KR101798061B1 - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지가 개시된다. 상기 음극 활물질은 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어 및 탄소층을 포함하는 쉘층을 구비한 복합재이다. 상기 탄소층은 탄화 가능한 모노머의 중합체로부터 탄화 공정을 반복하여 제조된다.
상기 음극은 향상된 사이클 수명 특성을 나타낸다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지 {Negative active material, negative electrode comprising same, method of preparing negative electrode, and lithium battery}
음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지가 제공되며, 이들은 향상된 사이클 수명 특성을 나타낸다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2 (0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으나, 안정성 및 용량증가 문제로 최근에 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이러한 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매 우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 사이클 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 Si과 같은 비탄소계 물질은 전기 전도도가 낮아 전자의 흐름이 원활하지 않아 전지 성능이 저하되는 문제가 있다.
이를 위해, Si과 같은 비탄소계 물질의 나노화 및/또는 탄소와의 복합화에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이와 같은 복합화를 위한 탄소 소재로서 우수한 전기 전도도 특성을 갖는 탄소나노튜브와의 복합화가 주목을 받고 있다. 그러나 비탄소계 물질과 탄소나노튜브와의 복합재가 물리적인 분쇄 및 분산방법에 의해 형성되었을 경우에는, 리튬 충방전에 의한 부피 팽창/수축시 비탄소계 물질과 탄소나노튜브 복합재 간의 결합력이 저하될 가능성이 높아 전기 전도 단락에 의한 사이클 수명 특성의 저하가 우려된다.
본 발명의 일 구현예는 향상된 사이클 수명 특성을 나타내는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일구현예는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어가 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 쉘이 탄소층을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 집전체; 및 상기 집전체에 형성된 활물질층을 포함하고, 상기 활물질 층은 상기 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 유기 용매 중에서 밀링 공정으로 혼합하여 코어를 형성하는 단계;
상기 코어에, 계면활성제의 존재하에 탄화시 소멸되는 모노머를 중합하고, 탄화 가능한 모노머와 고분자화 촉매를 첨가하여 나노 입자의 중합체를 제조한 다음, 이를 탄화시키는 공정을 2회 이상 반복하여 쉘층인 탄소층을 형성함으로써 음극 활물질을 제조하는 단계;
상기 음극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 형성하는 단계; 및
상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
상기 비탄소계 물질은 Si, SiOx의 실리콘 산화물(0 < x < 2), Si-Y 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 Y로는 As, Sb, Bi, Cu, Ni, Mg, In, Zn, Ag, Al 또는 이들의 조합물을 사용할 수 있다.
상기 비탄소계 물질의 평균 직경은 가로, 세로 및 폭 중의 적어도 한쪽 길이가 10 내지 50nm일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 30nm일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 음극은 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 복합재 코어에 쉘층으로서 탄소층을 형성함으로써 비탄소계 물질과 탄소나노튜브 간의 결합력을 증가시키고 비탄소계 물질의 쪼개짐을 방지하여 전지 충방전시 음극 활물질의 구조를 잘 유지할 수 있게 되므로 향상된 사이클 수명 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일구현예는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어가 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 쉘이 탄소층을 포함하는 음극 활물질에 관한 것 이다.
본 발명의 일구현예에 따른 음극 활물질을 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 음극 활물질은 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어; 및 탄소층을 포함하는 쉘층으로 이루어진 복합재로 구성된다. 상기 복합재는 비탄소계 물질 표면에 탄소나노튜브가 분산, 혼합, 및/또는 매립된 코어의 주위를 쉘층인 탄소층이 둘러싸고 있는 구조를 가질 수 있다.
상기 코어를 둘러 싸는 탄소층은 연속된 층(continuous layer)의 구조를 가질 수 있으며, 그 두께는 약 20 내지 약 500nm의 범위를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질을 구성하는 쉘층인 탄소층은 탄화 가능한 모노머, 예를 들면 피롤(pyrrole), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아닐린, 티오펜 등으로부터 고분자 중합체를 형성하고, 이를 탄화 공정에 의해 탄화시켜 제조할 수 있다. 상기 탄소층을 연속층으로서 형성하기 위해서는 이와 같은 중합체 형성공정 및 탄화 공정을 2회 이상 반복할 수 있으며, 예를 들어 2 내지 5회 반복할 수 있다.
상기 음극 활물질을 구성하는 비탄소계 물질로는 Si, SiOx의 실리콘 산화물(0 < x < 2), Si-Y 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 Y로는 예를 들어 As, Sb, Bi, Cu, Ni, Mg, In, Zn, Ag, Al 또는 이들의 조합물을 사용할 수 있다. 상기 비탄소계 물질로서 Si, 실리콘 산화물 또는 Si-Y를 사용하는 것이 Sn, Sn 합금을 사용하는 것에 비하여 비드밀 또는 볼밀과 같은 밀링 공정에 의하여 나노 입자 형성이 용이하다는 장점을 갖는다.
상기 비탄소계 물질의 평균 직경은 가로, 세로 및 폭 중의 적어도 한쪽 길이가 10 내지 50nm일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 30nm일 수 있다. 상기 비탄소계 물질의 평균 직경이 상기 범위에 포함되는 경우, 나노 입자 간의 반데르발스 결합 효과로 인해 탄소나노튜브와 결합력이 개선될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서 얻어진 복합재의 평균 직경이 최대 50nm이면 되며, 이 범위 내에서 충방전 속도 증가에 따른 특성 저하를 방지할 수 있다.
상기 코어를 형성하는 탄소 나노튜브는 당업계에서 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 코일형 탄소나노튜 및/또는 이들의 조합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 음극 활물질에서, 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 혼합 비율은 중량비로 2 : 1 내지 20 : 1일 수 있고, 예를 들어 5 : 1 내지 10 : 1일 수도 있다. 상기 탄소나노튜브의 비율이 너무 많으면 Li 충방전시 비가역 반응의 비율이 커지고 너무 적으면 첨가 효과가 나타나지 않게 될 우려가 있다.
본 발명의 일구현예에서는 상기 비탄소계 물질을 탄소나노튜브와 결합시켜 형성된 코어를 탄소층의 쉘로서 피복한 복합재를 음극 활물질로 사용함에 따라 상기 음극 활물질의 전기 전도성을 개선하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일구현예에 따른 음극 활물질에서, 상기 탄소층은 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 혼합량 대비 10 내지 50 중량%일 수 있고, 예를 들어 20 내지 40 중량%일 수도 있다. 상기 범위 내에서 Li 충방전시 비가역 반응의 비율을 감소시키고, 결합유지 효과를 충분히 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 음극은 집전체; 및 상기 집전체에 형성된 활물질층을 포함한다. 도 2에 본 발명의 다른 구현예에 따른 음극(20)의 개략적인 구조를 나타내었으며, 상기 음극(20)은 집전체(12) 및 이 집전체(12)상에 형성된 활물질층(14)을 포함한다. 상기 활물질층은 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어 및 탄소층을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합재를 함유한다.
상기 음극은 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinidene fluoride: PVdF) 등의 비수용성 바인더; 또는 전자 공여기를 갖는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber: SBR) 등의 수용성 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 음극의 활물질층을 구성하는 음극 활물질은 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 코어에 탄소층을 형성함으로써 비탄소계 물질과 탄소나노튜브 사이의 결합을 강하게 하여 전지의 충방전시 음극 활물질의 구조를 잘 유지할 수 있게 되므로, 그 결과 개선된 사이클 수명 특성을 나타내는 것이 가능해진다. 또한 비탄소계 물질의 충방전시 발생되는 리튬-비탄소계 물질의 화합물 형성에 기인한 부피의 급격한 증가 및 수축이 발생하더라도 활물질의 구조를 유지하여 상기 활물질의 균열 발생 및 미분화를 억제할 수 있게 되므로 결과적으로 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극의 활물질층은 상기 음극 활물질 및 바인더와 함께, 도전재를 더 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블 랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 음극은 일반적으로 Si과 같은 비탄소계 물질을 음극 활물질로 사용시, 리튬-Si 화합물 형성으로 인한 Si의 결정학적 격자 체적의 급격한 증가 및 수축에 따라 Si에 균열이 발생하여 활물질이 미세화되고, 이로 인하여 입자간에 발생된 공간으로 인해 전자 전도 네트워크가 붕괴되어 전기 전도 단락이 발생되고, 반복되는 충방전에 따른 방전 용량이 급격하게 감소되는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 음극을 제조하는 방법은 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다. 이하 음극을 제조하는 본 발명의 또 다른 구현예를 도 3을 참조하여 설명하기로 한다.
먼저, 비탄소계 물질과 탄소나노튜브를 유기 용매 중에서 밀링 공정으로 혼합하고, 탄화시 소멸되어 기공을 형성하는 고분자를 중합하고 이후 탄화 가능한 모노머와 고분자화 촉매를 첨가하여 나노 입자의 중합체를 제조한 다음, 이를 탄화시켜 음극 활물질을 제조한다.
상기 밀링 공정은 비드밀 공정 또는 볼밀 공정으로 실시할 수 있다. 상기 유기 용매로는 휘발성이 낮은 용매가 적절하며, 인화점(flash point)이 15℃ 이상인 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는 알코올 또는 알칸을 들 수 있고, C1 내지 C12 알코올 또는 C6 내지 C8 알칸이 적절하다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올, 헵탄 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합 공정은 50 내지 60Hz의 속도로 실시할 수 있으며, 1 내지 2시간 동안 실시할 수 있다. 상기 혼합 공정 속도 및 시간이 상기 범위에 포함될 때, 비탄소계 물질의 평균 입자 크기가 가로, 세로, 폭 중 적어도 한쪽 길이가 적당한 10 내지 50nm로 나노화되고, 탄소나노튜브와 반데르 발스 결합을 잘 형성할 수 있게 된다.
이렇게 만들어진 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 코어에 먼저 내부기공을 형성하기 위해, 탄화시에 소멸되는 고분자로서 예를 들어 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴아마이드 등을 중합한다. 이때 SDS (sodium dodecyl sulfate)와 같은 음이온계 계면활성제가 효과적이다. 슬러리의 외부에 계면활성제가 존재하면 단량체가 계면활성제 쪽으로 이동하게 되어 이후 개시제를 도입하면 계면활성제와의 계면에서 중합이 빠른 시간 안에 일어나게 된다. 폴리스티렌과 같은 고분자를 중합할 경우 개시제는 열개시제, 광개시제, 전기화학 개시제 등 제한이 없다.
이러한 고분자가 형성된 후 탄화 가능한 모노머 예를 들면, 피롤(pyrrole), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아닐린, 티오펜 및 고분자화 촉매, 예를 들면, CuCl2, FeCl3를 혼합한 후, 수용액 상에 분산제(surfactant)를 첨가하여 미 셀(micelle)화함으로써 고분자화하는 에멀젼 중합법(emulsion polymerization)에 의해 중합체를 제조한 다음, 비탄소계 물질-탄소나노튜브-중합체의 고체혼합물을 분리 및 건조한다.
이어서, 약 800℃ 이상, 예를 들어 약 800 내지 약 1500℃의 불활성 기체 분위기에서 소성하여 상기 중합체를 탄화시킴으로써 비탄소계 물질과 탄소나노튜브로 이루어진 코어 및 탄소층을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합재를 제조한다. 상기 탄화 공정에 의한 탄소층의 형성시 함께 형성되는 나노 보이드(voids)는 비탄소계 물질에 리튬이 삽입될 때 팽창되는 부피를 수용하는 역할을 할 수 있다.
상기 중합 및 탄화 공정에 의해 형성되는 탄소층을 형성하기 위해서 상기 중합 및 탄화 공정을 2회 이상, 예를 들어 2회 내지 5회 반복할 수 있다. 이와 같은 중합 및 탄화 공정은 2회 이상 반복함으로써, 보다 연소적인 탄소층의 형성이 가능해지고 그에 따라 코어의 구조를 더 잘 유지시키는 것이 가능해진다.
상기 코어를 형성하기 위한 혼합 공정에서 상기 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 혼합 비율은 중량비로 2 : 1 내지 20 : 1일 수 있고, 예를 들어 5 : 1 내지 10 : 1일 수도 있다.
상기 공정에 의해 얻어진 음극 활물질 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 상기 혼합 공정에서 도전재를 더 첨가할 수도 있다. 이때, 바인더 또는 도전재의 함량은 적절하게 조절하여 사용할 수 있으며, 바인더 및 도전재의 함량은 제한할 필요가 없다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포하고 진공 건조하여 음극 을 제조한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체 또는 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 중 어느 것을 사용할 수 있다. 또한 집전체로 상기 물질들을 혼합하여 제조된 형태를 사용할 수도 있고, 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 건조 공정은 용매가 완전하게 휘발될 수 있도록 용매에 따라 적절한 온도에서 수행한다. 이와 같은 건조 공정은 진공 분위기하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상술한 바와 같은 음극, 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체상에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1-bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이 다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에 서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하 기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략 하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미 드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/ 폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 아울러 상기 리튬 전지는 일차 전지 또는 이차 전지 모두에 사용 가능하다. 이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 4에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시에는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균 입경이 4㎛인 Si 분말 5.4g과 카본나노튜브 0.6g을 에탄올 500ml중에서 비드밀을 이용하여 혼합함으로써 Si-카본나노튜브 분산 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 비드밀 혼합 공정의 속도는 55Hz로 하고, 혼합 공정은 1시간 동안 실시하였다.
상기 Si-카본나노튜브 분산 슬러리 3g 에 0.1 M SDS (sodium dodecyl sulfate) 용액 50 mL에 도입한 뒤, 스티렌 단량체 2g을 넣고 열개시제인 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 0.1g을 도입한 뒤, 70℃에서 3시간 중합한다. 이어서 바로 탄화가 가능한 모노머인 피롤(pyrrole) 2g을 첨가하고, 0.1M 농도의 CTAB (Cetyl trimethylammonium bromide) 수용액을 넣고 충분히 혼합하였다. 이어서 고분자화 촉매 FeCl3 1g을 넣고 미셀(micelle)화된 모노머를 고분자화하는 에멀젼 중합법(emulsion polymerization)에 의해 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조한 Si-탄소나노튜브- 중합체의 고체혼합물을 분리 및 건조한 다음, N2 기체 분위기하에 800℃에서 2시간 소성하여 상기 중합체를 탄화시킴으로써 Si 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어 상에 탄소층을 1차적으로 형성하였다.
이어서, 상기 탄소층이 형성된 복합재 3g 을 증류수 100ml 에 가하여 슬러리를 제조하고, 여기에 탄화 가능한 모노머인 피롤(pyrrole) 2g을 첨가하고, 0.1M 농도의 CTAB (Cetyl trimethylammonium bromide) 수용액을 넣고 충분히 혼합하였다. 이어서 고분자화 촉매 FeCl3 1g을 넣고 미셀(micelle)화된 모노머를 고분자화하는 에멀젼 중합법(emulsion polymerization)에 의해 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조한 Si-탄소나노튜브- 중합체의 고체혼합물을 분리 및 건조한 다음, N2 기체 분위 기하에 800℃에서 2시간 소성하여 상기 중합체를 탄화시킴으로써 Si 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어 상에 탄소층을 2차적으로 형성하여 코어-쉘 구조의 복합재를 제조하였다. 얻어진 복합재의 TEM 사진을 도 5에 도시하였다. 도 5로부터 Si 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어 상에 탄소층이 약 400nm의 두께로 형성되었음을 알 수 있다.
이때, Si 입자의 평균 크기는 XRD Scherrer eq. (T=(Kλ)/(βcosθ) 로서 엑스레이 분석으로부터 입자나 결정의 평균크기를 구하는 매우 유용한 공식이다. 이때 K는 모양 인자이고, λ는 사용된 엑스레이의 파장, 즉 일반적으로 0.154 nm이다. 그리고 β는 스펙트럼에서 피크의 넓이 인자이며, θ는 산란각이다.)에 따라 계산하였을 때 15nm였다.
상기 음극 활물질 에 PVDF(polyvinidene fluoride) 바인더를 첨가하여 슬러리 타입의 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이때 음극 활물질 및 바인더의 비율은 90중량% (SiOx 65 중량%, 탄소나노튜브 7 중량%, 탄소층 18중량%) 및 10중량%였다.
상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체에 도포하고, 진공하에 120℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
비교예 1
탄소층의 형성을 위한 중합 및 탄화 제조공정을 사용하지 않고, 음극 활물질(Si-탄소나노튜브) 및 바인더의 비율을 85 중량% (SiOx 76 중량%, 탄소나노튜브 9 중량%) 및 15 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
실험예: 전지 특성 측정
1) 테스트 셀 제조
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극, 대극으로 리튬 금속 및 전해질을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해질로는 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 1 : 1 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
2) 전지 특성: 사이클 수명 및 쿨롱 효율 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 사용한 반쪽 전지를 0.1C로 30회 충방전을 실시하여, 충방전에 따른 충전/방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다(초기효율 80%, 초기용량 1500 mAh/g, 30번째 싸이클 효율 99%이상). 도 6 에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극을 사용한 반쪽 전지의 쿨롱 효율 및 사이클 수명 특성은 비교예 1에 비하여 초기효율 5% 이상, 30번째 싸이클에서의 용량 40% 향상되었음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 음극 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 음극을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 음극 활물질의 TEM 사진을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성 및 쿨롱 효율을 측정하여 나타낸 그래프.

Claims (15)

  1. 코어-쉘 구조를 가지며,
    비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 다공성 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 연속적인 층 구조를 가지는 탄소층을 포함하는 쉘;을 구비하는 복합재를 함유하며,
    상기 비탄소계 물질이 Si인 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어가 비탄소계 물질 표면에 탄소나노튜브가 분산된 구조를 갖는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층이 탄화 가능한 모노머의 중합체의 탄화물인 것인 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 모노머가 피롤 또는 아크릴로니트릴인 것인 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 혼합 비율이 중량비로 2 : 1 내지 20 : 1인 것인 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층의 두께가 20 내지 500nm인 것인 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층의 함량이 상기 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 혼합량 대비 10 내지 50 중량%인 것인 음극 활물질.
  8. 삭제
  9. 집전체; 및 상기 집전체에 형성된 활물질층;을 포함하며,
    상기 활물질층이 상기 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  10. 상기 제9항에 따른 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 전지.
  11. 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 유기 용매 중에서 밀링 공정으로 혼합하여 코어를 형성하는 단계;
    상기 코어에, 계면활성제의 존재하에 탄화시 소멸되는 모노머를 중합하고, 탄화 가능한 모노머와 고분자화 촉매를 첨가하여 나노 입자의 중합체를 제조한 다음, 이를 탄화시키는 중합/탄화 공정을 2회 이상 반복하여 다공성 코어 상에 쉘층인 탄소층을 형성함으로써 음극 활물질을 제조하는 단계;
    상기 음극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 활물질 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 활물질 조성물을 집전체에 도포 및 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 비탄소계 물질이 Si인 음극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 밀링 공정으로 혼합하는 볼밀의 속도가 50 내지 60Hz인 것인 음극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 밀링 공정으로 혼합하는 공정이 1 내지 2시간 동안 실시하는 것인 음극의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 중합체가 미셀화하여 고분자화하는 에멀젼 중합법에 의해 제조되는 것인 음극의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 유기 용매가 알코올 또는 알칸인 것인 음극의 제조방법.
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