CN111867978A - 包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物及其制备方法。本发明的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物在制备锂钛复合氧化物后，将再粉碎的粒子与铝化合物混合后再进行喷雾干燥来制备二次粒子，由于其一次粒子涂敷有铝，使得包含本发明的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的电池显出抑制由现有的锂钛复合氧化物的钛离子引起的电解液分解、残留锂而产生气体的效果。

Description

包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物及其制备方法。
背景技术
根据电池的用途，对非水性电解质电池有多种性质的要求。例如，非水性电解质电池用于数码相机时，预期在约3C(库伦)的电流下进行放电，而用于混合动力汽车时，则预期至少要在约10C的电流下进行放电。考虑到这样的情况，在上述例示的技术领域中使用的非水性电解质电池尤其要求高电流的性质。
现在普遍使用的锂二次电池的大部分将阴极物质用作碳材料，碳虽然具有导电性优良、容量高的优点，但因热稳定性差、与电解质的互换性低、容易在电极表面形成树枝状等原因，具有难以应用于将安全放在首位来考虑的汽车的问题。因此，有很多用钛酸锂氧化物(LTO)来替代碳的阴极物质的研究，钛酸锂氧化物在充放电时几乎没有体积变化，因此结构稳定性良好，由于在1.5V(vs Li+/Li)的比较高的电位，即使过度充电也不形成树枝状，没有分解电解质等的安全问题，因此具有在高速低温工作条件下有利的性质。
虽然钛酸锂氧化物(Li4Ti5O12，LTO)物质具有工作电压相比于工作电压以1.3～1.6V为基准的碳类阴极材料高、可逆容量以170mAh/g的程度低的缺点，但却具有可以进行高速充放电、几乎不存在不可逆反应(初期效率为95％以上)、反应热很低而安全性优良等的优点。并且，碳材料的理论密度低至约2g/cm3，而Li4Ti5O12的理论密度虽然高至3.5g/cm3，但相同体积的容量与碳物质具有相似的水平。
这样的钛酸锂氧化物的制备方法有例如固相法、准固相法以及溶胶-凝胶法，其中，准固相法为将固相的反应原料混合后进行浆化来制备钛酸锂氧化物的方法，包括干燥、第一粉碎、热处理及第二粉碎等很多工序，制备工序复杂，若不能适当地控制各工序的步骤，就难以制备具有所期望的物性的钛酸锂氧化物，具有不易从钛酸锂氧化物中去除杂质的缺点。
其中，将LiOH和/或Li2CO3用作上述锂化合物，而在使用上述锂化合物的情况下，具有以LiOH、Li2CO3的形态存在于阳极活性物质表面的残留锂量高的问题。
这样的残留锂，即，未反应的LiOH及Li2CO3在电池内与电解液等反应而诱发气体产生及膨胀(swelling)现象，会引起高温安全性严重下降的问题。
并且，近来发现钛酸锂氧化物中的钛与电解液反应通过如下途径产生气体的问题。
Figure BDA0002681193280000021
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，为了解决上述现有的问题，提供一种新型结构的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物，可以通过使用双金属来涂敷上述锂钛复合氧化物的一次粒子来有效调节气体的产生。
本发明的另一目的在于，提供本发明的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的制备方法。
解决方案
本发明为解决上述问题，提供包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物。
本发明的锂钛复合氧化物的特征在于，上述锂钛复合氧化物为由多个一次粒子凝聚形成的二次粒子，上述二次粒子的大小为7μm至20μm。
本发明的锂钛复合氧化物的特征在于，上述锂钛复合氧化物的残留锂为2000ppm以下。
电池内的残留锂，即，未反应的LiOH及Li2CO3与电解液等反应而诱发的气体产生及膨胀(swelling)现象会引起高温安全性严重下降的问题。但是，本发明的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物减少电池内的残留锂，减少电池内的气体产生量，因此可以提高电池的高温稳定性(参照本申请的表11)。
本发明的锂钛复合氧化物的特征在于，上述锂钛复合氧化物的金红石型二氧化钛峰值的强度相比于钛酸锂氧化物基峰在3％以内，锐钛矿型二氧化钛峰值的强度相比于钛酸锂氧化物基峰在1％以内。
本发明的锂钛复合氧化物的特征在于，上述锂钛复合氧化物随着施加超声波而发生粒度分布的变化。
本发明的锂钛复合氧化物的特征在于，上述锂钛复合氧化物二次粒子在制备电极时变为一次粒子。
根据本发明的一实验例，为了分析本发明的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的粒度，施加超声波来确认施加超声波与否时的粒度变化的结果，可以确认施加超声波后的粒度比施加超声波之前的粒度小的变化。这样的结果使得在利用本发明的锂钛复合氧化物制备电极时，锂钛复合氧化物变化为不是二次粒子形态的一次粒子形态，从而可以提高电池的电化学特性(参照图7)。
并且，本发明还提供包含本发明的锂钛复合氧化物的用于锂二次电池的电极。
本发明的包含锂钛复合氧化物的用于锂二次电池的电极的特征在于，包含由上述锂钛复合氧化物的二次粒子粉碎而成的D50在1.0μm至4.0μm的一次粒子。
并且，本发明还提供包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的制备方法，包括：步骤i)，将含锂化合物、钛氧化物、异种金属化合物以计量比进行固相混合；步骤ii)，将上述步骤i)的固相混合物分散于溶剂中进行湿式粉碎直至含有平均粒径为0.1μm至0.2μm的粒子来制备浆料；步骤iii)，对上述浆料进行喷雾干燥来形成粒子；步骤iv)，焙烧上述喷雾干燥的粒子；步骤v)，粉碎上述焙烧的粒子；步骤vi)，将上述粉碎的粒子与铝化合物的混合物分散于溶剂进行搅拌来制备浆料；步骤vii)，喷雾干燥；以及步骤viii)，热处理。
本发明的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的制备方法的特征在于，上述异种金属化合物为锆化合物。
本发明的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的制备方法的特征在于，上述铝化合物为硫酸铝。
本发明的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的制备方法的特征在于，在上述焙烧步骤中，在700℃至800℃的温度下进行10小时至20小时的热处理。
本发明的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的制备方法的特征在于，在上述热处理步骤中，在400℃至500℃的温度下进行10小时至20小时的热处理。
发明的效果
本发明的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物在制备锂钛复合氧化物后进行再次粉碎，将粉碎的粒子与铝化合物混合后再喷雾干燥，由于粉碎的一次粒子由铝涂敷，使得包含本发明的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的电池显出抑制由现有的锂钛复合氧化物的钛离子引起的电解液分解、残留锂而产生气体的效果。
附图说明
图1示出随着湿式粉碎时间的粒度变化的检测结果。
图2示出检测焙烧前锂钛复合氧化物的扫描电子显微镜(SEM)照片的结果。
图3示出检测焙烧后锂钛复合氧化物的扫描电子显微镜照片的结果。
图4示出检测焙烧后锂钛复合氧化物剖面的扫描电子显微镜照片的结果。
图5示出检测焙烧后粉碎的锂钛复合氧化物的扫描电子显微镜照片的结果。
图6示出由本发明的锂钛复合氧化物制备的电极的扫描电子显微镜照片。
图7示出通过本发明的一实验例制备的锂钛复合氧化物在焙烧后根据是否施加超声波来检测粒子变化的结果。
图8示出本发明的锂钛复合氧化物粒子的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更为详细的说明。但本发明并不限定于以下实施例。
实施例1.锂钛复合氧化物的制备
作为起始物质，将1摩尔的碳酸锂和1摩尔的锐钛矿型氧化钛以及1摩尔的氢氧化锆进行固相混合，在水中进行搅拌使它们溶解。接下来，使用氧化锆微珠以3000rpm的转速进行湿式粉碎后，以热风温度为250℃、排气热风温度为110℃的条件进行喷雾干燥，在700～800℃的空气气氛下热处理10～20小时，制备掺杂有作为双金属的锆(Zr)的锂钛复合氧化物。
实验例.根据湿式粉碎时间的粒度检测
对上述实施例1中湿式粉碎时使用的氧化锆微珠粒子及根据湿式粉碎时间的浆料粒子大小进行检测，结果如图1所示。
调节锆和湿式粉碎的时间来制备粒度不同的浆料，对制备的浆料的粒度及利用该浆料制备的二次粒子的粒度分布进行检测，结果如下述表1所示。
表1
Figure BDA0002681193280000061
Figure BDA0002681193280000071
在上述实施例1中，检测焙烧前的锂钛复合氧化物及焙烧后的锂钛复合氧化物的扫描电子显微镜照片的结果如图2及图3所示。
对上述实施例1中制备的浆料的粒度及与由其制备的活性物质的一次粒子大小的关系进行检测的结果如表2及图4所示。
在图2至图4及上述表2中可以确认根据浆料粒度的给焙烧前二次粒子中的一次粒子及焙烧后二次粒子中的一次粒子的形状及大小带来的影响。
表2
区分 SPL-1 SPL-2 SPL-3 SPL-4 SPL-5
浆料粒度 0.54 0.39 0.30 0.22 0.10
一次粒子大小 0.55 0.47 0.35 0.23 0.12
实验例.粒子剖面扫描电子显微镜检测
对上述实施例1中制备的焙烧的锂钛复合氧化物剖面的扫描电子显微镜照片进行检测的结果如图4所示。
在图5中可知，相比于浆料粒度为0.54的SPL-1，浆料粒度为0.1的SPL-1的一次粒子大小最小化而均匀地混合，因此在热处理时，随着二氧化碳的排出而产生孔隙(pore)形成得非常均匀。
实施例2.粉碎为一次粒子
粉碎上述实施例1中制备的SP-1至SP-5的锂钛复合氧化物。
分别粉碎SP-1至SP-5的粒子后检测粒度分布的结果如以下表3所示。
表3
Figure BDA0002681193280000081
检测粉碎的粒子的扫描电子显微镜照片，其结果如图6所示。
实施例3.一次粒子由铝涂敷的锂钛复合氧化物的制备
将硫酸铝作为铝化合物与上述实施例2中粉碎的浆料混合，将水作为溶剂混合后进行搅拌来用铝对一次粒子进行涂敷。
以热风温度为250℃、排气热风温度为110℃的条件进行喷雾干燥，再次凝聚为二次粒子，在450℃的空气气氛下进行10小时的热处理来制备一次粒子的表面由铝处理的锂钛复合氧化物。
实验例.根据铝涂敷含量的物理特性的确认
检测根据上述实施例3中添加的硫酸铝的涂敷含量的物理特性，其结果如下述表4所示。
表4
Figure BDA0002681193280000091
实施例4
除了将热处理温度调节为450℃之外，以与上述实施例3相同的方法制备粒子并检测其物性，其结果如下述表5所示。
表5
Figure BDA0002681193280000092
Figure BDA0002681193280000101
实验例
除了将热处理温度调节为475℃之外，以与上述实施例3相同的方法制备粒子并检测其物性，其结果如下述表6所示。
表6
Figure BDA0002681193280000102
实验例.根据热处理温度的物性检测
除了将热处理温度调节为500℃之外，以与上述实施例3相同的方法制备粒子并检测其物性，其结果如下述表7所示。
表7
Figure BDA0002681193280000103
Figure BDA0002681193280000111
实验例.根据热处理温度的物性检测
除了将热处理温度调节为525℃之外，以与上述实施例3相同的方法制备粒子并检测其物性，其结果如下述表8所示。
表8
Figure BDA0002681193280000112
实验例.根据热处理温度的物性检测
除了将热处理温度调节为550℃之外，以与上述实施例3相同的方法制备粒子并检测其物性，其结果如下述表9所示。
表9
Figure BDA0002681193280000121
实验例.根据铝含量的物性检测
实验例.气体产生量检测
将上述实施例的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物浸渍于4ml的电解液(PC/EMC/DMC＝2/2/6，LiPF6＝1.0M)后，在80℃的条件下保存2周，之后分析气体产生量，其结果如下述表10所示。
表10
Figure BDA0002681193280000122
Figure BDA0002681193280000131
制备例.电极制备
将上述实施例中制备的锂钛复合氧化物用作阳极活性物质，将锂箔片用作相对电极，将多孔性聚乙烯膜(Celgard LLC.制造，型号：Celgard 2300，厚度：25μm)用作离析器，使用以1：2的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯而成的溶剂中溶解有1摩尔的LiPF6的液体电解液，并根据公知的制备工序来制备电极及硬币型电池。
实验例.扫描电子显微镜照片检测
检测制备的电极的扫描电子显微镜照片的结果如图6所示。
实验例.一次粒子由铝涂敷的锂钛复合氧化物的粒度变化分析
对本发明的实施例中制备的一次粒子由铝涂敷的锂钛复合氧化物进行焙烧后，施加超声波来检测根据是否施加超声波的粒子变化，其结果如图7及表11所示。
表11
Figure BDA0002681193280000132
实验例.电化学特性检测
检测包含上述实施例中制备的粒子的电池的电化学特性，其结果如下述表12所示。
表12
Figure BDA0002681193280000141

Claims (14)

1.一种锂钛复合氧化物，其特征在于，包含涂敷有铝的一次粒子。
2.根据权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于，上述锂钛复合氧化物为由多个一次粒子凝聚形成的二次粒子，上述二次粒子的大小为7μm至20μm。
3.根据权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于，上述锂钛复合氧化物的残留锂为2000ppm以下。
4.根据权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于，上述锂钛复合氧化物的金红石型二氧化钛峰值的强度相比于钛酸锂氧化物基峰在3％以内。
5.根据权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于，上述锂钛复合氧化物的锐钛矿型二氧化钛峰值的强度相比于钛酸锂氧化物基峰在1％以内。
6.根据权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于，上述锂钛复合氧化物随着施加超声波而发生粒度分布的变化。
7.根据权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于，上述锂钛复合氧化物二次粒子在制备电极时变为一次粒子。
8.一种电极，其特征在于，用于锂二次电池，上述电极包含权利要求1至7中任一项所述的锂钛复合氧化物。
9.根据权利要求8所述的电极，其特征在于，上述电极包含由上述锂钛复合氧化物的二次粒子粉碎而成的D50在1.0μm至4.0μm的一次粒子。
10.一种包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤i)，将含锂化合物、钛氧化物、异种金属化合物以计量比进行固相混合；
步骤ii)，将上述步骤i)的固相混合物分散于溶剂中进行湿式粉碎直至含有平均粒径为0.1μm至0.2μm的粒子来制备浆料；
步骤iii)，对上述浆料进行喷雾干燥来形成粒子；
步骤iv)，焙烧上述喷雾干燥的粒子；
步骤v)，粉碎上述焙烧的粒子；
步骤vi)，将上述粉碎的粒子与铝化合物的混合物分散于溶剂进行粉碎来制备浆料；
步骤vii)，喷雾干燥；以及
步骤viii)，热处理。
11.根据权利要求10所述的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，上述异种金属化合物为锆化合物。
12.根据权利要求10所述的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，上述铝化合物为硫酸铝。
13.根据权利要求10所述的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，在上述焙烧步骤中，在700℃至800℃的温度下进行10小时至20小时的热处理。
14.根据权利要求10所述的包含涂敷有铝的一次粒子的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于，在上述热处理步骤中，在400℃至500℃的温度下进行10小时至20小时的热处理。
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