KR102590682B1 - 이종 전이금속이 도핑된 소듐 바나듐 플루오로포스페이트/소듐 바나듐 포스페이트 복합체의 소듐 이온 저장재료로의 이용 - Google Patents

이종 전이금속이 도핑된 소듐 바나듐 플루오로포스페이트/소듐 바나듐 포스페이트 복합체의 소듐 이온 저장재료로의 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도핑된 화합물의 소듐 이온 저장재료 및 이를 포함하는 소듐 이온 전지용 전극 재료, 소듐 이온 전지용 전극, 소듐 이온 전지에 관한 것으로, 구체적으로는 (Na3V2-xMx(PO4)2F3)/(Na3V2-yMy(PO4)3) 복합체 (M = Fe,Mn,Cr,Cu,Zn,Ti, 0<x,y≤2)으로 구성된 화합물을 포함하는 소듐 이온 저장재료인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 소듐 이온 저장재료를 사용하면 바나듐 함량을 줄이는 동시에 높은 방전 용량을 유지할 수 있고, 이차전지인 소듐 이온 전지, 소듐-마그네슘 하이브리드 이온 전지에 적용할 경우 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다.

Description

이종 전이금속이 도핑된 소듐 바나듐 플루오로포스페이트/소듐 바나듐 포스페이트 복합체의 소듐 이온 저장재료로의 이용 {Transition metal substituted Sodium vanadium fluorophosphate/Sodium Vanadium Phosphate composite for a Sodium Ion Storage Material}
본 발명은 도핑된 화합물의 소듐 이온 저장재료 및 이를 포함하는 소듐 이온 전지용 전극 재료, 소듐 이온 전지용 전극, 소듐 이온 전지에 관한 것이다.
낮은 생산 단가를 갖으며, 지구상에 널리 분포하고 있는 소듐을 기반으로 하는 이차전지는 차세대 에너지 저장 시스템에 가장 적합한 에너지 저장원이라고 할 수 있다. 또한 소듐은 리튬과 주기율표상의 같은 족에 속하는 원소로서 그 전기화학적 거동 측면 및 생산 방식에 있어서 기존의 리튬 이차전지에서 사용하던 생산기반을 그대로 활용할 수 있다는 장점이 있다.
최근에는 리튬 대신에　소듐을 이용한　소듐　기반 이차전지의 연구가 다시 재조명되고 있다.　소듐은 자원 매장량이 풍부하기 때문에 리튬 대신에　소듐을 이용한 이차전지를 제작할 수 있다면 이차전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다. 또한, 리튬 이온 전지 양극재에 높은 비용의 니켈과 코발트가 필수적으로 사용되는 것과 달리 소듐 이온 전지 양극재에는 니켈과 코발트를 사용하지 않을 수 있다.
다만, 기존 리튬 이차전지 대비 소듐 이차전지는 물리적 특성 차이에 따라 그 출력 및 에너지 저장밀도에 있어 낮은 특성을 보이고 있다. 에너지 저장 시스템의 경우 태양전지 혹은 풍력 발전 등에 의하여 생성된 전력을 그 수요가 작은 시간에 저장해 두었다가 에너지 수요가 급등하는 시간에 에너지를 공급해주는 장치로서 효율적인 구동을 위해서는 높은 에너지 및 출력 밀도 보다는 비교적 저가의 비용으로 대용량의 저장 시스템을 구축하는 것이 중요하다.
따라서, 이러한　소듐 이온 전지의 상용화를 위해 중요 소재인　양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 여러 양극 소재 중에서도 에너지 밀도와 출력밀도가 높고 사이클 안정성까지 뛰어난 polyanion 계열의 Na3V2(PO4)2F3 (NVPF), Na3V2O2(PO4)F (NVOPF), 그리고, Na3V2(PO4)3 (NVP) 이 집중적으로 연구되어 왔다. 하지만 이 3가지 물질의 경우 다량의 바나듐을 포함하고 있고, 높은 바나듐의 가격은 상용화에 있어 큰 걸림돌이 된다. 바나듐의 가격은 니켈과 비슷한 수준이다. 따라서, 상용화를 위해서는 바나듐 함량을 줄이는 것이 필수적이다.
대한민국 특허공개공보 제 10-2015-0045818호 (공개일자 2015.04.29)
본 발명의 일 목적은 바나듐 함량을 줄이는 동시에 방전 용량이 향상되면서 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있는 소듐 이온 저장재료를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 방전 용량이 향상되면서 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있는 소듐 이온 전지용 전극 재료를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 방전 용량이 향상되면서 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있는 소듐 이온 전지 및 마그네슘-소듐 혼합 이온 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, Na3V2-xMx(PO4)2F3/Na3V2-xMx(PO4)3 (M = Fe,Zn,Cr,Mn,Cu,Zn, 0<x≤2)을 포함하는 소듐 이온 저장재료에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 전극 재료는 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 전극 재료는 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 전극 재료를 포함하는 소듐 이온 전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 전극 및 전해질을 포함하는 소듐 이온 전지에 관한 것이다.
본 발명의 이종원소를 도핑하여 비싼 원료인 바나듐의 함량을 낮추는 소듐 이온 저장재료 및 소듐 이온 전지용 전극 재료를 사용함으로써 높은 방전 용량을 유지할 수 있고, 나아가 이차전지인 소듐 이온 전지에 적용할 경우 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
도 1의 (a)는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 전극소재 중 Fe함량이 8.9 at% 인 소재의 XRD 그래프를 나타낸 것이다.
도 1의 (b)는 본 발명에 따른 전극소재의 저배율 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 1의 (c)는 본 발명에 따른 전극소재의 고배율 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 1의 (d)는 본 발명에 따른 전극소재 내 NVPF, NVP 및 Na5V1-xFex(PO4)2F2의 비율을 나타낸 것이다.
도 1의 (e)는 본 발명에 따른 Fe가 8.9 % 포함된 NVPF/NVP의 원소 매핑을 나타낸 것이다.
도 2의 (a)는 0.5 C에서 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 화합물의 Fe함량에 따른 전극소재 충전 및 방전 프로파일(profile)을 나타낸 것이다.
도 2의 (b)는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 화합물의 Fe함량에 따른 전극소재의 전류 밀도 (0.5 C, 1 C, 3 C, 5 C, 10 C, 1 C = 128mAh/g)에 따른 충전용량 및 방전용량 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 2의 (c)는 제조된 화합물의 Fe함량에 따른 (0, 4.9 %, 8.9 %) 전극소재의 10 C에서 사이클 횟수에 따른 충전용량 및 방전용량의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 2의 (d)는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 화합물의 Fe함량에 따른 전극소재의 평균 방전 전압, 방전용량 그리고 에너지 밀도의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 0.5 C에서 제조된 화합물의 Fe, Ti, Cu, Zn, Cr 및 Mn이 도핑된 전극소재의 사이클 횟수에 따른 충전 용량과 방전용량의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4의 (a)는 2 V ~ 4.45 V구간에서, 전압 스캔 속도 0.5 mV/s, 1 mV/s, 3 mV/s, 5 mV/s 에서 Fe가 첨가되지 않은 전극소재의 cyclic voltammetry 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4의 (b)는 2 V ~ 4.45 V구간에서, 전압 스캔 속도 0.5 mV/s, 1mV/s, 3 mV/s, 5 mV/s 에서 Fe가 0.2만큼 첨가된 전극소재의 cyclic voltammetry 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4의 (c)는 2V ~ 4.45 V구간에서, 전압 스캔 속도 0.5 mV/s, 1mV/s, 3 mV/s, 5 mV/s 에서 Fe가 8.9 %만큼 첨가된 전극소재의 cyclic voltammetry 프로파일을 나타낸 것이다.
도 4의 (d)는 도 4 (a), (b), (c)에 근거하여 각 전압 플래토들에서 소듐 이온의 확산계수의 변화를 나타낸 것이다.
도 5의 (a)는 CuS-NVPF/NVP(Fe 8.9 %) 소듐 이온 전지의 0.128 mA/g 에서의 1, 3, 5, 10 번째 충전 및 방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5의 (b)는 CuS-NVPF/NVP(Fe 8.9 %) 소듐 이온 전지의 0.128 mA/g, 0.384 mA/g, 0.640 mA/g, 1.28 A/g 에서의 충전 및 방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5의 (c)는 CuS-NVPF/NVP(Fe 8.9 %) 소듐 이온 전지의 0.128 mA/g, 0.384 mA/g, 0.640 mA/g, 1.28 A/g 에서의 사이클 안정성을 나타낸 것이다.
도 5의 (d)는 CuS-NVPF/NVP(Fe 8.9 %) 소듐 이온 전지의 기존에 보고된 소듐 이온 전지 대비 우수성을 나타낸 것이다.
도 5의 (e)는 CuS-NVPF/NVP(Fe 8.9 %) 장수명 사이클 안정성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 발명자들은 도핑된 이종원소를 소듐 이온 저장재료, 소듐 이온 전지의 전극 재료로 사용하는 경우 바나듐 함량을 줄임과 동시에 종전과는 달리 높은 방전 용량을 유지하면서 우수한 충방전 사이클 특성을 나타낼 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 소듐 이온 저장재료에 관한 것으로, Na3V2-xMx(PO4)2F3/Na3V2-yMy(PO4)2F3 (0<x,y≤2) 복합체로 구성된 화합물을 포함할 수 있다. Na3V2-xMx(PO4)2F3/Na3V2-yMy(PO4)2F3 (0<x,y≤2) 복합체에서 M은 금속으로서, 상기 복합체는 금속이 도핑 된 것이다. 바람직하게, 상기 M은 전이금속 일 수 있으며, 더욱 바람직하게 M은 Fe일 수 있다. 상기 복합체에 전이금속은 상기 복합체 바나듐 초기 양 대비하여 원자퍼센트로 0 % 내지 15 % 도핑 될 수 있다. 본 발명의 예에서는 ~ 15 % 까지 구현하였으나 실험 조건에 따라 15% 보다 더 많은 양이 도핑 될 수 있다는 것은 자명한 일일 것이다.
상기 도전성 카본은 전극 활물질 중량을 기준으로 2 중량% 초과 5 중량% 이하의 양, 바람직하게는 2.5 중량% ~ 5 중량%의 양으로 코팅될 수 있다. 도전성 카본의 양이 지나치게 많을 경우, 상대적으로 나노플레이트의 양이 감소하여 전지 제반 특성이 감소하며, 지나치게 적을 경우, 전기 전도성 향상 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 전극 활물질은 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 도전성 물질로 코팅된 것일 수 있다. 본 발명에서 상기 도전성 물질은 도전성 카본, 귀금속 및 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 도전성 카본으로 피복하는 경우, 제조 비용 및 중량을 크게 높이지 않으면서도 효과적으로 전도성 높일 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 도전성 카본은 카본 블랙, 탄소 나노 튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 도전성 카본은 전극 활물질 중량을 기준으로 2 중량% 초과 5 중량% 이하의 양, 바람직하게는 2.5 중량% ~ 5 중량%의 양으로 코팅될 수 있다. 도전성 카본의 양이 지나치게 많을 경우, 상대적으로 나노플레이트의 양이 감소하여 전지 제반 특성이 감소하며, 지나치게 적을 경우, 전기 전도성 향상 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 도전성 카본은 전극 활물질 입자의 표면에 도포될 수 있으며, 예를 들어, 전극 활물질 입자의 표면을 0.1 nm ~ 20 nm의 두께로 코팅할 수 있다.
본 발명에서 상기 도전성 카본이 전극 활물질의 전체 중량을 기준으로 0.5 ~ 1.5 중량% 코팅된 1차 입자의 경우, 카본 코팅층의 두께는 약 0.1nm ~ 2.0 nm일 수 있다.
본 발명에서 상기 전극 재료는 상기한 전극 활물질 외에도 바인더 및 선택적으로 도전재를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 집전체에 양극 활물질의 결합을 향상시키기 위한 것으로, 그 구체적인 종류를 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무 및 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 전극 활물질 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 바인더의 용매로는 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 용매는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 ~ 10 중량부로 포함되는 것이 음극 재료를 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 본 발명의 전극 재료에서는 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 소듐 이온 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 도전재의 그 입도는 2 nm ~ 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 도전재의 입도가 2 nm 미만인 경우 전극 제조 공정상의 균일한 슬러리의 형성에 어려움이 있는 문제점이 있고, 1 ㎛를 초과하는 경우에는 전극의 전기 전도도를 향상시키는 못하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서 상기 전극 활물질과 도전재는 9:1 ~ 99:1의 중량비로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 9:1의 중량비로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 용어 "소듐화하다"(sodiate) 및 "소듐화"(sodiation)는 전극 물질에 소듐을 첨가하는 과정을 지칭할 수 있다.
본 발명에서 용어 "탈소듐화하다"(desodiate) 및 "탈소듐화"(desodiation)는 전극 물질로부터 소듐을 제거하는 과정을 지칭할 수 있다.
본 발명에서 용어 "충전하다" 및 "충전"은 전지에 전기화학 에너지를 제공하는 과정을 지칭할 수 있다.
본 발명에서 용어 "방전하다" 및 "방전"은, 예를 들어, 원하는 작업을 수행하기 위하여 전지를 사용할 때, 전지로부터 전기화학 에너지를 제거하는 과정을 지칭할 수 있다.
본 발명에서 용어 "양극"은 방전 과정 동안 전기화학적 환원 및 소듐화가 일어나는 전극 (종종 캐소드로 불림)을 지칭할 수 있다.
본 발명에서 용어 "음극"은 방전 과정 동안 전기화학적 산화 및 탈소듐화가 일어나는 전극 (종종 애노드로 불림)을 지칭할 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 전극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, (a) 소듐 플루오라이드 (Sodium fluoride), 암모늄 메타바나데이트 (Ammonium metavanadate), 암모늄 포스페이트 일염기성 (Ammonium phosphate monobasic) 및 시트릭 에시드 (Citric acid)를 혼합 후, 가열하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계, (b) 상기 전구체 혼합물을 건조하는 단계; 및 (c) 상기 건조된 전구체 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 각 단계를 자세히 설명하면 하기와 같다.
(a) 단계: 소듐 플루오라이드 (Sodium fluoride), 암모늄 메타바나데이트 (Ammonium metavanadate), 암모늄 포스페이트 일염기성 (Ammonium phosphate monobasic) 및 시트릭 에시드 (Citric acid)를 혼합 후, 가열하여 전구체 혼합물을 형성할 수 있다.
여기서 Fe가 0 %, 4.9 %, 8.9 %, 11.5 %, 14.8 % 만큼 도핑된 NVPF/NVP를 합성하기 위해서 소듐 플루오라이드는 3 mmol 일 수 있고, 암모늄 메타바나데이트 2 mmol, 1.8 mmol, 1.65 mmol, 1.6 mmol, 1.5 mmol 일 수 있고, 아이언 나이트레이트 (Iron nitrate) x mmol(0 mmol, 0.20 mmol, 0.35 mmol, 0.40 mmol, 0.5 mmol) 일 수 있고,, 암모늄 포스페이트 2 mmol 일 수 있고, 시트릭 에시드 1.6 mmol 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, Ti, Cu, Zn, Cr, Mn 이 각각 2.8 %, 3.6 %, 1.9 %, 1.9 %, 2.6 % 만큼 도핑된 NVPF/NVP 합성을 위해서는 아이언 나이트레이트 대신 TiO 및 금속 나이트레이트 (metal nitrate)를 각각 0.15 mmol, 0.15 mmol, 0.1 mmol, 0.1 mmol, 0.1mmol, 0.1 mmol 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(b) 단계: 상기 전구체 혼합물을 건조할 수 있다.
상기 건조는 80℃에서 수행될 수 있고, 이후 120℃에서 추가적으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 건조는 진공오븐 내에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(c) 단계: 상기 건조된 전구체 혼합물을 가열하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 건조는 300℃에서 수행될 수 있고, 이후 650℃에서 추가적으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 가열은 아르곤 분위기에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 전극 및 전해질을 포함하는 소듐 이온 전지에 관한 것이다. 상기 본 발명에 따른 전극이 양극일 경우, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 재료를 집전체 위에 직접 코팅하여 제조하거나 혹은 별도의 지지체 상에서 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 재료 필름을 집전체에 라미네이션하여 음극 극판으로 얻을 수 있다. 본 발명에서 상기 음극은 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 본 발명에 따른 전극이 양극일 경우, 상기 음극 활물질로는 소듐의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(소디에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 음극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않으나, 소듐-천이금속복합 산화물이 바람직하다. 소듐-천이금속복합 산화물로서는, 예를 들면 NaMn2O4, NaNiO2, NaCoO2, NaFeO2, NaNi0.5Mn0.5O2, NaCrO2, Na0.9Mg0.05Ni0.5 Mn0.5O2 및 Na0.9Ca0.05Ni0.5Mn0.5O2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 경우에 따라서는 2종류 이상의 양극 활물질이 병용될 수 있다.
본 발명에서 상기 음극 재료는 음극 활물질층 외에 바인더, 용매 및 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 나노플레이트의 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 집전체에 전극 활물질의 결합을 향상시키기 위한 것으로, 그 구체적인 종류를 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 바인더는 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 바인더의 용매의 종류는 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 용매는 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 ~ 10 중량부로 포함되는 것이 음극 재료를 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 본 발명의 음극 재료에서는 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 소듐 이온 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 도전재의 그 입도는 2 nm ~ 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 도전재의 입도가 2 nm 미만인 경우 전극 제조 공정상의 균일한 슬러리의 형성에 어려움이 있는 문제점이 있고, 1 ㎛를 초과하는 경우에는 전극의 전기 전도도를 향상시키는 못하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서 상기 음극 활물질과 도전재는 1:9 ~ 99:1의 중량비로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 1:1 ~ 9:1의 중량비로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 집전체는 일반적으로 3 ㎛ ~ 500 ㎛의 두께일 수 있다. 본 발명에서 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸일 수 있고, 선택적으로 이들의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것일 수 있으며, 혹은 알루미늄-카드뮴 합금일 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 전해질은 액체 전해액, 고체 전해질, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 액체 전해액은 소듐염, 유기용매, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 고체 전해질은 고분자 화합물을 포함하는 유기계 고체 전해질, 무기계 고체 전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 전해질이 액체 전해액인 경우, 전해질염 및 용매를 포함한다.
본 발명에서 상기 전해질염은 구체적으로는 소듐 함유 수산화물(예를 들면, 수산화소듐(NaOH) 등), 붕산염(예를 들면, 메타붕산소듐(NaBO2), 붕사(Na2B4O7), 붕산(H3BO3) 등), 인산염(예를 들면, 인산삼소듐(Na3PO4), 피로인산소듐(Na2HPO4) 등), 염소산(예를 들면, NaClO4 등), NaAlCl4, NaAsF6, NaBF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3 또는 NaN(SO2CF3)2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 전해질은 전해질 총 중량에 대하여 상기 전해질염을 2 ~ 5 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 물, 알코올 등과 같은 수계 용매이거나; 또는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매와 같은 비수계 용매일 수 있다. 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특별히, 본 발명에서 바람직한 용매로는 에스테르 용매일 수 있으며, 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매 중 더욱 바람직한 것으로는 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether, diglyme), 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 전해질이 고체 전해질인 경우, 구체적으로 폴리에틸렌옥시드계 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해질 용액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 이용할 수도 있다. 또한, Na2S-SiS2, Na2S-GeS2 등의 황화물 전해질, NaZr2(PO4)3 등의 NASICON형 전해질 등의 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하면, 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 소듐 이차 전지에 있어서 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
또, 상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 전해질에는 0.1 ~ 5 중량%의 플루오로에틸렌카보네이트를 더 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 소듐 이온 전지는 상기한 바와 같이 전해질로 고체 전해질을 사용하고, 고체 전해질이 세퍼레이터 역할을 하는 경우 별도의 세퍼레이터를 필요로 하지 않을 수 있으나, 그렇지 않은 경우 세퍼레이터를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고, 소듐 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 소듐 이온을 사용하는 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 바람직하게는, 소듐 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 소듐 이차 전지는 첨가제로 FEC(fluoroethylene carbonate), VC(Vinylene carbonate), 또는 이들의 조합을 추가로 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
[실시예 1] 화합물의 제조
일반적인 졸-겔 (sol-gel) 방법을 사용하여 NVPF/NVP 복합체를 합성하였다. 한편, 본 실시예에 따른 합성법은 NVPF 단일상을 합성하기 위함이나, Fe 함량에 따라 NVP 및 Na5V1-xFex(PO4)2F2 또한 마이너 상으로 포함하고 있으므로 만들어진 샘플을 NVPF/NVP 라 한다. 소듐 플루오라이드 (Sodium fluoride), 암모늄 메타바나데이트 (Ammonium metavanadate), 암모늄 포스페이트 일염기성 (Ammonium phosphate monobasic) 및 시트릭 에시드 (Citric acid)는 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다. Fe가 0 %, 4.9 %, 8.9 %, 11.5 %, 14.8 % 만큼 도핑된 NVPF/NVP를 합성하기 위해서 소듐 플루오라이드는 3 mmol, 암모늄 메타바나데이트 2 mmol, 1.8 mmol, 1.65 mmol, 1.6 mmol, 1.5 mmol, 아이언 나이트레이트 (Iron nitrate) x mmol(0 mmol, 0.20 mmol, 0.35 mmol, 0.40 mmol, 0.5 mmol), 암모늄 포스페이트 2 mmol, 시트릭 에시드 1.6 mmol을 혼합하고 파란색 액체가 될 때까지 가열하여 전구체 혼합물을 생성하였다. Ti, Cu, Zn, Cr, Mn 이 각각 2.8 %, 3.6 %, 1.9 %, 1.9 %, 2.6 % 만큼 도핑된 NVPF/NVP 합성을 위해서는 아이언 나이트레이트 대신 TiO 및 금속 나이트레이트 (metal nitrate) 가 각각 0.15 mmol, 0.15 mmol, 0.1 mmol, 0.1 mmol, 0.1mmol, 0.1 mmol 사용되었다. 이후, 상기 전구체 혼합물을 진공오븐에 넣고 겔화 될 때까지 80℃에서 건조를 수행하였다, 이후, 120℃에서 완전히 건조시켰다. 이후 생성된 전구체 혼합물을 갈아서 압축하여 펠렛을 만든 후, 아르곤 분위기에서 300℃에서 4시간 가열 후, 650℃에서 8시간 동안 추가적으로 가열하였다. 합성된 소재의 이종전이금속 함유량은 유도 결합 플라즈마 (Inductive coupled plasma)를 통해 확인하였다.
이렇게 합성된 화합물의 3차원적 구조와 결정 구조를 확인하기 위하여 투과 전자 현미경 (TEM, JEOL2100F)과 X-선 회절 분석기 (XRD, RIGAKU, D/MAX-2500)를 사용하였다.
[실시예 2] 화합물의 XRD 그래프, X-선 회절(XRD) 및 형상 분석
합성된 전극소재들에 대하여 XRD 분석을 진행하였다. 그 결과로, 모든 전극소재는 Na3V2(PO4)2F3 (NVPF) 와 Na3V2(PO4)3 (NVP)의 형태를 둘다 포함하고 있는 것으로 확인되었으며, Fe 함량에 따라 소량의 Na5V1-xFex(PO4)2F2 상 또한 포함하는 것으로 나타났다. 따라서 전극소재를 NVPF/NVP (Fe x %, x= 바나듐 대체율)으로 명칭한다. 성능이 가장 좋은 것으로 나타난 NVPF/NVP (Fe 8.9 %)의 경우 입자 크기는 1um 이하이며, 대부분 10 ~ 500 nm 사이에 분포하는 것으로 나타났다. 합성된 전극소재가 NVPF와 NVP 형태를 둘다 포함한다는 사실은 도 1c의 고분해능 투과전자현미경 이미지를 통해서도 확인되었다. 도 1c의 이미지는 NVPF/NVP(Fe 8.9 %) 시편에서 얻은 이미지이다. 전극소재 내 NVPF, NVP, Na5V1-xFex(PO4)2F2 형태의 비율은 Fe가 포함되지 않은 경우에 81.16:18.84:0, Fe가 4.9 % 포함된 경우 81.67:18.33:0, Fe가 8.9 % 포함된 경우 73.63:19.45:6.92 인 것으로 확인되었다 (도 1d). 도 1e는 NVPF/NVP (Fe 8.9 %) 시편에서 EDS 매핑을 통해 원소 분포를 나타내는 이미지이며, Fe가 잘 도핑 되어 있는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 3] 화합물의 Fe함량에 따른 소듐 이온 전지의 충전 및 방전 프로파일(profile)
Fe 함량에 따른 NVPF/NVPs (Fe 0 %, 4.9 %, 8.9 %)의 충전 및 방전 프로파일을 0.5 C의 전류밀도에서 얻었다(도 2a). 그 결과, Fe를 4.9 %까지 증가시킬 때 까지는 평균전압이 3.7 V 보다 높은 값을 유지하였다(도 2d). Fe를 4.9 %보다 더 증가시킬 경우 평균전압은 3.7 V 아래로 떨어지기 시작했으며, Fe가 8.9 % 포함된 경우 평균 전압은 3.67 V로 감소하였으나, 방전 용량은 ~ 120 mAh/g로 가장 높은 값을 달성하였다. 또한, 바나듐과 Fe의 가격을 감안하면, Fe가 8.9 % 포함될 경우 바나듐 함량을 8.9 % 줄일 수 있으며, 이는 곧 원자재 가격을 약 8.9 % 줄일 수 있다는 것을 의미한다. V2O5 와 철광석의 가격은 각각 14175 usd/ton, 96.7 usd/ton 이다 (2020. 01.24. 기준)
[실시예 4] 화합물의 Fe함량에 따른 소듐 이온 전지의 소듐 저장 성능
Fe를 포함하지 않았을 경우 NVPF/NVP의 충전 용량은 119.1 mAh/g, 방전용량은 107.48 mAh/g 을 나타내었다. Fe를 4.9 %, 8.9 %, 11.5 %, 14.9 % 만큼 도핑할 경우 충전용량은 각각 120.97 mAh/g, 129.17 mAh/g, 124.39 mAh/g, 124.14 mAh/g 였으며, 방전용량은 각각 112.61 mAh/g, 119.96 mAh/g, 117.34 mAh/g, 113.46 mAh/g 이었다. (도2a) Fe 함량이 8.9 %일 경우, 충전 및 방전 용량은 각각 129.2 mAh/g, 119.96 mAh/g으로 제일 높았으며, 저장 용량면에서는 바나듐을 대체하면서도 성능이 더 높아졌다(도 2a). Fe 함량이 8.9 % 를 초과할 경우, 충전 및 방전 용량, 방전 전압이 저하되는 것을 확인했으며, Fe함량이 11.5 % 와 14.9 %일 때 평균 방전 전압은 각각 3.63 와 3.60 V 였다. 하지만, 두 경우 모두 여전히 Fe를 도핑하지 않았을 때 보다 에너지 밀도 면에서 높은 성능을 보였다. Fe를 도핑하지 않았을 때와 Fe 도핑량이 4.9 %, 8.9 %, 11.5 %, 14.9 % 일 때 에너지 밀도는 각각 392.11, 415.9, 433.73, 421.13, 403.43 Wh/kg 였다.
Fe를 도핑한 NVPF/NVP은 높은 전류밀도에서도 더 높은 성능을 냈다. NVPF/NVPs (Fe 0 %, 4.9 %, 8.9 %)의 전류 밀도에 따른 성능을 측정한 결과, Fe가 포함되지 않은 NVPF/NVP의 경우 10 C에서 87.9 mAh/g 의 방전용량을 보인 반면, NVPF/NVPs (Fe 4.9 %, 8.9 %)의 경우 각각 101 mAh/g, 108 mAh/g, 108 mAh/g의 방전용량을 보였다.
[실시예 5] Fe 외 다른 전이금속 도핑에 따른 전극소재의 소듐 저장 성능
도 3을 통하여 확인할 수 있듯이, Fe 외 다른 전이금속의 경우 전이금속에 따라 도핑량이 3.6 % 만 초과해서 함유량이 늘어나더라도 도핑 전과 대비하여 보다 성능이 떨어지기 때문에 그 효용성이 없다고 보인다.
[실시예 6] Fe가 도핑된 NVPF/NVP의 소듐 이온 확산성 분석.
소듐 이온 확산성 및 전기전도도는 소듐 이온 저장 성능에 영향을 미치는 요소이다. Fe 도핑에 따라 NVPF/NVP 복합체의 성능이 크게 증가하기 때문에 상기 두 요소 또한 크게 변화했을 것으로 예측된다.
이를 측정하기 위해 순환전압전류법 (cyclic voltammetry)으로 소듐 이온 환산 계수를 구하였다. 전압 스캔 속도에 따라 전류 피크가 선형적으로 증가할 경우 Randles-Sevcik 식을 사용하여 소듐 이온 확산계수를 구할 수 있다.
(여기서, 는 전류피크이며, n은 참여하는 전자갯수 (여기서 n = 2), A는 실효면적, D는 확산계수, C는 소듐 농도, v는 전압스캔속도 임) 해당식과 도 4a,b,c를 이용하여 구한 소듐확산계수를 Fe의 농도에 따라 그래프로 나타내었다 (도 4d). 그 결과, Fe를 도핑할수록, 소듐 확산 계수가 눈에 띄게 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과를 이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다. 특히, 본 실시예에서, Fe의 함량이 8.9 % 일 때 최대 성능을 보여주었으나, 이는 합성 방법, 소결 온도 및 분위기 조건이나 펠렛 압축 압력에 따라 충분히 달라 질 수 있을 것이다. 같은 맥락에서, NVPF, NVP, Na5V1-xFex(PO4)2F2의 비율 또한 충분히 달라질 수 있다.
[실시예 7] Fe 8.9 % 가 도핑된 NVPF/NVP의 소듐 이온 전지 풀셀 양극재로서 활용
벌크 황화구리 및 NVPF/NVP (Fe 8.9 %)를 각각 음극 및 양극으로 사용하는 소듐 이온 전지를 구성하였다. 소듐 이온 전지의 성능을 최적화 하기 위해 벌크 황화구리는 전극으로 사용하기 전 별도로 소듐을 충방전 반복한 이후 사용하였다. 양극:음극 전극소재 질량 비율은 ~ 3.43:1 였다.
완성된 소듐 이온 전지는 첫사이클에서 4.25 V 까지 충전 한 이후, 0 ~ 4.05 V의 전압범위에서 작동되었다. 그 결과 1 C (128 mAh/g, 양극 기준) 에서 2.09 V 평균전압을 보여주었으며, 162.2 Wh/kg (음극+양극 질량 기준) 의 에너지 밀도를 달성하였다(도 5a). 또한, 전류밀도를 3 C, 5 C, 10 C 로 증가시킴에 따라 각각 148.59 Wh/kg, 138.27 Wh/kg, 114.6 Wh/kg 의 에너지 밀도를 가질 수 있음을 확인하였으며, 각 전류밀도에서 안정적인 저장 용량을 보인다(도 5b,c). 완성된 소듐 이온 전지는 그 동안 보고된 소듐 이온 전지와 비교해도 높은 성능을 보인다 (도 5d). 또한, 완성된 소듐 이온 전지는 장수명 사이클 성능도 우수한데, 450 회 충방전 이후에도 ~ 95 % 의 저장용량을 유지하였고, 1250 회 충방전 이후에도 ~ 88 % 의 저장용량을 유지하였다(도 5c,e).

Claims (14)

  1. Na3V2-xMx(PO4)2F3/Na3V2-yMy(PO4)3 복합체 (0<x,y≤2) 를 포함하고 M은 전이금속인 것인, 소듐 이온 저장재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Fe, Ti, Cu, Cr, Mn 및 Zn 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인, 소듐 이온 저장재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Fe인, 소듐 이온 저장재료.
  4. 제3항의 소듐 이온 저장재료를 전극 활물질로 포함하는, 소듐 이온 전지용 전극재료.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 도전성 카본, 귀금속 및 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 코팅된 것인, 소듐 이온 전지용 전극 재료.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전극 재료는 바인더를 더 포함하는, 소듐 이온 전지용 전극 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 소듐 이온 전지용 전극 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전극 재료는 도전재를 더 포함하는, 소듐 이온 전지용 전극 재료.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전극 재료를 포함하는 소듐 이온 전지용 전극.
  10. 제9항의 전극 및 전해질을 포함하는 소듐 이온 전지.
  11. 제1항에 따른 소듐 이온 저장재료의 제조방법에 있어서,
    (a) 소듐 플루오라이드 (Sodium fluoride), 암모늄 메타바나데이트 (Ammonium metavanadate), 암모늄 포스페이트 일염기성 (Ammonium phosphate monobasic) 및 시트릭 에시드 (Citric acid)를 혼합 후, 가열하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 전구체 혼합물을 건조하는 단계; 및
    (c) 상기 건조된 전구체 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 소듐 이온 저장재료의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전구체 혼합물을 건조하는 단계는 80℃에서 수행되고, 이후 120℃에서 추가적으로 수행되는 것인 소듐 이온 저장재료의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 건조된 전구체 혼합물을 펠렛으로 압축한 후 가열하는 단계는 300℃에서 수행되고, 이후 650℃에서 추가적으로 수행되는 것인 소듐 이온 저장재료의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 건조된 전구체 혼합물을 가열하는 단계는 아르곤 분위기에서 수행되는 것인 소듐 이온 저장재료의 제조방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108134081A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 稀土金属掺杂的钠离子电池用正极材料及其制备和应用
CN109755565A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 中国科学院大连化学物理研究所 过渡金属掺杂的钠离子电池用正极材料及其制备和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108134081A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 稀土金属掺杂的钠离子电池用正极材料及其制备和应用
CN109755565A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 中国科学院大连化学物理研究所 过渡金属掺杂的钠离子电池用正极材料及其制备和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Mater. Chem. A, 2017,5, 10928-10935
Journal of Sol-Gel Science and Technology, Issue 2/2017
MATERIALS & DESIGN VOLUME 186, 15 JANUARY 2020, 108287
Nano Energy Volume 47, May 2018, Pages 340-352

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