KR20140022253A - 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140022253A
KR20140022253A KR1020120088626A KR20120088626A KR20140022253A KR 20140022253 A KR20140022253 A KR 20140022253A KR 1020120088626 A KR1020120088626 A KR 1020120088626A KR 20120088626 A KR20120088626 A KR 20120088626A KR 20140022253 A KR20140022253 A KR 20140022253A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
metal
cathode active
composite
composite cathode
Prior art date
Application number
KR1020120088626A
Other languages
English (en)
Inventor
박상은
김재명
이소라
조유정
도의송
신창수
이수경
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020120088626A priority Critical patent/KR20140022253A/ko
Priority to US13/776,434 priority patent/US20140045060A1/en
Publication of KR20140022253A publication Critical patent/KR20140022253A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

복합체 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 복합체 코어가 탄소계 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체를 포함하며, 상기 코팅층이 금속산화물을 포함하는 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법이 제시된다.

Description

복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법{Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and preparation method thereof}
복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
탄소계 재료는 다공성으로서 충방전 시의 부피 변화가 적어 안정하다. 그러나, 일반적으로 탄소계 재료는 탄소의 다공성 구조로 인해 전지 용량이 낮다. 예를 들어, 결정성이 높은 흑연의 이론적인 용량은 LiC6 조성에서 372mAh/g 이다.
상기 탄소계 재료에 비하여 전기 용량이 높은 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 그러나, 상기 리튬과 합금 가능한 금속들은 열화되기 쉬워 수명특성이 낮다. 예를 들어, Si는 충방전이 반복됨에 따라 Si 입자들의 응집(aggregation) 및 파쇄 과정이 반복되어 Si 입자들이 전기적으로 단절된다.
따라서, 향상된 방전용량 및 수명특성을 가지는 리튬전지가 요구된다.
한 측면은 복합체 코어 상에 형성된 금속산화물을 포함하는 새로운 복합음극활물질, 및 이를 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
복합체 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층;을 포함하며,
상기 복합체 코어가 탄소계 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체를 포함하며,
상기 코팅층이 금속산화물을 포함하는 복합음극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 복합음극활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
상기 음극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
금속알콕사이드, 복합체 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및
상기 건조물을 소성시키는 단계;를 포함하며,
상기 복합체가 탄소계 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체를 포함하는 복합음극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 복합체 코어 상에 형성된 금속산화물을 포함하는 복합음극활물질을 채용함에 의하여 리튬전지의 방전용량 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1a는 실시예 1에서 제조된 열처리 전의 복합음극활물질에 대한 SEM 이미지이다.
도 1b는 실시예 1에서 제조된 열처리 후의 복합음극활물질에 대한 SEM 이미지이다.
도 2a는 실시예 2에서 제조된 열처리 전의 복합음극활물질에 대한 SEM 이미지이다.
도 2b는 실시예 2에서 제조된 열처리 후의 복합음극활물질에 대한 SEM 이미지이다.
도 3a는 실시예 3에서 제조된 열처리 전의 복합음극활물질에 대한 SEM 이미지이다.
도 3b는 실시예 3에서 제조된 열처리 후의 복합음극활물질에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 복합음극활물질에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 6 내지 10 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 예시적인 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예에 따른 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 상기 복합음극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합음극활물질은 복합체 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 복합체 코어가 탄소계 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체를 포함한다.
상기 복합음극활물질은 복합체 코어 상에 형성된 금속산화물을 포함함에 의하여 복합체 코어와 전해액의 부반응을 방지하여 상기 복합음극활물질을 포함하는 리튬전지의 수명특성을 개선할 수 있으며, 상기 금속/준금속 나노구조체의 존재로 인하여 더욱 향상된 방전용량을 제공할 수 있다. 즉, 상기 금속산화물을 포함하는 코팅층은 복합체 코어를 보호하는 보호층이다.
예를 들어, 상기 금속산화물 코팅층은 탄소계 기재 및 금속/준금속 나노구조체 상에 동시에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물 코팅층은 복합체 코어의 모든 표면 상에 형성될 수 있다.
상기 금속산화물의 금속은 원소주기율표 제2족 내지 제13족에 속하는 원소들 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 따라서, 원소주기율표 제1족 및 제14족 내지 제16족 원소는 상기 금속산화물의 금속에 포함되지 않는다.
예를 들어, 상기 금속산화물의 금속은 Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
MaOb
상기 식에서, 1≤a≤4, 1≤b≤10이며, M은 Zn, Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 금속산화물은 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 및 탄탈류펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, TiO2, Al2O3, ZrO2 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속산화물은 리튬에 대하여 불활성일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물은 리튬과 반응하여 리튬금속산화물을 형성하지 않을 수 있다. 즉, 상기 금속산화물은 리튬을 흡장/방출할 수 있는 음극활물질이 아니라 단순한 리튬이온 및/또는 전자의 전달 경로인 전도체이면서 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층 역할을 할 수 있다. 다르게는, 상기 금속산화물은 전기적 절연체이면서 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층 역할을 할 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 상기 금속산화물의 함량은 복합음극활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물의 함량은 복합음극활물질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 금속산화물의 함량이 지나치게 낮으면 코팅량이 작아 코팅효과가 미미할 수 있으며, 상기 금속산화물의 함량이 지나치게 높으면 비용량이 감소할 수 있다.
또한, 상기 복합음극활물질은 금속/준금속 나노구조체를 포함함에 의하여 충방전 과정에서 금속/준금속의 부피 변화 흡수가 용이하고, 리튬전지의 열화를 방지할 수 있다. 결과적으로, 리튬전지의 방전용량 및 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 상기 나노구조체는 나노와이어, 나노튜브, 나노벨트, 나노로드, 나노다공체 및 나노템플레이트 구조체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형태를 가질 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 나노 수준으로 크기를 가지는 것으로서 나노입자와 구별되는 형태를 가지는 구조체라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 나노구조체는 나노와이어일 수 있다. 상기 "나노와이어"는 나노미터 단위의 단면 직경을 가지는 와이어 구조체를 의미한다. 예를 들어, 나노와이어는 단면의 직경이 1nm 내지 500nm이고, 길이가 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 나노와이어는 5이상, 10 이상, 구체적으로는 50 이상, 보다 더 구체적으로는 100 이상의 종횡비를 가질 수 있다. 상기 나노와이어는 직경이 실질적으로 균일하거나 가변적일 수 있으며, 나노와이어의 장축 중 적어도 일부가 직선이거나, 만곡 또는 절곡되거나, 또는 분지(branched)될 수 있다. 상기 나노와이어는 리튬 전지의 충방전과 관련된 금속/준금속의 부피 변화를 용이하게 흡수할 수 있다.
상기 복합음극활물질에서 상기 금속/준금속 나노구조체는 원소주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기 "금속/준금속"은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있으며 원소주기율표에서 금속 및/또는 준금속으로 분류될 수 있는 원소를 의미하며, 탄소는 제외한다. 예를 들어, 상기 금속/준금속 나노구조체는 Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속/준금속 나노구조체는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 금속/준금속 나노구조체는 실리콘계 나노와이어일 수 있다. 상기 "실리콘계"는 약 50중량% 이상의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 Si를 포함하거나, 또는 100중량%의 Si으로 이루어질 수 있다. 상기 실리콘계 나노와이어는 그 종류에 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들어, Si, SiOx (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이와 같은 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 물질은 비정질 실리콘, 결정질(단결정, 다결정을 포함한다) 실리콘, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘계 나노와이어는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노와이어는 고용량 측면에서 Si 나노와이어일 수 있다. 상기 Si 나노와이어는 전도성 향상을 위하여 도판트를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도판트는 13족 원소 또는 15족 원소일 있다. 예를 들어, 상기 도판트는 P, B 등일 수 있다.
상기 복합체 코어에서 상기 금속/준금속 나노구조체가 Si 나노와이어일 수 있다. 상기 복합체 코어에서 Si 나노와이어는 탄소계 기재 상에 Si 나노와이어를 직접 성장시키는 방법, 또는 탄소계 기재와 별도로 성장된 후 탄소계 기재 상에 예를 들어 부착시키거나 결합시키는 방식으로 배치시키는 방법 등의 방법으로 제조될 수 있다. 상기 Si 나노와이어를 탄소계 기재 상에 배치시키는 방법에 관하여는 공지된 모든 방법에 의할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소위 기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장 방법을 사용해서 나노와이어를 성장시키거나, 촉매 근처에 전구체 가스를 열분해하는 나노크기 촉매를 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 탄소계 기재를 이용하여 그 위에 Si 나노와이어를 직접 성장시키는 경우, 금속 촉매의 존재 또는 부존재 하에서 성장시키는 것이 가능하다. 금속 촉매의 예로는, Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있다.
상기 복합체 코어에서 예를 들어, 상기 탄소계 기재의 함량이 60 내지 99 중량%이고, 상기 실리콘계 나노와이어의 함량이 1 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 복합체 코어에서 상기 탄소계 기재는 구상 또는 판상의 형태를 가질 수 있다. 상기 탄소계 기재가 구상이면, 구상의 탄소계 기재의 구형도가 0.7 내지 1.0일 수 있다. 구형도는 원형 형태가 정확한 원에서 얼마나 벗어났는가를 측정한 값으로 0 내지 1의 범위를 가질 수 있으며, 원형도가 1에 가까울수록 이상적인 원에 가깝다. 예를 들어, 상기 탄소계 기재의 구형도는 0.8 내지 1.0일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 기재의 구형도는 0.9 내지 1.0일 수 있다. 판상의 탄소계 기재의 구형도는 0.7 미만일 수 있다.
상기 탄소계 기재는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 및 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 비정질(amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. 팽창흑연은 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층을 말한다. 카본블랙은 흑연보다 규칙성이 낮은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000℃에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌 수트는 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 탄소계 기재는 이러한 결정성 탄소계 물질을 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극 제조시 합제 밀도를 올리기 용이하다는 점에서 천연흑연을 이용할 수 있다.
상기 탄소계 기재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 음극 슬러리 형성시 분산안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소계 기재는 평균 입경이 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 탄소계 기재는 평균 입경이 5㎛ 내지 25㎛, 보다 더 구체적으로는 10㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다.
상기 탄소계 기재는 그 위에 배치되는 금속/준금속 나노구조체를 고정시키는 지지체로 작용하여, 충방전시 금속/준금속 나노구조체의 부피변화를 억제하는 효과를 가져올 수 있다. 상기 탄소계 기재는 기재 내에 기공을 포함할 수 있다. 상기 기공을 포함함에 의하여 충방전시 금속/준금속 나노구조체의 부피변화를 억제하는 효과가 더욱 향상될 수 있다.
다른 구현예에 따르는 음극은 상기 복합음극활물질을 포함한다. 상기 음극은 예를 들어 상기 복합음극활물질 및 결착제를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 복합음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질 조성물은 상술한 복합음극활물질외에 다른 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 복합음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기의 음극활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 6에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
또 다른 구현예에 따르는 복합음극활물질 제조방법은 금속알콕사이드, 복합체 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및 상기 건조물을 소성시키는 단계;를 포함하며, 상기 복합체가 탄소계 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체를 포함한다.
상기 금속알콕사이드는 금속이온에 알콕사이드기가 배위된 유기금속화합물로서 졸(sol) 형태일 수 있다. 상기 금속알콕사이드는 금속염 등을 알코올 100 중량부에 대하여 1~10 중량부 첨가한 후 환류시켜 제조할 수 있으나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 알려진 모든 방법이 가능하다.
상기 제조방법에서 혼합용액에 첨가되는 금속알콕사이드와 복합체의 중량비가 0.1 : 100 내지 20 : 100일 수 있으며 바람직하게는 1:100 내지 10:100일 수 있다. 상기 금속알콕사이드의 함량이 지나치게 작으면 코팅량이 작아 코팅효과가 미미할 수 있으며, 상기 금속알콕사이드 함량이 지나치게 많으면 비용량이 감소할 수 있다.
상기 제조방법에서 금속알콕사이드의 금속은 Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속알콕사이드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
M(OR)x
상기 식에서, 1≤x≤5이며, M은 Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 제조방법에서 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 알려진 용매로서 상기 제조방법의 목적을 달성할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 상기 소성은 질소 또는 대기 분위기에서 400℃ 내지 900℃의 온도로 2 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성 온도가 지나치게 낮으면 미반응 잔류물이 불순물로 존재할 수 있으며, 상기 소성 온도가 지나치게 높으면 흑연 내의 탄소가 금속산화물 내의 산소와 반응을 일으킬 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 소성 단계에서 얻어진 소성 결과물을 분쇄하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 복합음극활물질은 상술한 습식 방법이외에 금속산화물 입자를 복합체 코어와 기계적으로 혼합하여 복합체 코어 상에 금속산화물을 포함하는 코팅층을 형성시키는 건식 방법으로 제조할 수 있다. 상기 혼합 방법은 메카노 퓨전법 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 건식 방법에서 복합체 코어 상에 코팅층을 형성시킨 후에 상기 코팅층을 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합체 코어의 제조)
제조예 1
기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장법을 이용하여 구상 흑연 상에 Si 나노와이어(SiNW)를 성장시켰다. 이때, 상기 구상 흑연으로는 평균 직경이 약 10㎛인 구상의 천연 흑연(Hitachi Chemical 社)을 사용하였고, 그 표면에 Ag 촉매를 형성한 뒤, 500℃ 이상의 온도에서 SiH4 가스를 흘려 Si 나노와이어를 성장시켜 복합체 코어를 제조하였다.
상기 구상 흑연의 입자들을 임의 채취하여 FPIA-3000를 이용하여 원형도(circularity)를 측정한 결과 0.808 내지 1.000 범위 내에 존재하였다. 상기 구상 흑연의 원형도 측정값들은 아래와 같다:
Circularity: 0.808, 0.844, 0.861, 0.878, 0.879, 0.883, 0.884, 0.888, 0.891, 0.892, 0.907, 0.908, 0.913, 0.914, 0.916, 0.918, 0.922, 0.923, 0.924, 0.928, 0.929, 0.934, 0.935, 0.937, 0.938, 0.939, 0.942, 0.943, 0.946, 0.946, 0.947, 0.948, 0.949, 0.952, 0.956, 0.959, 0.961, 0.962, 0.963, 0.963, 0.963, 0.964, 0.964, 0.966, 0.967, 0.967, 0.970, 0.972, 0.976, 0.977, 0.977, 0.977, 0.979, 0.979, 0.982, 0.983, 0.984, 0.986, 0.990, 0.994, 0.995, 0.996, 1.000, 1.000
또한, 상기 복합체 코어에 대한 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 이미지를 도 4에 도시하였다.
상기 복합체 코어에서 구상 흑연은 내부에 기공이 형성되어 있는 다공성 입자이며, 전체부피 기준으로 약 15부피% 정도의 기공도를 나타내었다. 한편, 성장된 Si 나노와이어는 평균 직경이 약 30~50㎚, 평균 길이가 약 1.5㎛이었다. 상기 복합체 코어에서 Si 나노와이어의 함량은 복합체 코어 총 중량을 기준으로 8.0wt%였다.
(복합음극활물질의 제조)
실시예 1
제조예 1에서 제조된 복합체 코어 분말 25g, 티타늄이소프로폭사이드((Ti(OCH(CH3)2)4, Aldrich, 제품번호 205273)2.1g을 이소프로필알코올 200ml에 첨가하고 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 가열할 수 있는 교반기에서 상기 혼합용액을 100℃에서 300rpm으로 교반하면서 용매를 제거하여 건조분말을 얻었다. 상기 건조 분말을 질소(N2) 분위기에서 600℃로 1시간 동안 소성시켜 소성물을 얻었다. 상기 소성물을 분쇄하여 복합체 코어 상에 이산화티탄이 코팅된 복합음극활물질을 얻었다. 도 1a 및 도 1b에 상기 소성 전의 복합음극활물질 및 소성 후의 복합음극활물질의 주사전자현미경 사진이 각각 보여진다.
실시예 2
물 60mL에 ZrO(NO3) 2.346g 및 구연산(Citric acid) 4.26g을 혼합한 후 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 0.636g 및 복합체 코어 분말 25g을 첨가하고 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 가열할 수 있는 교반기에서 상기 혼합용액을 100℃에서 300rpm으로 교반하면서 용매를 제거하여 건조분말을 얻었다. 상기 건조 분말을 질소(N2) 분위기에서 700℃로 1시간 동안 소성시켜 소성물을 얻었다.
도 2a 및 도 2b에 상기 소성 전의 복합음극활물질 및 소성 후의 복합음극활물질의 주사전자현미경 사진이 각각 보여진다.
실시예 3
티타늄이소프로폭사이드 2.1g 대신에 알루미튬 이소프로폭사이드(Aluminum isopropoxide)를 2.55g (Al[OCH(CH3)2]3) Aldrich, 제품번호 220418)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
도 3a 및 도 3b에 상기 소성 전의 복합음극활물질 및 소성 후의 복합음극활물질의 주사전자현미경 사진이 각각 보여진다.
실시예 4
티타늄이소프로폭사이드 0.42g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
실시예 5
알루미늄이소프로폭사이드 0.51g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 복합체 코어를 그대로 음극활물질로 사용하였다.
도 4에 상기 복합체 코어의 주사전자현미경 사진이 보여진다.
(음극, 양극 및 리튬전지의 제조)
실시예 6
실시예 1에서 제조된 복합음극활물질과 흑연분말을 25:75의 중량비로 혼합한 제 1 혼합물 및 바인더로서 SBR(styrene butadiene rubber)과 CMC(carboxymethyl cellulose) 를 1:1의 중량비로 혼합한 제 2 혼합물을 98:2 중량비로 혼합하여 음극활물질 슬러리를 준비하였다.
준비한 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 9mg/cm2 수준으로 코팅하였다. 코팅이 완료된 극판을 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
양극으로는 양극활물질인 LCO(LiCoO2), 도전제인 카본블랙 및 바인더인 PVdF(polyvinylidene fluoride)가 97.5:1:1.5의 중량비가 되도록 양극활물질, 도전제 및 바인더 용액을 혼합하여 양극활물질 슬러리를 준비하였다.
준비한 양극활물질 슬러리를 두께가 12㎛인 알루미늄 호일 집전체에 18mg/cm2 수준으로 코팅하여, 코팅이 완료된 극판은 120℃에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하고, 격리막으로 폴리에틸렌 격리막(separator, STAR 20, Asahi)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트:)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 코일셀을 제조하였다.
실시예 7~10
실시예 2~5에서 제조된 복합음극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1의 음극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 수명 특성 평가
상기 실시예 6~10 및 비교예 2에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.75V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 20회 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[20th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]ㅧ100
20th 사이클에서 용량유지율
[%]		 20th 사이클에서 방전용량
[mAh/g]
실시예 6 92.3 504
실시예 7 90.4 509
실시예 8 94.4 502
실시예 9 92.0 453
실시예 10 93.8 522
비교예 2 88.1 507
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 6~10의 리튬전지는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 향상된 수명특성을 나타내었다. 또한, 실시예 1~5의 리튬전지는 흑연의 이론적인 방전용량인 372mAh/g에 비하여 향상된 방전용량을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 복합체 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층;을 포함하며,
    상기 복합체 코어가 탄소계 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체를 포함하며,
    상기 코팅층이 금속산화물을 포함하는 복합음극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물의 금속이 원소주기율표 제2족 내지 제13족에 속하는 원소들 중에서 선택되는 하나 이상인 복합음극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물의 금속이 Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 복합음극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 복합음극활물질:
    <화학식 1>
    MaOb
    상기 식에서,
    1≤a≤4, 1≤b≤10이며,
    M은 Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물이 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 및 탄탈류펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합음극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물이 리튬에 대하여 불활성인 복합음극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물이 리튬과 리튬금속산화물을 형성하지 않는 복합음극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 나노구조체가 나노와이어, 나노튜브, 나노벨트, 나노로드, 나노다공체 및 나노템플레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 형태를 가지는 복합음극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 금속/준금속 나노구조체가 원소주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 복합음극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 금속/준금속 나노구조체가 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 복합음극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 금속/준금속 나노구조체가 Si 나노와이어인 복합음극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 기재가 구상 또는 판상의 형태인 복합음극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 기재는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 및 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합음극활물질.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 복합음극활물질을 포함하는 음극.
  15. 제 14 항에 따른 음극을 포함하는 리튬전지.
  16. 금속알콕사이드, 복합체 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 준비하는 단계;
    상기 혼합용액을 건조시켜 건조물을 준비하는 단계; 및
    상기 건조물을 소성시키는 단계;를 포함하며,
    상기 복합체가 탄소계 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 금속/준금속 나노구조체를 포함하는 복합음극활물질 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 혼합용액에 첨가되는 금속알콕사이드와 복합체의 중량비가 0.1 : 100 내지 20 : 100인 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 금속알콕사이드의 금속이 Zr, Ni, Co, Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Fe, Cu 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 소성이 질소 또는 공기 분위기에서 400℃ 내지 900℃의 온도로 8 내지 15시간 동안 수행되는 제조방법.
KR1020120088626A 2012-08-13 2012-08-13 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법 KR20140022253A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120088626A KR20140022253A (ko) 2012-08-13 2012-08-13 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법
US13/776,434 US20140045060A1 (en) 2012-08-13 2013-02-25 Composite anode active material, anode and lithium battery each including the composite anode active material, and method of preparing the composite anode active material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120088626A KR20140022253A (ko) 2012-08-13 2012-08-13 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140022253A true KR20140022253A (ko) 2014-02-24

Family

ID=50066421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120088626A KR20140022253A (ko) 2012-08-13 2012-08-13 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20140045060A1 (ko)
KR (1) KR20140022253A (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160136688A (ko) * 2015-05-20 2016-11-30 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장장치, 및 상기 전극 활물질의 제조방법
US9577252B2 (en) 2013-11-19 2017-02-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material and negative electrode and lithium battery containing the material, and method of manufacturing the same
WO2017111566A1 (ko) * 2015-12-24 2017-06-29 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극
WO2017222113A1 (ko) * 2016-06-24 2017-12-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10062901B2 (en) 2013-12-10 2018-08-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, lithium battery including the material, and method of manufacturing the material
US10168389B2 (en) 2014-08-06 2019-01-01 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery, method of controlling all-solid secondary battery and method of evaluating all-solid secondary battery
WO2019050100A1 (ko) * 2017-09-05 2019-03-14 주식회사 익성 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법
US11223040B2 (en) 2014-11-14 2022-01-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material and lithium battery including the same
US11764407B2 (en) 2017-11-21 2023-09-19 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same
US11824155B2 (en) 2019-05-21 2023-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium secondary battery and method of charging the same

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104969390B (zh) * 2013-02-27 2018-04-27 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法、电化学元件电极以及电化学元件
US10710094B2 (en) 2016-05-18 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Method and system for precision spheroidisation of graphite
US10710882B2 (en) 2016-06-27 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Purification process modeled for shape modified natural graphite particles
EP3312909A1 (en) * 2016-10-24 2018-04-25 Basf Se Electroactive composites comprising silicon particles, metal nanoparticles and carbon nanostructures
CN111712383A (zh) * 2018-02-22 2020-09-25 积水化学工业株式会社 叠层片
CN109301214B (zh) * 2018-09-30 2021-03-16 厦门大学 锂/钠离子电池负极材料ZnO/TiO2/C核壳结构及制备
CN110563037B (zh) * 2019-09-23 2021-08-20 广州市广珠电池有限公司 一种五氧化二铌纳米带的制备方法
KR20240013155A (ko) * 2021-05-28 2024-01-30 엔와이어스 실리콘-탄소 복합물질의 생산 공정
CN116002649A (zh) * 2022-12-14 2023-04-25 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102479949B (zh) * 2010-11-30 2015-05-27 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN102679949A (zh) * 2012-05-17 2012-09-19 北京中远通科技有限公司 一种直接发射型物体检测系统及方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9577252B2 (en) 2013-11-19 2017-02-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material and negative electrode and lithium battery containing the material, and method of manufacturing the same
US10062901B2 (en) 2013-12-10 2018-08-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, lithium battery including the material, and method of manufacturing the material
US10168389B2 (en) 2014-08-06 2019-01-01 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery, method of controlling all-solid secondary battery and method of evaluating all-solid secondary battery
US11223040B2 (en) 2014-11-14 2022-01-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material and lithium battery including the same
KR20160136688A (ko) * 2015-05-20 2016-11-30 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장장치, 및 상기 전극 활물질의 제조방법
CN107925066B (zh) * 2015-12-24 2021-06-18 株式会社Lg化学 负极活性材料和包含其的用于电化学装置的电极
CN107925066A (zh) * 2015-12-24 2018-04-17 株式会社Lg化学 具有改善的输出特性的负极活性材料和包含该负极活性材料的用于电化学装置的电极
US10673068B2 (en) 2015-12-24 2020-06-02 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material having improved output characteristics and electrode for electrochemical device including the negative electrode active material
WO2017111566A1 (ko) * 2015-12-24 2017-06-29 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극
WO2017222113A1 (ko) * 2016-06-24 2017-12-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019050100A1 (ko) * 2017-09-05 2019-03-14 주식회사 익성 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법
US11764407B2 (en) 2017-11-21 2023-09-19 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same
US11929463B2 (en) 2017-11-21 2024-03-12 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery and method of charging the same
US11824155B2 (en) 2019-05-21 2023-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium secondary battery and method of charging the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20140045060A1 (en) 2014-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9112221B2 (en) Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and method of preparing the same
KR20140022253A (ko) 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR101785268B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101749187B1 (ko) 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101708363B1 (ko) 음극 활물질, 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR101805541B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
US9350015B2 (en) Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material
KR101739295B1 (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20150017012A (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR20130030102A (ko) 복합양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR101771089B1 (ko) 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR20140096915A (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102038620B1 (ko) 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조 방법
KR101739296B1 (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20140053451A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20130109785A (ko) 복합전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101973047B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20130085323A (ko) 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR102209822B1 (ko) 양극, 이를 채용한 리튬전지 및 양극제조방법
KR102273779B1 (ko) 복합양극활물질 제조방법, 복합양극활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
US10930923B2 (en) Topological quantum framework, composite anode active material, anode, lithium battery, semiconductor, and device comprising the topological quantum framework, and method of preparing the topological quantum framework
US9882237B2 (en) Lithium battery
KR101213483B1 (ko) 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
US20230261202A1 (en) Porous composite, anode and lithium battery each including same, and method for preparing same
KR102344365B1 (ko) 리튬전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application