JP6981285B2 - 金属二次電池用の負極、金属二次電池、および金属二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、金属二次電池用の負極、金属二次電池、および金属二次電池の製造方法に関する。

特開２０１３−０３８０７０号公報（特許文献１）は、リチウムと合金化する金属、またはリチウムと合金化する２種以上の金属の合金が炭素繊維上に形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質を開示している。

特開２０１３−０３８０７０号公報

リチウムイオン二次電池およびナトリウムイオン二次電池が開発されている。これらの二次電池においては、負極が黒鉛およびハードカーボン等の黒鉛層間化合物を含む。電荷担体であるリチウム（Ｌｉ）イオン等は、その析出電位よりも高い電位で黒鉛層間化合物と反応する。これにより電子の授受が行われる。すなわちリチウムイオン二次電池等は、電荷担体が金属として析出しない電位範囲で使用される。

リチウムイオン二次電池等の他に、金属二次電池が検討されている。本明細書において「金属二次電池」とは、たとえばリチウム（Ｌｉ）等の金属が負極活物質である二次電池を示す。たとえばＬｉを負極活物質として用いたＬｉ金属二次電池の負極では、Ｌｉ金属の溶解反応および析出反応により、電子の授受が行われる。すなわち満充電時には、負極側の電位は、Ｌｉイオンが金属として析出する電位まで下がる。Ｌｉ金属二次電池は、既存のＬｉイオン二次電池と比較して、高いエネルギー密度を有することが期待される。

しかしＬｉ金属二次電池は充放電の可逆性に課題を有する。すなわちＬｉ金属は、析出時デンドライト（樹枝）状に成長しやすい。デンドライト状に成長したＬｉ金属は、放電時には、基材との電子抵抗が小さい、基材と接している箇所（根元）、およびその隣接箇所から溶解しやすいと考えらえる。基材と接している根元が溶解することにより、デンドライト状に成長したＬｉ金属は基材から脱離し、電解液に再溶解し難くなると考えられる。

以下、デンドライト状に金属（たとえば、Ｌｉ金属）が成長することが「デンドライト成長」とも記される。デンドライト状に成長した金属は「デンドライト金属」とも記され、たとえばデンドライト状に成長したＬｉ金属は、「デンドライトＬｉ」とも記される。

特許文献１に開示された負極活物質を用いた場合、炭素繊維上にデンドライトＬｉが析出するおそれがある。デンドライトＬｉの析出により、充放電サイクル後の容量維持率に改善の余地が生じるものと考えられる。

本開示の目的は、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制することが可能な金属二次電池用の負極、および該負極を用いた金属二次電池を提供することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示は、金属二次電池用の負極に係る。金属二次電池の満充電状態において、負極は、第１金属、および第２金属を含む。炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維を含む。第１金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。第２金属は、第１金属と合金化する金属または合金である。第２金属は、少なくとも炭素繊維集合体の厚み方向中央部に担持されている。第２金属は、粒子状である。

本開示の金属二次電池用の負極では、金属二次電池が満充電状態となるまで充電される際に、金属二次電池は第１金属の析出電位に達するものと考えられる。これにより負極に第１金属が析出し、第１金属を含む負極が得られると考えられる。本明細書において「満充電状態」とは、充電率（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態を意味する。すなわち、可逆的な充放電の範囲で予め設定された充電終止電圧まで、金属二次電池が充電された状態を示す。

本開示の金属二次電池用の負極では、炭素繊維集合体が第２金属の担体として使用される。本明細書において「炭素繊維集合体」とは、多数の炭素繊維が物理的に絡み合った集合体を示す。

炭素繊維集合体の表面では、複数の炭素繊維の表面において、それぞれ金属の核の生成が生じると考えられる。すなわち平板状の電極と比較して、金属の核の生成数が増加する（≒金属の析出起点が増加する）ことが期待される。このことにより、デンドライト金属の成長が抑制されると期待される。

更に炭素繊維集合体の内部では、デンドライト金属が発生した場合、デンドライト金属が周囲の炭素繊維と接触しやすいと考えられる。炭素繊維は電子伝導性である。デンドライト金属が周囲の炭素繊維と接触することにより、放電時、デンドライト金属から炭素繊維への電子の流れが促進されることが期待される。その結果、デンドライト金属が再溶解することが期待される。

第２金属は、第１金属（負極活物質）と合金化する金属または合金である。本明細書において「合金化」とは、第１金属と第２金属とが、ある規則性をもって存在している状態を示す。具体的には、第１金属が、第２金属を種（ｓｅｅｄ）として成長することを示す。少なくとも炭素繊維集合体の厚み方向中央部には、第２金属が担持されている。粒子状の第２金属は、第１金属の核生成の種（ｓｅｅｄ）として働くことが期待される。粒子状の第２金属を種として第１金属の核生成が起こることにより、少なくとも第１金属の核生成が炭素繊維集合体の厚み方向中央部で選択的に起こることが期待される。少なくとも炭素繊維集合体の厚み方向中央部において選択的に第１金属を析出させることにより、デンドライト金属の成長が抑制されると期待される。

以上の作用の相乗により、本開示の金属二次電池では、デンドライト金属の成長が抑制されると考えられる。デンドライト金属の成長が抑制されることにより、充放電サイクル後の容量維持率の低下が抑制されると期待される。

本開示の金属二次電池用の負極では、炭素繊維集合体自体が負極の集電体として機能する。さらに炭素繊維集合体において、複数の炭素繊維が互いに結合されているため、支持体が無くても、炭素繊維集合体が自立し得ると考えられる。したがって本開示の金属二次電池用の負極は、導電性支持体（銅箔等）を含まなくてもよいと考えられる。

〔２〕第２金属は、第１金属に対して０．００４６モル％以上１．３９モル％以下の量で炭素繊維内に担持されていてもよい。

負極に含まれる第２金属の量を上記範囲とすることにより、デンドライト金属の成長が抑制されると期待される。

〔３〕第１金属は、Ｌｉであってもよい。

Ｌｉイオンは、炭素繊維集合体自体にも吸蔵されるものと考えられる。一部のＬｉイオンが炭素繊維に吸蔵されることにより、Ｌｉ金属の核生成および核成長が均一になると考えられる。これにより、デンドライトＬｉの成長が抑制されると期待される。

〔４〕第２金属は、金、白金、マグネシウム、亜鉛、タングステン、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる金属群より選択された１種の金属を含んでもよい。なお、本明細書において「金属」とは、単一金属、および合金を意味する。

上記の金属群から選択された１種の金属を含む第２金属を用いることにより、デンドライト金属の成長が抑制されると期待される。

〔５〕第２金属は、金を含んでもよい。

第２金属が金を含むことにより、デンドライト金属の成長が顕著に抑制されると期待される。

〔６〕金属二次電池は、電解質を含有するイオン伝導性高分子層をさらに含んでもよい。イオン伝導性高分子層は、炭素繊維集合体の表面の少なくとも一部を被覆している。

電解質を含有するイオン伝導性高分子層が炭素繊維集合体の表面の少なくとも一部を被覆することにより、デンドライト金属の成長を抑制することが可能となる。これは、イオン導電性高分子層と炭素繊維の界面で金属Ｌｉが析出する際に、物理的に抑えられていることでデンドライト成長しにくいことが影響している。

〔７〕上記〔６〕の構成を備える金属二次電池用の負極において、イオン伝導性高分子層は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を含んでもよい。

ＰＶＤＦ−ＨＦＰは保液性が高くいため、高いイオン伝導度を発現させると考えられる。ＰＶＤＦ−ＨＦＰを含むイオン伝導性高分子層により炭素繊維集合体の少なくとも一部を被覆した場合、析出した第１金属（すなわち、デンドライト金属）の先端へ電流が集中することが抑制されるものと考えられる。これにより、デンドライト金属の成長がより抑制されると期待される。

〔８〕本開示の金属二次電池は、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかの負極と、正極と、電解質とを少なくとも含む。本開示の金属二次電池は、充放電サイクル後の容量維持率の低下が抑制されていると期待される。

〔９〕金属二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を少なくとも含む。
（Ａ）上記〔１〕〜〔７〕のいずれかの負極を準備する。
（Ｂ）正極を準備する。
（Ｃ）電解質を準備する。
（Ｄ）正極と、負極と、電解質とを少なくとも含む金属二次電池を組み立てる。
（Ｅ）金属二次電池を充電する。
該製造方法によれば、上記〔８〕の構成を備える金属二次電池が製造され得る。

図１は、本実施形態の金属二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。 図２は、本実施形態の金属二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。 図３は、本実施形態の負極の構成を示す断面概念図である。 図４は、参考形態の負極の構成を示す断面概念図である。 図５は、本実施形態の金属二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図６は、充電後の炭素繊維集合体の外側（表面）を示すＳＥＭ像である。 図７は、充電後の炭素繊維集合体の内側（中央部）を示すＳＥＭ像である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。以下金属二次電池は「電池」と略記され得る。

＜金属二次電池＞
図１は、本実施形態の金属二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、外装材５０を含む。外装材５０は、アルミラミネートフィルム製である。すなわち電池１００は、ラミネート型電池である。ただし本実施形態において、電池１００の型式（ｔｙｐｅ）および形式（ｓｈａｐｅ）は特に限定されるべきではない。電池１００は、たとえば角形電池であってもよい。電池１００は、たとえば円筒形電池であってもよい。正極タブ５１および負極タブ５２は、それぞれ外装材５０の内外を連通している。正極タブ５１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）薄板である。負極タブ５２は、たとえば銅（Ｃｕ）薄板である。

図２は本実施形態の金属二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。
外装材５０は、電極群４０および電解質（図示せず）を収納している。電極群４０は積層（スタック）型である。ただし電極群４０は巻回型であってもよい。電極群４０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は、正極１０、負極２０および電解質を少なくとも含む。

電極群４０は、正極１０および負極２０が積層されることにより形成されている。電極群４０は、正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１層以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間には、それぞれセパレータ３０が配置される。正極タブ５１は正極１０と接合されている。負極タブ５２は負極２０と接合されている。

＜負極＞
図３は本実施形態の負極の構成を示す断面概念図である。
負極２０はシート状であり得る。電池１００の満充電状態において、負極２０は炭素繊維集合体２１、第１金属２２、および第２金属２３を含む。炭素繊維集合体２１は複数の炭素繊維を含む。複数の炭素繊維はそれぞれ互いに接触している。炭素繊維集合体２１の内部には複数の空孔２４が形成されている。第１金属２２はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。第２金属２３は、第１金属２２と合金化する金属または合金である。

図３に示されるように、第２金属２３は少なくとも炭素繊維集合体２１の厚み方向中央部に担持されている。また、第２金属２３は粒子状である。ここで、本明細書における「炭素繊維集合体２１の厚み方向中央部」とは、炭素繊維集合体２１における厚み方向の中間点を示す。なお、電池１００の充電状態により、負極２０の状態は異なる。すなわち、電池１００が満充電ではない状態の際に負極２０に含まれる第１金属２２の量は、電池１００が満充電状態の際に負極２０に含まれる第１金属２２の量と比較して、少なくなり得る。

第１金属２２は、電池１００が第１金属２２の析出電位に達するまで充電されることにより析出する。ここで、上述したように第２金属２３は第１金属２２と合金化する金属または合金である。そのため、図３に示されるように、少なくとも炭素繊維集合体２１の厚み方向中央部において、第２金属２３を種として第１金属２２の核生成が起こると考えられる。少なくとも炭素繊維集合体２１の厚み方向中央部において選択的に第１金属２２を析出させることにより、第１金属２２がデンドライト状に成長することが抑制されると考えられる。すなわち、充放電サイクル後の容量維持率の低下が抑制されると期待される。

図４は参考形態の負極の構成を示す断面概念図である。
負極２００では銅箔２０１が基材である。銅箔２０１の表面にＬｉ金属２０２が析出している。該構成では、Ｌｉ金属２０２がデンドライト状に成長すると考えられる。

（炭素繊維集合体）
炭素繊維集合体２１は、負極２０の基材である。炭素繊維集合体２１は、たとえばシート状であってもよい。炭素繊維集合体２１は、たとえば５０μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有してもよい。炭素繊維集合体２１の厚さは、たとえばマイクロメータ等により測定される。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が炭素繊維集合体２１の厚さとされる。

炭素繊維は、炭素繊維集合体２１を構成している。炭素繊維は、たとえばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長炭素繊維等であってもよい。ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする炭素繊維を示す。ピッチ系炭素繊維は、たとえば石油ピッチ等を原料とする炭素繊維を示す。セルロース系炭素繊維は、たとえばビスコースレーヨン等を原料とする炭素繊維を示す。

炭素繊維は、黒鉛化されていることが望ましい。第１金属２２がＬｉである場合、炭素繊維が黒鉛化されていることにより、Ｌｉイオンが炭素繊維に吸蔵されやすくなることが期待される。Ｌｉイオンが炭素繊維に吸蔵されることにより、Ｌｉ金属の核生成が均一になることが期待される。これにより、第１金属２２であるＬｉがデンドライト状に成長することが抑制されると考えられる。

炭素繊維集合体２１において、複数の炭素繊維はそれぞれ互いに結合されていてもよい。炭素繊維は、たとえば次の方法により結合され得る。複数の炭素繊維およびバインダが混合されることにより、混合物が調製される。不活性雰囲気下で混合物が加熱されることにより、炭素繊維およびバインダが黒鉛化される。これにより複数の炭素繊維がそれぞれ互いに結合され得る。バインダは、たとえばコールタール、石油ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等であってもよい。複数の炭素繊維がそれぞれ互いに結合されていることにより、炭素繊維集合体２１が自立可能な強度を有することが期待される。

炭素繊維は、たとえば１μｍ以上５０μｍ以下の平均直径を有してもよい。平均直径は、たとえば１００本以上の炭素繊維の平均値であってもよい。炭素繊維は、たとえば１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の数平均繊維長を有してもよい。数平均繊維長は、たとえば１００本以上の炭素繊維の平均値であってもよい。

（空孔率）
炭素繊維集合体２１は７０％以上９０％以下の空孔率を有することが望ましい。空孔率が７０％未満である場合、炭素繊維集合体２１の内側に空間が少ないため、炭素繊維集合体２１の外表面に第１金属２２が析出すると考えられる。これにより、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制することが困難となる可能性がある。空孔率が９０％を超える場合、炭素繊維集合体２１の表面積が減少することにより、局所的な電流集中が起こりやすくなるため、放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制することが困難となる可能性がある。

本明細書において「空孔率」とは、は炭素繊維集合体２１における空孔体積の比率を示す。空孔率は一般的な水銀ポロシメータにより測定される。空孔率は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が炭素繊維集合体２１の空孔率とされる。

（第１金属）
第１金属２２は、金属二次電池の満充電状態において、負極２０に含まれている。第１金属２２は負極活物質である。第１金属２２はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。アルカリ金属は、たとえば、Ｌｉ、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）であってもよい。アルカリ土類金属は、たとえば、マグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）であってもよい。すなわち第１金属２２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａであってもよい。第１金属２２は、Ｌｉであることが望ましい。

電池１００の満充電時における負極２０の容量は、正極１０（すなわち、正極合材層１２）が有する理論容量と同等であると考えられる。たとえば図２に示すように正極１０と負極２０とが同等の面積を有する場合、電池１００の満充電時における負極２０における単位面積あたりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）は、正極合材層１２が有する単位面積あたりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）と同等であると考えられる。したがって、電池１００の満充電状態における、負極２０に含まれる第１金属２２の量は、以下のように算出され得る。

正極合材層１２の単位面積あたりの質量をＡ（ｇ／ｃｍ^２）とし、正極合材層１２の単位質量あたりの理論容量をＢ（ｍＡｈ／ｇ）とする。係る場合、ＡとＢとの積が正極合材層１２の単位面積あたりの理論容量Ｃ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）となる。

次に、第１金属２２の単位質量あたりの理論容量をＤ（ｍＡｈ／ｇ）とする。ここで負極２０の単位面積あたりの理論容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）は、正極合材層１２の単位面積あたりの理論容量Ｃ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）と同等であると考えられる。係る場合、ＣをＤで除した値が、負極２０単位面積あたりの第１金属２２の含有量Ｅ（ｇ／ｃｍ^２）となる。

第１金属２２の１モルあたりの重量をＦ（ｇ／モル）とする。係る場合、ＥをＦで除することにより、負極２０の単位面積当たりに含まれる第１金属２２のモル数（モル／ｃｍ^２）が算出される。これにより、負極２０に含まれる第１金属２２の量（モル数）を算出することができる。

（第２金属）
第２金属２３は、金属二次電池の満充電状態において、負極２０に含まれている。第２金属２３は、少なくとも炭素繊維集合体２１の厚み方向中央部に担持されている。第２金属２３は、第１金属２２と合金化する金属または合金であるため、第１金属２２の核生成の種として働くことが期待される。第２金属２３を種として第１金属２２の核生成が起こることにより、第１金属２２の析出が少なくとも炭素繊維集合体２１の厚み方向中央部において選択的に起こることが期待される。すなわちデンドライト金属の成長の抑制が期待される。

電池１００の満充電状態において、第２金属２３は、負極２０に含まれる第１金属２２（１００モル％）に対して、０．００４６モル％以上１．３９モル％以下の量で炭素繊維集合体２１に担持されていてもよい。

電池１００の満充電状態において、第２金属２３が負極２０に含まれる第１金属２２（１００モル％）に対して、０．００４６モル％未満の量で炭素繊維２１内に担持されている場合、第２金属２３の絶対量が不足していると考えられる。そのため、第２金属２３を種とした第１金属２２の核生成が不十分となり、デンドライト金属の成長の抑制が不十分となるおそれがある。

電池１００の満充電状態において、第２金属２３が負極２０に含まれる第１金属２２（１００モル％）に対して、１．３９モル％を超える量で炭素繊維２１内に担持されている場合、第２金属２３の絶対量が過剰であると考えられる。そのため、負極２０の形成が困難になる可能性がある。

第２金属２３の形態は粒子状である。第２金属２３の形態を粒子状とすることにより、第１金属２２の核生成の種（ｓｅｅｄ）として働くことが期待される。第２金属２３は粒子状であればよく、形状は特に限定されない。第２金属２３の形状は、たとえば不定形状、球状、楕円球状等であってもよい。また、第２金属２３のサイズは特に限定されるべきではない。第２金属２３の粒径は、ナノサイズであってもよい。すなわち第２金属２３はナノ粒子であってもよい。該ナノ粒子は、たとえば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子径を有してもよい。

第２金属２３は、たとえば金、白金、マグネシウム、亜鉛、タングステン、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる金属群より選択された１種の金属を含んでもよい。第２金属２３が該金属群から選択された１種の金属を含む場合、第１金属２２の核生成の種（ｓｅｅｄ）として働くと考えられる。これにより、第１金属２２の核成長が促進されるため、デンドライト金属の成長の抑制が期待される。

第２金属２３は金を含むことが望ましい。第２金属２３が金を含む場合、デンドライト金属の成長の抑制が期待される。

（イオン伝導性高分子層）
負極２０は、電解質を含有するイオン伝導性高分子層（以下、単に「イオン伝導性高分子層」とも記される）をさらに含んでもよい。炭素繊維集合体２１の少なくとも一部が該イオン伝導性高分子層で被覆されていてもよい。炭素繊維集合体２１に含まれる炭素繊維の全てが、該イオン伝導性高分子層で被覆されることが望ましい。炭素繊維集合体２１の表面の少なくとも一部がイオン伝導性高分子層により被覆されることにより、析出したデンドライト金属の表面において、不均一な被膜の形成が抑制され得る。これにより、デンドライト金属の成長の抑制が期待される。イオン伝導性高分子層による被覆厚さは、たとえば１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。

イオン伝導性高分子材料は、たとえば、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等であってもよい。１種の高分子材料が単独で使用されてもよい。２種以上の高分子材料が組み合わされて使用されてもよい。高分子材料は架橋されていてもよい。

イオン伝導性高分子材料は、それ自体がイオン伝導性を有してもよい。イオン伝導性高分子材料は電解質を吸収することにより、イオン伝導性を有してもよい。イオン伝導性高分子材料はＰＶＤＦ−ＨＦＰであることが望ましい。すなわち、イオン伝導性高分子層がＰＶＤＦ−ＨＦＰを含むことが望ましい。ＰＶＤＦ−ＨＦＰは電解質を吸収することにより、高いイオン伝導性を発現することが期待される。イオン伝導性高分子層が高いイオン伝導性を有することにより、析出した第１金属２２の先端への電流集中が抑制され、デンドライト金属の成長の抑制が期待される。

＜正極＞
正極１０はシートであり得る。正極１０は、たとえば正極集電体１１および正極合材層１２を含む。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。正極集電体１１は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は正極活物質を少なくとも含む。すなわち正極１０は正極活物質を少なくとも含む。

正極活物質は、第１金属２２のイオンが可逆的に挿入され得る物質である。第１金属２２がＬｉである場合、正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２（たとえばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等）、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。第１金属２２がＮａである場合、正極活物質は、たとえば、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＦｅＯ_２等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

正極合材層１２は、導電材およびバインダをさらに含んでもよい。導電材は、たとえばカーボンブラック等であってもよい。導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばＰＶＤＦ等であってもよい。バインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

＜電解質＞
電解質は、第１金属２２のイオンが伝導し得る物質である。電解質は液体電解質であってもよい。電解質はゲル電解質であってもよい。電解質は固体電解質であってもよい。液体電解質は、たとえば電解液であってもよい。電解液は、支持塩および溶媒を含み得る。第１金属２２がＬｉである場合、支持塩は、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等であってもよい。第１金属２２がＮａである場合、支持塩は、たとえば、ＮａＣｌＯ_４等であってもよい。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下の支持塩を含んでもよい。電解液は、たとえば３ｍоｌ／ｌ以上５ｍоｌ／ｌ以下の支持塩を含んでもよい。

溶媒は、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等であってもよい。１種の溶媒が単独で使用されてもよい。２種以上の溶媒が組み合わされて使用されてもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ３０はフィルムであり得る。セパレータ３０は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は多孔質である。セパレータ３００は電気絶縁性である。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等の多孔質フィルムであってもよい。

セパレータ３０は単層構造を有してもよい。セパレータ３０は、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみから形成されていてもよい。セパレータ３０は多層構造を有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。

＜金属電池の製造方法＞
本実施形態の金属二次電池は、たとえば以下の製造方法により製造され得る。
図５は、本実施形態の金属二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）炭素繊維集合体２１の準備」、「（Ｂ）負極の準備」、「（Ｃ）組み立て」および「（Ｄ）初回充電」を少なくとも含む。

《（Ａ）炭素繊維集合体２１の準備》
本実施形態の製造方法は、負極２０の基材として炭素繊維集合体２１を準備することを含む。炭素繊維集合体２１は、たとえば２つ準備される。これら２つの炭素繊維集合体２１は、同一の長さ、幅および厚みを有してもよい。炭素繊維集合体２１は購入されてもよい。東レ株式会社製の「ＴＧＰ−Ｈ−０３０」、三菱レイヨン株式会社製の「ＭＦＬ−Ｌ」、大阪ガスケミカル株式会社製の「Ｓ−２５９Ｐ」等が炭素繊維集合体２１として準備されてもよい。

《（Ｂ）負極２０の準備》
粒子状の第２金属２３準備される。２つの炭素繊維集合体２１の表面（片面）に、第２金属２３が担持される。これにより、表面（片面）に粒子状の第２金属２３が担持された炭素繊維集合体２１（以下、「片面第２金属担持基材」とも記される）が２つ準備され得る。なお第２金属２３は、たとえばマグネトロンスパッタリング、真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、メッキ法等により２つの炭素繊維集合体２１の表面に担持されてもよい。該２つの片面第２金属担持基材が、金属を担持している面どうしが接するように積層される。これにより、厚み方向中央部に粒子状の第２金属２３が担持された炭素繊維集合体２１（すなわち、負極２０）を得ることができる。

《（Ｃ）電池１００の組み立て》
本実施形態の電池の製造方法は、上記で得られた負極２０と、正極１０と、電解質とを少なくとも含む電池１００を組み立てることを含む。

たとえば、正極１０およびセパレータ３０が準備される。正極１０およびセパレータ３０の詳細は前述のとおりである。正極１０および負極２０の間にセパレータ３０が挟まれつつ、正極１０および負極２０が交互に積層されることにより、電極群４０が形成され得る。

外装材５０および電解質が準備される。外装材５０および電解質の詳細は前述のとおりである。電極群４０および電解質が外装材５０に収納される。外装材５０が密閉される。以上より、電池１００が組み立てられる。

《（Ｄ）初回充電》
本実施形態の電池の製造方法は、電池１００を充電することを含む。電池１００は、第１金属２２の析出電位に達するまで充電される。これにより第１金属２２が炭素繊維集合体２１に担持されることになる。たとえば第１金属２２がＬｉである場合、電池１００が４．２Ｖまで充電され得る。充電時の電流密度は特に限定されるべきではない。たとえば電流密度は、１／１０Ｃ程度に相当する電流密度であってもよい。「１Ｃ」は、電池１０００の定格容量を１時間で充電する電流レートを示す。電流密度は、たとえば１ｍＡ／ｃｍ^２程度であってもよい。

充電後、電池１００が放電されてもよい。たとえば第１金属２２がＬｉである場合、電池１００が３．０Ｖまで放電され得る。以上より、電池１００が製造され得る。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の製造
正極集電体１１（Ａｌ箔）の表面にペーストが塗布されることにより、正極合材層１２が形成された。これにより正極１０が製造された。正極１０が所定の大きさに裁断された。正極合材層１２は、片面で１６ｍｇ／ｃｍ^２の目付を有する。正極合材層１２は、正極
活物質〔Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２〕、導電材（カーボンブラック）およびバインダ
（ＰＶＤＦ）を含む。すなわち、第１金属２２としてＬｉを含む。

２．負極の製造
《炭素繊維集合体２１の準備》
負極２０の基材として、炭素繊維集合体２１（ＰＡＮ系炭素繊維、シート状、厚さ １１０μｍ、空孔率 ８０％）が２つ準備された。炭素繊維集合体２１はそれぞれ所定の大きさに裁断された。

《第２金属の担持》
第２金属２３として、粒子状の金が形成された。マグネトロンスパッタリング法により粒子状の金（すなわち、粒子状の第２金属２３）が２つの炭素繊維集合体２１の表面（片面）にそれぞれ担持された。これにより、片面に粒子状の金（第２金属２３）が担持された炭素繊維集合体２１（片面第２金属担持基材）が２つ準備された。該２つの片面第２金属担持基材が、金を担持している面どうしが接するように積層された。これにより、厚み方向中央部に粒子状の金が担持された炭素繊維集合体２１（すなわち、負極２０）を得た。負極２０に担持されている金の量は、０．０７μモル／ｃｍ^２とされた。

３．組み立て
負極２０、セパレータ３０および正極１０がこの順序で積層された。これにより電極群４０が形成された。セパレータ３０はポリエチレン製の多孔質フィルム（厚さ２０μｍ）である。

電極群４０が外装材５０に収納された。外装材５０に電解液が注入された。電解液は以下の成分を含む。外装材５０が密封された。以上より電池１００が組み立てられた。

Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ_６（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］

４．初回充放電
電池１００が４．２Ｖまで充電された。すなわち電池１００が満充電状態にされた。充電により、炭素繊維集合体２１において、第１金属２２であるＬｉが析出した。すなわち炭素繊維集合体２１、第１金属２２（Ｌｉ）および第２金属２３（金）を含む負極２０が形成された。負極２０において、炭素繊維集合体２１の厚み方向中央部に担持されている粒子状の第２金属２３（金）を種として、第１金属２２（Ｌｉ）の核生成が生じていることを確認するため、３．５Ｖまで充電した電池を解体して得られた負極である炭素繊維集合体２１について、金非担持面（外側）および金担持面（中央部）を光学顕微鏡で観察した（図６および図７）。図７に示されるように、金担持面（中央部）のみに金属リチウムが析出していることが確認された。

電池１００の満充電状態における、負極２０に含まれる第１金属２２（Ｌｉ）の量は、以下に示す条件から１０７．５μモル／ｃｍ^２と算出された。当該数値は、以下に示す負極２０の単位面積あたりのＬｉの含有量Ｅを、Ｌｉの１モルあたりの重量Ｆで除した値である。すなわち、金属二次電池１００の満充電状態において、負極２０に含まれる第１金属２２（Ｌｉ）に対して、炭素繊維集合体２１に担持されている第２金属２３（金）の量は、０．０６５モル％であった。

（Ａ）正極合材層１２の単位面積あたりの質量：１６（ｍｇ／ｃｍ^２）
（Ｂ）正極合材層１２の単位質量あたりの容量：１８０（ｍＡｈ／ｇ）
（Ｃ）正極合材層１２の単位面積あたりの容量：２．８８（ｍＡｈ／ｃｍ^２）
（Ｄ）Ｌｉの単位質量あたりの理論容量：３８６１（ｍＡｈ／ｇ）
（Ｅ）負極２０の単位面積あたりのＬｉの含有量：７４５．９（μｇ／ｃｍ^２）
（Ｆ）Ｌｉの１モルあたりの重量：６．９４１（ｇ／モル）

《実施例２》
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にＰＶＤＦ−ＨＦＰが溶解された。これにより高分子溶液が調製された。高分子溶液において、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの含量は５質量％である。高分子溶液に２つの炭素繊維集合体２１が浸漬された。浸漬後、炭素繊維集合体２１がそれぞれ高分子溶液から引き上げられた。２つの炭素繊維集合体２１が乾燥された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により、２つの炭素繊維集合体２１が分析された。これによりＰＶＤＦ−ＨＦＰが炭素繊維の表面を被覆していることが確認された。被覆厚さは数μｍ程度であった。被覆後の２つの炭素繊維集合体２１が使用されて負極２０が製造されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《実施例３》
表１に示すように、真空蒸着法を用いて炭素繊維集合体２１全体に均一に粒子状の金を担持させたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《実施例４〜実施例６》
表１に示すように、負極２０に担持されている金の担持量を変化させたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《実施例７》
表１に示すように、負極２０に担持される第２金属２３として、粒子状のマグネシウム（Ｍｇ）が用いられたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《比較例１》
表１に示すように、負極２０の製造において２つの片面第２金属担持基材が、金を担持してない面どうしが接するように積層されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。すなわち、負極２０の厚み方向の両表面に粒子状の金が担持されている。すなわち、負極２０の中央部に粒子状の金が担持されていない態様である。

《比較例２》
表１に示すように負極２０の基材に担持されている金の担持量を変化させたこと、および金の形態を非粒子状（金箔）としたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《比較例３》
表１に示すように、負極２０の基材に金を担持しなかったことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《比較例４》
表１に示すように負極２０の基材に金を担持しなかったこと、および実施例２と同様にＰＶＤＦ−ＨＦＰにて炭素繊維集合体２１を被覆したことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《比較例５》
表１に示すように、炭素繊維集合体２１に代えて銅箔が負極２０の基材として使用されること、および負極２０の基材に金を担持しなかったことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《比較例６》
炭素繊維集合体２１に代えて銅箔が負極２０の基材として使用されること、および該銅箔の表面にマグネトロンスパッタリング法で粒子状の金を担持したことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《比較例７》
表１に示すように、負極２０に担持される第２金属２３として、粒子状のニッケルが用いられたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

＜評価＞
《初回充放電効率》
以下の条件により電池が充電された。これにより初回充電容量が測定された。さらに以下の条件により電池が放電された。これにより初回放電容量が測定された。初回放電容量が初回充電容量で除されることにより、初回充放電効率が算出された。結果は下記表１の「充放電効率」の欄に示されている。値が高いほど、初回充放電効率が高いことを示している。

充電：定電流方式、充電電圧 ４．２Ｖ、電流密度、１ｍＡ／ｃｍ^２
放電：定電流方式、放電電圧 ３．０Ｖ、電流密度、１ｍＡ／ｃｍ^２

《１０サイクル後容量維持率》
２５℃環境において、以下の条件により充放電が１０サイクル実施された。１０サイクル目の放電容量が１サイクル目の放電容量で除されることにより、１０サイクル後の容量維持率が算出された。結果は下記表１の「容量維持率」の欄に示されている。値が高いほど、充放電サイクル後の容量維持率が高いことを示している。

充電：定電流方式、充電電圧 ４．２Ｖ、電流密度 ５ｍＡ／ｃｍ^２
放電：定電流方式、放電電圧 ３．０Ｖ、電流密度 ５ｍＡ／ｃｍ^２

＜結果＞
上記表１の実施例１〜実施例７に示されるように、少なくとも厚み方向中央部に粒子状の金または粒子状のマグネシウムが担持されている炭素繊維集合体２１を負極２０の基材として用いることにより、１０サイクル後容量維持率が向上する傾向が認められる。粒子状の金がＬｉの核生成の種として働き、Ｌｉの核生成が炭素繊維集合体２１の厚み方向中央部で選択的に起こったものと考えられる。炭素繊維集合体２１の厚み方向中央部において選択的にＬｉを析出させることにより、デンドライトＬｉの成長が抑制されたため、１０サイクル後容量維持率が向上したものと考えられる。

実施例２の結果から、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを含むイオン伝導性高分子層が炭素繊維集合体２１の表面を被覆していることにより、１０サイクル後容量維持率が顕著に向上することが確認された。ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（イオン伝導性の高分子材料）により、炭素繊維集合体２１の外表面におけるデンドライトＬｉの成長が抑制されたためと考えられる。

実施例５および実施例６の結果から、第２金属２３は、第１金属２２に対して０．００４６モル％以上１．３９モル％以下の量で炭素繊維集合体２１内に担持されてもよいことが示された。

比較例１の結果から、外表面に粒子状の金が担持されている炭素繊維集合体２１を負極２０の基材として用いると、１０サイクル後容量維持率に改善の余地が生じることが確認された。炭素繊維集合体２１の表面部において選択的にＬｉの析出が生じたため、デンドライトＬｉの成長が促進されたものと考えられる。

比較例２の結果から、非粒子状の金（金箔）を炭素繊維集合体２１の厚み方向中央部に担持した場合、１０サイクル後容量維持率に改善の余地が生じることが確認された。このことから、粒子状の金がＬｉの核生成の種として働くことが確認された。

比較例３および比較例４の結果から、炭素繊維集合体２１に金を担持しない場合、１０サイクル後容量維持率に改善の余地が生じることが確認された。Ｌｉと合金化する金を担持していないため、炭素繊維集合体２１の表面部におけるデンドライトＬｉの成長を抑制することができなかったものと考えられる。

比較例５および比較例６の結果から、炭素繊維集合体２１に代えて銅箔を負極２０の基材として用いた場合、１０サイクル後容量維持率に改善の余地が生じることが確認された。このことから、炭素繊維集合体２１が有する三次元構造が１０サイクル後容量維持率の改善に寄与しているものと考えられる。

比較例７の結果から、第１金属２２と合金化しないニッケルを第２金属２３として用いた場合、１０サイクル後容量維持率に改善の余地が生じることが確認された。第１金属２２の核生成が、炭素繊維集合体２１の厚み方向中央部で発生しなかったためと考えられる。

今回開示された実施例および実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０，２００ 負極、２１ 炭素繊維集合体、２２ 第１金属、２３ 第２金属、２４ 空孔、３０ セパレータ、４０ 電極群、５０ 外装材、５１ 正極タブ、５２ 負極タブ、１００ 電池（金属二次電池）、２０１ 銅箔、２０２ リチウム金属。

Claims (9)

1. 金属二次電池用の負極であって、
   前記金属二次電池の満充電状態において、
   前記負極は、炭素繊維集合体、第１金属、および第２金属を含み、
   前記炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維を含み、
   前記第１金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
   前記第２金属は、前記第１金属と合金化する金属または合金であり、
   前記第２金属は、少なくとも前記炭素繊維集合体の厚み方向中央部に担持されており、前記第２金属は、粒子状である、
   負極。
2. 前記第２金属は、前記第１金属に対して０．００４６モル％以上１．３９モル％以下の量で前記炭素繊維集合体内に担持されている、請求項１に記載の負極。
3. 前記第１金属は、リチウムである、請求項１または請求項２に記載の負極。
4. 前記第２金属は、金、白金、マグネシウム、亜鉛、タングステン、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる金属群より選択された１種の金属を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の負極。
5. 前記第２金属は、金を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の負極。
6. 電解質を含有するイオン伝導性高分子層をさらに含み、
   前記イオン伝導性高分子層は、前記炭素繊維集合体の表面の少なくとも一部を被覆する、
   請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の負極。
7. 前記イオン伝導性高分子層は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を含む、請求項６に記載の負極。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の負極と、正極と、電解質とを少なくとも含む、金属二次電池。
9. 請求項８に記載の金属二次電池の製造方法であって、
   前記負極を準備すること、
   前記正極を準備すること、
   前記電解質を準備すること、
   前記正極と、前記負極と、前記電解質とを少なくとも含む金属二次電池を組み立てること、および、
   前記金属二次電池を充電すること、
   を少なくとも含む、
   金属二次電池の製造方法。

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