않는 실시예 14와 비교해서 충방전 사이클 수명 특성이 향상되었다. 이것은 전극의 내부 저항이 저하되었기 때문이라고 생각된다. 한편, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)를 2 wt% 함유한 샘플(실시예 16)도 충방전 사이클 수명 특성이 향상되었다. 이것은 바인더를 함유하는 것에 의해, 활물질의 탈락을 방지한 것이라고 생각된다. 또한, KB를 2 wt%, PTFE를 2 wt% 함유한 샘플(실시예 17)에서는, 더욱더 충방전 사이클 수명이 향상되었다.
이상의 결과로부터, CuSn 합금 피막이 KB나 PTFE를 함유하는 것에 의해, 충방전 사이클 수명이 향상됨을 알 수 있었다. KB 대신에 AB(아세틸렌 블랙)를 함유시킨 실시예 18은, 실시예 17과 동일한 충방전 사이클 수명 특성을 나타내었다. 실시예 19에서는, PTFE 2 wt%에서 PTFE 10 wt%로 변경시켰더니, 실시예 16과 마찬가지로 충방전 사이클 수명은 향상되었지만, 내부 저항이 높기 때문에, 방전 용량은 저하되었다.
실시예 20, 실시예 21, 실시예 22와 같이 PTFE 이외(PE, PVA, SBR)의 바인더를 이용한 경우에도, 충방전 사이클 수명이 향상됨을 알 수 있었다.
이와 같이 하여 얻어진 샘플(실시예 15~22)은, 공석하지 않은 샘플(실시예 14)과 비교해서 더욱 전극 용량이 향상되었고, 또한 충방전 사이클 수명 특성도 향상되었다.
실시예 17을 X선 광전자 분광법을 이용하여 분석한 결과, KB 및 PTFE를 함유하고 있음이 확인되었다.
3. 섬유 정극과 섬유 부극을 조합하여 얻어지는 2차 전지에 관한 실시예
《실시예 23》
실시예 9에서 얻어진 섬유 정극과 실시예 12에서 얻어진 섬유 부극 사이에 폴리에틸렌제의 미세 다공막 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용매에 LiPF6를 1 mol/liter의 농도로 용해한 용액을 이용하여 2극식 평가 셀을 제작하여 충방전 시험을 행하였다. 한편, 섬유 부극에 대해서는, 불가역 용량 분의 Li를 프리 도핑한 것을 이용하였다. 도 32는 실시예 23의 2극식 평가 셀의 개략 구성을 나타내는 평면도로서, 3은 셀 외벽, 4는 섬유 정극, 5는 섬유 부극, 6a는 미세 다공막 세퍼레이터, 7은 전해액을 나타낸다. 각 섬유 정극(4)은 정극 단자(도시하지 않음)에 접속되어 있으며, 각 섬유 부극(5)은 부극 단자(도시하지 않음)에 접속되어 있다.
《실시예 24》
실시예 9에서 얻어진 섬유 정극과 실시예 12에서 얻어진 섬유 부극의 각각을 SiO2의 미세 분말(직경 30 nm 이하인 것)을 분산시킨 폴리에틸렌 용해액에 함침하여 건조시켰다. 그 후, 섬유 정극과 섬유 부극을, 90 ℃의 30 wt% LiOH 수용액에 3시간 침지하여, 섬유 정극 위와 섬유 부극 위에 각각 폴리에틸렌 다공막의 세퍼레이터를 형성하였다. 그 후, 섬유 부극에 대해서는, 불가역 용량의 Li를 프리 도핑하였다. 이와 같이 하여 얻어진 섬유 정극과 세퍼레이터의 적층체와, 섬유 부극과 세퍼레이터의 적층체를 조합하고, 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용매에 LiPF6를 1 mol/liter의 농도로 용해한 용액을 이용하여 2극식 평가 셀을 제작하여 충방전 시험을 행하였다. 도 33은 실시예 24의 2극식 평가 셀의 개략 구성도로서, 3은 셀 외벽, 4는 섬유 정극, 5는 섬유 부극, 6b는 세퍼레이터, 7은 전해액을 나타낸다. 각 섬유 정극(4)은 정극 단자(도시하지 않음)에 접속되어 있고, 각 섬유 부극(5)은 부극 단자(도시하지 않음)에 접속되어 있다.
[충방전 시험 결과(실시예 23, 24)]
실시예 23과 24의 충방전 시험을 행한 결과, 고율 방전시의 용량과 중간 방전 전압을 하기 표 8에 나타낸다. 시험은 컷오프 전압으로 제어하고, 충전은 0.2 C에 상당하는 전류로 행하였으며, 방전은 0.5 C~300 C에 상당하는 전류로 행하였다. 여기서, Sn극에 Li가 삽입되는 반응을 충전, Li가 방출되는 반응을 방전으로 하였다.
방전율
(C)		 실시예 23
방전량(mAh/g) 		실시예 23
중간전압(V)		 실시예 24
방전량(mAh/g)		 실시예 24
중간전압(V)
0.5 C 145 약 3.6 145 약 3.6
1 C 126 약 3.2 139 약 3.25
2 C 112 약 3.1 130 약 3.2
5 C 105 약 3.0 121 약 3.15
10 C 91 약 2.8 110 약 3.1
20 C 80 약 2.6 104 약 3.0
50 C 75 약 2.1 98 약 2.95
100 C 55 약 1.6 78 약 2.6
200 C 42 약 1.3 65 약 1.9
300 C 27 약 1.0 41 약 1.3
표 8로부터 섬유 정극과 섬유 부극을 조합하는 것에 의해 고율 방전 특성이 대폭 향상됨을 알았다. 금속 Li를 대극으로 한 반전지 시험(예를 들면, 도 12에 나타내는 시험예 2의 실시예 6)과 비교해서도, 0.5 C~200 C에서의 방전량이 증대되어 있다. 특히, 실시예 24에서는 100 C~300 C라고 하는 초급속 방전 특성이 실시예 23과 비교해서 더욱 향상되어 있다. 실시예 23에서는, 전극과 전해액의 접촉 면적이 증대된 것에 의해 방전 특성의 향상이 가능하게 되었지만, 실시예 24에서는, 세퍼레이터를 전극 외주에 형성한 것에 의해, 전해액과 세퍼레이터의 접촉 면적도 증대되어 있다. 또한, 전극간 거리가 감소됨으로써 내부 저항이 저하되어, 고율 방전 특성이 향상되었다고 생각된다.
또한, 충방전 사이클 수명 시험의 결과로부터, 사이클 초기에 있어서, 실시예 23 및 24에서는 실시예 9와 동일한 정도의 방전량을 관측하였다. 500 사이클을 거친 후에도 이 방전량은 거의 저하되지 않았고, 섬유 정극과 섬유 부극을 조합하는 것에 의해 사이클 수명 특성이 대폭로 향상됨을 알았다.
〈참고 발명예〉
다음으로, 참고 발명예로서, 리튬 2차 전지의 정극으로서 적합한 리튬 도핑된 전이금속 산화물을 메인 활물질로 하는 정극 및 그 제조 방법을 제공하는 것, 특히, 촉매 입자의 활성 면적의 저하를 억제하여, 장기 내구성이 우수하고, 높은 전류 밀도에서의 충방전 가능한 리튬 도핑된 전이금속 산화물 정극을 염가로 양산하는 방법을 제공하는 것에 대하여, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 집전체에 전이금속 산화물 피막을 형성한 후, 이것을 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 수용액 속에서 100~400 ℃로 수열 처리를 실시함으로써, 리튬 도핑된 전이금속 산화물을 주체 활물질로 하는 리튬 2차 전지용 정극을 얻는 것에 성공하였기에, 이하에 설명한다.
즉, 참고예로서의 발명은, 하기의 정극, 그 제조 방법 및 비수계 2차 전지를 제공하는 것이다.
리튬 2차 전지용 정극의 제조 방법은,
(X) 집전체 위에 전이금속 산화물 피막을 형성하는 공정과,
(Y) 전이금속 산화물 피막이 형성된 집전체를, 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 수용액 속에서 100~400 ℃로 수열 처리하여, 집전체 위에 리튬 도핑한 전이금속 산화물의 피막을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
공정 (X)는 전해 석출법에 의해 집전체 위에 전이금속 산화물 피막을 형성하는 공정인 것이 바람직하다.
공정 (X)는 집전체 위에 전이금속 산화물 분말과 증점재 또는 바인더를 분산시킨 페이스트를 도포 형성하고, 그 후 불활성 분위기하에서 500~1000 ℃로 고온 처리하여 증점재 또는 바인더를 제거 또는 탄화시키는 공정인 것이 바람직하다.
공정 (X)는 집전체 위에 전이금속 분말과 증점재 또는 바인더를 분산시킨 페이스트를 도포 형성하고, 그 후 산화 분위기하에서 500~1000 ℃로 고온 처리하여 증점재 또는 바인더를 제거 또는 탄화시키는 공정인 것이 바람직하다.
공정 (X)는 물리적 박막 형성법에 의해 집전체 위에 전이금속 피막을 형성하고, 그 후 산화 분위기하에서 500~1000 ℃로 고온 산화 처리하는 공정인 것이 바람직하다.
공정 (X)는 에어로졸 디포지션법에 의해 집전체 위에 전이금속 피막을 형성하고, 그 후 산화 분위기하에서 500~1000 ℃로 고온 산화 처리하는 공정인 것이 바람직하다.
공정 (X)는 전기 도금법에 의해 집전체 위에 전이금속 피막을 형성하고, 그 후 산화 분위기하에서 500~1000 ℃로 고온 산화 처리하는 공정인 것이 바람직하다.
집전체는 금속 다공체인 것이 바람직하다.
전이금속 산화물은, 식 (3): MaOb
(식 (3) 중, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속이며, 1≤a≤3, 1≤b≤5이다)로 나타내며,
리튬 도핑한 전이금속 산화물은, 식 (4): LidMeOc
(식 (4) 중, 2≤c≤5, 0<d≤2, 1≤e≤5이며, M은 식 (3)과 같다)로 나타내는 것이 바람직하다.
전이금속 산화물은 Mn3O4이며, 리튬 도핑한 전이금속 산화물은, 식 (4-1): Lid1Mne1Oc1
(식 (4-1) 중, Mn의 가수는 3~4의 범위 내이며, 2≤c1≤4, 0<d1≤2, 1≤e1≤2이다)로 나타내는 것이 바람직하다.
전이금속 산화물은, 식 (3-2): (Mn1 - xAx)3O4
(식 (3-2) 중, A는 Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Y, Zr, In, Sn 및 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤x≤0.25이다)로 나타내며,
리튬 도핑한 전이금속 산화물은, 식 (4-2): Lid2(Mn1 - yAy)e2Oc2
(식 (4-2) 중, Mn의 가수는 3~4의 범위 내이며, 2≤c2≤4, 0<d2≤2, 1≤e2≤2, 0.05≤y≤0.25이며, A는 식 (3-2)와 같다)로 나타내는 것이 바람직하다.
정극은 상기한 것 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
리튬 2차 전지용 정극은, 리튬 도핑된 전이금속 산화물이, 집전체 표면에 대하여 수직 방향으로 플레이크상으로 형성되어 있는 다공성인 것이 바람직하다.
플레이크상의 리튬 도핑된 전이금속 산화물은, 두께가 5~500 nm, 폭이 0.1~10 μm, 길이가 0.1~10 μm인 것이 바람직하다.
리튬 2차 전지는 상기한 것 중 어느 하나의 리튬 2차 전지용 정극과, 전해질과, 부극을 구비하는 것이 바람직하다.
참고예로서의 발명의 정극의 제조 방법은,
(X) 집전체 위에 전이금속 산화물 피막을 형성하는 공정과,
(Y) 전이금속 산화물 피막이 형성된 집전체를, 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 수용액 속에서 100~400 ℃로 수열 처리하여, 집전체 위에 리튬 도핑한 전이금속 산화물의 피막을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
공정 (X)에서는 집전체 위에 전이금속 산화물 피막을 형성한다.
집전체는 판 형상, 박(箔) 형상 등과 같은 이차원 구조의 집전체이어도 좋지만, 메쉬 형상, 발포 금속, 익스팬드 등의 삼차원 구조의 집전체가 바람직하다.
집전체로서는, Al, Ti, Cr, Zr, Hf, Ta 및 W로부터 선택되는 금속, 이들로 이루어지는 합금, 스텐레스강 등이면 좋지만, 가격 퍼포먼스의 관점에서는 Al 또는 스텐레스강이 바람직하다.
전이금속 산화물로서는, 상기 집전체 위에 피막을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, TiO, Ti2O3, TiO2, V2O3, V2O5, CrO, Cr2O3, CrO2, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3, FeO, Fe3O4, Fe2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, CoO2, NiO, Ni3O4, Ni2O3, NiO2, Cu2O, CuO, ZnO 등을 들 수 있다.
집전체 위에 전이금속 산화물 피막을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 슬러리법, 물리적 박막 형성법, 에어로졸 디포지션법, 전기 도금법, 전해 석출법 등을 들 수 있다. 이하, 각각의 형성 방법에 대해 설명한다.
슬러리법이란, 예를 들면, 전이금속 산화물 입자 및 유기물을 용매에 분산시켜 얻어지는 슬러리를 집전체 위에 도포하고, 용매를 기화시켜 전극을 형성하는 방법이다.
유기물로서는, 집전체와 전이금속 산화물 입자가 결착되는 능력을 가지며, 용매에 용해되어 증점성을 발생시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래의 증점재, 바인더 등이 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 스틸렌부타디엔 고무(SBR), 스틸렌에틸렌부틸렌스틸렌 블록 공중합체(SEBS), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 이미드, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 구연산, 자당, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
이 유기물의 첨가량은, 활물질이 되는 전이금속 산화물에 대하여 5~15 질량%의 범위 내에서 가하는 것이 바람직하다. 첨가량을 이 범위 내로 하는 것에 의해, 수열 합성 시에 집전체로부터 전이금속 산화물 입자가 탈락되는 것을 억제하여, 전극 저항의 상승을 억제함으로써, 전극 용량을 향상시킬 수 있다.
용매로서는, 전술한 유기물(증점재, 바인더 등)이 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 물, 알코올, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.
용매를 기화시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 가열 처리, 감압 처리 등에 의해 행할 수 있다.
한편, 도전 조제는 가해도 좋고, 가하지 않아도 좋지만, 두께가 큰 활물질층을 형성하고 싶은 경우에는, 도전성이 나빠지는 것을 방지하는 효과가 있기 때문에, 활물질에 대하여 2~10 질량% 정도 가하면 좋다.
그러나, 용매를 기화시킨 것 만으로는, 전극 내에 증점재, 바인더 등이 남아 있기 때문에, 도전성이 나빠진다. 그래서, 상기 슬러리를 도포한 후, 불활성 분위기하에서 고온 처리하는 것에 의해, 전극 내의 증점재, 바인더 등이 제거 또는 탄화되어 도전성을 크게 향상시킬 수 있다.
이때의 고온 처리 온도는, 증점재, 바인더 등을 충분히 제거 또는 탄화시킬 수 있고, 장치가 대형화되지 않아 가격 퍼포먼스가 우수하며, 집전체를 열화시키지 않는다는 점에서 500~1000 ℃가 바람직하다. 또한, 고온 처리 시간은, 증점재, 바인더 등을 충분히 제거 또는 탄화시킬 수 있고, 가격 퍼포먼스가 우수하다는 점에서, 5~50 시간 정도가 바람직하다.
용매의 기화와 증점재, 바인더 등의 제거·탄화는 동시에 행하여도 좋고, 별도로 행하여도 좋다. 한편, 슬러리를 도포한 후에 상기 고온 처리를 행하면, 증점재, 바인더 등을 제거, 탄화시킴과 함께, 용매를 기화시킬 수 있다.
한편, 전이금속과 유기물을 용매에 분산시켜 얻어지는 슬러리를 집전체 위에 도포하고, 이것을 고온 산화 처리하는 것에 의해서도, 집전체 위에 전이금속 산화물 피막을 형성할 수 있다. 여기서, 고온 산화 처리란, 예를 들면, 산화 분위기하에서 500~1000 ℃로 승온시키는 것 등을 들 수 있다. 한편, 산화 분위기란, 예를 들면, 공기, 산소 등이 존재하는 분위기를 말한다.
한편, 물리적 박막 형성법으로서는, 증착, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 이 중에서 스퍼터링법을 이용하면, 고밀도의 전이금속 산화물의 막을 형성할 수 있다. 다만, 전이금속 산화물은 도전성이 나쁘며, 스퍼터링법에 의해 집전체 위에 전이금속 산화물을 적층시킬려면 효율이 나쁘다. 또한, 증착법도 산화물 자신을 증착시킬려면 시간이 걸려 양산화에 적합하지 않다. 그 때문에, 물리적 박막 시스템 제법을 채용할 때에는, 우선 전이금속을 적층시키고, 이것을 고온 산화 처리하는 것에 의해, 전이금속 산화물의 막을 형성한다.
이때의 고온 산화 처리란, 슬러리법에 있어서의 고온 산화 처리와 동일하게 할 수 있으며, 구체적으로는 산화 분위기하에서 500~1000 ℃로 승온시키는 것 등을 들 수 있다.
한편, 에어로졸 디포지션법이란, 양압 분위기 속에 존재하는 전이금속 산화물 분말을 단번에 음압 분위기 속에 존재하는 집전체에 분사하여 박막을 형성하는 방법이다. 그러나, 전이금속 산화물은 전연성이 거의 없고, 고압으로 집전체에 분사하여도 전이금속 산화물층을 형성하기 어렵다. 그래서, 우선 집전체에 전이금속을 적층시키고, 이것을 고온 산화 처리하는 것에 의해, 전이금속 산화물의 막을 형성할 수 있다. 한편, 양압 분위기란, 예를 들면 주위보다 압력이 높은 상태를 말하며, 음압 분위기란, 예를 들면 주위보다 압력이 낮은 상태를 말한다. 이 때, 성막실과 에어로졸실과의 압력차가 20 kPa 이상이면 좋다. 또한, 이때의 고온 산화 처리란, 슬러리법에 있어서의 고온 산화 처리와 동일하게 할 수 있으며, 구체적으로는 산화 분위기하에서 500~1000 ℃로 승온시키는 것 등을 들 수 있다.
이때의 에어로졸 디포지션법에서 채용하는 전이금속의 입자 지름은, 1차 입자 지름이 50 nm~500 nm이며, 2차 응집물의 평균 입자 지름(평균 2차 입자 지름)이 5 μm~30 μm(나아가서는 5 μm~10 μm)인 것이 바람직하다. 평균 2차 입자 지름을 이 범위 내로 하는 것에 의해, 입자가 응집되기 어렵게 할 수 있어, 집전체와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 분말의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 기계적인 합금법 등에 의해 제조할 수 있다.
전기 도금법이란, 집전체 위에 금속 피막을 전기 화학적으로 형성하는 방법이다. 그러나, 전기 도금법으로는 직접 집전체에 전이금속 산화물을 적층할 수 없기 때문에, 우선 전이금속을 집전체 위에 도금한 후, 전이금속을 열처리 등의 고온 산화 처리에 의해 산화시킬 필요가 있다. 이때의 고온 산화 처리란, 슬러리법에 있어서의 고온 산화 처리와 동일하게 할 수 있으며, 구체적으로는 산화 분위기하에서 500~1000 ℃로 승온시키는 것 등을 들 수 있다.
전기 도금법에 있어서의 조건은 특별히 한정은 없고, 도금할 금속에 따라 다르지만, 도금할 전이금속염이 0.05~1 mol/liter의 범위가 되도록 조정하고, 전류 밀도가 1 mA/cm2~0.1 A/cm2에서 전기 도금을 행하는 것에 의해 집전체에 전이금속이 도금된다.
전해 석출법이란, 금속 전극과 전해질과의 계면에서 전기 화학적으로 반응을 행하게 하여 금속 또는 금속 화합물을 석출시키는 방법이다. 이 전해 석출법으로는, 직접 집전체에 전이금속 산화물을 형성할 수 있다.
전해 석출법에 있어서의 조건은 특별히 한정은 없고, 석출시킬 금속에 따라 다르지만, 석출시킬 금속염이 0.05~1 mol/liter의 범위가 되도록 조정하고, 전류 밀도가 1 mA/cm2~0.1 A/cm2에서 행하면 좋다.
한편, 집전체로서 집전체가 금속 다공체(메쉬 형상, 발포 형상, 삼차원 익스팬드 등)를 사용한 경우에는, 상기한 피막 형성 방법 중의 슬러리법, 물리적 박막 형성법 및 에어로졸 디포지션법에 의해서는 집전체에 대하여 전이금속 산화물을 균일하게 피복하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 전기 도금법, 전해 석출법 등이 적합하다. 전기 도금법, 전해 석출법 등에 의하면, 도금욕 또는 전석욕에 집전체가 접촉하고 있기만 하면, 집전체 표면에 대한 전이금속 산화물 피막 형성이 가능하며, 또한 밀착성이 좋아, 피막 표면의 평활도를 향상시킬 수 있어, 더욱 큰 면적의 균일적인 적층을 용이하며 염가로 할 수 있게 된다. 특히, 전해 석출법으로는, 직접 집전체에 전이금속 산화물을 형성할 수 있으므로, 가장 바람직한 방법이라고 할 수 있다.
전이금속 산화물층의 적층량은 1~30 mg/cm2가 바람직하다. 적층량을 이 범위 내로 하는 것에 의해, 전지에 필요한 용량을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 전이금속층과 집전체와의 층간 박리가 잘 생기지 않게 된다.
전이금속 산화물층의 평균 두께는 한정적이지 않지만, 통상 0.5 μm~30 μm 정도, 바람직하게는 1 μm~10 μm 정도로 하면 좋다.
다음으로, 공정 (Y)에서는, 전이금속 산화물 피막을 형성한 집전체를, 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 수용액 속에서 100~400 ℃로 수열 처리하여, 집전체 위에 리튬 도핑한 전이금속 산화물의 피막을 얻는다.
예를 들면, 집전체 위에, 식 (3): MaOb
(식 (3) 중, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속이며, 1≤a≤3, 1≤b≤5이다)로 나타내는 전이금속 산화물 피막을 형성한 후, 이것을 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 수용액 속에서 수열 처리하는 것에 의해, 집전체 위에 형성된 전이금속 산화물은 리튬 변성하여, 식 (4): LidMeOc (식 (4) 중, 2≤c≤5, 0<d≤2, 1≤e≤5이며, M은 식 (3)과 같다)로 나타내는 리튬 도핑된 전이금속 산화물이 된다.
구체적으로는, 전이금속 산화물로서 Mn3O4를 사용한 경우에는, 최종적으로 만들 수 있는 리튬 도핑된 전이금속 산화물은, 식 (4-1): Lid1Mne1Oc1
(식 (4-1) 중, Mn의 가수는 3~4의 범위 내이며, 2≤c1≤4, 0<d1≤2, 1≤e1≤2이다)로 나타내는 것이 된다.
한편, 식 (3) 에 있어서, 전이금속 M의 원자수 a, 산소 O의 원자수 b, 전이금속 M의 가수 α 사이에는, a×α=b×2의 관계가 성립하며, 식 (4) 에 있어서, 리튬 Li의 원자수 d, 전이금속 M의 원자수 e, 산소 O의 원자수 c 및 전이금속 M의 가수 β 사이에는, d×1+e×β=c×2의 관계가 성립한다. 또한, 식 (4-1)에 있어서도 마찬가지로, 리튬 Li의 원자수 d1, 망간 Mn의 원자수 e1, 산소 O의 원자수 c1 및 망간 Mn의 가수 β1 사이에는, d1×1+e1×β1=c1×2의 관계가 성립한다. 이와 같이, 각각의 원소의 원자수는 각각의 가수에 따라 적합하도록 규정되는 것이다.
다만, Li1 + xMn2O4, LixMn2O4 등의 리튬과 망간의 산화물을 정극 활물질에 이용한 리튬 2차 전지는, 온도를 올리면 Mn이 용출되기 때문에, 용량 열화가 크다.
그래서, 망간의 용출을 억제하기 위해, 망간의 일부를 Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Y, Zr, In, Sn, 희토류 원소 등으로 치환한 재료가 바람직하며, Cr, Co, Ni, Al 등으로 치환한 재료가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 집전체 위에, 식 (3-2): (Mn1 - xAx)3O4
(식 (3-2) 중, A는 Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Y, Zr, In, Sn 및 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤x≤0.25이다)로 나타내는 전이금속 산화물 피막을 형성하고, 그 후 리튬 도핑하는 것에 의해, 식 (4-2): Lid2(Mn1 - yAy)e2Oc2
(식 (4-2) 중, Mn의 가수는 3~4의 범위 내이며, 2≤c2≤4, 0<d2≤2, 1≤e2≤2, 0.05≤y≤0.25이며, A는 식 (3-2)과 같다)로 나타내는 리튬 도핑된 전이금속 산화물의 피막을 형성한다.
여기에서도, 상기와 마찬가지로, 식 (4-2)에 있어서, 리튬 Li의 원자수 d2, (Mn1-yAy)의 원자수 e2, 산소 O의 원자수 c2 및 전이금속 M의 가수 β2 사이에는, d2×1+e2×β2=c2×2의 관계가 성립한다.
한편, 전이금속 산화물을 피복할 때에는, 2종 이상의 금속 산화물, 예를 들면, 니켈 산화물 및 망간 산화물을 피복 형성 후, 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 수용액 속에서 수열 처리를 실시하여, 니켈-망간산 리튬을 활물질로 하는 정극을 얻을 수도 있다.
산화제는, 산화력을 가지고 있으면 좋으며, 예를 들면, 산소, 염소, 브롬, 염소산염, 차아염소산염, 과산화수소수 등을 들 수 있으며, 차아염소산나트륨, 과산화수소수가 바람직하다.
환원제는, 환원력을 가지고 있으면 좋으며, 예를 들면, 수소, 포름알데히드, 아스코르빈산나트륨 등을 들 수 있으며, 이소아스코르빈산나트륨이 바람직하다.
또한, 산화제 또는 환원제는 적당한 기체이어도 좋다. 즉, 산화제 또는 환원제의 존재하를, 가스 접촉에 의한 방법에 의해서도 실현될 수 있다. 가스 접촉이란, 리튬 이온 용액 속에 가스를 불어넣는 것에 의해 실시할 수 있다. 이때의 불어넣는 가스로는, 공기 외에, 불활성 기체에 혼합하여 희석한 공기, 산화 가스(O2, O3, N2O 등) 또는 환원 가스(H2, H2S, SO2, HCHO 등) 등을 들 수 있다. 한편, 대기 중에서 본 발명을 실시하면, 공기 중의 산소가 산화제의 역할을 수행하기 때문에, 불활성 가스 속에서 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (Y)에 있어서, 리튬 이온의 양, 산화제 또는 환원제의 양은, 그러한 전이금속 산화물의 산화 형태, 양 등에 따라 변화한다. 즉, 출발 재료가 목적물이 되기에 필요한 리튬 이온의 양, 산화 당량 또는 환원 당량을 추측하면 좋다.
상기 MaOb로부터 LidMeOc를 제조할 때에, 전이금속 산화물 MaOb를 1 당량으로 한 경우, β-α 산화 당량 이상의 산화제를 사용하면 좋다. 단, β-α의 값이 마이너스의 실수인 경우에는 α-β 환원 당량의 환원제를 사용한다.
이상적으로 반응한다고 가정했을 경우의 산화제 또는 환원제의 사용량에 대하여, 이하에 구체적으로 예시한다.
출발 재료 Mn3O4(Mn의 가수 α는 2.6+)를 1 당량으로 한 경우, 0.4 산화 당량 이상이면 LiMnO2(Mn의 가수 β는 3+)가 되고, 0.9 산화 당량 이상이면 LiMn2O4(Mn의 가수는 3.5+)가 된다.
출발 재료 MnO(Mn의 가수는 2+)를 1 당량으로 한 경우, 1 산화 당량 이상이면 LiMnO2(Mn의 가수는 3+)가 되고, 1.5 산화 당량 이상이면 LiMn2O4(Mn의 가수는 3.5+)가 된다.
출발 재료 MnO2(Mn의 가수는 4+)를 1 당량으로 한 경우, 0.5 환원 당량 이상이면 LiMn2O4(Mn의 가수는 3.5+)가 되고, 1 환원 당량 이상이면 LiMnO2(Mn의 가수는 3+)가 된다.
출발 재료 NiO(Ni의 가수는 2+)를 1 당량으로 한 경우, 1 산화 당량 이상이면 LiNiO2(Ni의 가수는 3+)가 된다.
출발 재료 V2O5(V의 가수는 5+)를 1 당량으로 한 경우, 0.5 환원 당량 이상이면 LiV2O5(V의 가수는 4.5+), 1 환원 당량 이상이면 Li2V2O5(V의 가수는 4+), 2 환원 당량 이상이면 Li4V2O5(V의 가수는 3+)가 된다.
출발 재료 V2O3(V의 가수는 3+)를 1 당량으로 한 경우, 1 산화 당량 이상이면 Li2V2O5(V의 가수는 4+)가 된다.
그러나, 실제로는 이상적인 반응은 어려우며, 이론 당량에 대하여 산화제 또는 환원제를 1~6배량 넣는 것이 바람직하고, 이론 당량에 대하여 보다 바람직한 산화제 또는 환원제의 범위는 1~3배량이다.
공정 (Y)의 수열 처리 시에는, 산화제 또는 환원제를 포함하는 리튬 이온을 포함하는 수용액이 알칼리성 조건하에 있는 경우에는, 그대로 가열해도 좋지만, 산성 조건하, 특히 pH값(수소이온농도 지수)이 작은 경우에는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 수산화 알칼리; 암모니아 가스, 암모니아수 등의 암모니아 화합물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산암모늄 등의 탄산알칼리 화합물 등을 첨가하여 pH값을 상승시켜 가열하면 좋다.
수열 처리에 이용되는 리튬 이온을 포함하는 수용액은, 수용성의 리튬 화합물을 물로 용해시킨 것이면 좋고, 구체적으로는 염화리튬 수용액, 초산리튬 수용액, 수산화리튬 수용액 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 수용성 리튬 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있으며, 무수물 및 수화물 중의 어느 것을 이용해도 좋다.
수용성 리튬 화합물의 사용량은, 대상이 되는 전이금속 산화물 속의 전이금속의 몰수에 대한 리튬 원소 몰비로서, 목적물에 대하여 이론량 이상의 리튬을 가하면 좋으며, 이론량에 대하여 리튬을 1~5배량 넣는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 이론량에 대하여 1~3배량이다. 수용성 리튬 화합물의 농도는, 0.05~10 mol/liter의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~6 mol/liter의 범위 내이다.
수열 처리의 온도는 100~400 ℃, 바람직하게는 100~200 ℃이다. 수열 처리의 온도가 100 ℃ 미만에서도 반응은 진행되지만, 반응속도가 늦기 때문에 100 ℃ 이상이 바람직하다. 또한, 400 ℃를 넘는 온도에서는, 장치도 대형화되게 되어 가격 퍼포먼스가 나빠진다.
한편, 수열 처리는 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 수용액 속에 전이금속 산화물 피막이 형성된 집전체를 넣고, 내압력·내식성의 용기로 밀폐하여, 포화 수증기압하에서 또는 가압하에서 행하는 것이 바람직하다.
내압력·내식성 용기로서 바람직한 재질은, 하스텔로이, 인코넬, 스텐레스강 등의 합금재를 들 수 있으며, 하스텔로이, 인코넬 등이 보다 바람직하다.
수열 처리의 압력으로서는, 0.05~40 MPa이면 좋다. 이 범위 내로 하는 것에 의해, 전이금속에 대한 리튬 도핑을 충분히 하고, 대형의 내압력·내식성 용기를 필요로 하지 않아 경제적으로도 바람직하다. 이러한 관점에서, 수열 처리의 압력은, 0.1~10 MPa의 범위 내가 보다 바람직하다.
수열 처리의 시간으로서는, 수열 처리의 온도에 따라 다르지만, 온도가100~200 ℃의 범위 내이면 5시간 이상, 온도가 200~400 ℃의 범위 내이면 3시간 이상이면 좋다. 한편, 집전체에 부착된 활물질을 탈락시키지 않도록 적당한 시간으로 하는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 5~50 시간의 범위 내가 좋고, 바람직하게는 10~30 시간의 범위 내이다.
이와 같이 하여, 집전체 위에 리튬 도핑된 전이금속 산화물의 피막이 형성된 정극을 얻을 수 있다. 한편, 이 정극을 80~150 ℃ 정도에서 감압 건조시켜 수분을 없애면, 보다 양호한 정극으로서 이용할 수 있다.
이와 같게 하여 얻어진 본 발명의 정극은, 집전체에 직접 활물질층이 형성되어 있다. 그 때문에, 종래의 방법에서는 필요하였던 활물질을 전극화한다는 하는 공정이 일절 필요없다. 즉, 활물질의 제조와 동시에 정극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 도핑된 전이금속 산화물은, 집전체의 표면에 대하여 수직 방향으로 형성된 플레이크 형상을 갖는 것이며, 그 두께가 5~500 nm, 폭이 0.1~10 μm, 길이가 0.1~10 μm의 특징을 갖는다. 한편, 본 발명에 있어서 플레이크 형상이란, 길이에 대하여 두께가 작은 박편 형상의 것을 말한다.
또한, 그들의 각(角), 즉 정점이나 변이 일부 결락된 또는 라운딩된 형상도 포함된다. 한편, 개개의 입자의 형상이 모두 동일할 필요는 없으며, 일부 부정(不定) 형상의 입자가 포함되어 있어도 좋다. 그 개념도는 도 1에 나타내는 바와 같다.
여기서, 수직 방향으로 형성이란, 도 1에 대한 상기 설명한 바와 같다.
이와 같이, 본 발명의 정극은, 플레이크 형상으로 이루어지는 정극 활물질재가 응집되어 집합체를 형성하고, 집전체의 표면에 대하여 수직 방향으로 그 집합체가 부착되어 있기 때문에, 다공질의 정극 활물질층이 형성되어 있다. 그 때문에, 전극 표면적이 극히 크고, 또한 전해액이 침투하기 쉬운 구조를 가지며, 활물질 체적의 팽창·수축에 의한 응력을 완화시킬 수 있는 초입체 구조로 되어 있기 때문에, 수명이 길고, 또한 전극 특성이 우수한 정극이다.
본 발명의 정극을 이용하여 얻어지는 리튬 2차 전지의 부극으로서는, 특별히 제한은 없고, 흑연 등의 탄소계; Cu3Sn 등의 합금계; SnO, SiO 등의 산화물계; LiN 등의 질화물계 등의 공지의 것을 사용 가능하다.
본 발명의 정극을 이용하여 얻어지는 리튬 2차 전지는, 리튬 이온을 함유할 필요가 있기 때문에, 그 전해질염으로서는 리튬염이 적합하다. 이 리튬염으로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 구체적으로는, 헥사플루오로인산리튬, 과염소산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 트리플루오로메탄설폰산리튬, 트리플루오로메탄설폰산이미드리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상의 것을 이용할 수 있다. 상기 리튬염은, 전기적 음성도가 높고 이온화되기 쉽기 때문에, 충방전 사이클 특성이 우수하여, 2차 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전해질의 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부틸로락톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌카보네이트 단일체, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 혼합물 또는 γ-부틸로락톤 단일체가 적합하다. 한편, 상기 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 혼합물의 혼합비는, 각각을 10% 이상 90% 이하의 범위에서 임의로 조정할 수 있다. 전술한 구조의 리튬 2차 전지에 의하면, 고용량이면서 사이클 수명이 양호한 2차 전지로서 기능할 수 있다.
참고예의 발명에 의하면, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
즉, 참고예의 발명에 의하면, 집전체에 직접 활물질층을 형성하고 있는 정극을 제조할 수 있기 때문에, 종래와 같이 활물질을 제조하고, 이것을 전극화한다고 하는 공정이 필요없다. 즉, 활물질의 제조와 동시에 정극을 제조할 수 있다.
따라서, 참고예의 발명에서 얻어지는 정극에는, 기본적으로, 도전 조제나 결착재의 첨가, 활물질의 슬러리화, 압연 공정 등이 필요없다.
그 때문에, 참고예의 발명에 의하면, 저비용 퍼포먼스에 의해 용이하게 양산화가 가능하다. 그에 추가하여, 본 발명의 정극 활물질에는 리튬 원소가 들어가 있기 때문에, 미리 리튬 도핑할 필요도 없다. 즉, 제조 공정 및 전지의 안전성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 참고예의 발명에 의하면, 리튬 도핑된 전이금속 산화물은, 집전체로부터 수직 방향으로 형성된 플레이크 형상이기 때문에, 다공질의 정극 활물질층이 형성되어 있어, 수명이 길고 또한 전극 특성이 우수한 것이다.
이와 같은 정극을 이용한 리튬 2차 전지는, 높은 전류 밀도와 에너지 밀도를 가지며, 충방전 사이클 특성도 우수한 것이 된다.
이하, 참고예의 발명에 대하여 상세히 설명한다.
〈참고 제조예 1〉: (전해 석출법) Mn3O4/알루미늄박
우선, 전석욕으로는 Mn(NO3)2 수용액(0.25 mol/liter)을 이용하고, 작용극으로는 알루미늄박을 이용하고, 대극으로는 백금박을 이용하였다. 전해 석출 조건으로서는, 정전류 밀도 50 mA/cm2에서 30분간 전해 석출하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 공기 분위기하에, 100 ℃에서 24시간 이상 건조시켜, 알루미늄박에 Mn3O4를 피복한 전극을 얻었다. 한편, Mn3O4를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
〈참고 제조예 2〉:(슬러리법) Mn3O4/알루미늄박
Mn3O4 분말을 90 wt%, 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 10 wt%가 되도록 칭량 하고, 이것에 물을 가하여 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 알루미늄박 위에 도포하고, 그 다음에, 600 ℃에서 24시간, CMC를 탄화 처리하여, 알루미늄박에 Mn3O4를 피복한 전극을 얻었다. 한편, Mn3O4를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
〈참고 제조예 3〉:(에어로졸법) Mn3O4/알루미늄박
에어로졸 디포지션 타겟으로는 Mn 분말(평균 입자 지름 10 μm)을 이용하며, 알루미늄박 위에 Mn 박막을 형성하고, 이것을 공기 분위기하에, 700 ℃에서 24시간, 고온 산화 처리를 실시하여, 알루미늄박에 Mn3O4를 피복한 전극을 얻었다. 한편, Mn3O4를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
〈참고 제조예 4〉:(전해 석출법) Mn3O4+NiO/알루미늄박
전해 석출법에 의해 Mn3O4 및 NiO를 피복하기 위해, 전석욕으로는 Mn(NO3)2 수용액(0.25 mol/liter) 및 Ni(NO3)2 수용액(0.01 mol/liter)의 혼합물을 이용하였다. 작용극으로는 알루미늄박을 이용하고, 대극으로는 백금박을 이용하였다. 정전류 밀도 50 mA/cm2에서 30분간 전해 석출하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 공기 분위기하에, 100 ℃에서 24시간 이상 건조시켜, 알루미늄박에 Mn3O4 및 NiO를 피복한 전극을 얻었다. 한편, Mn3O4 및 NiO를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
〈참고 제조예 5〉:(전해 석출법) NiO/알루미늄박
우선, 전석욕으로는 Ni(NO3)2 수용액(0.25 mol/liter)을 이용하고, 작용극으로는 알루미늄박을 이용하고, 대극으로는 백금박을 이용하였다. 전해 석출 조건으로서는, 정전류 밀도 50 mA/cm2에서 30분간 전해 석출하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 공기 분위기하에, 120 ℃에서 24시간 이상 건조시켜, 알루미늄박에 NiO를 피복한 전극을 얻었다. 한편, NiO를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
〈참고 제조예 6〉:(에어로졸법) MnO2/알루미늄박
MnO2 분말의 평균 입자 지름이 100 μm, 평균 2차 입자 지름이 5 μm, 성막실과 에어로졸실과의 압력차가 40 kPa의 조건에 의해, 알루미늄박에 MnO2를 피복한 전극을 얻었다. 한편, MnO2를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
〈참고 제조예 7〉:(전기 도금법) NiO/알루미늄박
우선, 전석욕으로는 황산니켈 수용액(0.25 mol/liter)을 이용하고, 작용극으로는 알루미늄박을 이용하고, 대극으로는 백금박을 이용하였다. 전기 도금 조건으로서는, 정전류 밀도 50 mA/cm2에서 30분간 전해 석출하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 산소 분위기하에, 650 ℃에서 24시간 이상 산화 처리하여, 알루미늄박에 NiO를 피복한 전극을 얻었다. 한편, NiO를 피복한 것만으로는 정극으로서 기능은 하지 않는다.
〈참고예 1〉:(전해 석출법) LiMnO2+Mn(OH)2/알루미늄박
참고 제조예 1에서 집전체 위에 형성된 Mn3O4를 1 당량으로서, 1 산화 당량의 과산화수소수를 가한 수산화리튬 수용액(3 mol/liter) 속에 참고 제조예 1의 전극을 침지하고, 120 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 처리를 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 100 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 참고예 1의 정극을 얻었다.
〈참고예 2〉:(전해 석출법) LiMnO2+Mn(OH)2/크롬 도금한 발포 니켈
집전체를 알루미늄박이 아니라, 크롬 도금한 발포 니켈을 사용한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게, 참고예 2의 정극을 제조하였다.
〈참고예 3〉:(전해 석출법) LiMn2O4/알루미늄박
참고 제조예 1에서 집전체 위에 형성된 Mn3O4를 1 당량으로서, 2.5 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액(3 mol/liter) 속에 참고 제조예 1의 전극을 침지하고, 120 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 처리를 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 100 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 참고예 3의 정극을 얻었다.
〈참고예 4〉:(전해 석출법) LiMnA2O4/알루미늄 메쉬
집전체를 알루미늄박이 아니라, 알루미늄 메쉬를 사용한 것 이외에는 참고예 3과 동일하게, 참고예 4의 정극을 제조하였다.
〈참고예 5〉:(전해 석출법) LiMn2O4/크롬 도금한 발포 니켈
집전체를 알루미늄박이 아니라, 크롬 도금한 발포 니켈을 사용한 것 이외에는 참고예 3과 동일하게, 참고예 5의 정극을 제조하였다.
〈참고예 6〉:(전해 석출법) Li2Mn2O4/크롬 도금한 발포 니켈
참고예 5에 있어서는, 정극 활물질은 LixMn2O4이며, 활물질이 LiMn2O4가 되도록 4 V 영역인 0<x≤1의 범위(이론 용량 148 mAh/g)에서 충방전을 행한 것이다. 참고예 6에 있어서는 활물질이 Li2Mn2O4가 되도록 3 V 영역인 0<x≤2의 범위(이론 용량 285 mAh/g)에서 충방전을 행하여, 참고예 6의 정극을 제조하였다.
〈참고예 7〉:(슬러리법) LiMn2O4/알루미늄박
참고 제조예 1의 전극이 아니라, 참고 제조예 2의 전극을 이용한 것 이외에는 참고예 3과 동일하게, 참고예 7의 정극을 제조하였다.
〈참고예 8〉:(에어로졸법) LiMn2O4/알루미늄박
참고 제조예 1의 전극이 아니라, 참고 제조예 3의 전극을 이용한 것 이외에는 참고예 3과 동일하게, 참고예 8의 정극을 제조하였다.
〈참고예 9〉:(전해 석출법) LiMn1 .85Ni0 .15O4/알루미늄박
참고 제조예 4에서 집전체 위에 형성된 Mn3O4 및 NiO를 합계 1 당량으로서, 2 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액(3 mol/liter) 속에 참고 제조예 4의 전극을 침지하고, 120 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 처리를 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 100 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 참고예 9의 정극을 얻었다.
〈참고예 10〉:(전해 석출법) LiNiO2+Ni(OH)2/알루미늄박
참고 제조예 5에서 집전체 위에 형성된 NiO를 1 당량으로서, 1 산화 당량의 과산화수소수를 가한 수산화리튬 수용액(3 mol/liter) 속에 참고 제조예 5의 전극을 침지하고, 120 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 처리를 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 100 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 참고예 10의 정극을 얻었다.
〈참고예 11〉:(전해 석출법) LiNiO2/알루미늄박
참고 제조예 5에서 집전체 위에 형성된 NiO를 1 당량으로서, 2 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액(3 mol/liter) 속에 참고 제조예 5의 전극을 침지하고, 120 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 처리를 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 100 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 참고예 11의 정극을 얻었다.
〈참고예 12〉:(전해 석출법) LiNiO2/알루미늄 메쉬
집전체를 알루미늄박이 아니라, 알루미늄 메쉬를 사용한 것 이외에는 참고예 11과 동일하게, 참고예 12의 정극을 제조하였다.
〈참고예 13〉:(전해 석출법) LiNiO2/크롬 도금 처리한 발포 니켈
집전체를 알루미늄박이 아니라, 크롬 도금 처리한 발포 니켈을 사용한 것 이외에는 참고예 10과 동일하게, 참고예 13의 정극을 제조하였다.
〈참고예 14〉:(에어로졸법) 환원제에 의한 LiMn4O2/알루미늄박
참고 제조예 6에서 집전체 위에 형성된 MnO2를 1 당량으로서, 0.6 환원 당량의 이소아스코르빈산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액(3 mol/liter) 속에 참고 제조예 6의 전극을 침지하고, 120 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 처리를 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 100 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 참고예 14의 정극을 얻었다.
〈참고예 15〉:(에어로졸) 환원제에 의한 LiMnO2/알루미늄박
0.6 환원 당량의 이소아스코르빈산나트륨이 아니라, 4 환원 당량의 이소아스코르빈산나트륨을 가한 것 이외에는 참고예 14와 동일하게, 참고예 15의 정극을 얻었다.
〈참고예 16〉:(전기 도금법) LiNiO2+Ni(OH)2/알루미늄박
참고 제조예 7에서 집전체 위에 형성된 NiO를 1 당량으로서, 1 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 수산화리튬 수용액(3 mol/liter) 속에 참고 제조예 7의 전극을 침지하고, 120 ℃에서 20시간의 조건하에 수열 처리를 행하였다. 그 후, 전극을 물로 세정하고, 100 ℃에서 24시간 이상 감압 건조를 행하여, 참고예 16의 정극을 얻었다.
한편, 참고예 1~16에 있어서의 수용성 리튬 화합물은, 전이금속의 몰수에 대한 리튬 원소 몰비로서 2.5 이상 존재하도록 조정하고 있다.
〈참고 시험예 1〉:정극의 관찰
[X선 회절]
참고예 1, 3 및 10의 X선 회절 패턴을 도 28에 나타낸다. 한편, 참고예 1에 있어서 수열 처리를 행하지 않은 것을 비교 참고예 1로 하고, 참고예 5에 있어서 수열 처리를 행하지 않은 것을 비교 참고예 5로서 상기 도면에 나타내었다.
그 결과, 수열 처리를 행하지 않은 비교 참고예 1은 Mn3O4의 회절 피크를 나타냈다. 그러나, 1 산화 당량의 과산화수소수를 가한 리튬 이온 수용액 중, 수열 처리를 행한 참고예 1에 있어서는, 명백하게 비교 참고예 1과는 다른 회절 피크를 나타내고 있다. JCPDS에 의해 검색해 본 바, LiMnO2 및 Mn(OH)2의 회절 피크인 것을 알았다.
한편, 2.5 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 리튬 이온 수용액 속에서, 수열 처리를 행한 참고예 3은 비교 참고예 1 및 참고예 1과도 다른 회절 피크를 나타내고 있다. 이쪽도 마찬가지로 JCPDS에 의해 검색해 본 바, LiMn2O4의 회절 피크인 것을 알았다. 이상으로부터, 가한 산화 당량에 따라, 활물질로서 LiMnO2 또는 LiMn2O4를 선택할 수 있음을 알았다.
수열 처리를 행하지 않은 비교 참고예 5는 NiO의 회절 피크를 나타냈다. 1 산화 당량의 과산화수소수를 가한 리튬 이온 수용액 속에서 수열 처리를 행한 참고예 10에 대해서는, 비교 참고예 5와는 다른 회절 피크를 나타내고 있으며, LiNiO2 및 Ni(OH)2의 회절 피크인 것을 알았다. 한편, 2 산화 당량의 차아염소산나트륨을 가한 리튬 이온 수용액 속에서 수열 처리를 행한 참고예 11은 참고예 10에는 존재하고 있던 Ni(OH)2의 회절 피크가 사라지고, LiNiO2만의 회절 피크인 것을 확인하였다.
[주사전자현미경(SEM)]
도 29에 참고예 1의 정극의 산화물 피막측의 표면의 SEM 사진을 나타낸다. 도 29로부터 명백한 바와 같이, 집전체에 다공질의 물질이 부착되어 층을 형성하고 있음을 알 수 있다. 이 층은, 플레이크 형상을 가지는 활물질 입자가 집전체의 표면에 대하여 수직 방향으로 형성됨으로써 구성되어 있다. 또한, 이 플레이크상 입자는 서로 겹쳐지며, 그 겹쳐진 장소를 기점으로서 그곳으로부터 추가로 새로운 플레이크상의 입자가 형성되고 있다. 따라서, 플레이크상의 입자가 응집된 집합체를 형성하는 것에 의해, 다공질의 활물질층이 형성된 것이라고 생각된다. 확대하여 관찰해 본 바, 두께가 약 100 nm, 폭이 약 1.5 μm, 길이가 약 2 μm의 플레이크상의 입자가 응집되어 전극을 피복하고 있음을 알았다. 앞의 X선 회절 패턴 측정 결과를 나타내는 도 28로부터 명백한 바와 같이, 참고예 1의 활물질층은 망간산리튬을 주성분으로 하고 있다. 즉, 도 29에 나타낸 다공질의 층은 LiMnO2이다.
도 30에 참고예 3의 SEM 사진을 나타낸다. 도 30으로부터 명백한 바와 같이, 집전체에 다공질의 물질이 부착되어 층을 형성하고 있음을 알 수 있다. 앞의 X선 회절 패턴 측정 결과를 나타내는 도 28로부터 명백한 바와 같이, 참고예 3의 활물질층은 스피넬형의 망간산 리튬으로 이루어져 있다. 따라서, 도 30에 나타낸 다공질의 층은 LiMn2O4라고 말할 수 있다. 역시, 참고예 1과 마찬가지로, 이들은 집전체의 표면에 대하여 수직 방향으로 성장하고 있으며, 플레이크상을 띠고 있음을 관찰할 수 있다. 또한, 이 플레이크상 입자는 서로 겹쳐지며, 그 겹쳐진 장소를 기점으로서 그곳으로부터 추가로 새로운 플레이크상의 입자가 형성되고 있기 때문에, 플레이크상의 입자가 응집된 집합체를 형성하여, 다공질의 활물질층이 형성되고 있다. 확대하여 관찰해 본 바, 두께가 약 100 nm, 폭이 약 2 μm, 길이가 약 2 μm의 플레이크상의 입자가 응집되어 전극 전체를 피복하고 있음을 알았다.
〈참고 시험예 2〉:전지 시험
참고예 1~16의 각 샘플을 시험극으로 하고, 금속 리튬박을 대극으로서 이용하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 체적비 1:1로 혼합한 용매에 LiPF6를 1 mol/liter의 농도로 용해한 용액을 이용하여, 2극식 평가 셀을 제작하여 충방전 시험을 행하였다. 시험은 컷오프 전압으로 제어하고, 0.3 C에 상당하는 충방전 전류로 행하였다.
참고예 1~16의 전지 시험 결과를 이하의 표 9에 나타낸다.
1번째 사이클 20번째 사이클 평균방전전압
참고예 1 180 mAh/g 166 mAh/g 3 V
참고예 2 209 mAh/g 199 mAh/g 3 V
참고예 3 104 mAh/g 89 mAh/g 4 V
참고예 4 104 mAh/g 93 mAh/g 4 V
참고예 5 104 mAh/g 99 mAh/g 4 V
참고예 6 181 mAh/g 178 mAh/g 3.5 V
참고예 7 98 mAh/g 88 mAh/g 4 V
참고예 8 103 mAh/g 93 mAh/g 4 V
참고예 9 103 mAh/g 98 mAh/g 3.5 V
참고예 10 189 mAh/g 186 mAh/g 3.5 V
참고예 11 198 mAh/g 195 mAh/g 3.5 V
참고예 12 201 mAh/g 198 mAh/g 3.5 V
참고예 13 204 mAh/g 199 mAh/g 3.5 V
참고예 14 98 mAh/g 85 mAh/g 4 V
참고예 15 150 mAh/g 134 mAh/g 3 V
참고예 16 158 mAh/g 154 mAh/g 3.5 V
상기 표 9로부터 명백한 바와 같이, 효과적으로 발휘하는 집전체는, 알루미늄박<알루미늄 메쉬<크롬 도금 처리한 발포 니켈의 순으로 양호한 충방전 사이클 수명 특성을 나타냄을 알았다.
LiMn2O4를 정극 활물질로 하는 샘플 중에, 정극 특성(충방전 사이클 수명 특성)이 양호한 참고예 2, 참고예 5, 참고예 6, 참고예 13의 초기 방전 곡선을 도 31에 나타낸다.
이와 같이, 이상 상세히 설명한 본 발명의 리튬 2차 전지용 섬유 전극을 구비한 리튬 2차 전지는, 휴대용, 이동용, 예비용 등으로 이용되며, 특히, 수명이 긴 것 이외에도 고출력이나 고용량을 필요로 하는 전원으로서 우수하다. 또한, 범용의 2차 전지에서는 불가능한 급속 충전, 예를 들면, 300 C가 가능한 전지 설계도 가능하며, 고용량의 캐패시터로도 될 수 있는 등, 공업적인 효과가 극히 크다.
1 탄소 섬유 집전체
2 전이금속 산화물
3 셀 외벽
4 섬유 정극
5 섬유 부극
6a 미세 다공막 세퍼레이터
6b 세퍼레이터
7 전해액

Claims (38)

  1. (a) 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막을 링(ring) 형상으로 형성하는 공정; 및
    (b) 상기 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 또는 전이금속 수산화물로 이루어지는 피막이 링 형상으로 형성된 것을, 밀폐된 시스템 내에서 산화제 또는 환원제의 존재하에, 리튬 이온을 포함하는 용액 속에서 100~250 ℃로 열처리하여, 탄소 섬유 집전체 위에 리튬 도핑한 전이금속 산화물의 피막을 얻는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (a)는 전해 석출법에 의해 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 산화물 피막 또는 전이금속 수산화물 피막을 링 형상으로 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공정 (a)는 전기 도금법에 의해 탄소 섬유 집전체 위에 전이금속 피막을 링 형상으로 형성하고, 그 후 산화 분위기하에서 500~1000 ℃로 고온 산화 처리하는 것에 의해, 전이금속 산화물 피막을 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 공정 (a)는 도전 조제를 공석(eutectoid)시키는 방법에 의해 전해 석출욕에 도전 조제를 분산시키고, 석출 피막에 도전 조제를 함유시키는 공정인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 공정 (a)는 도전 조제를 공석시키는 방법에 의해 전기 도금욕에 도전 조제를 분산시키고, 석출 피막에 도전 조제를 함유시키는 공정인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공정 (b)에 있어서의 밀폐된 시스템 내에서의 열처리는 용매열 처리인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유 집전체에 Al 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 Al 피막의 두께는 0.1~1 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유 집전체의 직경은 1~100 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 산화물은, 식 (1): MaOb
    (식 (1) 중, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속이며, 1≤a≤3, 1≤b≤5이다)로 나타내며,
    리튬 도핑한 전이금속 산화물은, 식 (2):LidMeOc
    (식 (2) 중, 2≤c≤5, 0<d≤2, 1≤e≤5이며, M은 식 (1)과 같다)로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 산화물은 Mn3O4이며, 리튬 도핑한 전이금속 산화물은, 식 (2-1):Lid1Mne1Oc1
    (식 (2-1) 중, Mn의 이온가수는 3~4의 범위 내이며, 2≤c1≤4, 0<d1≤2, 1≤e1≤2이다)로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 산화물은, 식 (1-2):(Mn1-XAX)3O4
    (식 (1-2) 중, A는 Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Y, Zr, 및 희토류 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.05≤x≤0.25이다)로 나타내며,
    리튬 도핑한 전이금속 산화물은, 식 (2-2):Lid2(Mn1-yAy)e2Oc2
    (식 (2-2) 중, Mn의 이온가수는 3~4의 범위 내이며, 2≤c2≤4, 0<d2≤2, 1≤e2≤2, 0.05≤y≤0.25이며, A는 식 (1-2)과 같다)로 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법.
  13. 제1항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 섬유 정극으로, 상기 리튬 도핑한 전이금속 산화물은 탄소 섬유 집전체의 표면에 대하여 수직 방향으로 플레이크상으로 형성되어 있는 다공성 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극.
  14. 제13항에 있어서, 상기 플레이크상으로 형성되어 있는 다공성 물질인 리튬 도핑한 전이금속 산화물은 두께가 5~600 nm, 폭이 0.1~10 μm, 길이가 0.1~10 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 정극.
  15. (c) 탄소 섬유 집전체;
    (d) 상기 탄소 섬유 집전체 위에 링 형상으로 형성된 Sn 산화물 및 MXOy의 복합층으로 이루어지는 외측층; 및
    (e) 상기 탄소 섬유 집전체와 상기 외측층과의 계면에 존재하는, Sn 합금으로 이루어지는 리튬 흡장능을 갖는 중간층;을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
    ((d)의 MXOy 중, M은 Fe, Mo, Co, Ni, Cr, Cu, In, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이며, x는 0<x<3이며, 산소 원자 O의 수 y는, 금속 원자 M와 산소 원자 O와의 화학 결합에 있어서의 화학량론에 기초한 산소 원자 O의 수를 w로 하였을 때, 0≤y≤w이다.)
  16. 제15항에 있어서, 상기 중간층의 Sn 합금층은 Sn 이외의 합금 성분으로서 Fe, Mo, Co, Ni, Cr, Cu, In, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 성분을 포함하는 Sn 합금 도금층인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
  17. 제15항에 있어서, 상기 중간층이 CuSn 합금의 층이며, 외측층이 Sn 및 Cu의 산화물의 복합층인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
  18. 제15항에 있어서, 중간층이 Cu3Sn층이며, 외측층이 SnO2 및 Cu2O의 복합층인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
  19. 제15항에 있어서, 상기 중간층 및 외측층의 합계 두께가 1~10 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
  20. 제15항에 있어서, 상기 탄소 섬유는 단섬유의 직경이 1~100 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
  21. 제15항에 있어서, 상기 탄소 섬유는 단섬유 100~5000개가 다발로 된 상태인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
  22. 제15항에 있어서, 상기 탄소 섬유는 단섬유 50~1000개가 꼬여진 상태인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
  23. 제15항에 있어서, 상기 중간층 및 외측층은 도전제 또는 바인더를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
  24. 제23항에 있어서, 상기 도전제는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
  25. 제23항에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
  26. 제15항에 기재된 리튬 2차 전지용 섬유 부극의 외측층 위에 세퍼레이터층을 형성하는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 섬유 부극과 세퍼레이터의 적층체.
  27. 충전 후에는,
    (c) 탄소 섬유 집전체;
    (f) 상기 탄소 섬유 집전체 위에 링 형상으로 형성되고, Li2O 매트릭스 속에 Fe, Mo, Co, Ni, Cr, Cu, In, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및 Li4.4Sn이 분산된 층으로 이루어지는 외측층; 및
    (g) 상기 탄소 섬유 집전체와 상기 외측층과의 계면에 존재하는, 리튬 방출능을 갖는 중간층;을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
  28. 방전 후에는,
    (c) 탄소 섬유 집전체;
    (h) 상기 탄소 섬유 집전체 위에 링 형상으로 형성되고, Li2O 매트릭스 속에 Fe, Mo, Co, Ni, Cr, Cu, In, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 및 Sn, 또는 Sn 합금이 분산된 층으로 이루어지는 외측층; 및
    (i) 상기 탄소 섬유 집전체와 상기 외측층과의 계면에 존재하는, 리튬 흡장능을 갖는 중간층;을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
  29. 탄소 섬유 집전체 위에 전기 도금법에 의해 Fe, Mo, Co, Ni, Cr, Cu, In, Sb, 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 피막 및 Sn 피막, 또는 Sn 합금 피막을 링 형상으로 형성한 후에, 미량 산소 분위기하에, 350~650 ℃로 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 전기 도금법은 전기 도금욕에 도전제 또는 바인더를 분산시키고, 탄소 섬유 집전체 위에 도전제 또는 바인더를 공석 도금시키는 전기 도금법인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극의 제조 방법.
  31. 제29항에 기재된 리튬 2차 전지용 섬유 부극의 제조 방법에 의해 제조된 부극에 리튬을 프리 도핑하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 섬유 부극.
  32. 제15항 내지 제25항, 제27항, 제28항 및 제31항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지용 섬유 부극, 전해질, 및 정극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  33. 제32항에 있어서, 상기 정극은 제1항에 기재된 리튬 2차 전지용 섬유 정극의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 2차 전지용 섬유 정극인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  34. 제26항에 기재된 리튬 2차 전지용 섬유 부극과 세퍼레이터의 적층체, 전해질, 및 정극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9406985B2 (en) 2009-01-13 2016-08-02 Nokia Technologies Oy High efficiency energy conversion and storage systems using carbon nanostructured materials
US9005806B2 (en) 2009-10-15 2015-04-14 Nokia Corporation Nano-structured lithium-sulfur battery and method of making same
WO2012042696A1 (ja) 2010-09-30 2012-04-05 川崎重工業株式会社 二次電池用負極及びこれを備える二次電池
KR101351902B1 (ko) 2011-06-02 2014-01-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 이차전지
WO2013031526A1 (en) 2011-08-26 2013-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
CN103875113B (zh) 2011-10-13 2016-06-29 株式会社Lg化学 线缆型二次电池
EP2768057B1 (en) 2011-10-13 2016-08-31 LG Chem, Ltd. Cable-type secondary battery
CN103891026B (zh) 2011-10-13 2016-06-29 株式会社Lg化学 线缆型二次电池
WO2013055188A1 (ko) 2011-10-13 2013-04-18 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
KR101479298B1 (ko) 2011-10-25 2015-01-02 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
KR20130133624A (ko) * 2012-05-29 2013-12-09 (주)오렌지파워 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6120263B2 (ja) * 2012-11-09 2017-04-26 国立研究開発法人産業技術総合研究所 電解析出法を利用するリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法
KR101584114B1 (ko) * 2012-11-26 2016-01-13 주식회사 엘지화학 금속이 코팅된 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법
KR20140075836A (ko) * 2012-11-27 2014-06-20 삼성전기주식회사 전극 구조체 및 그 제조 방법, 그리고 상기 전극 구조체를 구비하는 에너지 저장 장치
EP2738839B1 (en) * 2012-11-29 2015-08-12 The Swatch Group Research and Development Ltd. Flexible electrode of an electrochemical cell
CN103022424B (zh) * 2012-12-21 2014-10-29 湘潭大学 一种碳纳米管增强的锡镍合金负极及其制备方法
KR101666699B1 (ko) * 2013-06-24 2016-10-14 주식회사 제낙스 이차 전지용 집전체 및 이를 이용한 전극
JP2015140440A (ja) * 2014-01-27 2015-08-03 住友電気工業株式会社 アルミニウムめっき液、アルミニウム膜、樹脂構造体、アルミニウム多孔体、及びアルミニウム多孔体の製造方法
WO2015138019A1 (en) * 2014-03-12 2015-09-17 Imra America,Inc. Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same
KR101606898B1 (ko) * 2014-04-03 2016-03-28 숭실대학교산학협력단 유연한 리튬 이차전지 및 제조방법
KR102651829B1 (ko) * 2014-07-22 2024-03-29 제리온 어드밴스드 배터리 코퍼레이션 리튬화 전이 금속 산화물
US9324669B2 (en) * 2014-09-12 2016-04-26 International Business Machines Corporation Use of electrolytic plating to control solder wetting
EP3162764B1 (en) * 2015-11-02 2018-04-04 IMEC vzw Methods for forming lithium manganese oxide layers
KR101911925B1 (ko) * 2016-12-29 2018-12-28 성재욱 직물 타입 이차전지
US11114662B2 (en) * 2017-03-03 2021-09-07 Umicore Precursor and method for preparing Ni based cathode material for rechargeable lithium ion batteries
EP3431637A1 (en) * 2017-07-18 2019-01-23 IMEC vzw Porous solid materials and methods for fabrication
US20190100850A1 (en) 2017-10-03 2019-04-04 Xerion Advanced Battery Corporation Electroplating Transitional Metal Oxides
CN108417898A (zh) * 2018-01-25 2018-08-17 南京理工大学 一种基于碳纤维复合电极的柔性线状锂/钠电池及其制备方法
JP6981285B2 (ja) * 2018-02-05 2021-12-15 トヨタ自動車株式会社 金属二次電池用の負極、金属二次電池、および金属二次電池の製造方法
WO2019204359A1 (en) * 2018-04-16 2019-10-24 The Regents Of The University Of California Anode material for rechargeable li-ion batteries
US10886523B2 (en) * 2018-05-24 2021-01-05 Xerion Advanced Battery Corporation Electroplating lithiated transition metal oxides using low purity starting precursors
JP7120307B2 (ja) * 2018-06-11 2022-08-17 株式会社村田製作所 電池用電極およびその製造方法
CN112713260B (zh) * 2019-10-25 2022-12-23 广州汽车集团股份有限公司 一种柔性锂金属电池负极及其制备方法与锂金属电池
CN110860293B (zh) * 2019-12-16 2022-02-15 曲阜师范大学 一种Cd掺杂的NiFe非贵金属电催化剂的制备方法及其氢气析出应用
CN112366322B (zh) * 2020-01-03 2022-01-07 万向一二三股份公司 一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体及其制备方法和包含该集流体的电池
CN113224283A (zh) * 2020-08-17 2021-08-06 戴知 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN114921820B (zh) * 2021-02-01 2024-05-14 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 钴-镍基复合材料及其制备方法、基于钴-镍基复合材料的析氢电极及家电设备
CN113087018B (zh) * 2021-03-29 2022-07-15 中国科学技术大学 一种富含钒空穴的三氧化二钒纳米材料的制备方法
CN113471399B (zh) * 2021-06-24 2022-11-01 湖北工程学院 一种高电导率Si/C纳米膜的制备方法及应用
TWI782600B (zh) * 2021-06-29 2022-11-01 臺灣塑膠工業股份有限公司 抗菌纖維的製造方法
CN114050236B (zh) * 2021-11-05 2023-05-12 包头昊明稀土新电源科技有限公司 稀土电源负极浆料和浆工艺
CN114824295B (zh) * 2022-03-15 2023-08-01 黑龙江大学 一种制备正极材料用于组装杂化锌-空气电池的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08102315A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Toray Ind Inc 電池用電極体およびそれを用いた二次電池
US5518836A (en) * 1995-01-13 1996-05-21 Mccullough; Francis P. Flexible carbon fiber, carbon fiber electrode and secondary energy storage devices
JP2000340227A (ja) 1999-05-27 2000-12-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2003317794A (ja) * 2002-04-22 2003-11-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd ファイバー電池及びその製造方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1311815A (fr) 1961-07-25 1962-12-14 Accumulateurs Fixes Nouveau procédé de fabrication d'électrodes pour des accumulateurs électriques et pour des usages analogues ainsi que produits en résultant
JPS53104826A (en) * 1977-02-25 1978-09-12 Asahi Dow Ltd Battery
JPS59215497A (ja) 1983-05-19 1984-12-05 Hitachi Cable Ltd 繊維束のメツキ方法
US4522897A (en) 1983-10-14 1985-06-11 Cape Cod Research, Inc. Rope batteries
EP0149763A3 (en) 1983-11-29 1985-08-21 Toho Beslon Co., Ltd. Electroplating method for carbon fibers and apparatus therefor
JPH0615736B2 (ja) 1987-08-11 1994-03-02 株式会社高分子加工研究所 直交不織布熱処理装置
JPH03206173A (ja) 1989-12-28 1991-09-09 Toda Kogyo Corp 金属被覆炭素繊維の製造方法
JP3268814B2 (ja) 1992-03-24 2002-03-25 日本バイリーン株式会社 リチウム電池用電極
JP2949180B2 (ja) 1992-03-24 1999-09-13 工業技術院長 リチウム二次電池用負極
JPH07268771A (ja) 1994-03-24 1995-10-17 Teijin Ltd ゴム補強用アラミド短繊維の処理方法
US5449574A (en) 1994-12-06 1995-09-12 Hughes Aircraft Company Electical device having alternating layers of fibrous electrodes
US5492782A (en) 1994-12-06 1996-02-20 Hughes Aircraft Company Battery having fiber electrodes
JPH09248810A (ja) 1996-03-15 1997-09-22 Matsushita Electric Works Ltd 無機質板の製造における脱水方法
JPH10284053A (ja) 1997-04-10 1998-10-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用電極およびそれを用いた二次電池、並びに二次電池用電極の製造方法
JP3263725B2 (ja) 1997-07-03 2002-03-11 独立行政法人産業技術総合研究所 混合アルカリ水熱法による層状岩塩型リチウムマンガン酸化物の製造方法
DE19734262A1 (de) 1997-08-07 1999-02-11 Voith Sulzer Papiermasch Gmbh Verfahren zum direkten oder indirekten Auftragen eines flüssigen oder pastösen Mediums auf eine laufende Materialbahn, insbesondere aus Papier oder Karton
JPH11180717A (ja) 1997-12-22 1999-07-06 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
JPH11233151A (ja) 1998-02-19 1999-08-27 C Uyemura & Co Ltd リチウムイオン２次電池
JPH11244009A (ja) 1998-03-06 1999-09-14 Ykk Corp 繊維製面ファスナー
JP2000228213A (ja) 1999-02-04 2000-08-15 Fuji Electric Co Ltd エネルギー貯蔵素子およびその製造方法
JP2001313069A (ja) 1999-08-13 2001-11-09 Hitachi Maxell Ltd ニツケル水素蓄電池
JP2001068094A (ja) 1999-08-25 2001-03-16 Hyogo Prefecture リチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2001110445A (ja) 1999-10-12 2001-04-20 Sony Corp コード型バッテリ
JP2001256968A (ja) 2000-03-13 2001-09-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
CA2407414C (en) 2000-04-26 2012-12-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP3549152B2 (ja) 2000-08-07 2004-08-04 株式会社ハーモニ産業 集合繊維の撓みレベル制御機構を備える通気式開繊装置
JP2002180372A (ja) 2000-12-15 2002-06-26 Toho Tenax Co Ltd 金属酸化物被覆炭素繊維、及びその製造方法
JP2003157833A (ja) 2001-11-19 2003-05-30 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2003203626A (ja) 2001-12-28 2003-07-18 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 二次電池電極板の製造方法及び装置
JP4404961B2 (ja) * 2002-01-08 2010-01-27 双葉電子工業株式会社 カーボンナノ繊維の製造方法。
US20050025970A1 (en) * 2002-12-06 2005-02-03 Bozidar Stipanovic Carbon beads
JP4425544B2 (ja) 2002-12-13 2010-03-03 日本バイリーン株式会社 電池用集電材及びこれを用いた電池
KR100625892B1 (ko) 2004-04-12 2006-09-20 경상대학교산학협력단 실형태의 가변형 전지
DE602006020980D1 (de) * 2005-01-20 2011-05-12 Oticon As Hörgerät mit wiederaufladbarer batterie und wiederaufladbare batterie
JP2007042603A (ja) * 2005-07-06 2007-02-15 Bridgestone Corp 非水電解液二次電池
EP2367223B1 (en) 2008-11-19 2017-08-30 National Institute of Advanced Industrial Science And Technology Nickel positive electrode for fiber battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08102315A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Toray Ind Inc 電池用電極体およびそれを用いた二次電池
US5518836A (en) * 1995-01-13 1996-05-21 Mccullough; Francis P. Flexible carbon fiber, carbon fiber electrode and secondary energy storage devices
JP2000340227A (ja) 1999-05-27 2000-12-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2003317794A (ja) * 2002-04-22 2003-11-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd ファイバー電池及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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