CN107221642A - 一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法。本发明方法包括：S1、将锂源、钛源、铝源、稳定剂加入到水中，进行纳米研磨，得到钛酸锂前驱体悬浮液；S2、将钛酸锂前驱体悬浮液进行喷雾干燥，得到钛酸锂的前驱体；S3、将S2得到的钛酸锂的前驱体在700～850℃下烧结3～30h，得到氧化铝包覆的钛酸锂。本发明氧化铝包覆的钛酸锂的制备，采用水作为溶剂，通过喷雾干燥即可获得铝盐包覆的钛酸锂前驱体，继而通过烧结得到氧化铝包覆的钛酸锂，制备工艺简单，操作简便，重复性好。溶剂使用水，蒸发产生的水蒸气对环境无污染并且成本低，适合于工业生产。

Description

一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池，又称摇椅电池，通过锂离子在正负极材料之间的脱嵌，形成能量的储存和释放。锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应、绿色环保等优点。锂离子电池中，正极材料、负极材料和电解液是影响锂离子电池性能的主要方面。目前，锂离子电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属氧化物。因为石墨负极导电性好，结晶度高，具有合适的锂离子嵌入脱出的层状结构。所以商业化生产上应用范围最广的是石墨负极。但由于石墨负极在第一次充放电时，会在其表面形成一层固体电解液中间相(SEI，钝化膜)，造成部分容量的不可逆损失，并且，由于石墨电极电位与锂金属的电位很接近，充电时，金属锂容易在石墨负极表面析出，形成金属枝晶，造成安全问题。
尖晶石型钛酸锂是一种日益受到重视的锂离子电池负极材料。相对于石墨负极，它的优点是：1.充放电过程中热稳定性好，可快充；2.充放电过程中体积变化小(≤0.3％)，循环寿命极优；3.具有理想的充放电平台，充放电结束时有明显的电压突变特性；4.具有较高的(1.55V vs Li+/Li)氧化还原电势，不会形成锂枝晶；5.原料来源广，清洁环保，成本低。因而，钛酸锂是极具有发展前景的负极材料。然而，钛酸锂负极材料在电池的制备过程中却存在分散困难和极片模切掉粉的情况，严重影响了材料的利用率和极片的合格率。
公开号为“CN104852035A”，发明名称为“氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法”，公开了一种将铝盐、钛酸锂、第一醇类溶剂和分散剂混合反应，真空干燥，得到铝盐包覆的钛酸锂前驱体；将铝盐包覆的钛酸锂前驱体烧结冷却，得到氧化铝包覆的钛酸锂的方法。该方法直接采用钛酸锂为原料，溶剂为醇类，成本高，制备过程较复杂，采用的干燥方式为真空干燥，烧结温度太低，最终制备的氧化铝包覆的钛酸锂的性能不稳定，在大倍率充放电的情况下，容量的衰减较大，电池性能表现不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电池性能更稳定，容量衰减较小，成本低，电池综合性能优异的氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，彻底解决了钛酸锂材料在电池的制备过程中分散困难和极片模切掉粉的问题。
本发明氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锂源、钛源、铝源、稳定剂加入到水中，进行纳米研磨，研磨过程中，稳定剂作为混合助剂，能使铝源、钛源、锂源和水形成的悬浊液在较长的时间内保持稳定，避免团聚，并且使得铝源、锂源和钛源充分接触，加快反应速度，得到钛酸锂前驱体悬浮液；其中所述锂源、钛源、铝源、稳定剂的摩尔比为0.75～0.85:10.001～0.05:0.01～1；
稳定剂加入量过少，易造成悬浊液不稳定，造成部分物料沉淀，导致组分不均匀，稳定剂加入量过多，容易使悬浊液膏化，粘度增大，导致砂磨效率降低，研磨机堵料；
S2、将钛酸锂前驱体悬浮液进行喷雾干燥，得到钛酸锂的前驱体；
S3、将S2得到的钛酸锂的前驱体在700～850℃下烧结3～30h，得到氧化铝包覆的钛酸锂。
纳米研磨的作用主要是对原料进行均匀混合，在混合过程中可以快速的将原料中的较大颗粒磨细，使其全部达到亚微米或纳米尺度，最大程度的使物料混合均匀；同时由于物料更细，干燥后烧结时离子的扩散路径更短，可以用更短的时间煅烧，节约能源。
喷雾干燥可以看做是一种瞬间固定体系组分的方法，可以在极快的时间内将悬浊液体系的原料配比固化，不会出现组分的偏析；由于干燥过程中是极小的液滴与热空气接触，干燥后的产品水分均一；干燥后的产品是球形或类球型，尺度一般在20微米以下，不用再进行粉碎作业就可直接进行煅烧。
本发明采用的是包覆与材料制备同步进行，工艺过程短，材料烧成一步进行，能耗相对较低，适宜工业化推广；对比文件(CN104852035A)中采用LTO成品进行包覆，工艺过程较长，同时材料必须进行二烧，能耗较大，同时二烧时使一次颗粒烧结程度变大，导致材料的倍率性能变差。
上述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。碳酸锂、氢氧化锂是主流的锂离子来源，质量稳定有保障，同时由于是大规模应用的原料，其性价比很高。
上述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其中所述钛源为锐钛矿型二氧化钛、偏钛酸中的至少一种。本发明发明人经过大量实验证明，锐钛矿型二氧化钛以及偏钛酸作为钛源生产的LTO，容量高、倍率佳，同时这类钛源生产量巨大，来源稳定，成本低，质量也有保障。
上述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其中所述钛源的粒径较大时容易沉降，导致部分原料不能研磨到；粒径过大，在烧结时锂离子迁移路径较差，需长时间烧成，耗能严重；粒径太大时，研磨耗时耗能较多，不经济。因此，本发明钛源的粒径优选为0.01～1μm。
上述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其中所述铝源为AlCl3、Al(OH)3、Al(NO3)3、AlF3、Al2S3、Al(C3H7O)3中的至少一种。
进一步的，上述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其中所述铝源优选为AlCl3、Al(OH)3中的至少一种，因为其烧结后的产物具有挥发性，不会引入杂质，不需要加入水洗工序。
上述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其中所述稳定剂为聚乙二醇，分子量200～20000。
上述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其中所述纳米研磨时间为0.5～6h，研磨时间过短，组分分布不均，时间过长，不利于提高生产效率。
上述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其中所述喷雾干燥的进风温度为280℃，出风温度为160℃。
上述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其中所述烧结温度为750～810℃，烧结时间为8～10h，烧结温度较低，不利于形成尖晶石型钛酸锂和氧化铝膜，影响电池性能的发挥；烧结温度过高会破坏钛酸锂的晶型，造成电化学性能的衰减。
上述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其中所述水为高纯水、去离子水货蒸馏水中的至少一种。
进一步的，上述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其中所述水优选为高纯水，因为高纯水，成本低，蒸发即容易又安全，可保证在生产中不引入新的杂质。
本发明铝源在分散剂水的作用下和锂源、钛源充分混合均匀，喷雾干燥煅烧后，钛酸锂表面形成的氧化铝膜厚度适中、均匀，使得制备的氧化铝包覆的钛酸锂易于分散，提高了材料利用率，同时，氧化铝包覆层提高了钛酸锂颗粒的抗粉化能力，使含氧化铝包覆的钛酸锂极片掉粉情况减少，提高了极片的模切合格率。
本发明氧化铝包覆的钛酸锂的制备，采用水作为溶剂，通过喷雾干燥即可获得铝盐包覆的钛酸锂前驱体，继而通过烧结得到氧化铝包覆的钛酸锂。制备工艺简单，操作简便，重复性好。并且溶剂使用水，蒸发产生的水蒸气对环境无污染并且成本低，适合于工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的氧化铝包覆的钛酸锂的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的氧化铝包覆的钛酸锂的粒径分布。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
将798.7克锐钛型二氧化钛、303.0克碳酸锂、6.9克PEG-2000、15.6克Al(OH)3加入500g高纯水中，在纳米研磨机机中研磨，研磨时间1小时，研磨转速2000r/min，得到前驱体悬浊液。
将上述悬浊液在喷雾干燥机喷雾干燥，进风温度280℃，出风温度160℃，得到铝盐包覆的钛酸锂前驱体。
将铝盐包覆的钛酸锂前驱体在780℃空气气氛下烧结10h，冷却后得到氧化铝包覆的钛酸锂。
将上述方法得到的氧化铝包覆的钛酸锂进行SEM表征，测试结果见图1所示，从图1中可以得出：本发明合成的材料总体粒度较小，球形度较好，球体结构紧密，表面无明显孔洞，未见明显碎片，此材料在匀浆过程中加工性良好，辊压时不掉粉；从图2可以得出，本发明制备得到的氧化铝包覆的钛酸锂的粒径分布较均匀，大多成品粒径大小分布在5～15μm之间。
实施例2
将798.7克锐钛型二氧化钛、98.2克氢氧化锂、10毫升PEG-200、7.8克Al(OH)3加入500g高纯水中，在纳米研磨机机中研磨，研磨时间4小时，研磨转速1800r/min，得到前驱体悬浊液。
将上述悬浊液在喷雾干燥机喷雾干燥，进风温度280℃，出风温度160℃，得到铝盐包覆的钛酸锂前驱体。
将铝盐包覆的钛酸锂前驱体在800℃空气气氛下烧结10h，冷却后得到氧化铝包覆的钛酸锂。
实施例3
将798.7克锐钛型二氧化钛、303.0克碳酸锂、30毫升PEG-200、186.5克AlCl3加入500g高纯水中，在纳米研磨机机中研磨，研磨时间2小时，研磨转速1000r/min，得到前驱体悬浊液。
将上述悬浊液在喷雾干燥机喷雾干燥，进风温度280℃，出风温度160℃，得到铝盐包覆的钛酸锂前驱体。
将铝盐包覆的钛酸锂前驱体在810℃空气气氛下烧结8h，冷却后得到氧化铝包覆的钛酸锂。
实施例4
将798.7克锐钛型二氧化钛、98.2克氢氧化锂、20.6毫升PEG-20000、65.2克AlCl3加入500g高纯水中，在纳米研磨机机中研磨，研磨时间3小时，研磨转速1400r/min，得到前驱体悬浊液。
将上述悬浊液在喷雾干燥机喷雾干燥，进风温度280℃，出风温度160℃，得到铝盐包覆的钛酸锂前驱体。
将铝盐包覆的钛酸锂前驱体在750℃空气气氛下烧结8h，冷却后得到氧化铝包覆的钛酸锂。
实施例5
将1226.6克偏钛酸干粉、303.0克碳酸锂、30毫升PEG-200、186.5克AlCl3加入500g高纯水中，在纳米研磨机机中研磨，研磨时间3小时，研磨转速2000r/min，得到前驱体悬浊液。
将上述悬浊液在喷雾干燥机喷雾干燥，进风温度280℃，出风温度160℃，得到铝盐包覆的钛酸锂前驱体。
将铝盐包覆的钛酸锂前驱体在810℃下烧结8h，冷却后得到氧化铝包覆的钛酸锂。
对比例1
将798.7克锐钛型二氧化钛、98.2克氢氧化锂、20.6克PEG-20000加入500g高纯水中，在纳米研磨机机中研磨，研磨时间6小时，研磨转速2000r/min，得到前驱体悬浊液。
将上述悬浊液在喷雾干燥机喷雾干燥，进风温度280℃，出风温度160℃，得到钛酸锂前驱体。
将钛酸锂前驱体在800℃空气气氛下烧结10h，冷却后得到纯相钛酸锂。
对比例2
按照公开号为“CN104852035A”，发明名称为“氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法”公开的技术方案制备得到氧化铝包覆的钛酸锂。包覆前的钛酸锂采用对比例1制备的物料，
试验例1
将各实施例与对比例得到的电极材料，按照以下重量比，将活性物质(电极材料):Surper-P:聚偏二氟乙烯(PVDF)＝90:5:5进行混合制备成电池电极，进行电化学性能检测，检测结果见表1所示：
表1不同电极材料的充放电性能测试比较
从表1可以看出，本发明制备的氧化铝包覆的钛酸锂具有良好的倍率性能，而对比例1得到的纯正钛酸锂在高倍率下容量较差，可能原因是包覆后电化学充放电体系反应稳定性增加；对比例2得到的氧化铝包覆的钛酸锂在高倍率下容量下降较为明显，可能与材料进行了二次烧成，一次颗粒长大有关。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锂源、钛源、铝源、稳定剂加入到水中，进行纳米研磨，得到钛酸锂前驱体悬浮液；其中所述锂源、钛源、铝源、稳定剂的摩尔比为0.75～0.85:10.001～0.05:0.01～1；
S2、将钛酸锂前驱体悬浮液进行喷雾干燥，得到钛酸锂的前驱体；
S3、将S2得到的钛酸锂的前驱体在700～850℃下烧结3～30h，得到氧化铝包覆的钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述钛源为锐钛矿型二氧化钛、偏钛酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述钛源的粒径为0.01～1μm。
5.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述铝源为AlCl3、Al (OH)3、Al(NO3)3、AlF3、Al2S3、Al(C3H7O)3中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述铝源为AlCl3、Al (OH)3中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为聚乙二醇，分子量200～20000。
8.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述纳米研磨时间为0.5～6h。
9.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进风温度为280℃，出风温度为160℃。
10.根据权利要求1所述的一种氧化铝包覆的钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为750～810℃，烧结时间为8～10h。
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