WO2017111566A1 - 출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극 - Google Patents

출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극 Download PDF

Info

Publication number
WO2017111566A1
WO2017111566A1 PCT/KR2016/015295 KR2016015295W WO2017111566A1 WO 2017111566 A1 WO2017111566 A1 WO 2017111566A1 KR 2016015295 W KR2016015295 W KR 2016015295W WO 2017111566 A1 WO2017111566 A1 WO 2017111566A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
lto
negative electrode
active material
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/015295
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박민아
김대홍
김재경
정원희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US15/753,055 priority Critical patent/US10673068B2/en
Priority to JP2018537602A priority patent/JP6722765B2/ja
Priority to EP16879433.7A priority patent/EP3327833B1/en
Priority to CN201680048830.9A priority patent/CN107925066B/zh
Priority to PL16879433T priority patent/PL3327833T3/pl
Publication of WO2017111566A1 publication Critical patent/WO2017111566A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material and an electrode for an electrochemical device including the negative electrode active material, and more particularly, to a negative electrode active material having excellent output characteristics and low gas generation and an electrode including the negative electrode active material.
  • Lithium secondary batteries which are in the spotlight as a power source of portable small electronic devices recently, exhibit high discharge densities as much as two times higher than those of batteries using alkaline aqueous solutions, using organic electrolytes.
  • lithium secondary batteries mainly used carbon-based compounds capable of intercalation and desorption of lithium ions while maintaining structural and electrical properties as negative electrode active materials, but recently, the functions of portable small electronic devices have been diversified, miniaturized and As light weight progresses, high capacity of a lithium secondary battery is calculated
  • the silicon-based metal material is an active material material having a theoretical capacity 10 times higher than that of graphite, and research on this is being actively conducted.
  • the silicon-based metal material due to the volume change of the silicon particles generated during the charging process, cracking occurs, thereby reducing the lifetime characteristics of the lithium secondary battery due to reduced conductivity between active materials, detachment from the electrode plate, and continuous reaction with the electrolyte. There is a problem to make the commercialization level not yet reached.
  • Lithium metal oxide has a small particle size and a large specific surface area, which enables high-speed charging and discharging, as well as a zero-strain with extremely low structural changes during charging and discharging. It is known to form a voltage band and has no generation of dendrite, which is very excellent in safety and stability.
  • lithium metal oxides are not only electrically conductive and have a lower capacity than carbonaceous materials, and are not uniformly mixed with a binder, a conductive material, and the like, which are mixed together at the time of anode production, because the particle shape is not uniform.
  • the amount of the conductive material or the active material is relatively decreased, so that the conductivity of the negative electrode decreases or the battery capacity decreases.
  • the content of the conductive material is increased, the electrical conductivity of the electrode and the fast charging property are improved, whereas the adhesion between the lithium metal oxide and the current collector is lowered, thereby making it difficult to achieve desired performance.
  • the lithium ion diffusion rate is slow in the active material.
  • the LTO particles are made smaller than 1 ⁇ m, but in this case, the specific surface area is large, and a large amount of binder is required and dispersion is difficult. Accordingly, secondary particles in which primary particles are aggregated have been proposed. However, the size and distribution of the pores inside the particles is nonuniform, resulting in an insufficient or insufficient electrolyte solution and a non-uniformity in the utilization of the active material.
  • An object of the present invention is to provide an anode active material having excellent input / output characteristics and a small amount of gas generated during battery use.
  • an object of the present invention is to provide electricity for an electrochemical device comprising the negative electrode active material.
  • the present invention relates to a composite particle for solving the above problems.
  • MO-LTO composite particles Metal oxide (MO)-lithium titanium oxide (LTO) composite particles
  • the composite particles are formed by agglomerated primary particles 2
  • the primary particles have a core-shell structure comprising a core and a shell covering all or at least a portion of the surface of the core, the core being lithium titanium oxide (Lithium) titanium oxide (LTO), and the shell comprises a metal oxide.
  • the primary particles of lithium titanium oxide have a chemical composition represented by Formula 1 below:
  • M is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge, and Zn, and 0.5 ⁇ x ⁇ 3, 1 ⁇ y ⁇ 5, and 2 ⁇ z ⁇ 12 , 0 ⁇ w ⁇ 0.1.
  • the metal oxide is an oxide of a metal selected from the group consisting of Al, Zr, B, Li, and Ti.
  • the metal oxide is at least one member selected from the group consisting of Al 2 O 3 and ZrO 2 .
  • the primary particles have a D 50 (volume reference density distribution) of 0.1 to 1 ⁇ m in any one of the first to fourth aspects.
  • the secondary particle has a D 50 (volume reference density distribution) of 2 to 50 ⁇ m in any one of the first to fifth aspects.
  • the present invention relates to a cathode for an electrochemical device.
  • the negative electrode includes a current collector, an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, the electrode active material layer according to any one of the first to sixth MO-LTO composite It contains particles.
  • the electrode active material layer is a MO-LTO composite particle, and the content of secondary particles is 80% by weight or more.
  • a ninth aspect of the present invention relates to an electrochemical device including a cathode, an anode, a separator and an electrolyte interposed between the cathode and the anode, wherein the cathode is in accordance with the seventh or eighth aspect.
  • the electrochemical device is a lithium ion secondary battery or a hybrid super capacity.
  • the surface of lithium titanium oxide (LTO) particles is coated with metal oxides such as Al 2 O 3 and ZrO 2 , thereby reducing the amount of gas generated during battery use.
  • the surface of the active material is coated with the metal oxide, thereby lowering the internal resistance of the LTO and exhibiting high electrical conductivity, thereby providing excellent output characteristics.
  • FIG 1 schematically shows the MO-LTO primary particles according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing a comparison of gas generation amount according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing a comparison of the resistance characteristics according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 4 is a process flow diagram for the production of LTO multiparticulates according to one embodiment of the invention.
  • a first aspect of the present invention relates to a metal oxide-lithium titanium oxide composite particle (MO-LTO composite particle) that can be used as a negative electrode active material of an electrochemical device.
  • MO-LTO composite particle metal oxide-lithium titanium oxide composite particle
  • all or at least a part of the surface of the LTO particles is coated with a metal oxide.
  • the composite particles may be in the form of primary particles.
  • the composite particles may have the form of secondary particles formed by aggregation of the primary particles.
  • the composite particles comprise secondary particles.
  • the primary particles are those in which all or at least part of the surface of the LTO primary particles is covered with a metal oxide.
  • the secondary particles may be compounded in a form in which primary particles are physically aggregated with each other, or may be compounded by chemically bonding.
  • the primary particles and / or secondary particles may have a spherical or pseudo-spherical shape, and the pseudo-spherical has a three-dimensional volume including an ellipse, and all forms of amorphous and the like cannot be specified. Particles.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing primary particles having a core-shell structure among metal oxide-lithium titanium oxide composite particles (MO-LTO composite particles) according to the present invention. It has a core-shell structure comprising a shell portion covering all or part of the surface of the core portion. According to a specific embodiment of the present invention, the core portion is LTO primary particles, and the shell portion includes a metal oxide.
  • MO-LTO composite particles metal oxide-lithium titanium oxide composite particles
  • the primary particles of the lithium titanium oxide (LTO), which is a core part have a chemical composition according to Chemical Formula 1 below.
  • M is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge, and Zn, and 0.5 ⁇ x ⁇ 3, 1 ⁇ y ⁇ 5, and 2 ⁇ z ⁇ 12 , 0 ⁇ w ⁇ 0.1.
  • the LTO is, for example, Li 0 . 8 Ti 2 . 2 O 4 , Li 2 . 67 Ti 1 . 33 O 4 , Li 1 . 33 Ti 1 . 67 O 4 , Li 1 . 14 Ti 1 . 71 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12, LiTi 2 O 4 , Li 2 TiO 3 Etc., and more particularly, Li 1. Of spinel structure with little change in crystal structure during charge and discharge . 33 Ti 1 . 67 O 4 or LiTi 2 O 4 . However, it is not limited only to these.
  • the core portion is covered with all or part of the surface by a shell portion containing a metal oxide.
  • the metal oxide may be an oxide of a metal selected from Al, Zr, B, Li, Ti, and the like, and, by way of non-limiting example, the metal oxide may be Al 2 O 3 and / or ZrO 2. have.
  • the primary particles may have a volumetric particle size distribution D50 of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • D50 which is a volume-based particle size distribution, refers to a particle size corresponding to 50% of the total volume when accumulating volume from small particles by measuring particle diameter.
  • the composite particles include composite secondary particles in which the MO-LTO composite primary particles are granulated.
  • the MO-LTO composite secondary particles have a D 50 (volume reference density distribution) of 2 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the size of the particles does not reach the above range, the particles may be aggregated with each other so that the electrode mixture is not evenly dispersed on the surface of the current collector when forming the electrode. On the other hand, in the case of exceeding the above range, the pore size of the electrode may be excessively increased, thereby increasing the internal resistance and decreasing the output characteristic.
  • the MO-LTO composite secondary particles have a porous structure in which a plurality of pores are formed on the surface of the particle and the body, and the pores are pores formed between the primary particles and the aggregated primary particles. It includes. Two or more of the pores may be connected.
  • the pores inherent to the primary particles mean pores formed on the surface of the primary particles and the body of the particles.
  • the MO-LTO composite secondary particles include mesopores having a diameter of 1 ⁇ m or more, and preferably, the mesopores are 10 vol% to 50 vol relative to 100 vol% of the pores of the composite secondary particles. %. If the volume of the mesopores is less than 10%, the electrolyte impregnation efficiency is lowered and the number of Li ions dissociated around the particles is reduced, which adversely affects the output characteristics. On the contrary, when the volume of the mesopores exceeds 50%, the energy density of the manufactured secondary battery decreases, and the distance between particles is too far to weaken the output characteristics.
  • the composite secondary particles have a pore volume of 0.01 cm 3 / g to 1 cm 3 / g.
  • the method described below exemplarily illustrates one of various methods for producing MO-LTO composite particles, and the method for producing the composite particles is not limited to the method described below.
  • the method for producing a composite particle comprises the steps of preparing LTO primary particles (S1); And coating the resulting LTO primary particles with a metal oxide to form primary particles having a core-shell structure (S2).
  • the step (S3) of forming the composite particles which are secondary particles by the granulation process of the produced primary particles in order to produce the composite secondary particles may be further performed.
  • the step (S1) may be prepared by a method such as corprecipitation, sol-gel, or hydrothermal, which is a liquid phase synthesis method commonly performed in the art, but is specifically limited thereto. It is not.
  • the primary particles of the core-shell structure are formed by mechanically mixing the LTO primary particles and the metal oxide prepared in (S1).
  • surface energy is generated by mechanical energy, and a principle of applying and coating a surface by bonding and / or fusion between interfaces having high surface energy.
  • the method may be performed by any one method of milling, nauta milling, nobilta milling, high speed mix, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the mechanical mixing method may be performed at a rotational speed of 500 to 7000 rpm.
  • a heat treatment process may be selectively performed.
  • the primary particles obtained above may be granulated by spray drying to be secondary particles.
  • spray drying equipment which is commonly used may be used.
  • an ultrasonic spray drying apparatus an air nozzle spray drying apparatus, an ultrasonic nozzle spray drying apparatus, a filter expansion droplet generator, or an electrostatic spray drying apparatus may be used. It may be used, but is not limited thereto.
  • the firing process may be further performed at a temperature of 450 °C to 600 °C.
  • the second aspect of the present invention relates to a negative electrode for an electrochemical device comprising the MO-LTO composite particles according to the present invention as a negative electrode active material.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a conductive material, and a binder resin of 80 to 90: 7 to 13: 3 to 9; It includes by weight ratio.
  • the negative electrode active material layer includes MO-LTO composite particles as a negative electrode active material.
  • the MO-LTO composite particles may include primary particles isolated and not aggregated in addition to the secondary particles, but preferably include the composite particles in the form of secondary particles, wherein the secondary particles are 80% by weight or more as composite particles. Or 90% by weight or more or 99% by weight or more.
  • the negative electrode active material layer has a porous structure in which a plurality of pores exist. If the porosity is too low in the negative electrode active material layer, the volume of pores is too small to reduce ions and / or electron conduction. On the contrary, if the porosity is too high, the porosity of the negative electrode may be too high, so that the loading amount of the active material relative to the area of the negative electrode may not be sufficient, or the distance between the active material particles may be far, which may lower the conductivity.
  • the negative electrode active material may further include any one or two or more active materials selected from the group consisting of a carbon-based material, a transition metal oxide, a Si-based, and a Sn-based, which are commonly used as the negative electrode active material, in addition to the above-described composite particles.
  • Non-limiting examples of the binder resin polyvinylidene fluoride-hexafluoro, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefloride (PVDF), carboxymethylcellulose (CMC), Polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinylpyrrolidone (PVP), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide -Imide (Polyamide-imide), polyimide (polyimide) and the like can be used in combination of one or two or more selected but not limited to these.
  • PTFE polyvinylidene fluoride-hexafluoro
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • PVB polyvinyl butyral
  • PVPVP polyvinylpyrrolidone
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Polyamide -Imide Polyamide
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical change, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, super-P black, carbon fiber, copper, Metal powders such as nickel, aluminum, silver, or metal fibers.
  • the negative electrode may be prepared according to the following method. First, the negative electrode active material, the binder resin and the conductive material are dispersed in an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG) or a suitable solvent such as water.
  • EtOH ethanol
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PG propylene glycol
  • the negative electrode slurry may be prepared and pressed to form an electrode, or the slurry may be coated on a metal foil as a current collector to form an electrode, or the negative electrode composition may be pushed with a roller to form a sheet, and then attached to a metal foil.
  • the negative electrode slurry can be molded by pressing using a roll press molding machine.
  • Roll press molding machine aims to improve electrode density and control electrode thickness by rolling, controller to control top and bottom roll and roll thickness and heating temperature, winding to release and wind electrode It consists of wealth. As the rolled electrode passes through the roll press, the rolling process proceeds, and the rolled electrode is wound again to complete the electrode.
  • the pressurization pressure of a press is 5-20 ton / cm ⁇ 2>, and the temperature of a roll shall be 0-150 degreeC.
  • the slurry that has been subjected to the press crimping process as described above is subjected to a drying process.
  • the drying process is carried out at a temperature of 100 ° C to 350 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C.
  • drying temperature is 100 degreeC or more and does not exceed 350 degreeC.
  • the drying process is preferably carried out for about 10 minutes to 6 hours at the above temperature. This drying process improves the strength of the negative electrode by binding the powder particles while drying (solvent evaporation) the molded negative electrode composition.
  • the present invention provides a lithium ion secondary battery or a hybrid supercapacitor comprising a negative electrode prepared as described above.
  • the lithium ion secondary battery is typically composed of a unit cell including a negative electrode, a positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention provides a negative electrode or a hybrid supercapacitor of a lithium ion battery including the negative electrode prepared as described above.
  • the present invention relates to an electrochemical device including the composite particles as a negative electrode active material.
  • the electrochemical device may be, for example, a lithium ion secondary battery or a hybrid supercapacitor, but is not particularly limited thereto.
  • the electrochemical device will be described in detail using a lithium ion secondary battery as an example.
  • the lithium ion secondary battery is typically composed of a unit cell including a negative electrode, a positive electrode and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode may include a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material.
  • the positive electrode may include a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material.
  • the high voltage positive electrode includes one or more selected from lithium nickel-manganese-cobalt composite oxide, lithium manganese oxide, and lithium manganese metal composite oxide, which have a spinel structure which is a high potential oxide as a cathode active material.
  • the separator typically has the form of a porous membrane having a plurality of pores.
  • a porous separator is not particularly limited and may be prepared in the form of a film, nonwoven fabric or woven fabric according to conventional methods known in the art.
  • Non-limiting examples of the separator is polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide ( polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole any one selected from the group consisting of polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalene Polymers or mixtures of two or more thereof
  • the formed film may be a non-woven or woven fabric form.
  • the porous separator may further include a porous coating layer including inorganic particles and a binder as known in the art.
  • the inorganic particles are selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of about 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, and mixtures thereof.
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid (PAA, polyacrylic acid), polyethylene glycol (PEG, polyethylene glycol), polypropylene glycol (PPG, polypropylene glycol), toluene diisocyanate (TDI), Polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide (polyethylene oxide), unit cellulose acetate, unit cellulose acetate butyrate, unit cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl polyvinyl Alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethyl unit cellulose (c yanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC), acryl
  • Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - comprises a structure of the salt, such as.
  • a + includes ions consisting of alkali metal cations such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, preferably Li + ions.
  • B - is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, N (CN) 2 -, SCN, ClO 4 -, AsF 6 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 - , C (CF 2 SO 2) 3 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, (CF 3 CF 2 SO 2 -) 2 N, (CF 3 SO 2) 2 N -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 - as the anion or the like Ions consisting of a combination of these.
  • the salt of this A + B - structure is
  • Such salts of the A + B - structure are dissolved or dissociated in an organic solvent.
  • organic solvents include, but are not limited to, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxy Ethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC), gamma butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone) or mixtures thereof .
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile, dimethoxy Ethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-
  • the present invention also provides a battery module including the lithium ion secondary battery as a unit cell and a battery pack including the battery module.
  • the battery pack may be used as a power source for devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, high rate characteristics, and the like.
  • Specific examples of the device include a power tool moving by being driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • TiO 2 Purity 99.0 wt%, particle size about 10 ⁇ m
  • Li 2 CO 3 purity 99.5 wt%, particle size about 15 ⁇ m
  • Mixing produced a slurry.
  • the slurry was calcined at a temperature of about 800 ° C. to obtain lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) primary particles.
  • the particles were pulverized and sieved to have a particle diameter of 0.5 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • Lithium Titanium Oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • Al 2 O 3 Pure 99.0%, particle diameter: 5 ⁇ m
  • LTO primary particles coated with Al 2 O 3 were added to distilled water to prepare a spray liquid.
  • the prepared spray liquid was supplied into the chamber of the spray drying equipment, and sprayed and dried in the chamber.
  • the conditions of the spray drying was adjusted to a drying temperature of 130 °C internal pressure -20 mbar, flow rate 45ml / min.
  • MO-LTO secondary particles were obtained.
  • the secondary particles are formed by aggregation of primary particles. And then the secondary particles were obtained in the 700 °C / 10hr firing in a reducing atmosphere (N 2).
  • MO-LTO secondary particles are configured in such a manner that the metal oxide covers at least part of the surfaces of the primary particles and the secondary particles.
  • the MO-LTO secondary particles prepared above were used as the negative electrode active material.
  • the secondary particles, the conductive material (carbon black), and the binder (PVDF) were respectively added to NMP at a weight ratio of 90: 5: 5 and mixed to prepare a negative electrode mixture, and the prepared negative electrode mixture was used as a current collector to have a thickness of 20 ⁇ m.
  • the copper foil was coated with a thickness of 60 ⁇ m and then dried to prepare a negative electrode.
  • LiMnO 2 , a conductive material (carbon black), and a binder (PVDF) were added to NMP in a weight ratio of 90: 5: 5, respectively, and mixed to prepare a positive electrode slurry, which was coated on an aluminum current collector with a thickness of 75 ⁇ m. After manufacturing in the form of a thin electrode plate and dried at 135 °C for 3 hours or more to prepare a positive electrode.
  • a separator polyethylene separator, thickness: 16 ⁇ m
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example, except that lithium titanium oxide (POSCO, T30D8) was used as a negative electrode material.
  • lithium titanium oxide POSCO, T30D8
  • Example 2 Gas types and amounts generated in Example 2 and Comparative Example 2 were analyzed, which are shown in FIG. 2. According to this, it was confirmed that the amount of gas generated in Example 2 according to the present invention was reduced compared to Comparative Example 2.
  • the resistance value for each SOC was measured under the conditions of 25 ° C., 2.1 V to 2.9 V, and current 100 A to 200 A, respectively.
  • the BET of the MO-LTO particles according to the present invention was increased by 36% compared to the BET of the comparative example. It is interpreted that the gas generation amount is reduced by about 31% compared to the conventional LTO particles.
  • grains was made to adsorb nitrogen gas to each particle

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본원 발명은 출력 특성이 우수하고 가스 발생이 적은 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 포함하는 전극에 대한 것이다. 상기 음극 활물질은 MO-LTO 복합입자(금속 산화물(Metal oxide; MO)-리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide; LTO) 복합 입자)를 포함하는 것으로서, 상기 복합 입자는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 형태를 갖고, 상기 1차 입자는 코어(core) 및 상기 코어의 표면 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖고, 상기 코어는 리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide; LTO)의 1차 입자이고, 상기 쉘은 금속 산화물을 포함한다.

Description

출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극
본 특허출원은 2015년 12월 24일에 출원된 한국 특허출원 제10-2015-0186546호에 기초한 우선권을 주장한다. 본원 발명은 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 출력 특성이 우수하고 가스 발생이 적은 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 포함하는 전극에 대한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존 의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
종래의 리튬 이차전지는 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입 (intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물을 주로 사용하였으나, 최근 휴대용 소형 전자기기의 기능이 다양해지고, 소형화 및 경량화가 진행됨에 따라, 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 이에 따라 리튬 이차전지의 음극활물질로 사용되고 있는 흑연의 이론 용량인 372mAh/g보다 높은 이론 용량을 갖는 금속계 음극활물질 재료에 대한 관심이 높아지고 있다.
탄소재 이외의 음극 재료로서 실리콘계 금속 재료가 있다. 상기 실리콘계 금속 재료는 흑연에 비해 이론 용량이 10배 이상 높은 활물질 재료로서, 이에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다. 그러나, 충전 과정에서 발생되는 실리콘 입자의 부피 팽창에 따른 체적 변화로 균열이 발생하고 그로 인한 활물질 간의 전도성 감소, 극판으로부터의 탈리, 및 전해액과의 지속적 반응 등으로 인하여 리튬 이차 전지의 수명 특성을 저하시키는 문제점이 있어 아직 상용화 수준에는 이르지 못하고 있다.
이 외에 충전 속도가 빠른 리튬 금속 산화물, 특히 리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide, LTO)을 사용하려는 연구가 증가되고 있다. 리튬 금속 산화물은 입자 사이즈가 작고, 비표면적이 커서 고속 충방전이 가능할 뿐만 아니라, 충방전 동안 구 조적 변화가 극히 낮은 제로 변형률(zero-strain)을 가지며, 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있다.
그러나, 리튬 금속 산화물은 전기 전도성 및 용량이 탄소계 물질에 비하여 낮을 뿐만 아니라, 입자 모양이 균일 하지 않기 때문에 음극 제조 시에 함께 혼합되는 바인더 및 도전재 등과 균일하게 혼합되지 않는다.
이에, 접착력을 증가시키기 위하여 바인더의 함량을 증가시키는 경우, 상대적으로 도전재 또는 활물질의 양이 감소하여 음극의 전도성이 떨어지거나, 전지 용량이 저하된다. 이에 반하여, 도전재의 함량을 증가시키는 경우 전극의 전기 전도성 향상 및 고속 충전 특성은 개선되는 반면, 리튬 금속 산화물과 집전체 사이의 접착력이 저하되어 원하는 성능 구현에 어려움이 있다.
또한, 활물질 내에서 리튬 이온 확산 속도가 느린 단점이 있다. 이러한 문제를 해소하기 위해 LTO 입자를 1㎛ 미만으로 작게 만들지만, 이 경우 비표면적이 커져 다량의 결착제가 필요하고 분산이 어렵다. 이에 1차 입자가 응집된 2차 입자가 제안되고 있다. 그러나 입자 내부의 기공의 크기와 분포가 불균일하여 전해액의 과부족 또는 활물질의 이용율에 불균일이 발생된다.
따라서, 리튬 티타늄 옥사이드의 단점을 보완하면서도 내부 저항이 낮고 높은 전기 전도도를 가지며 출력 특성이 우수한 음극재에 대한 요구가 높다.
본원 발명은 입출력 특성이 우수하고 전지 사용 중 가스 발생량이 적은 음극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본원 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 복합 입자에 대한 것이다.
본 발명의 제1 측면은, MO-LTO 복합입자(금속 산화물(Metal oxide; MO)-리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide; LTO) 복합 입자)이며, 상기 복합입자는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 형태를 갖고, 상기 1차 입자는 코어(core) 및 상기 코어의 표면 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖고, 상기 코어는 리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide; LTO)의 1차 입자이고, 상기 쉘은 금속 산화물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서 상기 리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide; LTO)의 1차 입자가 하기 화학식 1로 표현되는 화학조성을 갖는 것이다:
[화학식 1]
LixTiyOzMw
상기 화학식 1에서 M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤3, 1≤y≤5 및 2≤z≤12, 0≤w<0.1 이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 금속 산화물이 Al, Zr, B, Li 및 Ti로 구성된 그룹에서 선택된 금속의 산화물인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 산화물이 Al2O3 및 ZrO2로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 1차 입자가 D50(체적 기준 밀도 분포)이 0.1 내지 1㎛인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 2차 입자가 D50(체적 기준 밀도 분포)이 2 내지 50㎛인 것이다.
또한, 본 발명은 전기화학소자용 음극에 대한 것이다. 본 발명의 제7 측면에 따르면, 상기 음극은 집전체, 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 따른 MO-LTO 복합입자를 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제7 측면에 있어서 상기 전극 활물질층이 MO-LTO 복합입자로서 2차 입자의 함량이 80% 중량%이상인 것이다.
또한, 본 발명의 제9 측면은 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 음극은 제7 측면 또는 제8 측면에 따른 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 제9 측면에 있어서, 상기 전기화학소자가 리튬 이온 이차 전지 또는 하이브리드 슈퍼 커패시티인 것이다.
본 발명의 리튬 티타늄 옥사이드을 포함하는 음극은 리튬 티타늄 옥사이드(LTO) 입자 표면이 Al2O3, ZrO2 등과 같은 금속 산화물로 피복되어 있어 전지 사용상 발생되는 가스의 양이 저감되는 효과가 있다. 또한, 상기 금속 산화물로 활물질의 표면이 코팅되어 LTO의 내부 저항이 낮아지고 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있어 출력 특성이 우수하다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 MO-LTO 1차 입자를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 가스 발생량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 저항 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본원 발명의 일 실시양태에 따른 LTO 복합입자 제조에 대한 공정 흐름도이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자의 음극 활물질로 사용될 수 있는 금속 산화물-리튬 티타늄 산화물 복합입자(MO-LTO 복합 입자)에 대한 것이다. 본원 발명에 따르면 상기 MO-LTO 복합입자는 LTO 입자의 표면의 전부 또는 적어도 일부가 금속 산화물에 의해 피복된 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 복합 입자는 1차 입자의 형태일 수 있다. 또한, 상기 복합 입자는 상기 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 복합 입자는 2차 입자를 포함하는 것이다. 상기 1차 입자는 LTO 1차 입자의 표면 전부 또는 적어도 일부가 금속 산화물에 의해 피복된 것이다. 본 발명에 있어서, 2차 입자는 1차 입자들이 서로 물리적으로 응집된 형태로 복합화 될 수 있고, 또는 화학적으로 결합하여 복합화될 수도 있다.
본원 발명에서 1차 입자 및 또는 2차 입자는 구형 또는 유사 구형의 형태를 가질 수 있으며, 유사 구형이라 함은 타원형을 포함하는 3차원적인 부피를 갖는 것으로서 형태를 특정할 수 없는 무정형 등 모든 형태의 입자를 포함한다.
복합 1차 입자
도 1은 본원 발명에 따른 금속 산화물-리튬 티타늄 산화물 복합 입자(MO-LTO 복합 입자) 중 코어-쉘 구조를 갖는 1차 입자를 도식화하여 나타낸 것이며, 이를 참조하면, 상기 1차 입자는 코어부와 상기 코어부 표면의 전부 또는 일부를 피복하고 있는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 코어부는 LTO 1차 입자이며, 쉘부는 금속 산화물을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면 코어부인 상기 리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide; LTO)의 1차 입자는 하기 화학식 1에 따른 화학조성을 갖는다.
[화학식 1]
LixTiyOzMw
상기 화학식 1에서 M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤3, 1≤y≤5 및 2≤z≤12, 0≤w<0.1 이다.
상기 LTO는, 예를 들어, Li0 . 8Ti2 . 2O4, Li2 . 67Ti1 . 33O4, Li1 . 33Ti1 . 67O4, Li1 . 14Ti1 . 71O4, Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 등일 수 있으며, 더욱 상세하게는 충방전시 결정구조의 변화가 적고 우수한 스피넬 구조의 Li1 . 33Ti1 . 67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다. 그러나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 코어부는 금속 산화물을 포함하는 쉘부로 표면의 전부 또는 일부가 피복된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 금속 산화물은 Al, Zr, B, Li, Ti 등에서 선택된 금속의 산화물일 수 있으며 이의 비제한적인 예로 상기 금속 산화물은 Al2O3 및/또는 ZrO2일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 따르면 상기 1차 입자는 체적 기준 입도 분포인 D50이 0.1 내지 1㎛일 수 있다. 본 명세서에서 체적 기준 입도 분포인 D50은 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미한다.
복합 2차 입자
본 발명에 있어서 , 상기 복합입자는 MO-LTO 복합 1차 입자가 조립화된 복합 2차 입자를 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 MO-LTO 복합 2차 입자는 D50(체적 기준 밀도 분포)이 2㎛ 내지 50㎛인 것이다. 만일 입자의 크기가 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 입자가 서로 응집되어 전극 제조시 형성시 전극 합제가 집전체의 표면에 고르게 분산되지 않고 전극내에서 입자들이 편중되어 배치될 수 있다. 한편, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전극의 공극의 크기가 과도하게 증가하여 내부 저항이 증가되고 출력특성이 저하될 수 있다.
상기 MO-LTO 복합 2차 입자는 입자의 표면 및 몸체 내부에 복수의 기공이 형성되어 있는 다공성 구조를 갖는 것으로서, 상기 기공은 1차 입자 고유의 기공 및 응집된 1차 입자들에 사이에 형성된 기공을 포함한다. 상기 기공들은 둘 이상이 연결되어 있을 수 있다. 본 발명에서 상기 1차 입자 고유의 기공이라 함은 1차 입자의 표면 및 입자의 몸체 내부에 형성된 기공들을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 MO-LTO 복합 2차 입자는 직경이 1㎛ 이상인 메조 기공을 포함하며, 바람직하게는 상기 메조 기공은 상기 복합 2차 입자의 기공 100vol% 대비 10vol% 내지 50vol%인 것이다. 만일 상기 메조 기공의 용적이 10% 미만인 경우에는 전해액 함침 효율성이 떨어지고, 입자 주변에서 해리된 Li 이온의 수가 적어지게 되므로 출력 특성에 악영향을 끼치게 된다. 반대로 상기 메조 기공의 용적이 50%를 초과하게 되면 제조된 이차 전지의 에너지 밀도가 떨어지고, 입자간 거리가 너무 멀어져 출력 특성이 약화된다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 복합 2차 입자는 기공의 부피가 0.01cm3/g 내지 1cm3/g인 것이다.
복합 입자의 제조 방법
다음으로 상기 MO-LTO 복합 입자를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 하기 설명되는 방법은 MO-LTO 복합 입자를 제조하는 다양한 방법 중 하나를 예시적으로 설명한 것이며, 상기 복합 입자를 제조하는 방법이 하기 서술된 방법으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 복합 입자를 제조하는 방법은 LTO 1차 입자를 제조하는 단계(S1); 및 생성된 LTO 1차 입자를 금속 산화물로 피복시켜 코어-쉘 구조의 1차 입자를 형성하는 단계(S2)를 포함한다. 또한, 복합 2차 입자를 제조하기 위해 상기 생성된 1차 입자를 조립화 공정에 의해 2차 입자인 복합 입자를 형성하는 단계(S3)를 더 수행할 수 있다.
상기 (S1) 단계는 본 기술분야에서 통상적으로 수행되는 액상 합성법인 공침법(corprecipitation), 졸-겔법(sol-gel) 또는 수열법(hydrothermal) 등의 방법을 통해 제조될 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 (S1)에서 제조된 LTO 1차 입자와 금속 산화물을 기계적으로 혼합하여 코어-쉘 구조의 1차 입자를 형성한다. 상기 기계적 혼합법은 기계적 에너지에 의해 표면 에너지가 발생하게 되고, 표면 에너지가 높은 계면 간을 접착 및/또는 융착시켜 코팅하는 원리를 이용하는 것이다. 예컨대, 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀리(attritor milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), 고속 혼합(high speed mix) 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 기계적 혼합법은 500 내지 7000rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 기계적 혼합 공정 외에 선택적으로 열처리 공정을 더 수행할 수 있다.
상기에서 수득된 1차 입자는 분무건조시켜 조립화하여 2차 입자화 할 수 있다. 분무건조 장비로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장비를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 추가적으로 450℃ 내지 600℃의 온도에서 소성 공정이 더 수행될 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 본 발명에 따른 MO-LTO 복합 입자를 음극 활물질로 포함하는 전기화학소자용 음극에 대한 것이다. 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 80~90:7~13:3~9의 중량비로 포함한다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 MO-LTO 복합 입자를 포함한다. 상기 MO-LTO 복합 입자는 2차 입자 외에 응집되지 않고 단리된 1차 입자가 포함될 수 있으나 상기 복합 입자를 2차 입자의 형태로 포함하는 것이 바람직하며, 복합 입자로서 2차 입자가 80중량% 이상 또는 90중량% 이상 또는 99중량% 이상인 것이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 다수의 기공들이 존재하는 다공 구조를 갖는 것이다. 만일 상기 음극 활물질층에서 다공성이 지나치게 낮으면 기공의 부피가 너무 작아 이온 및/또는 전자 전도가 저하된다. 반대로 다공성이 너무 높으면 음극의 공극율이 너무 높아 음극 면적 대비 활물질의 로딩량이 충분하지 않거나 활물질 입자의 간격이 멀어 오히려 전도도가 저하될 수 있다.
상기 음극 활물질은 전술한 복합 입자 이외에 음극 활물질로서 통상적으로 사용되는 탄소계 재료, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사 플 루오로, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드 (polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone;PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제 한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 음극은 다음의 방법에 따라 제 조될 수 있다. 우선, 음극 활물질, 바인더 수지 및 도전재를 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물과 같은 적절한 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고 이를 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슬러리를 집전체인 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 음극을 형성한다. 음극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 음극 슬러리를 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형 할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슬러리는 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 용매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와같은 건조 공정은 성형된 음극용 조성물을 건조(용매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 음극의 강도를 향상시킨다.
또한, 본원 발명은 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전 지 또는 하이브리드 슈퍼커패시티를 제공한다. 리튬 이온 이차 전지는 통상적으로 음극, 양극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 단위 셀로 구성된다. 또한, 본원 발명은 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이온 전지의 음극 또는 하이브리드 슈퍼커패시티를 제공한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면 본 발명은 상기 복합 입자를 음극 활물질로 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 상기 전기화학소자는 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 또는 하이브리드 슈퍼커패시티인 것이나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 이하 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여 상기 전기화학소자를 상세하게 설명한다.
상기 리튬 이온 이차 전지는 통상적으로 음극, 양극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 단위 셀로 구성된다.
상기 음극은 전술한 내용을 참조한다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬함유 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬함유 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다. 바람직하게는 고전압 양극을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고전압 양극은 양극 활물질로서 고전위 산화물인 스피넬 구조를 갖는 것인, 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물, 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 복합 산화물에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
상기 분리막은 통상적으로 다수의 기공을 갖는 다공성 막 형태를 갖는다. 이러한 다공성 분리막은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 필름, 부직포 또는 직포 형태로 제조할 수 있다. 상기 분리막의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
또한, 상기 다공성 분리막은 당업계에 알려져 있는 바와 같이 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 단위 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 단위 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 단위 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염을 포함한다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온, 바람직하게는 Li+ 이온을 포함한다. B-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2 -, SCN, ClO4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2) 2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3) 2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 A+B- 구조의 염은 리튬염이다.
이러한 A+B- 구조의 염은 유기 용매에 용해 또는 해리된다. 유기 용매의 예로는 비제한적으로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 다이프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이온 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술 사상은 전술한 구현예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 구현예들은 본 발명의 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 변형예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 전술한 발명에 대한 권리범위는 이하의 특허청구범위에서 정해지는 것으로써, 명세서 본문의 기재에 구속되지 않으며, 청구범위의 균등 범위에 속하는 변형과 변경은 모두 본 발명의 범위에 속할 것이다.
실시예
MO- LTO 복합 입자의 제조
TiO2 (순도 99.0중량%, 입경 약 10㎛) 및 Li2CO3(순도 99.5중량%, 입경 약 15㎛)를 이용하여 Li/Ti비가 0.80이 되도록 분산매인 물에 투입하고 진동밀을 이용하여 분쇄 및 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 약 800℃의 온도에서 소성하여 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12) 1차 입자를 수득하였다. 다음으로 상기 입자를 분쇄하고 체질하여 입경이 0.5㎛ 내지 1㎛가 되도록 하였다.
상기에서 얻은 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12) 1차 입자 분말과 Al2O3 (순도 99.0%, 입경 5㎛) 분말을 용기에 넣은 후 이를 핀밀(pin mill)을 이용하여 기계적으로 혼합하여 리튬 티타늄 산화물(LTO) 1차 입자의 표면에 Al2O3가 피복되도록 하였다.
다음으로 Al2O3가 피복된 LTO 1차 입자를 증류수에 투입하여 분무액을 준비하였다. 준비된 분무액을 분무 건조장비의 챔버 내로 공급하고, 챔버 내에서 분무하여 건조하였다. 이때, 상기 분무 건조의 조건은 건조온도 130℃ 내부압력 -20 mbar, 유속 45ml/분으로 조절하였다. 상기 분무 건조의 결과, MO-LTO 2차 입자를 수득하였다. 상기 이차 입자는 일차 입자가 응집되 형성된 것이다. 다음으로 수득된 이차 입자를 700℃/10hr 환원성 분위기(N2)하에서 소성을 하였다.
상기 공정을 통해 MO-LTO 이차 입자를 수득하였다. 상기 MO-LTO 이차 입자는 일차 입자 및 이차 입자의 표면의 적어도 일부를 금속 산화물이 피복하는 형태로 구성되어 있다.
전지의 제조
실시예 1
음극 활물질로 상기에서 제조된 MO-LTO 2차 입자를 사용하였다. 상기 이차 입자, 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 90: 5: 5의 중량비로 NMP에 투입하고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 제조된 음극 합제를 전류 집전체로서 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 60㎛ 두께로 코팅한 후 건조하여 음극을 제조하였다.
다음으로 LiMnO2, 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 90: 5: 5의 중량비로 NMP에 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하고 이를 75㎛의 두께로 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 제조한 후 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 16 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극 조립체는 전지 케이스에 수납하고 LiPF6 1M 농도 및 유기용매(Ethylene carbonate: Methyl ethyl carbonate= 2:1 부피비)를 전해액으로 하여 풀셀을 제조하였다.
비교예 1
음극 화물질로 리튬 티타늄 옥사이드(포스코, T30D8)을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
가스 발생량 비교
실시예 2
LiPF6 1M 의 유기용매(Ethylene carbonate: Methyl ethyl carbonate= 2:1 부피비)에 상기에서 수득한 MO-LTO 5g을 함침시킨 후 72시간 방치하였다.
비교예 2
LiPF6 1M 의 유기용매(Ethylene carbonate: Methyl ethyl carbonate= 2:1 부피비)에 와 리튬 티타늄 옥사이드(포스코, T30D8)을 5g을 함침시킨 후 72시간 방치하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 발생된 가스 종류 및 양을 분석하였으며, 이를 하기 도 2에 도시하였다. 이에 따르면 본원 발명에 따른 실시예 2에서 가스의 발생량이 비교예 2에 비해 감소되었음을 확인하였다.
상온 출력 평가
실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대해 각각 25℃, 2.1V ~ 2.9V, 전류 100A~200A의 조건에서 SOC별 저항값을 측정하였으며, 이를 하기 도 3에 도시하였다.
금속 산화물로 LTO 입자가 피복됨으로써 본 발명에 따른 MO-LTO 입자의 BET는 비교예의 BET 대비 36% 증가하였다. 이를 통해 가스 발생량이 종전 LTO 입자에 비해 약 31% 정도 저감된 것으로 해석된다. 본 명세서에서 입자의 BET 비표면적은 비표면적 측정 장치 (제이미니 2310：시마즈 제작소사 제조)를 사용하여, 각 입자에 질소 가스를 흡착시켜 BET 측정법으로 측정하였다.

Claims (10)

1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 형태를 갖고, 상기 1차 입자는 코어(core) 및 상기 코어의 표면 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖고, 상기 코어는 리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide; LTO)의 1차 입자이고, 상기 쉘은 금속 산화물을 포함하는 것인, MO-LTO 복합입자(금속 산화물(Metal oxide; MO)-리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide; LTO) 복합 입자).
제1항에 있어서,
상기 리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide; LTO)의 1차 입자는 하기 화학식 1로 표현되는 화학조성을 갖는 것인, MO-LTO 복합입자:
[화학식 1]
LixTiyOzMw
상기 화학식 1에서 M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤3, 1≤y≤5 및 2≤z≤12, 0≤w<0.1 이다.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 Al, Zr, B, Li 및 Ti로 구성된 그룹에서 선택된 금속의 산화물인 것인, MO-LTO 복합입자.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 Al2O3 및 ZrO2로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, MO-LTO 복합입자.
제1항에 있어서,
상기 1차 입자는 D50(체적 기준 밀도 분포)이 0.1 내지 1㎛인 것인, MO-LTO 복합입자.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자는 D50(체적 기준 밀도 분포)이 2 내지 50㎛인 것인, MO-LTO 복합입자.
집전체,
상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하며,
상기 전극 활물질층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 MO-LTO 복합입자를 포함하는 것인, 전기화학소자용 음극.
제7항에 있어서,
상기 전극 활물질층은 MO-LTO 복합입자로서 2차 입자의 함량이 80% 중량%이상인 것인, 전기화학소자용 음극.
음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 제7항에 따른 것인, 전기화학소자.
제9항에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이온 이차 전지 또는 하이브리드 슈퍼 커패시티인 것인, 전기화학소자.
PCT/KR2016/015295 2015-12-24 2016-12-26 출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극 WO2017111566A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/753,055 US10673068B2 (en) 2015-12-24 2016-12-26 Negative electrode active material having improved output characteristics and electrode for electrochemical device including the negative electrode active material
JP2018537602A JP6722765B2 (ja) 2015-12-24 2016-12-26 出力特性が向上した負極活物質及びこれを含む電気化学素子用電極
EP16879433.7A EP3327833B1 (en) 2015-12-24 2016-12-26 Negative electrode active material having improved output characteristics and electrode for electrochemical device including the negative electrode active material
CN201680048830.9A CN107925066B (zh) 2015-12-24 2016-12-26 负极活性材料和包含其的用于电化学装置的电极
PL16879433T PL3327833T3 (pl) 2015-12-24 2016-12-26 Materiał czynny elektrody ujemnej o ulepszonej charakterystyce wyjściowej i elektroda dla urządzenia elektrochemicznego zawierająca materiał czynny elektrody ujemnej

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150186546 2015-12-24
KR10-2015-0186546 2015-12-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017111566A1 true WO2017111566A1 (ko) 2017-06-29

Family

ID=59089620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/015295 WO2017111566A1 (ko) 2015-12-24 2016-12-26 출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10673068B2 (ko)
EP (1) EP3327833B1 (ko)
JP (1) JP6722765B2 (ko)
KR (1) KR101940249B1 (ko)
CN (1) CN107925066B (ko)
PL (1) PL3327833T3 (ko)
WO (1) WO2017111566A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111867978A (zh) * 2018-03-12 2020-10-30 浦项化学有限公司 包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3312914B1 (en) * 2016-03-22 2019-01-02 LG Chem, Ltd. Anode active material for secondary battery, and secondary battery comprising same
CN108878865A (zh) * 2018-06-28 2018-11-23 内蒙古华夏新材料科技有限公司 一种包覆型锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN109346710B (zh) * 2018-11-27 2021-07-20 深圳大学 一种氮化钛酸锂-氮化氧化铝复合材料及其制备方法与应用
KR102671430B1 (ko) * 2019-02-22 2024-05-30 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102652332B1 (ko) * 2019-03-06 2024-03-27 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP7025377B2 (ja) * 2019-06-20 2022-02-24 プライムアースＥｖエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極
CN112310345A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有增强的荷电状态估计的电极

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130038518A (ko) * 2011-10-10 2013-04-18 충북대학교 산학협력단 이차 전지 음극재용 티탄산리튬/탄소 복합소재 및 그 제조방법
KR20140009927A (ko) * 2012-07-13 2014-01-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140022253A (ko) * 2012-08-13 2014-02-24 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20150025047A (ko) * 2013-08-28 2015-03-10 주식회사 엘지화학 중공형 리튬 전이금속 산화물 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질
KR20150090075A (ko) * 2012-11-26 2015-08-05 르클랑셰 에스.에이. 리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생의 감소

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030138697A1 (en) * 2002-01-24 2003-07-24 Randolph Leising Cathode active material coated with a metal oxide for incorporation into a lithium electrochemical cell
US7879493B2 (en) * 2006-06-05 2011-02-01 A123 Systems, Inc. Alkali metal titanates and methods for their synthesis
KR101440884B1 (ko) * 2007-12-18 2014-09-18 삼성에스디아이 주식회사 표면 처리된 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 채용한리튬 전지
JP5300502B2 (ja) * 2008-03-13 2013-09-25 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
WO2011033707A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
US9150424B2 (en) * 2010-04-28 2015-10-06 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Lithium titanate, method for producing same, electrode active material containing the lithium titanate, and electricity storage device using the electrode active material
JP2012123952A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Iwate Univ 不定比チタン化合物、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、それら化合物の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
WO2012169331A1 (ja) * 2011-06-10 2012-12-13 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウム一次粒子、チタン酸リチウム凝集体及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ
CN102299311B (zh) * 2011-07-20 2013-11-20 彩虹集团公司 负极活性物质及其制备方法以及采用该负极活性物质制备的锂离子二次电池
KR101348547B1 (ko) 2011-11-18 2014-01-09 재단법인대구경북과학기술원 표면 코팅된 리튬티탄산화물 분말 및 이의 제조방법
KR101542050B1 (ko) * 2012-04-17 2015-08-06 주식회사 엘지화학 낮은 함습성의 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101539843B1 (ko) * 2012-07-13 2015-07-27 주식회사 엘지화학 고밀도 음극 활물질 및 이의 제조방법
US9059451B2 (en) * 2012-10-18 2015-06-16 GM Global Technology Operations LLC Coatings for lithium titanate to suppress gas generation in lithium-ion batteries and methods for making and use thereof
JP2014086164A (ja) * 2012-10-19 2014-05-12 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材の製造方法ならびに該負極材を用いた二次電池
GB201306814D0 (en) * 2013-04-15 2013-05-29 Johnson Matthey Plc Improvements in lithium-containing materials
US20160190574A1 (en) * 2013-08-19 2016-06-30 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Alkali metal titanium oxide having anisotropic structure, titanium oxide, electrode active material containing said oxides, and electricity storage device
US9531004B2 (en) * 2013-12-23 2016-12-27 GM Global Technology Operations LLC Multifunctional hybrid coatings for electrodes made by atomic layer deposition techniques
US20150318530A1 (en) * 2014-05-01 2015-11-05 Sila Nanotechnologies, Inc. Aqueous electrochemical energy storage devices and components

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130038518A (ko) * 2011-10-10 2013-04-18 충북대학교 산학협력단 이차 전지 음극재용 티탄산리튬/탄소 복합소재 및 그 제조방법
KR20140009927A (ko) * 2012-07-13 2014-01-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140022253A (ko) * 2012-08-13 2014-02-24 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20150090075A (ko) * 2012-11-26 2015-08-05 르클랑셰 에스.에이. 리튬 타이타네이트 전지에서의 가스발생의 감소
KR20150025047A (ko) * 2013-08-28 2015-03-10 주식회사 엘지화학 중공형 리튬 전이금속 산화물 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3327833A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111867978A (zh) * 2018-03-12 2020-10-30 浦项化学有限公司 包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3327833A4 (en) 2018-05-30
KR101940249B1 (ko) 2019-01-18
JP6722765B2 (ja) 2020-07-15
KR20170076614A (ko) 2017-07-04
JP2018537833A (ja) 2018-12-20
US20180233741A1 (en) 2018-08-16
US10673068B2 (en) 2020-06-02
EP3327833B1 (en) 2021-06-02
PL3327833T3 (pl) 2021-11-02
CN107925066A (zh) 2018-04-17
EP3327833A1 (en) 2018-05-30
CN107925066B (zh) 2021-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017111566A1 (ko) 출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극
WO2019088672A1 (ko) 전기화학소자용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2017160085A1 (ko) 2층 구조의 전극 및 그의 제조방법
WO2014010970A1 (ko) 고밀도 음극 활물질 및 이의 제조방법
WO2018070703A1 (ko) 각 층의 바인더의 함량과 활물질 입경이 상이한 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2010079949A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2013162086A1 (ko) 출력 향상을 위한 리튬이차전지 복합 전극용 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2017188537A1 (ko) 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
WO2013157856A1 (ko) 다층구조 전극 및 그 제조방법
WO2018016737A1 (ko) 리튬 코발트 산화물을 합성하기 위한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지, 이의 제조방법
WO2016117950A1 (ko) 출력특성이 향상된 리튬이차전지
WO2012086939A2 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
WO2015002390A1 (ko) 도전성이 개선된 양극 합제, 그를 구비하는 양극 및 전기화학소자
WO2012091301A2 (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
WO2013157862A1 (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102143493B1 (ko) 고출력 특성을 갖는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2016122196A1 (ko) 전극, 전지 및 전극의 제조 방법
WO2019017617A1 (ko) 집전체가 없는 전극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2013187707A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2016032210A1 (ko) 탄소-실리콘 복합 구조체 및 이의 제조 방법
WO2020091515A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2015076602A1 (ko) 개선된 굴곡강도를 가지는 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
WO2018169290A2 (ko) 고출력 특성을 갖는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2014157987A1 (ko) 이차전지용 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지
KR101776281B1 (ko) 출력특성이 향상된 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16879433

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15753055

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016879433

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018537602

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE