JP2014067713A - 複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】 中空炭素ファイバを含むシェルと、該中空炭素ファイバの中空内に配置されたコアと、を含み、コアが第１金属ナノ構造体及び導電材を含む複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池、並びに該複合負極活物質の製造方法である。
【選択図】 図１
【解決手段】 中空炭素ファイバを含むシェルと、該中空炭素ファイバの中空内に配置されたコアと、を含み、コアが第１金属ナノ構造体及び導電材を含む複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池、並びに該複合負極活物質の製造方法である。
【選択図】 図１
Description
本発明は、複合負極活物質、該複合負極活物質を含む負極及びリチウム電池、並びに該負極活物質の製造方法に関する。
リチウム電池用負極活物質の代表的な例は、黒鉛のような炭素系材料である。黒鉛は、容量保持特性及び電位特性にすぐれる。また、リチウムの吸蔵／放出時に体積変化がなく、て電池の安定性が高い。黒鉛の理論的電気容量は、３７２ｍＡｈ／ｇほどであり、非可逆容量が大きい。
前記リチウム電池用負極活物質として、リチウムと合金を形成することが可能な金属が使用される。リチウムと合金を形成することが可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどである。前記リチウムと合金を形成することが可能な金属は、電気容量が非常に大きい。例えば、黒鉛に比べ、電気容量が１０倍以上である。前記リチウムと合金を形成することが可能な金属は、充電／放電時に、体積の膨脹／収縮を伴うので、電極内で、電気的に絶縁される活物質を発生させ、比表面積増大による電解質分解反応が深刻化する。
従って、リチウムと合金を形成することが可能な金属の高い電気容量を有しながらも、前記金属の体積膨脹による応力の吸収が容易であり、劣化が抑制される複合負極活物質が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、向上した容量と寿命特性とを有する複合負極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記複合負極活物質を含む負極を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記負極を採用したリチウム電池を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記複合負極活物質の製造方法を提供することである。
一態様によると、中空（hollow）炭素ファイバを含むシェルと、前記炭素ファイバの中空内に配置されたコアと、を含み、前記コアが第１金属ナノ構造体及び導電材を含む複合負極活物質が提供される。
他の一態様によると、前記のところによる複合負極活物質を含む負極が提供される。
さらに他の一態様によると、前記負極を含むリチウム電池が提供される。さらに他の一態様によると、気孔形成物質、第１金属ナノ構造体及び導電材を含む第１溶液を準備する段階と、第２高分子を含む第２溶液を準備する段階と、前記第１溶液及び第２溶液を同時に電界紡糸（electrospinning）により射出し、気孔形成物質を含むコア、及び第２高分子を含むシェルからなるコア／シェル構造の高分子ファイバを準備する段階と、前記高分子ファイバを安定化させる段階と、前記安定化された高分子ファイバを焼成させ、複合負極活物質を製造する段階と、を含む複合負極活物質の製造方法が提供される。
本発明によれば、中空炭素ファイバの中空内に、リチウムと合金を形成することが可能な金属及び導電材を同時に含むことにより、リチウム電池の放電容量、寿命特性及び高率特性が同時に向上する。
以下、例示的な具現例による複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池、並びに該複合負極活物質の製造方法について詳細に説明する。
一具現例による複合負極活物質は、中空（hollow）炭素ファイバを含むシェルと、前記炭素ファイバの中空内に配置されたコアと、を含み、前記コアが、第１金属ナノ構造体及び導電材を含む。前記第１金属は、リチウムと合金を形成することができる金属である。
図１から分かるように、複合負極活物質１０は、中空炭素ファイバからなるシェル１１が、第１金属ナノ構造体１２と導電材１３とを含むコア１５を被覆する構造を有することができる。
複合負極活物質１０は、リチウムと合金を形成することができる第１金属ナノ構造体１２を含むことにより、向上した放電容量を提供することができる。複合負極活物質１０で、導電材１３が、第１金属ナノ構造体１２間を電気的に連結し、中空炭素ファイバと第１金属ナノ構造体１２とも連結するので、複合負極活物質１０の伝導度が向上して充電／放電効率が上昇し、高率特性が向上するのである。また、中空炭素ファイバのシェルが、第１金属ナノ構造体１２の充電／放電による急激な体積変化を調節することにより、第１金属ナノ構造体１２の劣化を防止し、向上した寿命特性を提供することができる。また、導電材１３は、第１金属ナノ構造体１２が互いに凝集することを防止し、第１金属ナノ構造体１２の劣化を防止することができる。
複合負極活物質で、コア１５が気孔１４を含んでもよい。コア１５は、多孔性でもある。すなわち、コア１５で、第１金属ナノ構造体１２と導電材１３との間に、一つ以上の気孔１４を含んでもよい。コア１５が気孔１４を含むことにより、充電／放電時に、第１金属ナノ構造体１２の体積変化を効果的に調節することができる。
コア１５は、１乃至８０％の気孔率（porosity）を有することができる。すなわち、中空炭素ファイバからなるシェル１１の内部領域、すなわち、中空領域がコア１５に該当するので、コア１５で、第１金属ナノ構造体１２と導電材１３とが占める体積を除いた気孔１４の体積が、コア１５全体体積の１乃至７０％でもある。例えば、コア１５は、１０乃至６０％の気孔率を有することができるが、必ずしもかような範囲に限定されるものではなく、さらに向上した放電容量、高率特性及び寿命特性を提供することができる範囲内で調節されてよい。
複合負極活物質１０の短軸（short axis）切断面での気孔１４が占める面積が、複合負極活物質１０の切断面総面積の１０乃至９０％でもある。短軸の切断面は、ファイバ状である複合負極活物質１０の長手方向に直角である方向での切断面である。例えば、気孔１４が占める面積が、複合負極活物質１０の切断面総面積の３０乃至６０％である。例えば、気孔１４の面積は、切断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージから計算されてよい。
複合負極活物質１０で、中空炭素ファイバの外径は、５００ｎｍ以上でもある。例えば、複合負極活物質１０で、中空炭素ファイバの外径は、５００ｎｍ乃至５μｍである。例えば、複合負極活物質１０で、中空炭素ファイバの外径は、５００ｎｍ乃至３μｍである。例えば、複合負極活物質１０で、中空炭素ファイバの外径は、５００ｎｍ乃至１．５μｍであるが、必ずしもかような範囲に限定されるものではなく、さらに向上した放電容量、高率特性及び寿命特性を提供することができる範囲内で、適切に調節されてよい。
複合負極活物質１０で、中空炭素ファイバの壁厚（wall thickness）は、５０乃至５００ｎｍでもある。すなわち、複合負極活物質１０で、シェル１１の厚みが５０乃至５００ｎｍでもある。例えば、複合負極活物質１０で、中空炭素ファイバの壁厚は、５０乃至３００ｎｍであるが、必ずしもかような範囲に限定されるものではなく、さらに向上した放電容量、高率特性及び寿命特性を提供することができる範囲内で、適切に調節されてよい。
複合負極活物質１０で、第１金属は、元素周期律表の１３族元素、１４族元素及び１５族元素からなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。前記「第１金属」は、リチウムと合金を形成することができ、元素周期律表で金属及び／または準金属と分類される元素を意味し、炭素と、リチウムと合金を形成することができない金属とは除く。例えば、前記第１金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、またはそれらの組み合わせからなる群から選択された元素を含む。
例えば、複合負極活物質１０で、第１金属は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよい。
複合負極活物質１０で、ナノ構造体は、ナノ粒子、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノベルト、ナノ多孔体、ナノカプセル及びナノキューブからなる群から選択された一つ以上の形態を有することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、ナノレベルのサイズを有するものであるならば、いかなる形態を有する構造体でも可能である。例えば、ナノ構造体は、ナノ粒子でもある。
複合負極活物質１０で、ナノ粒子の粒径は、１０ｎｍ乃至１００ｎｍでもある。例えば、複合負極活物質１０で、ナノ粒子の粒径が２５ｎｍ乃至７５ｎｍである。例えば、複合負極活物質１０で、ナノ粒子の粒径が４０ｎｍ乃至６０ｎｍであるが、必ずしもかような範囲に限定されるものではなく、さらに向上した放電容量、高率特性及び寿命特性を提供することができる範囲内で、適切に調節されてよい。
複合負極活物質１０で、導電材１３は、炭素ナノ構造体及び第２金属ナノ構造体からなる群から選択された一つ以上でもある。
炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素ナノファイバ、フラーレン（fullerene）、活性炭素粒子、炭素ナノプレート、炭素オニオン（onion）及び炭素ナノ多孔体からなる群から選択された一つ以上でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で炭素系導電材として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどでもある。また、カーボンナノチューブは、金属性カーボンナノチューブであってよいし、又は半導体性カーボンナノチューブであってもよい。
第２金属ナノ構造体で、ナノ構造体は、前述の第１金属ナノ構造体１２でのナノ構造体と同一である。第２金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐｔ及びＴｉからなる群から選択された一つ以上の元素を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、リチウムと合金を形成しない金属であって、当業界で金属系導電材として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
複合負極活物質１０のコア１５で、第１金属ナノ構造体１２と導電材１３との重量比は、９９：１乃至５０：５０でもある。例えば、複合負極活物質１０のコア１５で、第１金属ナノ構造体１２と導電材１３との重量比が９９：１乃至７５：２５である。例えば、複合負極活物質１０のコア１５で、第１金属ナノ構造体１２と導電材１３との重量比が９５：５乃至７５：２５でもあるが、必ずしもかような範囲に限定されるものではなく、さらに向上した放電容量、高率特性及び寿命特性を提供することができる範囲内で、適切に調節されてよい。
他の具現例による負極は、複合負極活物質を含む。負極は、例えば、複合負極活物質及び結着剤を含む負極活物質組成物が一定の形状に成形され、あるいは負極活物質組成物が銅箔（copper foil）などの集電体に塗布される方法で製造されてよい。
具体的には、複合負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒が混合された負極活物質組成物を用意する。負極活物質組成物を金属集電体上に直接コーティングし、負極板を製造する。代案としては、負極活物質組成物を別途の支持体上に堆積した後、支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上に積層され、負極板が製造される。負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもある。
負極活物質組成物は、前述の複合負極活物質以外に、他の炭素系負極活物質を追加して含んでもよい。例えば、炭素系負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、カーボンナノチューブ及び炭素ファイバからなる群から選択された一つ以上でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素ファイバ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバ；などを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種または１種以上を混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で導電材として使用されるものであるならば、いずれも使用される。また、前述の結晶性炭素系材料が導電材として追加されてよい。
結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されてよいが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で結合剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されてよいが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用される。
前述の、複合負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、導電材、結合材及び溶媒のうち一つ以上が省略されてよい。
さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記の負極活物質を含む負極を採用する。リチウム電池は、次のような方法で製造されてよい。
まず、前記負極製造方法によって負極を用意する。次に、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合された正極活物質組成物を用意する。正極活物質組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥させ、正極板が製造される。代案としては、正極活物質組成物を別途の支持体上に堆積した後、支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上に積層され、正極板が製造される。
正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された一つ以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能なすべての正極活物質が使用される。
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）、ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）、ＬｉａＭｎＧｂＯ２（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（化学式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
それら化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質であってよいし、又は結晶質であってもよい。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にかような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。
例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用されてよい。
正極活物質組成物での導電材、結合剤及び溶媒は、負極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。一方、正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、導電材、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されてよい。
次に、正極と負極との間に挿入されるセパレータを用意する。セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用される。電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されてよい。例えば、ガラス・ファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布の形態でも織布の形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されてよい。例えば、セパレータは、下記方法によって製造されてよい。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物を用意する。セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥させ、セパレータが形成される。または、セパレータ組成物を支持体上に堆積及び乾燥させた後、支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部に積層され、セパレータが形成される。
セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使用される物質がいずれも使用されてよい。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されてよい。
次に、電解質を用意する。例えば、電解質は、有機電解液でもある。また、電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、負極上に形成されてよい。
例えば、有機電解液を用意する。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されてよい。
有機溶媒は、当該技術分野で、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、４−メチルジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ソルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
リチウム塩も、当該技術分野で、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ，ｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
図８は、本発明の一具現例によるリチウム電池の概路図である。図８から分かるように、リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られ、あるいは折り畳まれ、電池ケース５に収容される。次に、電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）・アセンブリ６に密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などでもある。例えば、リチウム電池は、薄膜型電池でもある。リチウム電池は、リチウムイオン電池でもある。
正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが、高容量及び高出力が要求されるすべての機器に使用されてよい。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle、ＥＶ）などに使用されてよい。
特に、リチウム電池は、高率特性及び寿命特性にすぐれるので、電気車両（ＥＶ）に相応しい。例えば、プラグイン・ハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車に適する。
さらに他の一具現例による複合負極活物質の製造方法は、気孔形成物質、第１金属ナノ構造体及び導電材を含む第１溶液を準備する段階と、第２高分子を含む第２溶液を準備する段階と、第１溶液及び第２溶液を同時に電界紡糸（electrospinning）により射出し、気孔形成物質を含むコア、及び第２高分子を含むシェルからなるコア／シェル構造の高分子ファイバを準備する段階と、高分子ファイバを安定化させる段階と、前記安定化された高分子ファイバを焼成させ、複合負極活物質を製造する段階と、を含む。
前記製造方法で気孔形成物質は、１，０００℃未満の温度で熱分解される物質でもある。例えば、気孔形成物質は、第１高分子及び／または無機化合物でもある。
例えば、気孔形成物質は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、及び前述の高分子とポリアクリロニトリルとの共重合体からなる群から選択された一つ以上の第１高分子でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、１，０００℃未満の温度で熱分解される高分子として、当該技術分野で使用することができるものであるならば、いずれも可能である。例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどの高分子と、ポリアクリロニトリルとの共重合体は、１，０００℃以上の温度で焼成されれば、熱分解性高分子はいずれも分解されて除去され、ポリアクリロニトリル成分だけが残留し、多孔性の炭化物コアを形成することができる。
例えば、気孔形成物質は、シリカ（ＳｉＯ２）、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム（ammonium bicarbonate）、シュウ酸アンモニウム（ammonium oxalate）、二酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選択された一つ以上の無機化合物でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、熱分解ではない溶媒によって溶解されたり、あるいは化学的エッチングで除去される無機化合物であり、当該技術分野で使用することができるものであるならば、いずれも可能である。
製造方法で、第２高分子は炭化され、中空炭素ファイバからなるシェルを形成することができる。例えば、第２高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリアクリロニトリルの共重合体からなる群から選択された一つ以上でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、１，０００℃以上温度で炭化されて炭素ファイバを形成することができるものであるならば、いずれも可能である。
コア／シェル構造の高分子ファイバは、第１溶液及び第２溶液を、二重ノズルを介して、同時に電界紡糸により射出して製造されてよい。例えば、電界紡糸は、第１溶液及び第２溶液を、５乃至１０ｋＶの電圧で、１０乃至２０μｌ／分の速度で、１０乃至３０分間放射して遂行されてよいが、必ずしもかような条件に限定されるものではなく、コア／シェル構造の高分子ファイバを製造することができる条件であるならば、いずれも可能である。
第１金属ナノ構造体及び導電材は、複合負極活物質と同一であることを使用することができる。製造方法で第、１金属ナノ構造体は、例えば、シリコンナノ粒子でもあり、導電材は、カーボンナノチューブでもある。
高分子ファイバを安定化させる段階は、気孔形成物質の熱分解温度より低い温度で、第２高分子を安定化させ、炭化されやすい構造に転換させる段階である。例えば、安定化段階で、高分子の構造がベンゼン環に近く変形されるように、線形高分子間に架橋結合が形成されてよい。安定化段階を経ずに焼成させる場合、第２高分子が分解され、中空炭素ファイバが形成されないこともある。
高分子ファイバを安定化させる段階は、５００℃以下の大気または酸素などの酸化性雰囲気で、０．５乃至１０時間遂行される。例えば、高分子ファイバを安定化させる段階は、２００乃至３００℃の大気または酸素などの酸化性雰囲気で、０．５乃至１０時間遂行される。例えば、高分子ファイバを安定化させる段階は、２５０乃至３００℃の大気または酸素などの酸化性雰囲気で、０．５乃至１０時間遂行される。
安定化された高分子ファイバを焼成させる段階は、１，０００℃以上の温度の窒素あるいはアルゴンなどの不活性雰囲気で、０．５乃至１０時間遂行される。例えば、高分子ファイバを安定化させる段階は、１，０００乃至１，５００℃の窒素あるいはアルゴンなどの不活性雰囲気で、０．５乃至１０時間遂行される。
焼成段階で、気孔形成物質が分解されて除去され、第２高分子が炭化されて中空炭素ファイバを形成する。従って、焼成段階によって、中空炭素ファイバの中空内に、第１金属ナノ構造体、導電材及び気孔を含むコアが形成される。
第１溶液及び第２溶液の溶媒は、互いに独立して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、ジメチルフラン（ＤＭＦ）、水及びアルコールからなる群から選択された一つ以上が使用されてよいが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用される溶媒であるならば、いずれも可能である。
第１溶液及び第２溶液で、高分子、ナノ構造体及び導電材などの固形分の濃度は、特別に限定されるものではなく、電界紡糸によって、コア／シェル高分子ファイバを製造することができる範囲内で、適切に調節される。
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
（負極の製造）
実施例１
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Aldrich、Ｌｏｔ＃ ＭＫＢＧ７５９１Ｖ）１０重量部、平均粒径５０ｎｍのＳｉナノ粒子（Aldrich、Ｌｏｔ＃ ＭＫＢＤ６０１３Ｖ）２重量部、及びカーボンナノチューブ（Nanocyl、Batch＃ １００４１９）０．２重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４重量部及びアセトン４４重量部の混合溶媒に投入し、撹拌して第１溶液を製造した。
実施例１
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Aldrich、Ｌｏｔ＃ ＭＫＢＧ７５９１Ｖ）１０重量部、平均粒径５０ｎｍのＳｉナノ粒子（Aldrich、Ｌｏｔ＃ ＭＫＢＤ６０１３Ｖ）２重量部、及びカーボンナノチューブ（Nanocyl、Batch＃ １００４１９）０．２重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４重量部及びアセトン４４重量部の混合溶媒に投入し、撹拌して第１溶液を製造した。
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、Aldrich、Ｌｏｔ＃ ＭＫＢＧ４５８４Ｖ）５重量部を、（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５重量部に投入して撹拌して第２溶液を製造した。
第１溶液及び第２溶液を、同時に二重ノズルを介して電界紡糸により射出し、コア／シェル構造の高分子ファイバを得た。電界紡糸は、第１溶液及び第２溶液を、それぞれ１ｍｌ／ｈｒ及び１．５ｍｌ／ｈｒの速度で、１０〜２０ｋＶを印加し、電極間の距離は、１０乃至２０ｃｍであり、収集電極としては、アルミニウムフィルムを使用した。紡糸ノズルの直径は、０．１乃至１ｍｍであり、常温で紡糸した（電界紡糸段階）。
第１溶液及び第２溶液を、同時に二重ノズルを介して電界紡糸により射出し、コア／シェル構造の高分子ファイバを得た。電界紡糸は、第１溶液及び第２溶液を、それぞれ１ｍｌ／ｈｒ及び１．５ｍｌ／ｈｒの速度で、１０〜２０ｋＶを印加し、電極間の距離は、１０乃至２０ｃｍであり、収集電極としては、アルミニウムフィルムを使用した。紡糸ノズルの直径は、０．１乃至１ｍｍであり、常温で紡糸した（電界紡糸段階）。
次に、電界紡糸された高分子ファイバを、熱風循環炉（hot-air furnace）で空気を供給しながら、２７０℃で１時間維持して安定化させた（安定化段階）。
安定化された高分子ファイバを炉に入れ、窒素雰囲気で２℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃まで昇温させた後、１，０００℃で１時間焼成させて気孔形成物質を熱分解させ、さらに常温まで温度を低めてポリアクリロニトリルを炭化させ、複合負極活物質を製造した（焼成段階）。
複合負極活物質で、コアの気孔率は、５０％であった。
実施例２
Ｓｉナノ粒子の代わりに、同一の粒径のＧｅナノ粒子を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を製造した。
Ｓｉナノ粒子の代わりに、同一の粒径のＧｅナノ粒子を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を製造した。
実施例３
カーボンナノチューブの代わりに、同一の直径の炭素ナノファイバを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を製造した。
カーボンナノチューブの代わりに、同一の直径の炭素ナノファイバを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を製造した。
実施例４
カーボンナノチューブの代わりに、同一の直径のＣｕナノワイヤを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を製造した。
カーボンナノチューブの代わりに、同一の直径のＣｕナノワイヤを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を製造した。
比較例１
カーボンナノチューブを添加しないことを除いては、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を製造した。
カーボンナノチューブを添加しないことを除いては、実施例１と同一の方法で複合負極活物質を製造した。
（負極及びリチウム電池の製造）
実施例５
実施例１で合成された複合負極活物質粉末、カーボンブラック（電気化学（株））導電材及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒で混合し、複合負極活物質：導電材：バインダ＝８７：３：１０の重量比になるようにスラリを製造した。
実施例５
実施例１で合成された複合負極活物質粉末、カーボンブラック（電気化学（株））導電材及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒で混合し、複合負極活物質：導電材：バインダ＝８７：３：１０の重量比になるようにスラリを製造した。
１０μｍ厚のＣｕホイル上に、活物質スラリを９０μｍ厚にコーティングした後、１３５℃で３時間乾燥させた後、７０μｍ厚に圧延して負極極板を製造した後、直径３２ｍｍのコインセルＯＣＲ２０１６タイプ）を製造した。
セル製造時、対極（counter electrode）としては、金属リチウムを使用し、セパレータとして、２０μｍ厚のポリエチレンセパレータ（Star（登録商標）２０）を使用し、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３：３：４体積比）混合溶媒に、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
実施例６乃至８
実施例２乃至４で製造された複合負極活物質を使用したことを除いては、実施例５と同一の方法でリチウム電池を製造した。
実施例２乃至４で製造された複合負極活物質を使用したことを除いては、実施例５と同一の方法でリチウム電池を製造した。
比較例２
比較例１で製造された複合負極活物質を使用したことを除いては、実施例５と同一の方法でリチウム電池を製造した。
比較例１で製造された複合負極活物質を使用したことを除いては、実施例５と同一の方法でリチウム電池を製造した。
評価例１：ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光）及びＸＲＤ（Ｘ線回折）の測定
実施例１で、電界紡糸によって得られたコア／シェル構造高分子ファイバに対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真が図２Ａ乃至図４に示されている。
実施例１で、電界紡糸によって得られたコア／シェル構造高分子ファイバに対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真が図２Ａ乃至図４に示されている。
図３から分かるように、コア／シェル構造を有し、図４の丸表示に示されているように、コアがＳｉナノ粒子を含む。明るい点がシリコンである。
高分子ファイバに対するＥＤＸスペクトル及びＸＲＤスペクトルが、図５Ａ及び図５Ｂにそれぞれ示されている。図５Ａ及び図５Ｂから分かるように、Ｓｉナノ粒子の存在が確認された。
焼成過程で炭化された最終複合負極活物質に対する透過顕微鏡写真が、図６Ａ及び図６Ｂに示されている。図６Ａ及び図６Ｂから分かるように、ファイバ状の形態をそのまま維持している。
また、図６Ｃから分かるように、複合負極活物質の断面では、中空炭素ファイバからなるシェルによって被覆されたコアが、Ｓｉナノ粒子及びカーボンナノチューブを含み、それらの間に、気孔も形成されているということを示している。断面で、気孔の占める面積は、５０％であった。
図６Ｂで、中空炭素ファイバの外径は、約１．５μｍであり、中空炭素ファイバの壁厚は、約２００ｎｍであった。
評価例２：充電／放電特性評価
実施例５〜８及び比較例２で製造されたコインセルに対して、２５℃で０．２Ｃレートの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電し、０．０１Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで０．２Ｃの定電流で放電した。
実施例５〜８及び比較例２で製造されたコインセルに対して、２５℃で０．２Ｃレートの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電し、０．０１Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで０．２Ｃの定電流で放電した。
次に、０．５Ｃレートの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電し、０．０１Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで０．５Ｃの定電流で放電した（化成段階）。
化成段階を経たリチウム電池に対して、２５℃で、０．１Ｃレートの電流で、電圧が０．０１Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで定電流充電し、０．０１Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が１．５Ｖ（Ｌｉ対比）に至るまで０．１Ｃの定電流で放電するサイクルを１００回反復した。
充電／放電実験結果の一部を、図７に示した。
そして、実施例１で製造された複合負極活物質の構成成分から得られる予想容量を、下記数式１から計算して表１に示した。下記表１から分かるように、実施例１の複合負極活物質は、８５０ｍＡｈ／ｇの予想容量を有している。
予想容量［ｍＡｈ／ｇ］＝［シリコン理論容量（ｍＡｈ／ｇ）］×シリコン含量＋［炭素理論容量（ｍＡｈ／ｇ）］×炭素含量 （１）
また、実施例１の複合負極活物質で、シリコンだけの放電容量を、下記数式（２）を用いて計算した。
評価例２：高率特性評価
実施例５〜８で製造されたコインセルに対して、常温で、リチウム金属対比で、０．０１〜１．５Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃレートの定電流で充電させながら、放電時の電流密度が上昇することによる放電容量の一部を、下記表２に示した。放電時の電流密度は、それぞれ０．１Ｃレート、０．２Ｃレート、１Ｃレート及び２０Ｃレートであった。
実施例５〜８で製造されたコインセルに対して、常温で、リチウム金属対比で、０．０１〜１．５Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃレートの定電流で充電させながら、放電時の電流密度が上昇することによる放電容量の一部を、下記表２に示した。放電時の電流密度は、それぞれ０．１Ｃレート、０．２Ｃレート、１Ｃレート及び２０Ｃレートであった。
本発明の複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法は、例えば、リチウム電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップ・アセンブリ
１０ 複合負極活物質
１１ シェル
１２ 第１金属ナノ構造体
１３ 導電材
１４ 気孔
１５ コア
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップ・アセンブリ
１０ 複合負極活物質
１１ シェル
１２ 第１金属ナノ構造体
１３ 導電材
１４ 気孔
１５ コア
Claims (20)
- 中空炭素ファイバを含むシェルと、
前記炭素ファイバの中空内に配置されたコアと、を含み、
前記コアが、第１金属ナノ構造体及び導電材を含む複合負極活物質。 - 前記コアが、気孔を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合負極活物質。
- 前記複合負極活物質の短軸切断面で、気孔の占める面積が１０乃至９０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合負極活物質。
- 前記中空炭素ファイバの外径が、５００ｎｍ以上又は５００ｎｍ乃至５μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載の複合負極活物質。
- 前記中空炭素ファイバの壁厚が、５０乃至５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載の複合負極活物質。
- 前記第１金属ナノ構造体が、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択された一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載の複合負極活物質。
- 前記第１金属ナノ構造体が、ナノ粒子、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノベルト、ナノ多孔体、ナノカプセル及びナノキューブからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれか一項に記載の複合負極活物質。
- 前記第１金属ナノ構造体が、ナノ粒子を含み、
前記ナノ粒子の粒径が、１０ｎｍ乃至１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至７のうちいずれか一項に記載の複合負極活物質。 - 前記導電材が、炭素ナノ構造体及び第２金属ナノ構造体からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１乃至８のうちいずれか一項に記載の複合負極活物質。
- 前記導電材が、炭素ナノ構造体を含み、
前記炭素ナノ構造体が、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素ナノファイバ、フラーレン、活性炭素粒子、炭素ナノプレート、炭素オニオン及び炭素ナノ多孔体からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１乃至９のうちいずれか一項に記載の複合負極活物質。 - 前記導電材が、第２金属ナノ構造体を含み、
前記第２金属ナノ構造体が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐｔ及びＴｉからなる群から選択された一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のうちいずれか一項に記載の複合負極活物質。 - 前記コアで、第１金属ナノ構造体と導電材との重量比が、９９：１乃至５０：５０であることを特徴とする請求項１乃至１１のうちいずれか一項に記載の複合負極活物質。
- 請求項１乃至１３のうち、いずれか一項に記載の複合負極活物質を含む負極。
- 請求項１４に記載の負極を含むリチウム電池。
- 気孔形成物質、第１金属ナノ構造体及び導電材を含む第１溶液を準備する段階と、
第２高分子を含む第２溶液を準備する段階と、
前記第１溶液及び第２溶液を同時に電界紡糸により射出し、気孔形成物質を含むコア、及び第２高分子を含むシェルからなるコア／シェル構造の高分子ファイバを準備する段階と、
前記高分子ファイバを安定化させる段階と、
前記安定化された高分子ファイバを焼成し、複合負極活物質を製造する焼成段階と、を含む複合負極活物質の製造方法。 - 前記気孔形成物質が、１，０００℃未満の温度で熱分解されることを特徴とする請求項１５に記載の複合負極活物質の製造方法。
- 前記気孔形成物質が、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、及びそれらとポリアクリロニトリルとの共重合体からなる群から選択された一つ以上の第１高分子であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の複合負極活物質の製造方法。
- 前記気孔形成物質がシリカ（ＳｉＯ２）、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム（ammonium bicarbonate）、シュウ酸アンモニウム、二酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１５乃至１７のうちいずれか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
- 前記焼成段階で、第２高分子が炭化されて中空炭素ファイバを形成することを特徴とする請求項１５乃至１８のうちいずれか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
- 前記第２高分子が、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリアクリロニトリルの共重合体からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１５乃至１９のうちいずれか一項に記載の複合負極活物質の製造方法。
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